CN112752732B - 球状氧化镁、其制造方法、导热性填料和树脂组合物 - Google Patents

球状氧化镁、其制造方法、导热性填料和树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供真球度高、耐湿性和填充于树脂时的树脂组合物的流动性优异的球状氧化镁及其制造方法。本发明是一种球状氧化镁，其特征在于，含有10～2000ppm的硼，硅和磷的总含量为300～4000ppm，基于激光衍射散射式粒度分布测定的体积基准的累积50％粒径(D50)为3～200μm的范围，由SEM照片读取的真球度为1.00～1.10。

Description

球状氧化镁、其制造方法、导热性填料和树脂组合物
技术领域
本发明涉及真球度高、耐湿性优异且填充于树脂时的树脂组合物的流动性优异的球状氧化镁及其制造方法以及含有前述球状氧化镁的导热性填料和含有其的树脂组合物。
背景技术
近年来，由于各种电子设备的高集成化、高电力化和高速化等，对绝缘性的散热性填料要求的性能进一步提高。以往，导热性填料广泛使用二氧化硅、氧化铝、氮化铝等。但是，二氧化硅虽然价格低廉但导热性低，与近年来发热量增大对应的散热不充分，用于半导体用途时，其稳定动作等存在问题。另一方面，氧化铝与二氧化硅相比导热性高，因此，散热性得以改善，但存在硬度高、使制造设备发生磨耗的缺点。此外，氮化铝等氮化物系填料虽然导热性优异，但价格昂贵，可应用的用途有限。因而，作为导热率与二氧化硅相比高1位数、与氧化铝相比约为2倍，且硬度比氧化铝低而能够抑制各制造设备的磨耗、进而绝缘性高的导热性填料，研究了氧化镁。然而，氧化镁与二氧化硅、氧化铝相比吸湿性高，因与大气中的水分发生水合而产生如下问题：因填料的体积膨胀而产生裂纹或者导热性降低等，因此，期望即便长时间使用、其耐湿性也优异的氧化镁。此外，使用氧化镁作为导热性填料时，为了进一步获得散热性能，还寻求在树脂组合物中的高填充性。
使用氧化镁作为导热性填料时，为了获得高散热性而需要高填充性，对此提出了添加硼化合物等并控制聚集状态、粒度分布的氧化镁(专利文献1)。但是，该文献的氧化镁的真球度不高，填充性、颗粒表面的平滑性和耐湿性不充分。因此，为了改善真球度，提出了以锂含量为15～500ppm的方式添加锂化合物来代替硼化合物的球状氧化镁(专利文献2)。进而，为了提高颗粒表面的平滑性且获得耐湿性，提出了包含硼和铁而不含锂的球状氧化镁(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-020870公报
专利文献2：日本特开2016-088838公报
专利文献3：日本特开2018-131378公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，通过上述方法得到的球状氧化镁虽然耐湿性、填充性得以改善，但填充于树脂时，其树脂组合物在混炼时的流动性不充分，树脂的成型性存在问题。因而，本发明的课题在于，对于添加有硼化合物的球状氧化镁而言，提供真球度、耐湿性高且填充于树脂时的树脂组合物的流动性优异的球状氧化镁及其制造方法。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，本发明人等着眼于球状氧化镁中的微量成分，反复进行各种研究的结果发现：通过使球状氧化镁中含有规定量的硼，且调整硅和磷这两种元素含量的总量，从而形成真球度高、耐湿性优异且填充于树脂时的树脂组合物的流动性优异的球状氧化镁。
即，本发明是一种球状氧化镁，其含有10～2000ppm的硼，且将硅和磷的含量合计设为300～4000ppm，基于激光衍射散射式粒度分布测定的体积基准的累积50％粒径(D50)为3～200μm的范围，由SEM照片读取的真球度为1.00～1.10。
此外，本发明是一种导热性填料，其含有上述球状氧化镁。
此外，本发明是一种树脂组合物，其含有上述球状氧化镁。
此外，本发明是一种球状氧化镁的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
1)使氯化镁水溶液与碱水溶液反应来准备氢氧化镁浆料的工序；
2)将前述氢氧化镁浆料干燥后进行煅烧来准备氧化镁颗粒的工序；
3)将前述氧化镁颗粒制成分散液，进行湿式粉碎的工序；
4)对经前述湿式粉碎的氧化镁进行喷雾干燥的工序；以及，
5)对通过前述工序而造粒的氧化镁进行煅烧的工序，
在前述1)～4)中的至少1个以上工序中，以煅烧后的硼含量为10～2000ppm的方式调整硼的量，以煅烧后的硅和磷的总含量为300～4000ppm的方式调整硅和磷的量。
发明的效果
根据本发明，可提供真球度高、耐湿性优异且填充于树脂时的树脂组合物的流动性优异的球状氧化镁及其制造方法。
附图说明
图1示出实施例3的球状氧化镁的SEM照片。
具体实施方式
本发明的球状氧化镁含有10～2000ppm的硼，硅和磷的总含量为300～4000ppm，基于激光衍射散射式粒度分布测定的体积基准的累积50％粒径(D50)为3～200μm的范围，由SEM照片读取的真球度为1.00～1.10。需要说明的是，说明书中ppm只要没有特别记载就是指质量ppm。
本发明中，通过含有10～2000ppm的硼，且将硅和磷的含量合计调整至300～4000ppm，能够获得基于激光衍射散射式粒度分布测定的体积基准的累积50％粒径(D50)为3～200μm的范围、由SEM照片读取的真球度为1.00～1.10而真球度高、且耐湿性和填充于树脂时的树脂组合物的流动性优异的球状氧化镁。
本发明中，能够获得基于激光衍射散射式粒度分布测定的体积基准的累积50％粒径(D50)为3～200μm这一能够提高散热性能的较大的粒径范围、由SEM照片读取的真球度为1.00～1.10而真球度高的球状氧化镁。基于激光衍射散射式粒度分布测定的体积基准的累积50％粒径(D50)可优选为15～150μm、可更优选为25～130μm。此外，此处的真球度是指由SEM照片读取的真球度，可以设为1.00～1.10、优选设为1.00～1.08、更优选设为1.00～1.06。需要说明的是，本发明中，针对使用扫描型电子显微镜(SEM)而拍摄的电子显微镜照片的100个颗粒，测量穿过颗粒中心的长径和短径的长度，求出长径/短径之比，将其平均值作为真球度。
本发明中，不仅真球度高且耐湿性和填充于树脂时的树脂组合物的流动性优异的理由是因为：添加规定量的硼，进而将硅和磷的含量调整至一定的范围。此处，硼含量可以设为10～2000ppm、优选设为10～1500ppm、更优选设为10～1000ppm。并且，硅和磷的总含量可以设为300～4000ppm、优选设为350～3500ppm、更优选设为400～3000ppm的范围。像这样，通过添加规定量的硼，且控制硅和磷的总含量，能够使由SEM照片读取的真球度为1.00～1.10、优选为1.00～1.08、更优选为1.00～1.06，且能够将耐湿性试验中的经过168小时后的重量增加率抑制至小于1重量％。此时，通过将硅和磷的总含量设为该范围，填充于树脂时的树脂组合物的流动性也提高。
本发明中，对颗粒的平滑性和吸湿性造成影响的BET比表面积可以设为0.01～1.00m2/g、优选设为0.02～0.80m2/g、更优选设为0.02～0.50m2/g。
本发明的球状氧化镁的制造方法没有特别限定，例如，可如下操作来制造。
1)使氯化镁水溶液与碱水溶液反应，得到氢氧化镁浆料；
接着，
2)对浆料进行过滤、水洗，使其干燥后进行煅烧，得到氧化镁颗粒；
3)将前述氧化镁颗粒制成分散液，优选添加有机溶剂，制成分散液，进行湿式粉碎后；
4)进行喷雾干燥；
5)通过对如上所述得到的氧化镁进行煅烧，得到作为目标的球状氧化镁。此时，至最终煅烧为止，以最终煅烧后的球状氧化镁的硼含量为10～2000ppm的方式，通过混合和/或添加硼源等来调整。此外，以最终煅烧后的球状氧化镁的硅和磷的总含量为300～4000ppm的方式，通过混合和/或添加硅源和磷源等来调整。
关于硼含量的调整，具体而言，例如，a)向氯化镁溶液中添加硼源；b)向所生成的氢氧化镁浆料中添加硼源；c)向氧化镁颗粒中混合硼源；d)在氧化镁颗粒的湿式粉碎中添加硼源等，调整最终得到的球状氧化镁中的硼含量。此外，同样操作，还调整硅含量和磷含量。需要说明的是，硼含量、硅含量和磷含量可以在同一工序中进行调整，也可以在不同工序中进行调整。
作为硼源，只要是包含硼的化合物就没有特别限定，可以使用例如硼酸、氧化硼、氢氧化硼、氮化硼、碳化硼、硼酸铵等。
作为硅源，只要是包含硅的化合物就没有特别限定，可以使用例如氧化硅、硅酸盐等。作为氧化硅，可列举出例如结晶性二氧化硅、非晶质气相二氧化硅等。作为硅酸盐，可列举出例如硅酸钠、硅酸镁、硅酸钙、硅酸钾等。
作为磷源，只要是包含磷的化合物就没有特别限定，可以使用例如磷酸、磷酸盐等。作为磷酸盐，可列举出例如磷酸镁、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵等。
以最终煅烧后的球状氧化镁的硼含量为10～2000ppm的方式调整硼源，且以硅和磷的总含量为300～4000ppm的方式调整硅源和磷源的理由如上所述。
并且，通过将最终煅烧后的球状氧化镁的磷和硅的总含量调整至300～4000ppm的范围，能够提高填充于树脂时的树脂组合物的流动性。此处，磷和硅的总含量小于300ppm或超过4000ppm时，无法提高填充于树脂时的树脂组合物的流动性。
上述氯化镁水溶液可以从例如氯化镁六水合物、氯化镁二水合物、氯化镁无水合物、盐卤(卤水)、咸水和海水等以及它们的组合中选择并使用。
作为上述碱水溶液，可以从例如氢氧化钠水溶液、氢氧化钙水溶液和氨水等以及它们的组合中选择并使用。
使氯化镁水溶液与碱水溶液反应而得到的氢氧化镁浆料通过例如该技术领域中的一般方法，进行过滤、水洗，使其干燥后进行煅烧，从而制成氧化镁颗粒。并且，使所得氧化镁颗粒分散于溶剂而制成分散液(例如浆料)，对其进行湿式粉碎并喷雾干燥，由此进行造粒。此时的溶剂没有特别限定，可以使用例如水系、水-有机溶剂混合体系、甲醇、乙醇等醇类、丙酮等酮类、乙酸乙酯等酯类、二乙基醚等醚类、四氢呋喃、甲苯等芳香族化合物溶剂等公知使用的溶剂。
喷雾干燥的方法没有特别限定，优选使用例如从转盘、喷嘴中喷雾上述湿式粉碎后的氧化镁分散液(例如浆料)而得到氧化镁颗粒的喷雾干燥法等。操作条件根据浆料粘度、浆料中的粉体粒度、目标粒径等来适当调整。此外，可以向浆料中适当添加分散剂。其操作条件没有特别限定，例如，将粘度调整至10～3000cps的浆料从转盘、喷嘴适当调节流量地在80℃～250℃的气流中喷雾，从而能够制造1～200μm左右的颗粒。此外，湿式粉碎和喷雾时的分散液的浓度优选以例如氧化镁为50～70wt％的方式进行调整。此处，通过适当设定喷雾条件，能够调整所得球状氧化镁的累积50％粒径(D50)和BET比表面积。此外，通过适当设定喷雾条件，能够调整所得球状氧化镁的真球度。
经造粒的氧化镁的煅烧条件只要是氧化镁颗粒发生烧结的范围，就没有特别限定，优选将温度设为1000℃～1800℃，更优选设为1100℃～1700℃，特别优选设为1200℃～1600℃。煅烧时间因煅烧温度而异，优选为0.5～10小时。若煅烧温度不足1000℃，则不会充分烧结，若超过1800℃，则颗粒彼此烧结而形成粗大的聚集体，因此调整至上述范围。此处，通过适当调整煅烧条件，能够调整所得球状氧化镁的BET比表面积。
本发明的球状氧化镁的特征在于，即使不进行表面处理也具有充分的耐湿性，但出于进一步改善耐湿性的目的，也可以使用公知方法来实施表面处理。对本发明的球状氧化镁实施表面处理时，所使用的表面处理剂没有特别限定，可以使用例如二氧化钛溶胶、钛酸酯系偶联剂、氧化铝溶胶、铝酸盐系偶联剂、锆系偶联剂等。
作为钛酸酯系偶联剂，可列举出例如钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四辛酯、钛酸四硬脂酯、异丙基三异硬脂酰基钛酸酯等。
作为铝酸盐系偶联剂，可列举出例如异丙醇铝、二异丙醇单仲丁氧基铝、仲丁醇铝、乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、乙酰乙酸烷基酯二异丙醇铝等。
作为锆系偶联剂，可列举出例如锆酸正丙酯、锆酸正丁酯等。
本发明的球状氧化镁的真球度高、耐湿性和填充于树脂时的树脂组合物的流动性优异、在树脂中的填充性也优异，因此，可适合地作为填充材料而配混至树脂中，作为导热性填料是优异的。作为本发明中可使用的树脂，可列举出例如热固性树脂或热塑性树脂。作为热固性树脂，没有特别限定，可列举出例如酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚氨酯树脂或有机硅树脂。作为热塑性树脂，没有特别限定，可列举出例如聚乙烯树脂、聚丙烯酸类树脂、乙烯-丙烯酸乙酯树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚砜树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚芳酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、氟树脂或液晶聚合物。
本发明的树脂组合物中的球状氧化镁的配混量根据树脂组合物所要求的特性适当决定即可，没有特别限定。但是，作为一例，相对于树脂100质量份，以0.1～100质量份的范围使用球状氧化镁即可。
包含本发明的球状氧化镁的树脂组合物可根据其树脂的特性而在各种领域中利用。但是，本发明的球状氧化镁的导热性优异，因此，可以在要求散热性的用途中特别适合地使用。此外，本发明的树脂组合物也可以作为导热性和耐湿性优异的半导体密封材料进行利用。
实施例
通过下述实施例来详细说明本发明，但这些实施例在任何意义上均不限定本发明。
<测定方法·评价方法>
(1)硼、磷和硅含量的测定方法
硼、磷和硅的含量测定通过ICP发射光谱分析来进行。将测定试样加入至12N的盐酸(试剂特级)并加热而使其完全溶解后，使用ICP测定装置(PS3520 VDD、Hitachi High-Technologies公司制)来测定各元素的含量。
(2)BET比表面积的测定方法
使用比表面积测定装置(Macsorb、Mountech Co.Ltd.制)，通过使用了氮气的气体吸附法(BET法)来测定BET比表面积。
(3)体积基准的累积50％粒径(D50)
精密称量测定试样0.1×10-3kg，用40mL的甲醇溶解，并使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(MT3300、日机装公司制)进行测定。
(4)由SEM照片读取的真球度和表面的平滑性
使用扫描型电子显微镜(SEM)(JSM6510LA、日本电子公司制)。针对所拍摄的电子显微镜照片的100个颗粒，测量穿过颗粒中心的长径和短径的长度，求出长径/短径之比，将其平均值作为真球度。此外，针对利用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄的电子显微镜照片的球状氧化镁的表面状态，在球状氧化镁表面几乎不存在微细颗粒而表面平滑时评价为○，在球状氧化镁表面存在多个微细颗粒但表面平滑、或者在表面几乎不存在微细颗粒但表面凹凸而不平滑时评价为△，在球状氧化镁表面存在多个微细颗粒、表面凹凸不平滑时评价为×。
(5)基于恒温恒湿试验的耐湿性评价
球状氧化镁的耐湿性通过基于恒温恒湿试验的重量增加率进行评价。恒温恒湿机使用了ADVANTEC东洋公司制的THN040FA。求出使用恒温恒湿机将球状氧化镁10g在85℃且85％RH的环境下暴露168小时后的重量增加率。
(6)基于熔体流动速率测定的树脂流动性评价
首先，按照下述步骤调配成为测定用试样的树脂组合物。将EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)(REXPEARLTM EEA A1150、日本聚乙烯公司制)100g熔融后，使用辊混炼机，将球状氧化镁333g一点点地边观察混炼状态边耗时约10分钟进行添加，进而进行10分钟的精混炼。此时的辊间隔为0.5mm。在混炼结束后，剥离混合物，将所回收的混合物裁切成约5mm见方，用真空干燥机以90℃干燥1小时，作为熔体流动速率测定用试样。并且，针对该测定用试样(树脂组合物)，按照JIS-K7210，在测定温度为230℃、载荷为2.16Kg的条件下进行测定。
(7)基于混炼转矩测定的树脂混炼性评价
使用LABOPLASTMIL(东洋精机制作所制)，在转速为50rpm、160℃的条件下，对以成为整体的45wt％的方式向EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)(REXPEARLTM EEA A1150、日本聚乙烯公司制)中配混球状氧化镁而成的混合物进行熔融混炼。在自混炼开始起390秒后的时刻测定使混炼机的搅拌叶片旋转所需的混炼转矩，由此评价树脂混炼性。混炼转矩越低，则可评价为树脂混炼性越良好，配混有球状氧化镁的树脂的流动性即成型性、加工性越良好。
<实施例1>
将无水氯化镁(MgCl2)溶解于离子交换水，调配约3.5mol/L的氯化镁水溶液。以MgCl2的反应率为90摩尔％的方式，分别用定量泵将MgCl2溶液和25％NaOH溶液输送至反应器中，实施连续反应。其后，以最终得到的球状氧化镁中的硼含量为400ppm的方式向反应液中添加硼酸(关东化学公司制、试剂特级)，进而，以硅含量为2200ppm、磷含量为200ppm的方式(共计2400ppm)添加二氧化硅(关东化学公司制、特级)和磷酸镁八水合物(关东化学公司制、鹿1级)。其后，进行过滤、水洗、干燥，得到氢氧化镁。将所得氢氧化镁以900℃煅烧1小时，得到氧化镁颗粒。向前述氧化镁颗粒中以浓度为60wt％的方式添加有机溶剂。其后，使用球磨机进行4小时的湿式粉碎后，通过喷雾干燥法(转速为12000rpm)来进行喷雾干燥。使用电炉，将所得喷雾干燥后的氧化镁以1600℃煅烧1小时，得到作为目标的球状氧化镁。
<实施例2>
以硅含量为900ppm、磷含量为2200ppm的方式(共计3100ppm)添加二氧化硅(关东化学公司制、特级)和磷酸镁八水合物(关东化学公司制、鹿1级)，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到球状氧化镁。
<实施例3>
以硅含量为800ppm、磷含量为200ppm的方式(共计1000ppm)添加二氧化硅(关东化学公司制、特级)和磷酸镁八水合物(关东化学公司制、鹿1级)，将喷雾干燥法的转速设为6000rpm，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到球状氧化镁。
<实施例4>
以硅含量为2000ppm、磷含量为200ppm的方式(共计2200ppm)添加二氧化硅(关东化学公司制、特级)和磷酸镁八水合物(关东化学公司制、鹿1级)，将喷雾干燥法的转速设为6000rpm，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到球状氧化镁。
<实施例5>
以硅含量为800ppm、磷含量为2100ppm的方式(共计2900ppm)添加二氧化硅(关东化学公司制、特级)和磷酸镁八水合物(关东化学公司制、鹿1级)，将喷雾干燥法的转速设为6000rpm，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到球状氧化镁。
<比较例1>
以硅含量为4200ppm、磷含量为200ppm的方式(共计4400ppm)添加二氧化硅(关东化学公司制、特级)和磷酸镁八水合物(关东化学公司制、鹿1级)，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到氧化镁颗粒。
<比较例2>
以硅含量为1000ppm、磷含量为4200ppm的方式(共计5200ppm)添加二氧化硅(关东化学公司制、特级)和磷酸镁八水合物(关东化学公司制、鹿1级)，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到氧化镁颗粒。
<比较例3>
以硅含量为3500ppm、磷含量为4200ppm的方式(共计7700ppm)添加二氧化硅(关东化学公司制、特级)和磷酸镁八水合物(关东化学公司制、鹿1级)，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到氧化镁颗粒。
<结果>
针对实施例1～5和比较例1～3的球状氧化镁，进行上述测定和基于熔体流动速率测定的树脂流动性评价。将结果示于以下的表1。
[表1]
Figure BDA0002988101520000111
由表1可以明确：实施例1～5的球状氧化镁的真球度高，耐湿性也优异。此外，基于熔体流动速率测定的树脂流动性树脂流动性评价的结果，将硅和磷的总含量调整至300～4000ppm而制造的实施例1～3的球状氧化镁与硅和磷的总含量超过4000ppm的比较例1～3的氧化镁相比，树脂流动性高。
此外，针对实施例1～5和比较例1～3的球状氧化镁，进行基于混炼转矩测定的树脂混炼性评价。将结果示于以下的表2。
[表2]
混炼转矩(N·m)
实施例1 18.7
比较例1 19.2
如表2所示，使用了实施例1的球状氧化镁时的混炼转矩为小于19.0N·m的低值，另一方面，使用了比较例1的球状氧化镁时的混炼转矩为19.0N·m以上的高值。此外，除了上述之外，关于实施例2～5的球状氧化镁，与实施例1同样地，混炼转矩为小于19.0N·m的低值，关于比较例2和3的球状氧化镁，与比较例1同样地，混炼转矩为19.0N·m以上的高值。像这样，将硅和磷的总含量调整至300～4000ppm而制造的球状氧化镁与硅和磷的总含量超过4000ppm的球状氧化镁相比，显示出配混有球状氧化镁的树脂的流动性优异。
由此可知：本发明的球状氧化镁的真球度高，耐湿性和填充于树脂时的树脂组合物的流动性优异。因而可知：本发明的球状氧化镁作为优异的导热性填料是有用的。
产业上的可利用性
本发明的球状氧化镁的真球度高、耐湿性优异且填充于树脂时的树脂组合物的流动性优异，因此，作为优异的导热性填料是有用的。

Claims (6)

1.一种球状氧化镁，其特征在于，含有10～2000ppm的硼，硅和磷的总含量为300～4000ppm，基于激光衍射散射式粒度分布测定的体积基准的累积50％粒径D50为3～200μm的范围，由SEM照片读取的真球度为1.00～1.10。
2.根据权利要求1所述的球状氧化镁，其累积50％粒径D50为15μm以上且150μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的球状氧化镁，其BET比表面积为0.01～1.00m2/g。
4.一种导热性填料，其含有权利要求1～3中任一项所述的球状氧化镁。
5.一种树脂组合物，其含有权利要求4所述的导热性填料。
6.一种权利要求1～3中任一项所述的球状氧化镁的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
1)使氯化镁水溶液与碱水溶液反应来准备氢氧化镁浆料的工序；
2)将所述氢氧化镁浆料干燥后进行煅烧来准备氧化镁颗粒的工序；
3)将所述氧化镁颗粒制成分散液，进行湿式粉碎的工序；
4)对经所述湿式粉碎的氧化镁进行喷雾干燥的工序；以及，
5)对通过上述工序而造粒的氧化镁进行煅烧的工序，
在所述1)～4)中的至少1个以上工序中，以煅烧后的硼含量为10～2000ppm的方式调整硼的量，以煅烧后的硅和磷的总含量为300～4000ppm的方式调整硅和磷的量。
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