PT1926685E - Método para produção de nano-corindo superficialmente modificado com silanos - Google Patents

Description

ΡΕ1926685 1 DESCRIÇÃO "MÉTODO PARA PRODUÇÃO DE NANO-CORINDO SUPERFICIALMENTE MODIFICADO COM SILANOS" A presente invenção refere a produção de nano-corindo ((X-AI2O3) superficialmente modificado com silanos. O óxido de alumínio em pó finamente dividido é utilizado, em especial, em aplicações cerâmicas, para reforço de matrizes de revestimentos orgânicos ou metálicos, como cargas, pó de polir, para a produção de produtos abrasivos, como aditivos em vernizes e laminados, assim como para outras aplicações específicas. Além disso, para a utilização em laminados, os óxidos de alumínio em pó são frequentemente modificados à superfície com silanos, de modo a melhor se adaptarem às camadas de resina. Neste caso, além de se conseguir uma melhor aderência, também se consegue melhorar as propriedades ópticas. Isto revela-se na diminuição da turvação. Também é conhecido um óxido de alumínio pirogénico modificado com silano para utilização em tinteiros (DE 42 02 694).

Na WO 02/051376 são descritas nano-partícuias de AI2O3 cuja superfície é modificada com silanos. Na sua produção parte-se de AI2O3 comercial que é posteriormente tratado com um silano. Deste modo, a produção das nano- 2 ΡΕ1926685 partículas e a sua modificação é efectuada em dois passos separados. 0 nano-corindo (0C-AI2O3) comercial é um pó. No entanto, devido à elevada energia superficial as nano-partícuias agregam-se sempre em aglomerados muito grandes, de modo que na realidade não se trata de verdadeiras nano-partículas. Consequentemente, de acordo com a WO 02/051 376, as partículas revestidas com silanos também são grandes. A WO 03/055939 descreve um método para produção de nano-materiais compósitos orgânicos-inorgânicos, em que são desagregadas partículas inorgânicas em presença de um solvente orgânico por tratamento com ultrassons e, em seguida, são modificadas superficialmente com um orga-nossilano, organotitanato ou organozirconato. A WO 03/033405 apresenta um método para produção de óxido de alumínio moído que contém silanos modificados com grupos funcionais orgânicos. Neste caso, o óxido de alumínio é moído e é, simultaneamente ou sequencialmente, tratado com um silano.

Foi agora descoberto que é possível produzir nano-partícuias de a-Al203 modificadas com silanos com uma granulometria muito reduzida, se se desagregarem aglomerados de (X-AI2O3 maiores em presença de um solvente orgânico com adição de um silano.

Assim, o objecto da invenção é um método para 3 ΡΕ1926685 produção de nano-corindo modificado com silanos que consiste na desagregação, por moagem, de aglomerados de nano-corindo em presença de um solvente orgânico e um silano e, simultaneamente ou sequencialmente, sujeitas a um tratamento com um silano.

No método da invenção parte-se de aglomerados grandes que são constituídos por cristalites de nano-corindo, em que o termo nano-corindo designa, em geral, partículas com uma granulometria média entre 1 nm e 200 nm, de preferência, entre 1 nm e 100 nm. Estes aglomerados são conhecidos e podem, por exemplo, ser produzidos pelos métodos seguidamente descritos:

Na sua maioria das vezes, os processos de síntese química são reacções de precipitação (precipitação de hidróxidos, hidrólise de compostos organometálicos) seguida de uma calcinação. Nestas reacções, são frequentemente adicionados núcleos de cristalização de modo a diminuir a temperatura de conversão em α-alumina. As soluções coloidais assim obtidas são secas e transformadas num gel. A calcinação subsequente tem lugar a temperaturas entre 350°C e 650°C. Para a conversão em (Χ-ΑΙ2Ο3 é necessária uma temperatura de 1000°C. Os métodos são pormenorizadamente descritos na DE 199 22 492.

Um outro método de obtenção de nano-materiais é por um processo por aerossol. Neste processo, as moléculas desejadas são obtidas a partir de reacções químicas de um 4 ΡΕ1926685 gás precursor ou por rápido arrefecimento de um gás so-bressaturado. A formação das partículas ocorre ou por colisão de agregados de moléculas (clusters) ou por evaporação e condensação dos agregados de moléculas (clusters) que se encontram permanentemente em equilíbrio. As partículas formadas de novo crescem por outras colisões com moléculas de produto (condensação) e/ou partículas (coagulação) . Caso a velocidade de coagulação seja superior à formação de novas partículas ou do seu crescimento, então formam-se agregados de partículas primárias esféricas.

Os reactores de chama são uma variante do processo de produção com base neste princípio. Neste caso, as nanopartículas são formadas por desintegração de moléculas precursoras numa chama a 1500°C - 2500°C. Como exemplo podem mencionar-se as oxidações de T1CI4, S1CI4 e Si20(CH3)6 numa chama de metano/02, que formam partículas de Ti02 e Si02. Até hoje, por utilização de AICI3 só é possível a obtenção da correspondente alumina. Os reactores de chama são actualmente utilizados à escala industrial para a síntese de submicropartí cuias como o negro de fumo, pigmentos de Ti02, dióxido de silício e óxido de alumínio.

As pequenas partículas também podem ser formadas a partir de gotas recorrendo à força centrífuga, ar comprimido, ondas sonoras, ultrassons e outros métodos. As gotas são então convertidas em pó por pirólise directa ou por reacções in situ com outros gases. Como métodos conhecidos podem citar-se a secagem por pulverização e a 5 ΡΕ1926685 liofilização. Na pirólise por pulverização, as gotas do precursor são conduzidas através de uma zona de temperatura elevada (chama, forno), o que causa uma rápida vaporização dos componentes mais voláteis ou a iniciação da reacção de desintegração com obtenção do produto desejado. As partículas desejadas são recolhidas em filtros. Como exemplo, pode mencionar-se a produção de BaTiCh a partir de soluções aquosas de acetato de bário e lactato de titânio.

Por moagem também é possível tentar fragmentar corindo e, deste modo, obter cristalites à escala nano-métrica. Os melhores resultados de moagem são conseguidos com um moinho de bolas numa moagem em húmido. Neste caso, é necessário utilizar esferas de um material, que possua uma dureza superior ao corindo.

Uma outra via para produção de corindo a baixa temperatura é a reacção de clorohidrato de alumínio. Para tal, o clorohidrato é igualmente misturado com núcleos de cristalização, de preferência de corindo finamente dividido ou de hematite. De modo a evitar o crescimento dos cristais, as amostras têm que ser calcinadas a temperaturas de aproximadamente 700°C até, no máximo, 900°C. Neste caso, o tempo de calcinação é de, pelo menos, quatro horas. Assim, as desvantagens deste método consistem no longo tempo dispendido e na quantidade de resíduos de cloro no óxido de alumínio. Este método foi pormenorizadamente descrito em Ber. DKG 74 (1997) No. 11/12, páginas 719-722. 6 ΡΕ1926685

As nanopartículas têm que ser libertadas destes agregados. Isto é efectuado por moagem em presença de um solvente orgânico. De acordo com a invenção, esta desagregação é efectuada em presença de um solvente orgânico e de um silano, que durante o processo de moagem satura a superfície activa e reactiva formada, através de uma reacção química ou por ligação física e, deste modo, inibe a rea-gregação. 0 nano-corindo mantém-se como partícula de dimensões reduzidas.

No método da invenção parte-se, de preferência, de agregados que são produzidos segundo as indicações dadas em Ber. DKG 74 (1997), No. 11/12, páginas 719-722.

Neste caso, o reagente de partida é o cloro-hidrato de alumínio, com a fórmula Al2(0H)xCly, em que x é um número entre 2,5 e 5,5 e y é um número entre 3,5 e 0,5 e a soma de x e y é sempre 6. Este clorohidrato de alumínio é misturado, como solução aquosa, com núcleos de cristalização, seguidamente é seco e depois é sujeito a um tratamento térmico (calcinação).

Neste caso, parte-se, de preferência, de soluções aquosas a cerca de 50%, como as que estão disponíveis comercialmente. Uma tal solução é misturada com núcleos de cristalização, que favorecem a formação de α-alumina. No tratamento térmico subsequente, tais núcleos de cristalização provocam, em especial, uma diminuição da temperatura necessária para a formação da forma alfa. Os núcleos 7 ΡΕ1926685 de cristalização de interesse são, de preferência, corindo finamente dividido, diásporo ou hematite. É especialmente preferida a utilização de núcleos de cristalização de oc-alumina finamente dividida com uma granulometria inferior a 0,1 pm. Em geral, é suficiente uma percentagem de 2% (m/m) a 3% (m/m) de núcleos de cristalização em relação ao óxido de alumínio formado.

Esta solução de partida pode conter adicionalmente precursores de óxidos. Para tal, são especialmente de interesse os cloretos, óxidos de cloretos e/ou hidro-cloretos de elementos do II ao V grupo principal da Tabela Periódica, assim como dos grupos secundários, em especial cloreto, oxicloreto e/ou hidrocloreto dos elementos Ca, Mg, Y, Ti, Zr, Cr, Fe, Co e Si.

Esta suspensão de clorohidrato de alumínio, núcleos de cristalização e, eventualmente, precursores de óxidos é então evaporada à secura e é sujeita a um tratamento térmico (calcinação). Para tal, esta calcinação é efectuada em equipamentos adequados, por exemplo, num forno contínuo, forno de câmara, forno de tubos, forno rotativo de tubos ou forno de microondas ou num reactor de leito fluidizado. De acordo com outra forma de realização do método da invenção, também se pode injectar directamente no equipamento de calcinação a suspensão aquosa constituída por clorohidrato de alumínio e núcleos de cristalização, sem a remoção prévia da água. ΡΕ1926685 A temperatura de calcinação não deve ultrapassar os 1100°C. 0 limite inferior da temperatura depende do rendimento em corindo nano-cristalino desejado, do teor residual de cloro desejado e do teor de núcleos de cristalização. A formação de corindo começa logo a cerca de 500°C, no entanto de modo a manter o teor em cloro baixo e o rendimento em corindo nano-cristalino elevado, trabalha-se, de preferência, entre 700°C e 1100°C, em especial entre 1000°C e 1100°C.

Verificou-se que, em geral, para a calcinação, são suficientes menos de 30 minutos, de preferência entre 0,5 e 10 minutos, em especial entre 0,5 e 5 minutos. Mesmo após este tempo reduzido, consegue-se, nas condições acima indicadas, para as temperaturas preferidas, um rendimento em corindo nano-cristalino suficiente. No entanto, também se pode calcinar, de acordo com as indicações em Ber. DKG 74 (1997), No. 11/12, página 722, durante 4 horas a 700°C ou durante 8 horas a 500°C.

No processo de calcinação precipitam aglomerados nano-cristalinos de corindo na forma de nano-particulas quase esféricas. Para a obtenção destas nano-particulas, os aglomerados são fragmentadas por moagem a húmido num solvente orgânico, por exemplo num moinho de atrito ("Atritormuhle") ou num moinho de bolas. Deste modo, obtém-se, por exemplo, após uma moagem de duas horas, uma suspensão nano-cristalina de corindo com um valor de dso inferior a 100 nm. 9 ΡΕ1926685

Para a modificação da invenção destas nano-partículas com silanos existem duas possibilidades. De acordo com a primeira possibilidade a desagregação pode ser efectuada em presença do silano, por exemplo adicionando o silano ao moinho durante o processo de moagem. A segunda possibilidade consiste em fragmentar inicialmente os agregados de nano-corindo e, em seguida, as nano-particulas são tratadas com o silano, de preferência, na forma de uma suspensão num solvente orgânico.

Neste caso, como silanos adequados são de interesse, por exemplo, os silanos dos seguintes tipos:

Como silanos são de interesse os compostos com as fórmulas a) R[-Si(R'R")-0-]nSi(R'R")-R"' ou ciclo-[-Si(R'R")-0-]rSi(R' R")-0- em que R, R', R", R"' são iguais ou diferentes entre si e são um grupo alquilo com 1 a 18 átomos de carbono ou um grupo fenilo ou um grupo alquilfenilo ou um grupo fenilalquilo com 6 a 18 átomos de carbono ou um grupo com a fórmula geral-(CmH2m_0) p-CqH2q+i ou um grupo com a fórmula geral-CsH2sY ou um grupo com a fórmula geral-XZt-i, em que 10 ΡΕ1926685 n é um número inteiro, em que 1 < n < 1000, de preferência 1 < n < 100, m é um número inteiro 0 < m < 12 e p é um número inteiro 0 < p < 60 e q é um número inteiro 0 < q < 40 e r é um número inteiro 2 < r < 10 e s é um número inteiro 0 < s < 18 e Y é um grupo reactivo, por exemplo, grupos a,β-etilénicos insaturados, como, por exemplo, grupos (met)acriloilo, vinilo ou alilo, amino, amido, ureido, hidroxilo, epóxido, isocianato, mercapto, sulfonilo, fosfonilo, trialcoxilsili-lo, alquildialcoxisililo, dialquilmonoalcoxisililo, anidri-do e/ou grupos carboxilo, imido, imino, sulfito, sulfato, sulfonato, fosfino, fosfito, fosfato, fosfonato e X é um oligómero com t unidades funcionais, sendo t é um número inteiro em que 2 < t ^ 8 e Z é novamente um grupo R[-Si(R'R")-0-]nSi(R'R")-R"’ ou ciclo-[-Si(R'R")-0-]rSi(R'R")-0-como anteriormente definido. O oligómero com t grupos funcionais X é escolhido, de preferência, entre:

Oligoéteres, oligoésteres, oligoamidas, oligoure-tanos, oligoureias, oligoolefinas, oligómeros de haloge-netos de vinilo, oligómeros de di-halogenetos de vinili-deno, oligoiminas, oligómeros de álcoois vinilicos, ésteres, acetais ou éteres de oligómeros de álcool vinilico, 11 ΡΕ1926685 co-oligómeros de anidrido maleico, oligómeros de ácido (met)acrílico, oligómeros de ésteres (met)acrílicos, oligómeros de amidas (met)acrílicas, oligómeros de imidas (met)-acrílicas, oligómeros de nitrilos (met)acrílicos, sendo especialmente preferidos oligoéteres, oligoésteres e oligo-uretanos.

Exemplos de oligoéteres são os compostos do tipo - (CaH2a-0) b-CaH2a- ou 0- (CaH2a-0) b-CaH2a-0 em que 2 < a < 12 e 1 < b < 60, por exemplo, um grupo dietilenoglicol, tri- etilenoglicol ou tetraetilenoglicol, um grupo dipropile-noglicol, tripropilenoglicol, tetrapropilenoglicol, um grupo dibutilenoglicol, tributilenoglicol ou tetrabutileno-glicol. Exemplos de oligoésteres são compostos do tipo -CbH2b-(0(C0)CaH2a-(C0)-0-CbH2b-)c- ou -0-CbH2b-(0 (CO) CaH2a-(C0) 0-CbH2b-) c-0- em que a e b são diferentes ou iguais, 3 < a ^ 12, 3 < b < 12 e 1 < c ^ 30, por exemplo, um oligoéster obtido a partir de hexanodiol e ácido adípico. b) Organossilanos do tipo (RO) 3Si(CH2) m-R' , em que R é um grupo alquilo, como metilo, etilo, propilo, m é um número entre 0,1 e 20, R' é um grupo metilo, fenilo, -C4F6, OCF2-CHF-CF3, -C6Fi3, -o-cf2-chf2, -nh2, -n3, scn, -ch=ch2, -nh-ch2-ch2-nh2, -N- (CH2-CH2-NH2) 2, -00C (CH3) c=ch2, 12 ΡΕ1926685 -OCH2-CH (0) CH2, -NH-CO-NH-CO- (CH2) 5, -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH- (CH2) 3Si (OR) 3, -Sx-(CH2)3)SÍ(OR)3, -SH, -NR'R"R"' (R1 = alquilo, fenilo; R" = alquilo, fenilo; R"' = H, alquilo, fenilo, benzilo, C2H4NR" "R""' com R"" = A?, alquilo e R""' = H, alquilo).

Exemplos de silanos do tipo acima descrito são, por exemplo, hexametildissiloxano, octametiltrisiloxano, outros homólogos e isómeros dos compostos do tipo SinOn-í (CH3) 2n+2, em que n é um número inteiro, 2 < η E 1000, por exemplo, o fluido Polidimetilsiloxano 200® (20 cSt) .

Hexametil-ciclo-trisiloxano, octametil-ciclo-te-trassiloxano, outros compostos homólogos e isómeros do tipo (Si-O) r (CH3) 2r, em que r é um número inteiro, 3 < r < 12, di-hidroxitetrame- tildissiloxano, di-hidroxihexametiltrisiloxano, di-hidroxi-octametiltetrassiloxano, outros compostos homólogos e isómeros do tipo

HO- [ (Si-O) n (CH3) 2n ] -Si (CH3) 2-OH OU HO-[ (Si-O) n (CH3) 2n] - [Si-0)m(C6H5) 2m]-Si (CH3) 2-OH, em que m é um número inteiro, 2 d m < 1000, de preferência são os a,ω-di-hidroxipolissiloxanos, por 13 ΡΕ1926685 exemplo, polidimetilsiloxano (grupos OH terminais, 90-150 cSt) ou polidimetilsiloxano-co-difenilsiloxano, (grupos terminais di-hidroxilo, 60 cSt) ,

Di-hidrohexametiltrisiloxano, di-hidrooctametiltetrassilo-xano, outros compostos homólogos e isómeros do tipo H- [ (Si-O) n (CH3) 2n] -Si (CH3) 2-H, em que n é um número inteiro, 2 ^ n ^ 1000, de preferência, os a,ω-di-hidropolissiloxanos, por exemplo, polidimetilsiloxano (grupos terminais hidretos, Mn = 580).

Di(hidroxipropil)hexametiltrisiloxano, di(hidroxipropil)octametiltetrassiloxano, outros compostos homólogos e isómeros do tipo HO (0¾) u [ (Si-O) n (CH3) 2n] -Si (CH3) 2 (CH2) u-OH, de preferência os a, co-dicarbinolpolis-siloxanos com 3 < u < 18, 3 < n < 1000 ou os seus compostos derivados modificados com poliéteres à base de óxido de etileno (EO) e óxido de propileno (PO), como homopolímeros ou misturas poliméricas HO-(EO/PO) v_ (CH2) u [ (Si-O) t (CH3) 2tl -Si (CH3) 2 (CH2) u_ (EO/PO) v_0H, são preferidos a, ω-di (carbinol-poliéter)-polissiloxano com 3 < n < 1000, 3 < u < 18, 1 < v < 50.

Em vez dos grupos OH em posição α,ω, também podem ser utilizados os correspondentes compostos difuncio-nais com grupos epóxido, isocianato, vinilo, alilo e di-(met)acriloilo, por exemplo, polidimetilsiloxano com grupos terminais vinilo (850 - 1150 cSt) ou TEGORAD® 2500 da firma Tego Chemie Service.

Como compostos modificados também são de inte- 14 ΡΕ1926685 resse os produtos da esterificação de trisiloxanos etoxi-lados/propoxilados e siloxanos superiores com copolímeros de ácido acrílico e/ou copolímeros de ácido maleico, por exemplo, BYK Silclean® 37 00 da firma Byk Chemie ou TEGO® Protect 5001 da firma Tego Chemie Service GmbH.

Em vez dos grupos OH em posição α,ω também podem ser utilizados os correspondentes compostos difuncionais com -NHR"", sendo R"" um hidrogénio ou um grupo alquilo, por exemplo, os vulgarmente conhecidos óleos de amino-silicone da firma Wacker, Dow Corning, Bayer, Rhodia etc., que possuem grupos (ciclo)-alquilamino ou (ciclo)-alquil-imino distribuídos aleatoriamente ao longo da cadeia polimérica de polissiloxano.

Organossilanos do tipo (RO) 3S1 (CnH2n+i) e (RO) 3S1 (CnH2n+i) , em que R é um grupo alquilo, como, por exemplo, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, butilo, n é um número entre 1 e 20.

Organossilanos do tipo R'x (RO) ySi (CnH2n+i) e (RO) 3Si (CnH2n+i) , em que R é um grupo alquilo, como, por exemplo, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, butilo, R' é um grupo alquilo, como, por exemplo, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, butilo, 15 ΡΕ1926685 R' é um grupo cicloalquilo, n é um número inteiro entre 1 e 20, x+y é 3, x é 1 ou 2, y é 1 ou 2,

Organossilanos do tipo (RO) 3Si(CH2) m-R' , em que R é um grupo alquilo, como, por exemplo metilo, etilo, propilo, m é um número entre 0,1 e 20, R' é um grupo metilo, fenilo, -C4F9, OCF2-CHF-CF3, -C6Fi3, -o-cf2-chf2, -nh2, -n3, -scn, -ch=ch2, -nh-ch2-ch2-nh2, -N- (CH2-CH2-NH2) 2, -00C (CH3) C=CH2, -OCH2-CH (O) CH2-NH-CO-N-CO- (CH2) 5-NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH- (CH2) 3Si (OR) 3, -sx-(CH2) 3) Si (OR) 3, SH-NR' R"R' " (R* = alquilo, fenilo; R" = alquilo, fenilo; R"' = H, alquilo, fenilo, benzilo, C2H4NR""R'"" com R'"' = A?, alquilo e R'"" = H, alquilo).

Silanos preferidos são os silanos seguidamente apresentados:

Trietoxissilano, octadeciltrimetoxissilano, 3-(trimetoxis-silil)-propilmetacrilato, 3-(trimetoxissilil)-propilacrila-to, 3-(trimetoxissilil)-metilmetacrilato, 3-(trimetoxissilil ) -metilacrilato, 3-(trimetoxissilil)-etilmetacrilato, 3-(trimetoxissilil)-etilacrilato, 3-(trimetoxissilil)-pentil-metacrilato, 3-(trimetoxissilil)-pentilacrilato, 3-(trimetoxissilil) -hexilmetacrilato, 3-(trimetoxissilil)-hexil-acrilato, 3-(trimetoxissilil)-butilmetacrilato, 3-(trime- 16 ΡΕ1926685 toxissilil)-butilacrilato, 3-(trimetoxissilil)-heptilmeta-crilato, 3-(trimetoxissilil)-heptilacrilato, 3-(trimetoxissilil) -octilmetacrilato, 3-(trimetoxissilil)-octilacri-lato, metiltrimetoxissilano, metiltrietoxissilano, propil-trimetoxissilano, propiltrietoxissilano, isobutiltrimeto-xissilano, isobutiltrietoxissilano, octiltrimetoxissilano, octiltrietoxissilano, hexadeciltrimetoxissilano, feniltri-metoxissilano, feniltrietoxissilano, tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahidrooctiltrietoxissilano, tetrametoxissilano, tetra-etoxissilano, tetraetoxissilanos oligoméricos (DYNASIL® 40 da firma Degussa), tetra-n-propoxisilano, 3-glicidiloxipro-piltrimetoxissilano, 3-glicidiloxipropiltrietoxissilano, 3-metacriloxilpropiltrimetoxissilano, viniltrimetoxissilano, viniltrietoxissilano, 3-mercaptopropiltrimetoxissilano, 3-aminopropiltrietoxissilano, 3-aminopropiltrimetoxissilano, 2-aminoetil-3-aminopropiltrimetoxissilano, propiltrimetoxissilanos com grupos funcionais triamina (DYNASYLAN® TRIAMINO da firma Degussa), N- (n-butil-3-amino-propiltrimetoxissilano, 3-aminopropilmetildietoxissilano.

Estes silanos são adicionados, de preferência, numa razão molar de corindo para silano entre 1:1 e 10:1. A quantidade de solvente orgânico no processo de desagregação é, em geral, 80% (m/m) a 90% (m/m), em relação à quantidade total de corindo e solvente. Em principio, como solventes podem ser utilizados todos os solventes orgânicos. São especialmente de interesse álcoois Ci a C4, em especial metanol, etanol ou isopropanol, assim como acetona ou tetrahidrofurano. 17 ΡΕ1926685 0 processo de desagregação é efectuado por moagem e modificação simultânea com o silano, de preferência, a temperaturas entre 20°C e 150°C, sendo especialmente preferidas temperaturas entre 20°C e 90°C.

Como a desagregação é efectuada por moagem, a suspensão é em seguida separada das esferas de moagem.

Após a desagregação, a suspensão pode ser ainda aquecida até 30 horas para finalizar a reacção. Em seguida, o solvente é removido por destilação e o resíduo remanescente é seco.

Também é possível suspender o nano-corindo no correspondente solvente sendo a reacção com o silano efectuada num outro passo após a desagregação. O nano-corindo modificado com o silano assim produzido pode ser incorporado em vernizes ou revestimentos superficiais transparentes, conseguindo-se uma melhor pro-tecção anti-riscos. Através da modificação com os silanos, as superfícies com nano-corindo permanecem transparentes e não se apresentam turvas.

Exemplo 1:

Suspenderam-se 150 g de corindo em pó com uma granulometria na gama entre 10 pm e 50 pm, constituído por 18 ΡΕ1926685 cristalites < 100 nm em 110 g de isopropanol. Adicionaram-se 40 g de trimetoxi-octilsilano à suspensão e levaram-se a um moinho de bolas vertical da marca Netzsch (Tipo PE 075). As esferas utilizadas são de óxido de zircónio (estabilizado com itrio) e apresentam uma granulometria entre 0,3 mm e 0,5 mm. Após três horas, a suspensão foi separada das esferas de moagem e foi levada à ebulição durante 4 horas com refluxo. Em seguida, o solvente foi removido por destilação e o resíduo húmido remanescente foi seco em estufa a 110°C durante mais 20 horas.

As imagens obtidas por REM (microscópio electró-nico de varrimento) indicam a presença de cristalites na gama entre 10 nm e 100 nm.

Exemplo 2

Suspenderam-se 50 g de corindo em pó com uma granulometria na gama entre 10 pm e 50 pm, constituído por cristalites < 100 nm em 180 g de isopropanol. Adicionaram-se 20 g de trimetoxi-octadecilsilano à suspensão e levaram-se a um moinho de bolas vertical da marca Netzsch (Tipo PE 075). As esferas utilizadas são de óxido de zircónio (estabilizado com itrio) e apresentam uma granulometria entre 0,3 mm e 0,5 mm. Após três horas, a suspensão foi separada das esferas de moagem e foi levada à ebulição durante 4 horas com refluxo. Em seguida, o solvente foi removido por destilação e o resíduo húmido remanescente foi seco em estufa a 110°C durante mais 20 horas. 19 ΡΕ1926685

Exemplo 3

Suspenderam-se 40 g de corindo em pó com uma granulometria na gama entre 10 pm e 50 pm, constituído por cristalites < 100 nm em 160 g de metanol. Adicionaram-se 10 g de 3-(trimetoxissilil)-propil-metacrilato à suspensão e levou-se esta mistura a um moinho de bolas vertical da marca Netzsch (Tipo PE 075) . As esferas utilizadas são de óxido de zircónio (estabilizado com ítrio) e apresentam uma granulometria entre 0,3 mm e 0,5 mm. Após três horas, a suspensão foi separada das esferas de moagem e foi levada à ebulição durante 4 horas com refluxo. Em seguida, o solvente foi removido por destilação e o resíduo húmido remanescente foi seco em estufa a 80°C durante mais 20 horas.

Lisboa, 30 de Novembro de 2011 1 ΡΕ1926685

REFERENCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO

Esta lista de referências citadas pelo requerente é apenas para conveniência do leitor. A mesma não faz parte do documento da patente Europeia. Ainda que tenha sido tomado o devido cuidado ao compilar as referências, podem não estar excluídos erros ou omissões e o IEP declina quaisquer responsabilidades a esse respeito.

Documentos de patentes citadas na Descrição * DE 4282694 « DE 198224S2

♦ WO02SS137SA

Literatura que não é de patentes citada na Descrição - Ser. DM3, 74 (11/12). 713-722 * Ser. DKG, 1337. vos. 74 (11/1¾ 722

Claims (4)

1. ΡΕ1926685 1 REIVINDICAÇÕES 1. Métodos para produção de nano-corindo modificado com silanos, caracterizados por os aglomerados de nano-corindo serem desagregados por moagem em presença de um solvente orgânico e, simultaneamente ou sequencialmente, serem sujeitos a um tratamento com um silano.
2. 2. Métodos de acordo com a reivindicação 1, caracterizados por os aglomerados serem desagregados por moagem a uma temperatura entre 20°C e 90°C.
3. 3. Métodos de acordo com a reivindicação 1 caracterizados por a desagregação ser efectuada num álcool Ci a C4 utilizado como solvente.
4. 4. Métodos de acordo com a reivindicação 1, caracterizados por a razão molar entre nano-corindo e silano situar-se entre 1:1 e 10:1. Lisboa, 30 de Novembro de 2011