ES2677894T3

ES2677894T3 - Procedimiento para la producción de nanopartículas de óxido de aluminio y óxidos de elementos del grupo principal I y II del sistema periódico

Info

Publication number: ES2677894T3
Application number: ES06776216.1T
Authority: ES
Inventors: Norbert RÖSCH; Ernst Krendlinger; Anja Heinze; Karl Zeisberger; Peter Klug; Waltraud Simsch
Original assignee: Archroma IP GmbH
Current assignee: Archroma IP GmbH
Priority date: 2005-07-16
Filing date: 2006-07-13
Publication date: 2018-08-07
Anticipated expiration: 2026-07-13
Also published as: JP5412109B2; EP1907323A1; US20090041656A1; EP1907323B1; WO2007009658A1; JP2009501689A

Abstract

Procedimiento para la producción de nanopartículas que consisten en el 50 - 99,99% de óxido de aluminio principalmente en la modificación α romboédrica y el 0,01 - 50% en peso de óxido metálico del grupo principal I o II del sistema periódico, caracterizado porque se mezcla clorhidrato de aluminio con gérmenes y formadores de óxido de elementos del grupo principal I y II del sistema periódico, se trata térmicamente en el plazo de desde 0,5 hasta 30 minutos y se trituran los aglomerados que se obtienen.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento para la produccion de nanopartmulas de oxido de aluminio y oxidos de elementos del grupo principal I y II del sistema periodico

La presente invencion se refiere a nanopartmulas as^ como a su produccion, consistiendo las nanopartmulas en Al2O3 con porcentajes de oxidos de los elementos del grupo principal I y II del sistema periodico.

Los polvos de oxido de aluminio finos se utilizan en particular para aplicaciones ceramicas, para el refuerzo de matriz de capas organicas o metalicas, como cargas, polvo para pulir, para la produccion de materiales abrasivos, como aditivos en barnices y productos laminados asf como para aplicaciones especiales adicionales.

La produccion de los polvos de oxido de aluminio ultrafinos tiene lugar o bien mediante smtesis qmmica, procedimientos de trituracion mecanicos o bien por la via termoffsica.

Las desventajas de los procedimientos segun el estado de la tecnica conocido consisten en que los rendimientos por unidad de tiempo son reducidos debido a los largos tiempos de calcinacion o el producto en el caso de la molienda contiene impurezas y son todavfa demasiado gruesos.

Por tanto, el objetivo de la presente invencion es producir oxidos mixtos nanocristalinos, que consisten en oxido de aluminio y oxidos metalicos de elementos del grupo principal I y II del sistema periodico con un procedimiento, que proporciona rendimientos elevados en poco tiempo con un aporte de energfa mmimo. El producto generado a este respecto debe poder redispersarse con medios sencillos y con ello poder proporcionar nanosuspensiones estables.

A diferencia de las declaraciones conocidas hasta la fecha de diferentes autores (informe de la DKG 74 (1997) n.° 11/12; documento DE 199 22 492), este objetivo puede alcanzarse partiendo de clorhidrato de aluminio (hidroxicloruro de aluminio).

Sorprendentemente se ha encontrado ahora que los oxidos mixtos de A^O3, con un contenido en oxidos de elementos del primer y segundo grupo principal del sistema periodico, se caracterizan porque las nanopartmulas se forman en una forma especialmente fina. Ademas se ha mostrado que los polvos producidos contienen aglomerados muy blandos, que pueden destruirse sin problemas al incorporar los oxidos mixtos a disolventes adecuados con un aporte de energfa moderado.

El objeto de la invencion es un procedimiento para la produccion de nanopartmulas que consisten en el 50 - 99,99% en peso de oxido de aluminio y el 0,01 - 50% en peso de oxidos de elementos del grupo principal I o II del sistema periodico. El oxido de aluminio en estos oxidos mixtos esta presente preferiblemente en una parte predominante en la modificacion a romboedrica (corindon). Correspondientemente, el porcentaje de estos oxidos mixtos del grupo principal I o II solo puede estar dimensionado de tal manera que en las nanopartmulas reivindicadas se conserve la red de corindon. Los oxidos mixtos segun la presente invencion tienen preferiblemente un tamano de cristalito de menos de 1 |im, preferiblemente menos de 0,2 |im y de manera especialmente preferible entre 0,001 y 0,09 |im. Las partmulas segun la invencion de este orden de magnitud se denominaran a continuacion nanopartmulas.

Los oxidos mixtos pueden producirse segun diferentes procedimientos descritos a continuacion. Estas descripciones de procedimientos se refieren a la produccion solo de partmulas de oxido de aluminio puras, pero se sobreentiende que en todas estas variantes de procedimiento, ademas de los compuestos de partida que contienen Al, tambien tienen que estar presentes aquellos compuestos de los elementos del grupo principal I o II del sistema periodico, para formar los oxidos mixtos segun la invencion. Para ello se consideran sobre todo preferiblemente los cloruros, pero tambien los oxidos, cloruros de oxido, carbonatos, sulfatos u otras sales adecuadas. La cantidad de tales formadores de oxido esta dimensionada de tal manera que las nanopartmulas acabadas contienen las cantidades mencionadas anteriormente de oxido MeO. Como oxido MeO se consideran en el marco de la presente invencion preferiblemente MgO y CaO.

Muy en general, en la produccion de las nanopartmulas se parte de aglomerados mas grandes de estos oxidos mixtos, que a continuacion se desaglomeran hasta el tamano de partmula deseado. Estos aglomerados pueden producirse mediante procedimientos descritos a continuacion.

Tales aglomerados pueden producirse, por ejemplo, mediante diferentes smtesis qmmicas. A este respecto se trata en la mayona de los casos de reacciones de precipitacion (precipitacion de hidroxido, hidrolisis de compuestos organometalicos) con calcinacion posterior. A este respecto, a menudo se anaden germenes de cristalizacion, para reducir la temperatura de transformacion al oxido de aluminio a. Los soles asf obtenidos se secan y se pasan a este respecto a un gel. La calcinacion adicional tiene lugar entonces a temperaturas de entre 250°C y 650°C. Para la transformacion al A^O3 a tiene que calcinarse entonces a temperaturas en torno a 1000°C. Los procedimientos se describen detalladamente en el documento DE 199 22 492.

Una via adicional es el procedimiento de aerosol. A este respecto, las moleculas deseadas se obtienen a partir de reacciones qmmicas de un gas precursor o mediante el enfriamiento rapido de un gas sobresaturado. La formacion de las partmulas tiene lugar o bien mediante colision o bien la evaporacion y condensacion de agrupamientos de

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moleculas que se encuentra constantemente en equilibrio. Las nuevas partfculas formadas crecen mediante la colision adicional con moleculas de producto (condensacion) y/o partfculas (coagulacion). Si la velocidad de coagulacion es mayor que la de la nueva formacion o del crecimiento, se generan aglomerados de partfculas primarias esfericas. Los reactores de llama representan una variante de produccion que se basa en este principio. Las nanopartfculas se forman en este caso mediante la descomposicion de moleculas precursoras en la llama a 1500°C - 2500°C. Como ejemplos se mencionan las oxidaciones de TiCU; SICU y Si2O(CH3)6 en llamas de metano/O2, que conducen a partfculas de TiO2 y de SiO2. En el caso de la utilizacion de AlCh, hasta la fecha solo pudo generarse la arcilla correspondiente. Los reactores de llama se utilizan hoy en dfa a gran escala para la smtesis de partfculas submicrometricas tales como hollm, pigmento-TiO2, acido siKcico y arcilla.

Tambien pueden formarse partfculas pequenas con ayuda de fuerza centnfuga, aire comprimido, sonido, ultrasonidos y metodos adicionales tambien a partir de gotas. Las gotas se transforman entonces mediante pirolisis directa o mediante reacciones in situ con otros gases en polvo. Como procedimientos conocidos pueden mencionarse el secado por pulverizacion y liofilizacion. En la pirolisis por pulverizacion se transportan gotas de precursor a traves de un campo de alta temperatura (llama, horno), lo que conduce a una rapida evaporacion del componente facilmente volatil o inicia la reaccion de descomposicion para dar el producto deseado. Las partfculas deseadas se acumulan en filtros. Como ejemplo puede mencionarse en este caso la produccion de BaTiO3 a partir de una disolucion acuosa de acetato de bario y lactato de titanio.

Mediante molienda puede intentarse igualmente triturar corindon y generar a este respecto cristalitos en el intervalo nanometrico. Los mejores resultados de molienda pueden conseguirse con molinos de bolas con agitador en una molienda en humedo. A este respecto, tienen que usarse perlas de molienda de un material que tenga una dureza mayor que el corindon.

Una via adicional para la produccion de corindon a temperatura reducida la representa la transformacion de clorhidrato de aluminio. Este se mezcla para ello igualmente con germenes de inoculacion, preferiblemente de corindon fino o hematites. Para evitar el crecimiento de cristales, las muestras tienen que calcinarse a temperaturas en torno a de 700°C a como maximo 900°C. A este respecto, la duracion de la calcinacion asciende al menos a cuatro horas. Por tanto, la desventaja de este metodo es la gran inversion de tiempo y las cantidades residuales de cloro en el oxido de aluminio. El metodo se describio detalladamente en informe de la DKG 74 (1997) n.° 11/12, pags. 719 - 722.

Las nanopartfculas tienen que liberarse a partir de estos aglomerados. Esto tiene lugar preferiblemente mediante molienda o mediante tratamiento con ultrasonidos. Segun la invencion, esta desaglomeracion tiene lugar en presencia de un disolvente y de un agente de recubrimiento, preferiblemente de un silano, que durante el proceso de molienda satura las superficies activas y reactivas que se generan mediante una reaccion qmmica o una deposicion ffsica y por consiguiente impide una nueva aglomeracion. El oxido mixto nanometrico se conserva como partfcula pequena. Tambien es posible anadir el agente de recubrimiento tras tener lugar la desaglomeracion.

Preferiblemente, en la produccion segun la invencion de los oxidos mixtos se parte de aglomerados, que se producen de manera correspondiente a las indicaciones en el informe de la DKG 74 (1997) n.° 11/12, pags. 719 - 722, tal como se describio anteriormente. A este respecto, el punto de partida es el clorhidrato de aluminio, al que le corresponde la formula Ah(OH)xCly, siendo x un numero de desde 2,5 hasta 5,5 y siendo y un numero de desde 3,5 hasta 0,5 y ascendiendo la suma de x e y siempre a 6. Este clorhidrato de aluminio se mezcla como disolucion acuosa con germenes de cristalizacion, a continuacion se seca y entonces se somete a un tratamiento termico (calcinacion).

A este respecto, preferiblemente se parte de disoluciones acuosas al 50%, tal como estan disponibles comercialmente. Una disolucion de este tipo se mezcla con germenes de cristalizacion, que promueven la formacion de la modificacion a del A^O3. En particular, tales germenes provocan una disminucion de la temperatura para la formacion de la modificacion a durante el tratamiento termico posterior. Como germenes se consideran preferiblemente corindon finamente disperso, diasporo o hematites. De manera especialmente preferible se toman germenes de a-A^O3 finamente dispersos con un tamano medio de partfcula de menos de 0,1 |im. En general es suficiente del 2 al 3% en peso de germenes con respecto al oxido de aluminio que se genera.

Esta disolucion de partida contiene adicionalmente formadores de oxido, para generar los oxidos MeO en el oxido mixto. Para ello se consideran sobre todo los cloruros de los elementos del grupo principal I y II del sistema periodico, en particular los cloruros de los elementos Ca y Mg, pero ademas tambien otras sales solubles o dispersables tales como oxidos, oxicloruros, carbonatos o sulfatos. La cantidad de formadores de oxido esta dimensionada de tal manera que las nanopartfculas acabadas contienen del 0,01 al 50% en peso del oxido Me. Los oxidos del grupo principal I y II pueden estar presentes como fase independiente junto al oxido de aluminio o formar con este verdaderos oxidos mixtos como por ejemplo espinelas, etc. El termino “oxidos mixtos” en el marco de esta invencion debe entenderse como que incluye ambos tipos.

Esta suspension de clorhidrato de aluminio, germenes y formadores de oxido se evapora entonces hasta la sequedad y se somete a un tratamiento termico (calcinacion). Esta calcinacion tiene lugar en dispositivo adecuados para ello, por ejemplo en hornos continuos, discontinuos, tubulares, tubulares rotatorios o de microondas o en un

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reactor de lecho fluidizado. Segun una variante del procedimiento segun la invencion puede procederse tambien de tal manera que la suspension acuosa de clorhidrato de aluminio, formadores de oxido y germenes se inyecte sin separacion previa del agua directamente en el aparato de calcinacion.

La temperatura para la calcinacion no debe superar los 1400°C. El lfmite de temperatura inferior depende del rendimiento deseado de oxido mixto nanocristalino, del contenido en cloro residual deseado y del contenido en germenes. La formacion de las nanopartfculas se inicia ya a aproximadamente 500°C, pero para mantener el contenido en cloro reducido y el rendimiento de nanopartfculas alto, se trabajara sin embargo preferiblemente a de 700 a 1100°C, en particular a de 1000 a 1100°C.

Se ha descubierto sorprendentemente que para la calcinacion son suficientes en general menos de 0,5 a 30 minutos, preferiblemente de 0,5 a 10, en particular de 2 a 5 minutos. Ya tras este breve tiempo puede conseguirse en las condiciones indicadas anteriormente para las temperaturas preferidas un rendimiento suficiente de nanopartfculas. Sin embargo, tambien puede calcinarse de manera correspondiente a las indicaciones en el informe de la DKG 74 (1997) n.° 11/12, pag. 722 durante 4 horas a 700°C o durante 8 horas a 500°C.

Durante la calcinacion se producen aglomerados en forma de nanopartfculas casi esfericas. Estas partfculas consisten en AhO3 y MeO. El contenido en MeO actua como inhibidor para el crecimiento de cristales y mantiene el tamano de cristalito pequeno. De este modo se diferencian la nanopartfculas que se producen, como se obtienen mediante la calcinacion descrita anteriormente, claramente de las partfculas, que se consiguen en los procedimientos descritos en los documentos DE 199 22 492; WO 2004/089827 y WO 02/08124.

Para obtener nanopartfculas, los aglomerados se trituran preferiblemente mediante molienda en humedo en un disolvente, por ejemplo en un molino de atricion, molino de perlas o molino con agitador. A este respecto se obtienen nanopartfculas, que presentan un tamano de cristalito de menos de 1 |im, preferiblemente menos de 0,2 |im, de manera especialmente preferible de entre 0,001 y 0,9 |im. Tambien en este caso, el procedimiento descrito muestra ventajas claras, dado que los oxidos mixtos producidos segun la invencion forman aglomerados claramente mas blandos, lo que tiene un efecto positivo sobre el tiempo necesario para la desaglomeracion y el desgaste en el molino. Se obtiene asf, por ejemplo, tras una molienda de seis horas una suspension de nanopartfculas con un valor d90 de aproximadamente 50 nm. Otra posibilidad de la desaglomeracion es el uso de ultrasonidos.

Como disolvente para la desaglomeracion se consideran tanto agua como alcoholes y otros disolventes polares, que pueden dar cabida de manera estable a las nanopartfculas liberadas. Si la desaglomeracion tiene lugar en agua, debena anadirse un acido inorganico u organico, por ejemplo HCl, HNO3, acido formico o acido acetico, para estabilizar las nanopartfculas que se generan en la suspension acuosa. La cantidad de acido puede ascender a del 0,1 al 5% en peso, con respecto al oxido mixto. Una posibilidad adicional consiste en estabilizar estericamente las nanopartfculas mediante la adicion de acrilatos, polietilenglicoles, cantidades reducidas de silano u otras sustancias tensioactivas. En este tipo de estabilizacion se apantallan las nanopartfculas y con ello se contrarresta la fuerte fuerza de atraccion entre las partfculas. A partir de esta suspension puede separarse entonces mediante centrifugacion preferiblemente la fraccion de grano con un diametro de partfcula de menos de 20 nm. Las fracciones finas asf obtenidas pueden convertirse entonces mediante secado, como por ejemplo mediante liofilizacion, en nanopolvos facilmente redispersables.

La desaglomeracion mediante molienda o suministro de energfa ultrasonica tiene lugar preferiblemente a temperaturas de desde 20 hasta 100°C, de manera especialmente preferible a de 20 a 90°C.

Ejemplos:

Ejemplo 1:

Se mezclo una disolucion acuosa al 50% de clorhidrato de aluminio con cloruro de magnesio, que tras la calcinacion presentan la razon de oxido de aluminio con respecto a oxido de magnesio del 99,5:0,5%. Ademas, a la disolucion se le anadieron germenes de cristalizacion al 2% de una suspension de corindon fino. Tras homogeneizar la disolucion mediante agitacion, el secado tuvo lugar en un evaporador rotatorio. La mezcla de clorhidrato de aluminio- cloruro de magnesio solida se trituro en un mortero, generandose un polvo grueso.

El polvo se calcino en un horno tubular rotatorio a 1050°C. El tiempo de contacto en la zona caliente ascendfa como maximo a 5 min. Se obtuvo un polvo blanco, cuya granulometna correspondfa al material objetivo.

Un analisis estructural por rayos X muestra que predominantemente esta presente a-oxido de aluminio. Las imagenes de la captura de REM realizada (microscopio electronico de barrido) mostraron cristalito en el intervalo de 10 - 80 nm (estimacion a partir de la captura de rEm), que estan presentes como aglomerados. El contenido en cloro residual ascendfa a solo pocas ppm.

En una etapa adicional se suspendieron 40 g de este polvo de corindon dopado con oxido de magnesio en 160 g de agua. La suspension se desaglomero en un molino de bolas con agitador vertical de la empresa Netzsch (tipo PE 075). Las perlas de molienda utilizadas consistfan en oxido de circonio (estabilizado con itrio) y presentaban un tamano de 0,3 mm. El valor de pH de la suspension se controlo cada 30 min y se mantuvo mediante la adicion de

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acido nftrico diluido a pH 4 - 4,5. Tras 6 horas se separo la suspension de las perlas de molienda y con ayuda de una centnfuga de discos analftica de la empresa Brookhaven se caracterizo en cuanto a la granulometna. A este respecto se encontro un d90 de 54 nm, un d50 de 42 nm y un d10 de 22 nm. La nanosuspension de los oxidos mixtos es con ello claramente mas fina que suspensiones comparables de a-oxido de aluminio puro.

Ejemplo 2:

Se mezclo una disolucion acuosa al 50% de clorhidrato de aluminio con cloruro de calcio, que tras la calcinacion presentaba la razon de oxido de aluminio con respecto a oxido de calcio del 99,5:0,5%. Ademas se anaden a la disolucion germenes de cristalizacion al 2% de una suspension de corindon fino. Tras homogeneizar la disolucion mediante agitacion, tiene lugar el secado en un evaporador rotatorio. La mezcla de clorhidrato de aluminio-cloruro de calcio solida se trituro en un mortero, generandose un polvo grueso.

Un analisis estructural por rayos X muestra que predominantemente esta presente a-oxido de aluminio.

Las imagenes de la captura de REM realizada (microscopio electronico de barrido) mostraron cistalitos en el intervalo de 10 - 80 nm (estimacion a partir de la captura de REM), que estan presentes como aglomerados. El contenido en cloro residual ascendfa solo a pocas ppm.

En una etapa adicional se suspendieron 40 g de este polvo de corindon dopado con oxido de calcio en 160 g de agua. La suspension se desaglomero en un molino de bolas con agitador vertical de la empresa Netzsch (tipo PE 075). Las perlas de molienda utilizadas consistfan en oxido de circonio (estabilizado con itrio) y presentaban un tamano de 0,3 mm. El valor de pH de la suspension se controlo cada 30 min y se mantuvo mediante la adicion de acido nftrico diluido a pH 4 - 4,5. Tras 6 horas se separo la suspension de las perlas de molienda y se caracterizo con ayuda de una centnfuga de discos analftica de la empresa Brookhaven en cuanto a la granulometna. A este respecto se encontro un d90 de 77 nm, un d50 de 55nm y un d10 de 25 nm. La nanosuspension de los oxidos mixtos es con ello claramente mas fina que suspensiones comparables de a-oxido de aluminio puro.

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REIVINDICACIONES

Procedimiento para la produccion de nanopartfculas que consisten en el 50 - 99,99% de oxido de aluminio principalmente en la modificacion a romboedrica y el 0,01 - 50% en peso de oxido metalico del grupo principal I o II del sistema periodico, caracterizado porque se mezcla clorhidrato de aluminio con germenes y formadores de oxido de elementos del grupo principal I y II del sistema periodico, se trata termicamente en el plazo de desde 0,5 hasta 30 minutos y se trituran los aglomerados que se obtienen.

Procedimiento para la produccion de nanopartfculas segun la reivindicacion 1, caracterizado porque las nanopartfculas presentan tamanos de cristalitos de menos de 1 |im, preferiblemente menos de 0,2 |im, de manera especialmente preferible entre 0,001 y 0,09 |im.

Procedimiento segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizado porque como clorhidrato de aluminio se utiliza un compuesto con la formula qrnmica Ah(OH)xCly, siendo x un numero entre 2,5 y 5,5 y siendo y un numero entre 3,5 y 0,5, ascendiendo la suma x+y siempre a 6.

Procedimiento segun las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como germenes de cristalizacion se usa a-AhO3 finamente disperso, hematites o diasporo.

Procedimiento segun las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque los germenes de a-A^O3 finamente disperso utilizados presentan un tamano medio de partfcula de menos de 0,1 |im.

Procedimiento segun las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque en primer lugar se seca la suspension de clorhidrato de aluminio mas germenes de cristalizacion mas formadores de oxido y a continuacion se calcina el producto secado.

Procedimiento segun las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se realiza la calcinacion en un horno continuo, discontinuo, tubular, tubular rotatorio o de microondas o en un reactor de lecho fluidizado.

Procedimiento segun las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se realiza la calcinacion a temperaturas por debajo de los 1100°C.

Procedimiento segun las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se realiza la calcinacion a de 700 a 1100°C.

Procedimiento segun las reivindicaciones 1 a 6, 8 caracterizado porque se inyecta la suspension acuosa de clorhidrato de aluminio y germenes sin eliminacion previa del agua directamente en el aparato de calcinacion.

Procedimiento segun las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque se realiza el tratamiento termico en el plazo de desde 0,5 hasta 10, en particular de 2 a 5 minutos.

Procedimiento segun las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque se trituran los aglomerados formados en la reaccion de tratamiento termico en una etapa posterior mediante una molienda en humedo o en seco.

Procedimiento segun las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque se destruyen los aglomerados mediante ultrasonidos.

Procedimiento segun las reivindicaciones 1, 2, 12, 13, caracterizado porque se desaglomeran los aglomerados a de 20 a 90°C.

Procedimiento segun las reivindicaciones 1, 2, 12, 13, 14, caracterizado porque las suspensiones obtenidas con la desaglomeracion se convierten mediante secado por pulverizacion, liofilizacion u otros procedimientos de secado en un polvo con aglomerados blandos.

Procedimiento segun las reivindicaciones 1, 2, 13, 14, 15, caracterizado porque se centrifugan las suspensiones obtenidas con la desaglomeracion y se separan los sobrenadantes de claros a ligeramente opalescentes con nanopartfculas < 20 nm.

Procedimiento segun la reivindicacion 16, caracterizado porque las suspensiones obtenidas tras la centrifugacion con nanopartfculas < 20 nm se secan mediante secado por pulverizacion, liofilizacion u otros procedimientos de secado y se forma asf un polvo facilmente redispersable.