CN107922198A - 具有高盐稳定性的含SiO2的分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含表面改性的亲水性二氧化硅颗粒的水性分散体，其中：A)所述表面改性的亲水性二氧化硅颗粒含有铝原子和烃基，a)所述铝原子通过氧原子键合到颗粒表面的硅原子上，b)所述烃基包含键合到该烃基碳原子上的硅原子，c)所述分散体中平均粒径d50为40‑200nm，优选60‑150nm，以及，B)所述分散体的pH值为8或者更高。

Description

具有高盐稳定性的含SiO2的分散体
本发明涉及具有高盐稳定性的含SiO2的分散体及其制备和用途。
提高二氧化硅水性分散体的稳定性是一项研究课题。通常尝试通过提供具有适当表面改性的二氧化硅颗粒来防止分散体沉淀和再团聚。
因此，例如，US2004241101公开了一种含有用聚乙二醇表面改性的二氧化硅颗粒的稳定的药物分散体。所述颗粒例如可以通过使氨稳定的胶体二氧化硅与聚乙氧基化三烷氧基硅烷反应而得到。
US2002172827特别涉及可再分散的纳米二氧化硅颗粒的制备。这涉及用氧化铝涂覆带负电的硅溶胶。然后加入十二烷基苯磺酸钠作为表面改性剂。
WO2004035474要求保护一种通过将硅烷化胶体二氧化硅颗粒与有机粘合剂混合制备稳定水性分散体的方法。硅烷化试剂例如为缩水甘油基环氧基硅烷。有机粘合剂可以是聚乙二醇。
在Part.Syst.Charact.2014,31,94–100中胶体二氧化硅颗粒用2-(甲氧基(聚乙烯氧基)丙基)三甲氧基硅烷进行表面改性以提高盐稳定性。Clean Technology,www.ct-si.org,ISBN 978-1-4398-3419-0(2010)25-28中也提到了盐稳定性。
WO03/106339描述了一种具有150-400m2/g的BET表面积、140-350m2/g的CTAB表面积和0.2-5重量％的Al2O3含量的沉淀二氧化硅。这种二氧化硅可以用多种硅烷改性并得到既亲水又疏水的产物。硅烷与沉淀二氧化硅的比例也可以在很宽的范围内变化，即每100份沉淀二氧化硅对应0.5-50份硅烷。反应可以在沉淀二氧化硅的分散体中进行，随后进行干燥和热处理。该专利没有列举这方面的条件，也没有进一步说明分散体的性质。
WO02/22745公开了一种钢的底漆涂覆方法，其中使用了包含0.05-2.0重量％氧化铝的氧化铝-二氧化硅水溶胶。
氧化铝-二氧化硅溶胶可以含有具有烷氧基硅烷基团的硅烷偶联剂和具有官能团如氨基、环氧或异氰酸酯基团的有机基团。
WO2010/042672公开了一种用于热塑性和热固性基材的涂料组合物，其包含pH小于7.5的水性分散体。该分散体包含平均粒径为40nm或更小的表面改性的二氧化硅纳米颗粒、烷氧基硅烷低聚物和硅烷偶联剂。合适的表面改性剂是那些含有能够与二氧化硅表面上的硅烷醇基团反应的基团并含有亲水基团例如酸基、铵基、聚氧乙烯基或羟基的表面改性剂。
然而已经发现，对于许多应用来说所达到的盐稳定性是不够的。因此，本发明的一个目的是提供具有改善的盐稳定性的分散体。本发明的另一个目的是提供一种制备这种分散体的方法。
本发明提供了一种包含表面改性的亲水性二氧化硅颗粒的水性分散体，其中：
A)所述表面改性的亲水性二氧化硅颗粒包含铝原子和烃基，
a)所述铝原子通过氧原子键合到颗粒表面的硅原子上，
b)所述烃基包含键合到该烃基碳原子上的硅原子，
c)所述分散体中平均粒径d50为40-200nm，优选60-150nm，
以及，
B)所述分散体的pH值为8或者更高。
“表面改性的”是指二氧化硅在其表面上带有基团，所述基团很大程度上赋予了颗粒未改性的二氧化硅所具有的亲水性。因此，所述水性分散体保持稳定。“稳定”是指不出现明显的再团聚，并因此不发生沉降。在水溶液中疏水化的颗粒会在很短的时间内再团聚并分离。
即使在具有高盐浓度的水溶液中在升高温度下也要保持该稳定性。对于本发明的水性分散体，具体情形是，0.5重量％的水性分散体在模拟海水的参比溶液中在60℃的温度下稳定至少一个月。在参比溶液中测试稳定性，所述参比溶液是通过在23℃下将28.500gNaCl、0.220g NaHCO3、4.066g Na2SO4、1.625g CaCl2x 2H2O、3.162g MgCl2x 6H2O、0.024gSrCl2x 6H2O和0.721g KCl的混合物用完全软化水制备得到1000ml溶液而制得。
在本发明的一个优选的实施方案中，表面改性的亲水性二氧化硅中铝含量≤0.15mg Al/m2BET表面积。特别优选0.05-0.15mg Al/m2BET表面积。
这种颗粒在表面改性之前优选可以通过热解方法获得。在这些方法中，硅化合物在由氢和氧反应产生的火焰中反应。得到的粉末被称为“热解的”或“气相法”。该反应中最初形成高度分散的初级颗粒，其在反应的进一步过程中凝结形成聚集体。这些粉末的聚集体尺寸通常在微米范围。颗粒在其表面具有羟基。通过适当的研磨它们可以转变成对本发明有利的纳米范围，并随后可用表面改性剂来处理。
已经发现，由表面改性的亲水性二氧化硅得到在水性分散体的盐稳定性和温度稳定性方面最佳的结果，其中所述表面改性的亲水性二氧化硅在分散体中的平均粒径d50为40-200nm。平均粒径可以用本领域技术人员已知的测定分散体中的粒径分布的常规的光散射方法测定。
表面改性的亲水性二氧化硅可以是分离的单个颗粒的形式和/或聚集颗粒的形式。在聚集颗粒的情况下，平均粒径描述的是聚集体的尺寸。
存在于根据本发明的水性分散体中的表面改性的亲水性二氧化硅的特征之一是表面改性包含通过C原子与Si原子连接的烃基。选择所述烃基使得表面改性的二氧化硅在水性分散体中具有亲水性。这取决于例如烃基中的碳原子数目以及是否存在亲水性官能团如羟基、醚基、胺基或羧基。烃基优选被一个或多个杂原子中断。特别优选的杂原子是O或N。
表面改性的亲水性二氧化硅的碳含量优选为3-25重量％。
表面改性优选选自Si-(CH2)n-Ym-R，其中Si是通过C原子与烃基连接的Si原子，以及
n＝1、2或3，和m＝0或1；
R是不赋予疏水性的基团，优选
在m＝1的情况下，
R＝-H、-CH3、-C2H5、-OH、-OCH3、-OC2H5、-C(＝O)OCH3、-C(＝O)OC2H5、-O-C(＝O)CH3、-O-C(＝O)CH3、-O-C(＝O)CH＝CH2、-O-C(＝O)CH＝CH(CH3)、-C(＝O)CH3、-C(＝O)H、NH2、
在m＝0的情况下，R代表上述基团，但不包括-H、-CH3、-C2H5。
Y＝-(OCR1R2-CR3R4)o-，其中o＝1-30，R1、R2、R3、R4彼此独立地为H或CH3，更优选o＝5-15且R1、R2、R3、R4＝H；
-(OCR1R2-CR3R4-CR5R6)p-，其中p＝1-30，R1、R2、R3、R4、R5、R6彼此独立
或者是上述基团R和Y的混合物。
在本发明的水性分散体中，水的含量优选为50-90重量％，表面改性的亲水性二氧化硅的含量优选为10-50重量％。根据所计划的下一步的用途，表面改性的亲水性二氧化硅的比例可以进一步降低。
除了水以外，液相还可以含有低含量的醇，如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。醇的含量通常小于10重量％，优选3-7重量％，每种情况下均基于分散体。
分散体的液相的pH为8或更高，优选为8-12，更优选9-11。
本发明的水性分散体可以包含低于100ppm的少量的常规分散剂。然而，在本发明的范围内不希望存在分散剂。本发明的分散体的稳定作用仅来自于表面改性的亲水性二氧化硅。
本发明的另一个主题是制备水性分散体的方法，其中将表面带有羟基的亲水性二氧化硅分散在水性溶剂中，随后加入表面改性剂，在该表面改性剂中Si原子通过C原子键合到烃基上，并且所述Si原子还键合到一个或多个羟基、烷氧基、卤化物基团或其组合上，以及使混合物反应，并任选分离掉水解产物。
由所希望得到的二氧化硅对表面改性剂的比例来指导表面改性剂的量。表面改性的二氧化硅的碳含量被证实为一个合适的变量，优选为3-25重量％。此处，应考虑到在水解过程中消除的羟基、烷氧基或卤化物基团的量。
本领域技术人员可以使用许多种分散方法。为了制备精细分散的分散体，可以使用装置例如超声探头、球磨机、搅拌机理球磨机、转子/定子式机器、行星式捏合机/混合机或高能磨机或其组合。因此，例如可以使用转子/定子系统来制备预分散体，在随后的步骤中借助于高能磨机对该预分散体进一步研磨。例如，通过这种组合可以制得粒径为200nm或更小的超细分散体。在高能磨机的情况下，高压下的预分散体被分成两股或更多股流，然后通过喷嘴释放，并准确地互相撞击。
已经证明以水性分散体的形式引入二氧化硅是有利的。
一般通过调节pH至11或更高，在50-95℃的温度下热处理混合物1-30分钟，然后任选将pH调节至8-10，从而使该混合物反应。
本发明的方法中使用的二氧化硅是在其表面上具有羟基的二氧化硅。优选使用热解二氧化硅。
为了本发明的目的，术语“二氧化硅”旨在包括混合氧化物和掺杂二氧化硅，其主要成分，即含量大于50重量％，最好是大于90重量％，最优选大于99重量％是二氧化硅。
合适的混合氧化物组分的实例为Al或Ti。特别合适的是混合Si-Al氧化物，其中铝原子是颗粒表面的一部分，且其中Al2O3/SiO2重量比为0.1:99.9-5:95。
还可以使用掺杂碱金属，更特别是掺杂钾的二氧化硅。钾的含量，按照K2O计算为0.005–5重量％，BET表面积是100-350m2/g。这些类型的二氧化硅例如在WO2008/071462、EP1216956或WO2006/134014中被公开。尽管具有高BET表面积，这些二氧化硅具有很低的聚集度，很容易分散。
对于本发明的方法，用于表面改性的试剂优选选自X4-a[Si-(CH2)n-Ym-R]a，其中
a＝1、2或3；优选a＝1；n＝1、2或3；m＝0或1，
X＝H、OH、OCH3、OC2H5、OCH2CH2CH3、OCH(CH3)2、Cl，
Y＝-(OCR1R2-CR3R4)o-，其中o＝1-30，R1、R2、R3、R4彼此独立地为H或CH3，更优选o＝5-15且R1、R2、R3、R4＝H；
-(OCR1R2-CR3R4-CR5R6)p-，其中p＝1-30，R1、R2、R3、R4、R5、R6彼此独立地为H或CH3，
R是不赋予疏水性的基团，并且优选
如果m为1，
R＝-H、-CH3、-C2H5、-OH、-OCH3、-OC2H5、-C(＝O)OCH3、-C(＝O)OC2H5、-O-C(＝O)CH3、-O-C(＝O)CH3、-O-C(＝O)CH＝CH2、-O-C(＝O)CH＝CH(CH3)、-C(＝O)CH3、-C(＝O)H、NH2、
如果m为0，R代表上述基团，但不包括-H、-CH3、-C2H5。
Y＝-(OCR1R2-CR3R4)o-，其中o＝1-30，R1、R2、R3、R4彼此独立地为H或CH3，特别优选o＝5-15且R1、R2、R3、R4＝H；
-(OCR1R2-CR3R4-CR5R6)p-，其中p＝1-30，R1、R2、R3、R4、R5、R6彼此独立，
或者是上述基团R和Y的混合物。
Y同样可以考虑包括支化聚乙二醇。这种情况下，R1-R6基团中的至少一个以及R代表-(OCH2-CH2)r基团，其中r＝5-15。
特别优选表面改性剂选自以下组：
(CH3O)3Si(CH2)3-OCH3、(CH3O)3Si(CH2)3-(OCH2CH2)3-OCH3、
(CH3O)3Si(CH2)3-(OCH2CH2)6-9-OCH3、
(CH3O)3Si(CH2)3-(OCH2CH2)9-12-OCH3、
(CH3O)3Si(CH2)3-(OCH2CH2)21-24-OCH3和
(CH3CH2O)3Si(CH2)3-(OCH2CH2)8-12OH。
此外，表面改性剂可以选自以下组：
(RO)3Si-(CH2)3-NH2、(RO)3Si-(CH2)3-CH-CH2-NH2、
(RO)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2、
(RO)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2NH(CH2)-NH2、
(RO)3Si-(CH2)3-N-[(CH2)2NH(CH2)-NH2]2，
其中R＝CH3、C2H5。
另外适用于表面改性的是包含具有缩水甘油醚烷基、丙烯酰氧基烷基和/或甲基丙烯酰氧基烷基的有机聚硅氧烷的水性组合物。此外，所述有机聚硅氧烷可以包含氨基烷基或烷基或氨基烷基和烷基作为其它官能团。
有机聚硅氧烷中的每个硅原子优选带有官能团。含有有机聚硅氧烷的组合物可以通过将式I的水溶性有机硅烷和式II的水溶性有机硅烷，和/或式III的有机硅烷，和式IV的非水溶性有机硅烷按照摩尔比M＝a/(b+c+d)混合而获得，其中a是式I的有机硅烷的摩尔数之和，b是式II的有机硅烷的摩尔数之和，c是式III的有机硅烷的摩尔数之和，d是式IV的有机硅烷的摩尔数之和，其中0≤M≤3且至少b>0或c>0，然而所述式II的水溶性有机硅烷在水性介质中不稳定：
H2N(CH2)f(NH)g(CH2)i-Si(CH3)h(OR)3-h (I)
其中0≤f≤6，如果f＝0，则g＝0，如果f>1则g＝1，0≤i≤6，0≤h≤1以及R为甲基、乙基、丙基或异丙基，优选氨基丙基三乙氧基硅烷，
X-CH2O(CH2)3-Si(CH3)h(OR)3-h (II)
其中0≤h≤1且R是甲基、乙基、丙基或异丙基，优选缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷，且
H2C＝CR'-COO(CH2)3-Si(CH3)h(OR)3-h (III)
其中0≤h≤1，R是甲基、乙基、丙基或异丙基，R'是甲基或氢，优选甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，
R”-Si(CH3)h(OR)3-h (IV)
其中0≤h≤1，R是甲基、乙基、丙基或异丙基，R”是具有1-8个碳原子的直链、支链或环状烃基，优选丙基三甲氧基硅烷。
将混合物与水/酸混合物混合，将反应混合物的pH调节至1-8之间的值，并除去醇。
在理想化形式中，含有有机聚硅氧烷的组合物可以由下式表示：
HO[Si(A*)(OH)z(CH3)1-zO]a[Si(B*)(OH)y(CH3)1-yO]b[Si(C*)(OH)w(CH3)1-wO]c[Si(D*)(OH)v(CH3)1-vO]dH(HX)e (V)
其中A*是衍生自式I的氨基烷基，
B*是衍生自式II的缩水甘油醚烷基，
C*是衍生自式III的丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基烷基，以及
D*是基于通式IV的烷基，
HX是酸，其中X是无机或有机酸基，
v是0或1，w是0或1，y是0或1，以及z是0或1，并且a+b+c+d≥4以及a≤e≤2a，其中0≤a/(b+c+d)≤3。
含有有机聚硅氧烷的组合物的pH值优选为1-8，更优选为3-6。
例如，通过喷雾干燥除去液相，从而可以从本发明的水性分散体获得易于再分散的表面改性的粉末。这种粉末可以通过低耗能例如搅拌的方式掺入到水相中，而不发生明显的颗粒聚集。该分散体中的粒径d50可以是40-200nm。
因此本发明的另一个主题为一种表面改性的亲水性二氧化硅，其：
a)含有通过氧原子与颗粒表面的硅原子键合的铝原子，
b)含有烃基，所述烃基包含键合到该烃基的碳原子上的硅原子，
c)具有40-500m2/g的BET表面积为，以及
d)在分散体中的平均粒径d50为40-200nm，优选为60-150nm且
e)具有选自Si-(CH2)n-Ym-R的表面改性，其中Si为通过碳原子键合到烃基上的硅原子，以及
n＝1、2或3，且m＝0或1；
X＝H、OH、OCH3、OC2H5、Cl，
Y＝-(OCR1R2-CR3R4)o-，其中o＝1-30，R1、R2、R3、R4彼此独立地为H或CH3，
-(OCR1R2-CR3R4-CR5R6)p-，其中p＝1-30，R1、R2、R3、R4、R5、R6彼此独立地为H或CH3，
R是不赋予疏水性的基团，优选
如果m＝1，
R＝-H、-CH3、-C2H5、-OH、-OCH3、-OC2H5、-C(＝O)OCH3、-C(＝O)OC2H5、-O-C(＝O)CH3、-O-C(＝O)CH3、-O-C(＝O)CH＝CH2、-O-C(＝O)CH＝CH(CH3)、-C(＝O)CH3、-C(＝O)H、NH2、
如果m＝0，R对应于上述基团，但不包括-H、-CH3、-C2H5。
Y＝-(OCR1R2-CR3R4)o-，其中o＝1-30，R1、R2、R3、R4彼此独立地为H或CH3，更优选o＝5-15且R1、R2、R3、R4＝H；
-(OCR1R2-CR3R4-CR5R6)p-，其中p＝1-30，R1、R2、R3、R4、R5、R6彼此独立地为H或CH3，
或者是上述基团R和Y的混合物。
表面改性的亲水性二氧化硅的BET表面积为40-500m2/g，更优选为80-300m2/g。BET表面积根据DIN 66131测定。
本发明的另一个主题是本发明的水性分散体和表面改性的亲水性二氧化硅用作药物制剂、化妆品制剂、水基油漆或墨水、清洁产品、洗碗用洗涤剂和造纸工业中的彩色涂料浆的组分的用途。
实施例
60℃下的盐稳定性
将28.500g NaCl、0.220g NaHCO3、4.066g Na2SO4、1.625g CaCl2x2H2O、3.162gMgCl2x 6H2O、0.024g SrCl2x 6H2O和0.721g KCl溶于900g完全软化水(去离子水)中，再用去离子水配成1升溶液。
将99.5g该溶液装入由 FEP(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物；ThermoScientific)制成的125ml宽颈瓶中，加入0.5g待测分散体并通过摇动使混合物均匀化。将混合物储存在60℃的干燥箱中，目视监测沉淀出现。
使用的物质
W 7512S，Evonik Industries是固含量为12％的酸性低粘度二氧化硅水性分散体。它所基于的固体是200，Evonik Industries，一种BET表面积为200m2/g的热解二氧化硅。
W 7520N，Evonik Industries是固含量为20％的，用氢氧化钠水溶液稳定的低粘度的二氧化硅水性分散体。它所基于的固体是200，EvonikIndustries，一种BET表面积为200m2/g的热解二氧化硅。
W 7330N，Evonik Industries是固含量为30％的，用氢氧化钠水溶液稳定的二氧化硅水性分散体。它所基于的固体是130，EvonikIndustries，一种BET表面积为130m2/g的热解二氧化硅。
W 7320N，Evonik Industries是固含量为20％的，用氢氧化钠水溶液稳定的二氧化硅水性分散体。它所基于的固体是130，EvonikIndustries，一种BET表面积为130m2/g的热解二氧化硅。
掺杂钾的二氧化硅的分散体
向100升不锈钢配料容器中加入45.0kg水。随后，在剪切条件下借助于YstralConti-TDS 3(定子槽：4毫米环和1毫米环，转子-定子间隙约1毫米)的吸料管，通过抽吸加入30kg掺杂钾的二氧化硅。掺杂钾的二氧化硅对应于WO2008/071462的实施例P1。其BET表面积为216m2/g。以K2O计的钾含量为0.12重量％。加料完成后，关闭吸料口，并在3000rpm下继续剪切20分钟。使用20kg水稀释分散体，并使用氢氧化钠水溶液将pH调节至10.0。然后用水稀释以达到25重量％的SiO2含量，然后重新剪切约5分钟以均匀化。
W 630，Evonik Industries是pH值为3-5，固含量为30％的氧化铝水性分散体。它所基于的固体是 Alu C，Evonik Industries，一种BET表面积为100m2/g的热解氧化铝。
铝酸钠溶液，10重量％，由Sigma-Aldrich的工业级无水铝酸钠和去离子水制得。一些少量的残留不溶物通过过滤除去。
SM 30，Grace是氢氧化钠稳定的胶体二氧化硅水性分散体，其粒径为8nm，SiO2含量为30重量％。
HS 40，Grace是氢氧化钠稳定的胶体二氧化硅水性分散体，其粒径为12nm，SiO2含量为40重量％。
CL，Grace是粒径为22nm的铝包覆的胶体二氧化硅水性分散体。其pH为3.5-4.5，固含量为39-43重量％。
表面改性剂
OM1：2-[甲氧基(聚乙烯氧基)6-9丙基]三甲氧基硅烷
OM2：根据EP-A-832911的实施例1的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的水解产物
OM3： GLYMO，Evonik Industries
水：完全软化水(去离子水)；
氢氧化钠水溶液：25重量％NaOH；
盐酸：20重量％HCl
实施例1(发明例)
在搅拌下将由10g去离子水和2.37g过滤的铝酸钠溶液组成的铝酸钠稀溶液缓慢滴加到40g W 7320中混合。加料完成后，继续搅拌10分钟。再加入5.90gOM2。然后将混合物在90℃下加热10分钟，用盐酸将pH调至9。
0.064mg Al/m2BET表面积；d50＝128nm；在60℃下参比溶液中的稳定性：4周。
实施例2(发明例)
向10g水中加入2.19g铝酸钠溶液，然后在搅拌下滴加40g W7512S。加料完成后，继续搅拌10分钟。接着滴加3.1g OM3，并在搅拌的同时，将混合物加热至90℃。10分钟后，将其冷却至室温，用盐酸将pH调至9。
0.064mg Al/m2BET表面积；d50＝109nm；在60℃下参比溶液中的稳定性：9周。
实施例3(发明例)
向10g水中加入2.19g铝酸钠溶液。然后在搅拌下滴加40g W7512S，加料完成后，继续搅拌10分钟。接着滴加6.8g OM1，并在搅拌下将混合物加热至90℃。10分钟后，将其冷却至室温，用盐酸将pH调至9。
0.064mg Al/m2BET表面积；d50＝111nm；在60℃下参比溶液中的稳定性：3个月。
实施例4(发明例)
向10g水中加入3.64g铝酸钠溶液，然后在搅拌下滴加40g W7520N，加料完成后，继续搅拌10分钟。接着滴加6.8g OM1，并在搅拌下将混合物加热至90℃。10分钟后，将其冷却至室温，用盐酸将pH调至9。
0.064mg Al/m2BET表面积；d50＝101nm；在60℃下参比溶液中的稳定性：4周。
实施例5(发明例)
首先加入400g水作为初始进料，借助溶解器加入45.5g铝酸钠溶液以及200g掺杂钾的二氧化硅的分散体。该操作一共进行四次，总计182g铝酸钠溶液和800g分散体。最后一次加料后粘度急剧上升。然后在搅拌下加入OM1，分散体再次变得高度流动。接着将分散体加热到90℃，并在该温度下保持30分钟。将分散体冷却至室温后，用盐酸将pH调至9。
0.128mg Al/m2BET表面积；d50＝72nm；在60℃下参比溶液中的稳定性：4周。
实施例6(比较例)
向10g水中加入1.185g铝酸钠溶液，然后在搅拌下缓慢加入10g W7320N。接着再加入1.185g铝酸钠溶液和10g W 7320N。再重复该操作两次，总计使用4.74g铝酸钠溶液和40g W 7320N。然后将得到的分散体在85℃下老化30分钟。
在加入7.36g OM1后，继续在85℃下搅拌15分钟。在分散体冷却至室温后，用盐酸将pH调至9。
0.128mg Al/m2BET表面积；d50＝119nm；在60℃下参比溶液中的稳定性：1周。
实施例7(比较例)
在搅拌下，将40g水与1g铝酸钠溶液混合，然后与由20g购自Grace的 HS40和20g水制得的5g二氧化硅溶胶混合。重复该逐步加料操作直至总计加入8g铝酸钠酸液和40g二氧化硅溶胶。加入铝酸钠溶液产生小薄片，所述小薄片在加入分散体后又慢慢溶解。继续在70℃下搅拌3小时。
接着加入10g OM2并将混合物加热到90℃。在90℃下10分钟后，冷却至室温，用盐酸将pH调至9。
0.127mg Al/m2BET表面积；在60℃下参比溶液中的稳定性：3-4天。
实施例8(比较例)
在搅拌下将67g W 7512S与11.3g OM1缓慢混合。一开始粘度上升，然而继续加料时粘度又下降。然后在搅拌下用氢氧化钠水溶液调节pH至11，并将混合物加热至90℃。在90℃下10分钟后，将混合物冷却并用盐酸将pH调至9。
在60℃下参比溶液中的稳定性：1天。
实施例9(比较例)
在搅拌下将40g W 7520N与11.3g OM1缓慢混合。然后在搅拌下用氢氧化钠水溶液将pH调至11，并将混合物加热至90℃。在90℃下保持10分钟后，将混合物冷却并用盐酸将pH调至9。
在60℃下参比溶液中的稳定性：1天。
实施例10(比较例)
在80℃和搅拌下用3小时将用水稀释至浓度为10重量％的100g 30SM分散体逐滴与4.3g OM1混合。在80℃下继续搅拌6小时。
在60℃下参比溶液中的稳定性：1天。
实施例11(比较例)
将249g HS40与30g OM1混合。将分散体加热至80℃并在此温度下搅拌16小时。
在60℃下参比溶液中的稳定性：1天。
实施例12(比较例)
将26.7g CL用13.3g水稀释至20％。并在搅拌下将该溶胶与13.0gOM1缓慢混合。然后在搅拌下用氢氧化钠水溶液将pH调至11，并将混合物加热至90℃。在90℃下10分钟后，将混合物冷却并用盐酸将pH调至9。
在60℃下两天后，出现雾状沉淀。
0.174Al/m2BET表面积(根据制造商数据计算)
在60℃下参比溶液中的稳定性：2天。
实施例13(比较例)
将26.7g W 630用13.3g水稀释至20％。在搅拌下将该分散体与5.67g SM1缓慢混合。然后在搅拌下用氢氧化钠水溶液将pH调节至11，并将混合物加热至90℃。在90℃下10分钟后，将混合物冷却并用盐酸将pH调至9。
在60℃下参比溶液中的稳定性：1天。
本发明实施例1-4的水性分散体在升高的温度下在参比溶液中表现出非常好的稳定性。比较例5-13不存在这种稳定性。

Claims (26)

1.一种水性分散体，其包含表面改性的亲水性二氧化硅颗粒，其特征在于，
A)所述表面改性的亲水性二氧化硅颗粒包含铝原子和烃基，
a)所述铝原子通过氧原子键合到所述颗粒表面的硅原子上，
b)所述烃基包含键合到该烃基碳原子上的硅原子，
c)所述分散体中平均粒径d50为40-200nm，
以及，
B)所述分散体的pH值为8或者更高。
2.根据权利要求1所述的水性分散体，其特征在于，所述表面改性的亲水性二氧化硅中的铝含量≤0.15mg Al/m2BET表面积。
3.根据权利要求1或2所述的水性分散体，其特征在于，所述表面改性的亲水性二氧化硅的碳含量为3-25重量％。
4.根据权利要求1-3之一所述的水性分散体，其特征在于，所述烃基被一个或多个杂原子间断。
5.根据权利要求1-4之一所述的水性分散体，其特征在于，所述烃基选自Si-(CH2)n-Ym-R，其中Si原子通过烃基的C原子键合，以及
n＝1、2或3，且m＝0或1，
Y＝-(OCR1R2-CR3R4)o-，其中o＝1-30，R1、R2、R3、R4彼此独立地为H或CH3；
-(OCR1R2-CR3R4-CR5R6)p-，其中p＝1-30，R1、R2、R3、R4、R5、R6彼此独立地为H或CH3，
R是不赋予疏水性的基团，或者是上述基团R和Y的混合物。
6.根据权利要求5所述的水性分散体，其特征在于，在m＝1的情况下，
R＝-H、-CH3、-C2H5、-OH、-OCH3、-OC2H5、-C(＝O)OCH3、-C(＝O)OC2H5、-O-C(＝O)CH3、-O-C(＝O)CH3、-O-C(＝O)CH＝CH2、-O-C(＝O)CH＝CH(CH3)、-C(＝O)CH3、-C(＝O)H、NH2、
如果m＝0，R对应于上述基团但不包括-H、-CH3、-C2H5，
Y＝-(OCR1R2-CR3R4)o-，其中o＝1-30，R1、R2、R3、R4彼此独立地为H或CH3，更优选o＝5-15且R1、R2、R3、R4＝H；
-(OCR1R2-CR3R4-CR5R6)p-，其中p＝1-30，R1、R2、R3、R4、R5、R6彼此独立。
7.根据权利要求1-6之一所述的水性分散体，其特征在于，在所述分散体中，水含量为50-90重量％，以及表面改性的二氧化硅的含量为10-50重量％。
8.制备根据权利要求1-7之一所述的水性分散体的方法，其特征在于，将在颗粒表面具有每个都带有羟基的硅原子的二氧化硅添加到碱金属铝酸盐，优选铝酸钠的水溶液中并反应，随后加入表面改性剂，在该表面改性剂中Si原子通过C原子键合到烃基上，并且所述Si原子还键合到一个或多个羟基、烷氧基、卤化物基团或其组合上，然后使混合物发生反应，任选调节pH值以及任选分离掉水解产物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅以水性分散体的形式被加入。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，通过调节pH至11或更高，在50-95℃的温度下热处理混合物1-30分钟，然后任选将pH调节至8或更高，从而使混合物发生反应。
11.根据权利要求8-10之一所述的方法，其特征在于，使用热解二氧化硅。
12.根据权利要求8-11之一所述的方法，其特征在于，使用混合Si-Al氧化物，其中铝原子是颗粒表面的一部分，以及其Al2O3/SiO2重量比为0.1:99.9-5:95。
13.根据权利要求8-12之一所述的方法，其特征在于，使用掺杂钾的二氧化硅，其以K2O计的钾含量为0.005-5重量％，BET表面积为100-350m2/g。
14.根据权利要求8-13之一所述的方法，其特征在于，所述表面改性剂选自X4-a[Si-(CH2)n-Ym-R]a，其中
a＝1、2或3；优选a＝1；n＝1、2或3；m＝0或1，
X＝H、OH、OCH3、OC2H5、OCH2CH2CH3、OCH(CH3)2、Cl，
Y＝-(OCR1R2-CR3R4)o-，其中o＝1-30，R1、R2、R3、R4彼此独立地为H或CH3；
-(OCR1R2-CR3R4-CR5R6)p-，其中p＝1-30，R1、R2、R3、R4、R5、R6彼此独立地为H或CH3，
R是不赋予疏水性的基团，或者是上述基团R和Y的混合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，
如果m＝1，
R＝-H、-CH3、-C2H5、-OH、-OCH3、-OC2H5、-C(＝O)OCH3、-C(＝O)OC2H5、-O-C(＝O)CH3、-O-C(＝O)CH3、-O-C(＝O)CH＝CH2、-O-C(＝O)CH＝CH(CH3)、-C(＝O)CH3、-C(＝O)H、NH2、
如果m＝0，上述基团R不包括-H、-CH3、-C2H5。
16.根据权利要求8-15之一所述的方法，其特征在于，所述表面改性剂选自以下组：
(CH3)3Si(CH2)3-OCH3、(CH3)3Si(CH2)3-(OCH2CH2)3-OCH3、(CH3)3Si(CH2)3-(OCH2CH2)6-9-OCH3、(CH3)3Si(CH2)3-(OCH2CH2)9-12-OCH3、(CH3)3Si(CH2)3-(OCH2CH2)21-24-OCH3、(CH3CH2)3Si(CH2)3-(OCH2CH2)8-12OH。
17.根据权利要求8-16之一所述的方法，其特征在于，所述表面改性剂选自以下组：
(RO)3Si-(CH2)3-NH2、(RO)3Si-(CH2)3-CH-CH2-NH2、
(RO)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2、
(RO)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2NH(CH2)-NH2、
(RO)3Si-(CH2)3-N-[(CH2)2NH(CH2)-NH2]2，
R＝CH3、C2H5。
18.根据权利要求8-17之一所述的方法，其特征在于，所述表面改性剂是包含具有缩水甘油醚烷基、丙烯酰氧基烷基和/或甲基丙烯酰氧基烷基的有机聚硅氧烷的水性组合物，其中所述有机聚硅氧烷中的每个硅原子都带有官能团。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所使用的有机聚硅氧烷可以通过将下式I的水溶性有机硅烷与式II的水溶性有机硅烷和/或式III的有机硅烷和式IV的非水溶性有机硅烷按照摩尔比M＝a/(b+c+d)混合获得，其中a是式I的有机硅烷的摩尔数之和，b是式II的有机硅烷的摩尔数之和，c是式III的有机硅烷的摩尔数之和，d是式IV的有机硅烷的摩尔数之和，其中0≤M≤3且至少b>0或c>0：
H2N(CH2)f(NH)g(CH2)i-Si(CH3)h(OR)3-h (I)，
其中0≤f≤6，如果f＝0，则g＝0，如果f>1，则g＝1，0≤i≤6，0≤h≤1，并且R是甲基、乙基、丙基或异丙基，
X-CH2O(CH2)3-Si(CH3)h(OR)3-h (II)，
其中0≤h≤1且R是甲基、乙基、丙基或异丙基，
H2C＝CR'-COO(CH2)3-Si(CH3)h(OR)3-h (III)，
其中0≤h≤1，R是甲基、乙基、丙基或异丙基，R'是甲基或氢，
R”-Si(CH3)h(OR)3-h (IV)，
其中0≤h≤1，R是甲基、乙基、丙基或异丙基，R”是具有1-8个碳原子的直链、支链或环状烃基。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所使用的有机聚硅氧烷可以通过混合氨基丙基三乙氧基硅烷和缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷而得到。
21.根据权利要求19或20所述的方法，其特征在于，所使用的有机聚硅氧烷可以通过混合甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和丙基三甲氧基硅烷而得到。
22.一种水性分散体，其可以通过以下方法获得：将在颗粒表面具有每个都带有羟基的硅原子的二氧化硅加入到碱金属铝酸盐的水溶液中并发生反应，随后加入表面改性剂，在该表面改性剂中Si原子通过C原子键合到烃基上，并且所述Si原子还键合到一个或多个羟基、烷氧基、卤化物基团或其组合上，然后使混合物发生反应，任选调节pH值以及任选分离掉水解产物。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述碱金属铝酸盐为铝酸钠。
24.表面改性的二氧化硅，其特征在于，所述表面改性的二氧化硅：
a)含有通过氧原子与颗粒表面的硅原子键合的铝原子，
b)含有烃基，所述烃基包含键合到该烃基的碳原子上的硅原子，
c)具有40-500m2/g的BET表面积，以及
d)在分散体中具有40-200nm的平均粒径d50，
e)具有选自Si-(CH2)n-Ym-R的表面改性，Si为通过碳原子键合到烃基上的硅原子，以及n＝1、2或3，且m＝0或1，
Y＝-(OCR1R2-CR3R4)o-，其中o＝1-30，R1、R2、R3、R4彼此独立地为H或CH3；
-(OCR1R2-CR3R4-CR5R6)p-，其中p＝1-30，R1、R2、R3、R4、R5、R6彼此独立地为H或CH3，
R是不赋予疏水性的基团，或者是上述基团R和Y的混合物。
25.根据权利要求24所述的表面改性的二氧化硅，其特征在于，
如果m＝1，R为-H、-CH3、-C2H5、-OH、-OCH3、-OC2H5、-C(＝O)OCH3、-C(＝O)OC2H5、-O-C(＝O)CH3、-O-C(＝O)CH3、-O-C(＝O)CH＝CH2、-O-C(＝O)CH＝CH(CH3)、-C(＝O)CH3、-C(＝O)H、NH2、
如果m＝0，上述基团R不包括-H、-CH3、-C2H5。
26.根据权利要求1-7之一所述的水性分散体和根据权利要求23或24所述的表面改性的二氧化硅的用途，所述用途是用作药物制剂、化妆品制剂、水基油漆和油墨体系、清洁产品、洗碗用洗涤剂和造纸工业中的彩色涂料浆的组分。
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