KR20140020977A - 수지용 탄산칼슘 충전재, 그 제조 방법, 및 이 충전재를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

수지용 탄산칼슘 충전재, 그 제조 방법, 및 이 충전재를 포함하는 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

전자현미경 사진으로부터 측정(Mountech사제 Mac-VIEW)한 개수 입도 분포 직경에 있어서, 입자 직경 0.26μm 이하의 입자의 함유율이 30% 이하이며, 또한 하기식(a)~(c)을 만족하는 수지용 탄산칼슘 충전재가 제공된다.
(a) Dms5/Dmv5≤3
(b) 1≤Sw≤8(m2/g)
(c) Mo≤300(ppm)
Dms5:레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(Malvern사제 MASTERSIZER 2000)에 의한 체적 입도 분포로, 작은 입자측으로부터 누적한 5% 직경(μm); Dmv5:전자현미경으로 측정한 입자 직경(Mountech사제 Mac-VIEW)에 있어서의 개수 입도 분포에 있어서, 작은 입자측으로부터 누적한 5% 직경(μm); Sw:BET 비표면적(Mountech사제 Macsorb)(m2/g); Mo:200~300℃의 칼 피셔법에 의한 수분량(ppm).
본 발명의 수지용 탄산칼슘 충전재는 미분이 적고 특정 입도로 조정됨과 아울러, 수분 등의 휘발성 성분이 적고, 가공 온도가 높은 수지에 고농도 배합해도 발포 등의 문제가 해결된다.

Description

수지용 탄산칼슘 충전재, 그 제조 방법, 및 이 충전재를 포함하는 수지 조성물{CALCIUM CARBONATE FILLER FOR RESIN, METHOD FOR PRODUCING SAME AND RESIN COMPOSITION CONTAINING FILLER}
본 발명은 수지용 탄산칼슘 충전재, 그 제조 방법, 및 이 충전재를 포함하는 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 미분이 적은 균일한 입자이며, 수분 등의 휘발성 성분도 적은 수지용 탄산칼슘 충전재, 그 제조 방법, 및 이 충전재를 배합하여 이루어지는 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 수지용 탄산칼슘 충전재는 특정 온도 범위에 있어서 수분 등의 휘발성 성분의 발생량이 적은 점에서, 고농도 배합되는 종래의 실란트, 바닥재, 접착제 용도는 물론, 예를 들면, 가공 온도가 높은 폴리에스테르계 수지나 엔지니어링계 수지 등의 수지에 배합한 경우에 있어서도, 열안정성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 수지용 탄산칼슘 충전재는 미분이나 조대입자가 적어, 입자의 균일성이나 분산성이 우수한 점에서, 특히 휴대전화나 노트북, 텔레비전 등의 액정용 광반사판에 사용되는 백색 PET용 미다공형성제로서 유용하다.
종래부터 탄산칼슘은 염화비닐 수지나 아크릴 수지와 가소제를 혼합한 플라스티졸 용도나, 우레탄이나 실리콘 수지, 폴리설파이드 수지 등과 혼합한 실란트 분야 등에 고농도 배합되어 있다. 한편, 합성 수지 중에서도 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 대표되는 폴리에스테르계 수지나, 폴리아미드(PA)나 폴리카보네이트(PC), 폴리페닐렌설파이드(PPS)로 대표되는 엔지니어링계 플라스틱 등의 가공 온도가 높은 분야에는, 지금까지 광확산재, 안티 블로킹재 등의 목적에서 탄산칼슘이 미량 배합되어 있다.
예를 들면, PET 수지에 미다공형성재로서 입도 조정한 탄산칼슘과 비상용성 수지를 병용 첨가하여 연신 필름화(시트화)하는 방법(특허문헌 1)이나, 황산바륨 등의 무기 미립자를 첨가하여 연신 필름화(시트화)하는 방법(특허문헌 2) 등으로, PET 수지와 미다공형성제의 계면에 공공 보이드를 형성시키는 방법으로 제조되는 다공질 백색 PET 필름은 합성지, (프리페이드) 카드류, 라벨, 광학용 반사 필름(시트) 등의 다종다양한 분야에서 실용화되어 있다. 그 중에서도 예를 들면 액정 TV 용도에 이용되는 광반사 필름의 경우, 액정 TV의 고화질화, 광화면화, 저비용화가 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 소62-207337호 일본 공개특허공보 2005-125700호
탄산칼슘과, 유기계 비상용 수지나 황산바륨, 산화티탄 등의 다른 미공 형성제를 비교한 경우, 탄산칼슘은 보다 저렴한 것은 물론, 유기계 비상용성 수지와 비교하여 내열성이 높기 때문에, 백색 PET 필름의 제조시에 발생하는 단 부분(귀형상 부분)을 리사이클화할 수 있다는 메리트도 있고, 환경면이나 수율의 면에서도 유리하다.
또, 황산바륨이나 산화티탄은 비중이 약4~4.5g/cm3에 대하여, 탄산칼슘의 비중은 약2.7g/cm3로 가볍기 때문에, 첨가 중량을 약2/3로 감량할 수 있어, 비용이나 경량화의 면에서 유리하다. 따라서, 탄산칼슘을 배합한 백색계 다공질 수지계 필름이 시장에 요구되고 있다.
그러나, 백색 PET 수지에 탄산칼슘을 고농도로 배합하면, 특히 탄산칼슘 미립자 표면에 존재하고 있는 수분 등의 휘발성 성분이 백색계 다공질 수지 필름을 발포화시키거나, 탄산칼슘 미립자가 광학 성능의 저하를 초래한다는 문제가 있어, 지금까지 고농도 배합하는 것에 과제가 있었다.
본 발명은 상기한 실상을 감안하고, 그 목적으로 하는 바는 특히 가공 온도가 높은 수지에 고농도 배합을 행하는 것을 가능하게 하기 위해서, 탄산칼슘 표면에 존재하는 수분 등의 휘발성 성분을 특정 범위 이하로 컨트롤한, 미분 입자가 적은 탄산칼슘 충전재를 제공하고, 또한, 이 충전재를 가공 온도가 높은 수지에 고농도 배합해도 열안정성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제의 해결을 위해 예의 검토한 결과, 미분이 적고 특정 입도로 조정한 탄산칼슘 표면에 존재하는 수분 등의 휘발성 성분을 특정 온도 범위에 있어서 특정량 이하로 저감한 탄산칼슘 충전재가 가공 온도가 높은 수지에 고농도 배합되어도 발포성 등을 억제할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 특징은 전자현미경 사진으로부터 측정(Mountech사제 Mac-VIEW)한 개수 입도 분포 직경에 있어서, 입자 직경 0.26μm 이하의 입자의 함유율이 30% 이하이며, 또한 하기식(a)~(c)을 만족하는 수지용 탄산칼슘 충전재이다.
(a) Dms5/Dmv5≤3
(b) 1≤Sw≤8(m2/g)
(c) Mo≤300(ppm)
단,
Dms5:레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(Malvern사제 MASTERSIZER 2000)에 있어서의 체적 입도 분포에 있어서, 작은 입자측으로부터 누적한 5% 직경(μm);
Dmv5:전자현미경으로 측정한 입자 직경(Mountech사제 Mac-VIEW)에 있어서의 개수 입도 분포에 있어서, 작은 입자측으로부터 누적한 5% 직경(μm);
Sw:BET 비표면적(Mountech사제 Macsorb)(m2/g);
Mo:200~300℃의 칼 피셔법에 의한 수분량(ppm).
본 발명의 다른 특징은 M/Z44의 발생 가스량이 하기식(d)을 만족하는 수지용 탄산칼슘 충전재이다.
(d) Co≤300(ppm)
단,
Co:시차열 천평·질량 분석 동시 측정 장치(리가쿠사제 TG-DTA-MS, 상품명 Thermo Mass photo)에 의한, 100~200℃의 범위에 있어서의 M/Z44의 발생량(ppm).
본 발명의 또 다른 특징은 플로우식 입자 이미지 분석 장치(Malvern사제 FPIA(등록상표)-3000)에 있어서의 투영면적원 상당 직경에 있어서의 개수 입도 분포에 있어서, 입자 직경 5μm 이상의 입자의 함유율(%)이 하기식(e)을 만족하는 수지용 탄산칼슘 충전재이다.
(e) Fp≤2(%)
본 발명의 또 다른 특징은 폴리카르복실산계 표면 처리제, 유기 인계 표면 처리제로부터 선택되는 적어도 1종으로 표면 처리하여 이루어지는 수지용 탄산칼슘 충전재이다.
본 발명의 또 다른 특징은 탄산칼슘을 킬른, 항온기, 마이크로파 노로부터 선택되는 가열 장치를 사용하여 200~550℃의 품온으로 가열 처리하는 수지용 탄산칼슘 충전재의 제조 방법이다.
본 발명의 또 다른 특징은 수지와, 상기 수지용 탄산칼슘 충전재로 이루어지는 수지 조성물이다.
본 발명의 또 다른 특징은 수지가 폴리에스테르계 수지인 수지 조성물이다.
본 발명의 또 다른 특징은 폴리에스테르 수지가 광반사용 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)인 수지 조성물이다.
본 발명의 또 다른 특징은 수지가 폴리페닐렌설파이드 수지인 수지 조성물이다.
본 발명의 수지용 탄산칼슘 충전재는 미분이 적고 특정 입도로 조정됨과 아울러, 수분 등의 휘발성 성분이 적으므로, 가공 온도가 높은 수지에 고농도 배합해도 성형시에 발포 등의 문제를 일으키지 않고, 특히, 반사율이나 내광성 등이 요구되는 액정용 광반사판이나 금속막과의 접착력이나 광택도 등이 요구되는 램프 리플렉터 등의 분야에 유용하다.
도 1은 실시예 2에서 얻어진 수지용 탄산칼슘 충전재의 전자현미경 SEM 직경의 사진을 나타낸다.
도 2는 비교예 1에서 얻어진 수지용 탄산칼슘 충전재의 전자현미경 SEM 직경의 사진을 나타낸다.
본 발명의 수지용 탄산칼슘 충전재(이하, 탄산칼슘 충전재라고 함)는 전자현미경 사진으로부터 측정(Mountech사제 Mac-VIEW)한 개수 입도 분포 직경에 있어서, 입자 직경 0.26μm 이하의 입자의 함유율이 30% 이하이며, 또한 하기식(a)~(c)을 만족하는 것이 필요하다.
(a) Dms5/Dmv5≤3
(b) 1≤Sw≤8(m2/g)
(c) Mo≤300(ppm)
단,
Dms5:레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(Malvern사제 MASTERSIZER 2000)에 있어서의 체적 입도 분포에 있어서, 작은 입자측으로부터 누적한 5% 직경(μm);
Dmv5:전자현미경으로 측정한 입자 직경(Mountech사제 Mac-VIEW)에 있어서의 개수 입도 분포에 있어서, 작은 입자측으로부터 누적한 5% 직경(μm);
Sw:BET 비표면적(Mountech사제 Macsorb)(m2/g);
Mo:200~300℃의 칼 피셔법에 의한 수분값(ppm).
일반적으로 입자 직경이 작을수록 분자간력이나 수분 기인에 의한 액가교력에 의한 입자간 응집성이 강하다. 미세한 1차 입자의 입자 직경을 측정하고자 할 때, 레이저 회절법 등의 일반적인 입도 분포 측정기에서는 미세한 1차 입자를 하나하나 측정하는 것은 매우 어렵고, 1차 입자끼리가 응집하여 2차 응집체 혹은 3차 응집체가 된 큰 괴상 입자체의 직경으로서 판별되기 쉽다. 또 초음파 분산기로 예비 분산해도 완전히 1차 입자가 풀어져 분산하는 것은 매우 곤란하기 때문에, 0.26μm 이하의 미세한 1차 입자 직경을 정밀도 좋게 측정하기 위해서는, 상기 서술한 일반적인 입도 분포 측정기에서는 적합하지 않다.
따라서, 본 발명에 있어서의 미세한 1차 입자 직경의 측정법은 전자현미경 사진으로부터 하나하나를 육안 관찰하여 측정한 개수 입도 분포를 기준으로 하고, 그 입도 분포에 있어서, 입자 직경 0.26μm 이하의 미세한 1차 입자의 함유율이 30% 이하인 것이 필요하다. 이 입자의 함유율이 30%를 넘으면, 탄산칼슘 입자 표면에 내재하는 수분 등의 탈가스가 어려울 뿐만아니라, 외기로부터 수분을 흡착하기 쉽기 때문에, 탄산칼슘 입자끼리의 응집성도 강하여, 본 발명의 목적 용도로 사용할 수 없다. 따라서, 보다 바람직하게는 25% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이하이다. 또한, 하한에 대해서는 특별히 제한되지 않고 낮을수록 바람직하고, 0%가 가장 바람직하다.
Mountech사제 Mac-VIEW를 사용한 전자현미경 사진 직경의 측정 방법은 하기와 같다.
<측정 방법>
비이커(100ml)에 탄산칼슘 충전재 3g과 메탄올 용매 60g을 가하여 현탁시키고, 팁식 초음파 분산기(US-300T;니혼세이키세이사쿠쇼제)를 사용하고, 300μA-1분간의 일정 조건으로 예비 분산한다. 다음에, 0.5ml의 스포이트를 사용하여 SEM 시료대에 얇고 균일하게 얹어 건조시켜 시료를 조정한다.
조정한 시료를 SEM으로 100~500개수 카운트할 수 있는 배율로 관찰한 후, 시판되는 화상 해석식 입도 분포 측정 소프트(Mountech사제 Mac-VIEW)를 사용하여, 100~500개의 입자를 단으로부터 순서대로 윤곽을 덧그려 카운트한 Heywood 직경(투영면적 상당 직경)이다. 또한, 입도 분포는 개수 빈도이며, 30% 이하는 100~500개당에 있어서의 개수%이다.
전자현미경 관찰 이미지는 SEM(주사형 현미경) 이미지, TEM(투과형 전자현미경) 이미지나, 그들의 전계 방사형 이미지 등을 예시할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만 본 발명에서는 SEM 이미지를 사용했다.
본 발명의 (a)식에 대해서는, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(Malvern사제 MASTERSIZER 2000)로부터 얻어지는 체적 입도 분포에 있어서 작은 입자측으로부터 누적한 5% 직경(Dms5)(이하, 레이저 회절 직경이라고 기재하는 경우가 있음)을, 전자현미경 관찰로부터 얻어지는 개수 입도 분포에 있어서 작은 입자측으로부터 누적한 5% 직경(Dmv5)(이하, 전자현미경 직경이라고 기재하는 경우가 있음)으로 나눈 값이 3 이하인 것이 필요하다.
상기한 바와 같이, 1차 입자의 크기가 미세할수록 수분을 많이 유지하여 응집 부착력이 강고하게 된다. 따라서, 시판되는 레이저 회절식의 경우, 응집 부착한 2차 응집체 또는 3차 응집체를 1개의 입자로서 카운트하기 때문에, 전자현미경 관찰 이미지로부터 관찰한 하나하나의 1차 입자 직경을 정확하게 카운트 측정하고, 레이저 회절 직경과 전자현미경 직경에 대해서, 각각의 작은 입자측으로부터 누적한 5% 직경의 비를 채용하고 있다.
상기 (a)식이 3을 넘는 경우, 즉, 레이저 회절 직경과 전자현미경 직경의 차가 큰 경우, 미립자 함유율이 많게 되어 본 발명의 목적으로 하는 용도로 사용할 수는 없다. 따라서, 바람직하게는 2.7 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하이다. 또한, 하한에 대해서는 1.0에 가까울수록 바람직하고, 1.0이 가장 바람직하다.
레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(Malvern사제 MASTERSIZER 2000)의 측정 방법은 하기와 같다.
<측정 방법>
레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(Malvern사제 MASTERSIZER 2000)를 사용하고, 매체로서 메탄올을 사용한다. 측정하기 전에 본 발명의 수지용 탄산칼슘 충전재의 현탁화를 일정하게 하기 위해서, 전처리로서 비이커(100ml)에 탄산칼슘 충전재 0.1g과 메탄올 용매 50ml을 가하여 현탁시키고, 팁식 초음파 분산기(US-300T;니혼세이키세이사쿠쇼제)를 사용하여, 300μA-1분간의 일정 조건으로 예비 분산한 후의 측정값이다.
본 발명의 (b)식은 탄산칼슘 충전재의 각각의 크기를 BET 비표면적(Sw)으로서 나타내고 있고, 1~8m2/g인 것이 필요하다. Sw가 8m2/g을 넘으면, 탄산칼슘 중에 함유하는 수분 등의 휘발 성분이 많이 함유되어 저수분화에 있어서 문제가 있고, 1m2/g 미만인 경우, 수지에 배합한 경우, 탄산칼슘 충전재의 입자가 크고 수지와 균일하게 혼합하는 것이 어려우며, 또 혼합을 할 수 있어도 수지 성형체로부터 탄산칼슘 충전재가 탈락하는 문제가 있다. 또한 상기 서술한 광반사 필름용 미다공형성재로서 사용하는 경우, 미공 직경이 지나치게 큰 문제도 있다. 따라서, 보다 바람직하게는 2~7m2/g, 더욱 바람직하게 3~6m2/g이다.
BET 비표면적 측정 장치(Mountech사제 Macsorb)의 측정 방법은 하기와 같다.
<측정 방법>
건조한 탄산칼슘 충전재 0.2~0.3g을 측정 장치에 세트하고, 전처리로서 질소와 헬륨의 혼합 가스 분위기하에서 200℃에서 10분간의 가열 처리를 행한 후, 액체 질소의 환경하에서 저온 저습 물리 흡착을 하여 비표면적을 측정했다.
본 발명의 (c)식은, 본 발명의 탄산칼슘 충전재를 200~300℃로 가열했을 때에 발생하는 수분량(Mo)이며, 300ppm 이하인 것이 필요하다. 300ppm을 넘으면, 탄산칼슘 표면에 존재하는 수분량이 지나치게 많기 때문에, 예를 들면, 가공 온도가 높은 수지에 고농도로 배합하는 경우에는, 탄산칼슘 충전재에 포함되어 있는 수분에 의해 수지에 기포가 발생하고, 또한 필름화에 의한 1축 혹은 2축 연신한 경우, 그 기포가 줄무늬나 반점을 발생시키거나, 큰 구멍으로 확대되는 문제가 발생한다. 따라서, 보다 바람직하게는 200ppm 이하, 더욱 바람직하게는 150ppm 이하, 특히 바람직하게는 100ppm 이하이다. 또한, 하한에 대해서는 특별히 제한되지 않고 낮을수록 바람직하고, 0ppm이 가장 바람직하다.
탄산칼슘 충전재 중의 수분량의 측정 방법은 하기와 같다.
<측정 방법>
수분 기화 장치(미츠비시카가쿠사제;VA-100)를 사용하고, 칼 피셔법 수분계(미츠비시카가쿠사제;CA-100)에 의해 200~300℃의 탄산칼슘 충전재 중의 수분량을 측정했다. 측정은 3회 행하고, 그들의 평균값으로 했다.
본 발명의 탄산칼슘 충전재는, 또한 M/Z44의 발생 가스량이 하기식(d)을 만족하는 것이 바람직하다.
(d) Co≤300(ppm)
단,
Co:시차열 천평·질량 분석 동시 측정 장치(리가쿠사제 TG-DTA-MS, 상품명 Thermo Mass photo)를 사용하여, 100~200℃의 범위에 있어서의 M/Z 44의 발생량(ppm).
M/Z44는 주로 이산화탄소(분자량 44)의 발생 가스량을 나타내고 있다. 탄산칼슘 충전재로부터 발생하는 가스는 수분(수증기) 이외에는 주로 이산화탄소이며, 300ppm 이하인 것이 바람직하다. 이 값이 작을수록 혼련시에 수지의 발포성이 억제되기 쉬워진다. 따라서, 바람직하게는 200ppm 이하, 더욱 바람직하게는 150ppm 이하, 특히 바람직하게는 100ppm 이하이다. 또한, 하한에 대해서는 낮을수록 바람직하고, 0ppm이 가장 바람직하다.
탄산칼슘 충전재로부터 발생하는 M/Z44의 정량 방법은 하기와 같다.
<측정 방법>
탄산칼슘 충전재 약100mg을 시차열 천평·질량 분석 동시 측정 장치(리가쿠사제 TG-DTA-MS, 상품명 Thermo Mass photo)를 사용하여 100~200℃에 있어서의 M/Z44를 측정했다. 또한, 옥살산칼슘 1수화물을 표준 시료로서 사용했다.
본 발명의 탄산칼슘 충전재가 액정 텔레비전 등의 광반사 필름용 미다공형성재 등에 응용되는 경우에는, 또한 플로우식 입자 이미지 분석 장치(Malvern사제 FPIA(등록상표)-3000)에 있어서의 투영면적원 상당 직경(Heywood 직경)에 있어서의 개수 입도 분포에 있어서, 입자 직경 5μm 이상의 입자의 함유율(%)이, 하기식(e)을 만족하는 것이 바람직하다.
(e) Fp≤2.0(%)
본 발명의 목적 용도인 가공 온도가 높은 수지에 고농도 배합하기 위해서는, 상기한 특정 휘발성 성분을 억제함으로써, 발포성을 충분히 억제할 수 있지만, 액정 텔레비전용 광반사 필름으로의 미다공형성재 등에 응용하는 경우, 광반사율의 특성상, 입자 직경 5μm 이상의 탄산칼슘 충전재가 많으면, 반사율에 기여하기 어렵고, 또 고농도 배합도 곤란하게 되기 쉽다. 따라서, 탄산칼슘 충전재 중에 있는 입자 직경 5μm 이상의 입자의 함유율은 보다 바람직하게는 1.5% 이하, 더욱 바람직하게는 1.0% 이하이다. 또한, 하한에 대해서는 특별히 제한되지 않지만 낮을수록 바람직하고, 0%가 가장 바람직하다.
플로우식 입자 이미지 분석 장치는 수천개의 입자 화상을 해석하여, 면적원 상당 직경에 의한 입도 분포를 구하는 장치이다. 일반적인 레이저 회절법과 상이하게, 굴절율이나 보정의 영향을 받기 어려워, 조대 입자의 측정에는 비교적 정밀도가 높게 되어 있다.
플로우식 입자 이미지 분석 장치(Malvern사제 FPIA(등록상표)-3000)에서의 측정 방법은 하기와 같다.
<측정 방법>
플로우식 입자 이미지 분석 장치(Malvern사제 FPIA(등록상표)-3000)를 사용하고, 매체로서 메탄올을 사용한다.
측정하기 전에, 본 발명의 탄산칼슘 충전재의 현탁화를 일정하게 하기 위해서, 전처리로서 비이커(100ml)에 탄산칼슘 충전재 0.01g과 메탄올 용매 50ml를 가하여 현탁시키고, 팁식 초음파 분산기(US-300T;니혼세이키세이사쿠쇼제)를 사용하여, 300μA-1분간의 일정 조건으로 예비 분산한 후 측정한다. 또한, 입도 분포는 개수 빈도이기 때문에, 함유율은 개수%이다.
본 발명에 사용되는 탄산칼슘은 천연품(중질 탄산칼슘), 합성품(경질·콜로이드 탄산칼슘)의 어느 것이어도 되고, 그 결정 형태도 칼사이트가 주성분인 것, 아라고나이트가 주성분인 것 등의 어느 것이어도 되지만, 합성품, 특히 콜로이드 탄산칼슘은 미립자나 조립자가 적어 입자의 균일성의 면에서 바람직하다.
합성 탄산칼슘 입자의 균일성을 보다 높일 목적에서, 탄산칼슘 물 슬러리, 또는 탄산칼슘 합성전의 수산화칼슘 물 슬러리의 단계에 있어서, 액체 사이클론기 등의 분리 장치를 사용하고, 경액(미립측)과 중액을 적당한 비율로 분리하는 공정을 추가하거나, 가열 공정 등에서 휘발성 성분을 제거한 탄산칼슘 분체를, 추가로 건식 정밀 분급기로 조분 분급을 행하는 공정을 추가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 탄산칼슘 충전재의 입자 표면에 함유하고 있는 수분 등의 휘발성 성분을 저감하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 터널 킬른, 롤러하스 킬른, 푸셔 킬른, 셔틀 킬른, 대차승강식 킬른 등의 킬른, 항온기 등을 들 수 있다. 로터리 킬른으로서는, 예를 들면, 외열식 로터리 킬른, 내열식 로터리 킬른, 배치식 로터리 킬른 등을 들 수 있다. 또한, 이들 가열 장치에 마이크로파를 조합시킨 마이크로파 노 등을 들 수 있고, 품온 200℃~550℃의 범위에서 가열 처리하는 방법이 적합하다. 가열 온도의 품온이 200℃ 미만이면, 입자 표면에 있는 이산화탄소를 충분히 제거하는 것이 어렵고, 550℃를 넘으면 탄산칼슘이 산화칼슘으로 전위하기 쉽다. 따라서, 보다 바람직하게는 250℃~450℃, 더욱 바람직하게는 300~400℃이다. 또 가열 시간은 입자 표면의 이산화탄소량에 따라 상이하지만, 통상 5~500분정도가 적합하다.
또, 가열 처리기 중에서도 비용, 작업성, 열이력의 불균일 등을 고려하면 로터리 킬른이 적합하며, 그 중에서도 외열식 로터리 킬른이 바람직하다. 내열식 로터리 킬른은 분체의 백색도를 저하시킬 우려가 있고, 헨쉘 믹서 등의 고속 유동식 믹서는 배치식이기 때문에 후공정의 표면 처리 등을 고려하면 작업성 등의 면으로부터 사용하기 어렵고, 또 품온 280℃ 이상으로 하는 것은 매우 곤란하며, 쟈켓에 오일 매체를 통과시켜도, 시일 부분이 손상되기 쉬워, 장기 연속 운전할 수 없다. 또한, 밀폐성의 면에서도 본 발명의 가열 온도 범위에서는 적합하지 않다.
또, 가열 시간은 단시간이면 수분 등의 휘발성 성분의 저감이 불충분하게 되기 쉽고, 장시간이면 가열 처리의 품온에 따라서는 탄산칼슘이 석회화하기 쉽고, 또 생산성도 고비용이 되기 쉽기 때문에, 보다 바람직하게는 10~100분, 더욱 바람직하게는 15~50분이다.
본 발명의 탄산칼슘 충전재는 탄산칼슘 충전재의 특성을 향상시킬 목적에서 필요에 따라서 각종 표면 처리제를 사용할 수 있다.
표면 처리제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 포화 지방산, 불포화 지방산, 지환족 카르복실산, 수지산이나 그들의 염, 에스테르나, 알코올계 계면활성제, 소르비탄 지방산 에스테르류, 아미드계나 아민계 계면활성제, 폴리옥시알킬렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 알파올레핀술폰산나트륨, 장쇄 알킬아미노산, 아민옥사이드, 알킬아민, 제4급 암모늄염, 아미노카르복실산, 축합 인산계 표면 처리제, 유기 인계 표면 처리제, 폴리카르복실산계 표면 처리제, 커플링제계 표면 처리제 등이 예시되며, 이들은 단독으로 또는 필요에 따라 2종 이상 조합하여 표면 처리할 수 있다.
포화 지방산으로서는 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 등을 들 수 있고, 불포화 지방산으로서는 올레인산, 리놀산, 리놀렌산 등을 들 수 있고, 지환족 카르복실산으로서는 시클로펜탄환이나 시클로헥산환의 말단에 카르복실기를 가지는 나프텐산 등을 들 수 있고, 수지산으로서는 아비에트산, 피마르산, 네오아비에트산 등을 들 수 있다.
알코올계 계면활성제로서는 알킬황산에스테르나트륨, 알킬에테르황산에스테르나트륨 등을 들 수 있고, 소르비탄 지방산 에스테르류로서는 소르비탄모노라우레이트나 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트 등을 들 수 있고, 아미드계나 아민계 계면활성제로서는 지방산 알칸올아미드, 알킬아민옥시드 등을 들 수 있고, 폴리옥시알킬렌알킬에테르류로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등을 들 수 있고, 장쇄 알킬아미노산으로서는 라우릴베타인, 스테아릴베타인 등을 들 수 있다.
아민옥사이드로서는 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드, 알킬아민옥사이드 등을 들 수 있고, 알킬아민으로서는 스테아릴아민아세테이트 등을 들 수 있고, 제4급 암모늄염으로서는 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드나 제4급 암모늄설페이트 등을 들 수 있다.
아미노카르복실산으로서는 에틸렌디아민4아세트산이나 니트릴로3아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민3아세트산, 디에틸렌트리아민5아세트산, 트리에틸렌테트라아민6아세트산 등을 들 수 있다.
축합 인산계 표면 처리제로서는 폴리인산나트륨, 피로인산나트륨, 헥사메타인산나트륨 등을 들 수 있다.
유기 인계 표면 처리제로서는 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산(HEDP), 니트릴로트리스메틸렌포스폰산(N TMP), 인산트리메틸(TMPA), 인산트리에틸(TEP), 인산트리부틸(TBP), 인산트리페닐(TPP), 인산메틸애시드(AP-1) 등을 들 수 있다.
폴리카르복실산계 표면 처리제로서는 폴리아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산이나, 이타콘산, 말레산, 푸말산 등의 디카르복실산을 예시할 수 있고, 단독이어도, 2종 이상이어도, 또는 폴리프로필렌글리콜(PPG)이나 폴리에틸렌글리콜(PEG) 등의 관능기와의 공중합물로서도 문제없이 사용할 수 있다.
커플링제계 표면 처리제로서는 비닐트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란커플링제, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트로 대표되는 티타네이트 커플링제 등을 들 수 있다.
상기한 각종 산은 예를 들면 칼륨이나 나트륨의 알칼리 금속염이나, 암모늄염으로서도 사용할 수 있다.
이들 표면 처리제 중에서도 수지로의 상용성이나, 내열성의 관점에서, 폴리아크릴산계의 암모늄염이나, 니트릴로트리스메틸렌포스폰산(NTMP), 인산트리메틸(TMPA)을 적합하게 사용할 수 있다.
특히 에스테르 결합을 가지는 폴리에스테르계 수지의 경우, 내알카리성이 낮기 때문에 상기 표면 처리제는 유효하다.
상기 표면 처리제의 사용량은 탄산칼슘의 비표면적이나, 컴파운드 조건 등에 따라 바뀌므로 한마디로는 규정하기 어렵지만, 본 발명의 목적 용도로부터 통상 탄산칼슘에 대하여 0.01~5중량%가 바람직하다. 사용량이 0.01중량% 미만에서는 충분한 표면 처리 효과가 얻어지기 어렵고, 한편, 5중량%를 넘게 첨가해도 효과의 추가적인 향상이 인정되지 않으며, 또 표면 처리제가 블리드하거나, 수지와의 혼련시에 분해되기 쉬워지는 경향이 있다.
표면 처리 방법으로서는 예를 들면 수퍼 믹서나 헨쉘 믹서 등의 믹서를 사용하고, 탄산칼슘 분체에 직접 표면 처리제를 혼합하고, 필요에 따라서 가열하여 표면 처리하는 건식 처리법, 표면 처리제를 수용매 등으로 용해하고, 탄산칼슘 수현탁액 중에 첨가하여 표면 처리한 후, 탈수, 건조하는 습식 처리법, 또는 그 양자의 복합이어도 된다.
다음에, 본 발명의 수지 조성물에 대해서 설명한다.
본 발명에서 사용되는 수지는, 물론, 가공 온도가 낮은 각종 수지여도 되지만, 가공 온도가 비교적 높은 수지가 적합하다. 예를 들면, 아크릴 수지(PMMA), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리부타디엔(PBD), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등으로 대표되는 범용 수지나, 폴리아세탈(POM), 폴리아미드(PA), 폴리카보네이트(PC), 변성 폴리페닐렌에테르(PPE), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 초고분자량 폴리에틸렌(UHPE), 폴리술폰(PSF), 폴리에테르술폰(PES), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리이미드(PI), 폴리에테르이미드(PEI), 불소 수지(FR), 액정 폴리머(LCP) 등의 엔지니어링 플라스틱, 페놀, 요소, 멜라민, 알키드, 불포화 폴리에스테르, 에폭시, 디알릴프탈레이트, 폴리우레탄, 변성 실리콘, 폴리설파이드, 반응 아크릴, 폴리이소부틸렌, 실릴화 우레탄, 변성 에폭시 등의 열경화 수지를 예시할 수 있다. 또한, 폴리락트산 수지, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리아미드11, 폴리히드록시부티르산 등의 생분해성 플라스틱이나 바이오매스 플라스틱도 사용 가능하다.
이들 중에서도 PET, PBT, PEN, PC, LCP 등의 에스테르 결합을 가지는 폴리에스테르계 수지는 시트·필름 가공 제품으로서 범용성이 높고, 특히 PET는 본 발명의 목적 용도에 적합하다.
본 발명의 수지용 탄산칼슘 충전재와 수지의 배합 비율은 수지의 종류나 용도, 원하는 물성이나 비용에 따라 크게 상이하고, 그것에 따라 적당히 결정하면 되는데, 고농도 배합의 목적에서는, 예를 들면 광반사용 다공질 필름으로서 사용하는 경우는 통상 수지 100중량부에 대하여 6~200중량부이며, 보다 바람직하게는 10~150중량부, 더욱 바람직하게는 20~120중량부 정도가 적합하다.
또, 본 발명의 수지 조성물의 효능을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라서 수지 조성물의 특성을 향상시키기 위해서, 지방산 아미드, 에틸렌비스스테아르산아미드, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 활제, 가소제 및 안정제, 산화 방지제 등을 첨가해도 된다. 또한, 일반적으로 필름용 수지 조성물에 사용되는 첨가물, 예를 들면 활제, 산화 방지제, 형광증백제, 열안정제, 광안정제, 자외선흡수제, 중화제, 방담제, 안티 블로킹제, 대전방지제, 슬립제, 착색제 등을 배합해도 된다.
본 발명의 탄산칼슘 충전재와 각종 첨가제를 수지에 배합하는 경우는, 헨쉘 믹서, 텀블러형 믹서, 리본 블렌더 등의 공지의 혼합기를 사용하여 혼합된다.
수지 조성물은 혼합기로 혼합한 후, 1축 또는 2축 압출기, 니더, 반바리 믹서 등으로 가열 혼련하고, 일단, 마스터 배치라고 불리는 본 발명의 탄산칼슘 충전재를 비롯한 각종 첨가제를 함유하는 펠릿을 제작하고, T다이 압출, 또는 인플레이션 성형 등의 공지의 성형기를 사용하여 용융, 제막한다. 그 후, 필요에 따라서 1축 또는 2축으로 연신하여 균일한 미공 직경을 가지는 다공질 필름 제품으로 해도 된다.
또한, 필요에 따라서 상기 공정 중의 T다이 압출까지의 공정을 복수 구성하여, 압출시에 필름을 다층 구조로 하거나, 또는 연신시에 맞붙여 다시 연신하는 것 같은 공정을 도입하여 다층 필름으로 하거나, 상온보다 고온에서 또한 수지의 용융 온도보다 낮은 온도 조건에서 필름을 양생하는 것도 가능하다.
또, 상기 필름에 인쇄 적성을 부여할 목적에서, 필름 표면에 플라즈마 방전 등의 표면 처리를 시행하여 잉크 수리층을 코팅시키거나, 필름의 적어도 편면에 보호층으로서 내열 수지(방향족 파라아라미드, 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 수지 등)의 유기 용매액을 도공액으로서 칠해도 전혀 상관없다.
또, 탄산칼슘이나 표면 처리제를 용해하는 염산 등을 사용하고, 본 발명의 탄산칼슘 충전재를 용해시켜, 미세한 구멍만을 가지는 다공질 필름 제품으로 해도 상관없다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.
(실시예 1)
등유를 열원으로 회색 치밀질 석회석을 톱타입 킬른에서 소성하여 얻어진 생석회를 용해하여 소석회 슬러리로 하고, 이산화탄소와 반응시켜 탄산칼슘을 합성했다. 그 때의 BET 비표면적은 20m2/g이었다. 이 탄산칼슘 물 슬러리를 오스트발트 숙성에 의해 입자 성장을 행하고, BET 비표면적 2.7m2/g 의 탄산칼슘 물 슬러리를 얻었다. 얻어진 탄산칼슘 물 슬러리를 필터 프레스기와 기류 건조기로 탈수·건조시켰다.
다음에, 외열식 로터리 킬른을 사용하여, 300℃, 30분의 가열 조건으로 가열 처리하여, 탄산칼슘 충전재를 조정하고, 입도 분포(입자 직경 0.26μm 이하의 입자의 함유율, 레이저 회절 직경, 전자현미경 직경), BET 비표면적, 수분량 등의 분체 물성을 확인했다. 얻어진 분체 물성이나 실시 조건을 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1에서 조정한 탄산칼슘 물 슬러리에, 표면 처리제로서 시판되는 니트릴로트리스메틸렌포스폰산(N TMP)을 탄산칼슘에 대하여 0.5중량%가 되도록 습식 처리하는 공정을 추가한 것 이외에는 실시예 1과 동일 조건으로 조작하고, 탄산칼슘 충전재를 조정했다. 얻어진 탄산칼슘 충전재의 분체 물성이나 실시 조건을 표 1에 나타낸다.
얻어진 탄산칼슘 충전재에 대해서 측정한 전자현미경 SEM 직경의 관찰 사진(3000배)을 도 1로서 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1에서 조정한 가열 처리한 탄산칼슘에, 표면 처리제로서 시판되는 인산트리메틸(TMPA)을 탄산칼슘에 대하여 0.5중량%가 되도록 수퍼 믹서로 130℃ 종점이 되는 조건으로 건식 처리하는 공정을 추가한 것 이외에는 실시예 1과 동일 조건으로 조작하고, 탄산칼슘 충전재를 조정했다. 얻어진 탄산칼슘 충전재의 분체 물성이나 실시 조건을 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 1에서 조정한 가열 처리한 탄산칼슘에, 표면 처리제로서 시판되는 폴리아크릴산암모늄을 탄산칼슘에 대하여 0.5중량%가 되도록 수퍼 믹서로 130℃ 종점이 되는 조건으로 건식 처리하는 공정을 추가한 것 이외에는 실시예 1과 동일 조건으로 조작하고, 탄산칼슘을 조정했다. 얻어진 탄산칼슘 충전재의 분체 물성이나 실시 조건을 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
오스트발트 숙성에 의해 입자 성장시킨 BET 비표면적을 1.8m2/g으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일 조건으로 조작하고, 탄산칼슘 충전재를 조정했다. 얻어진 탄산칼슘 충전재의 분체 물성이나 실시 조건을 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
오스트발트 숙성에 의해 입자 성장시킨 BET 비표면적을 4.5m2/g으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일 조건으로 조작하고, 탄산칼슘 충전재를 조정했다. 얻어진 탄산칼슘 충전재의 분체 물성이나 실시 조건을 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
오스트발트 숙성에 의해 입자 성장시킨 BET 비표면적을 6.2m2/g으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일 조건으로 조작하고, 탄산칼슘 충전재를 조정했다. 얻어진 탄산칼슘 충전재의 분체 물성이나 실시 조건을 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
오스트발트 숙성에 의해 입자 성장시킨 BET 비표면적을 7.8m2/g으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일 조건으로 조작하고, 탄산칼슘 충전재를 조정했다. 얻어진 탄산칼슘 충전재의 분체 물성이나 실시 조건을 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
외열식 로터리 킬른의 가열 조건을 220℃, 100분으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일 조건으로 조작하고, 탄산칼슘 충전재를 조정했다. 얻어진 탄산칼슘 충전재의 분체 물성이나 실시 조건을 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
상자형의 마이크로파 노를 사용하여, 가열 조건을 270℃, 100분으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일 조건으로 조작하고, 탄산칼슘 충전재를 조정했다. 얻어진 탄산칼슘 충전재의 분체 물성이나 실시 조건을 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
외열식 로터리 킬른의 가열 조건을 450℃, 15분으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일 조건으로 조작하고, 탄산칼슘 충전재를 조정했다. 얻어진 탄산칼슘 충전재의 분체 물성이나 실시 조건을 표 1에 나타낸다.
(실시예 12)
외열식 로터리 킬른의 가열 조건을 530℃, 15분으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일 조건으로 조작하고, 탄산칼슘 충전재를 조정했다. 얻어진 탄산칼슘 충전재의 분체 물성이나 실시 조건을 표 1에 나타낸다.
(실시예 13)
표면 처리제로서 시판되는 인산트리메틸(TMPA)을 탄산칼슘에 대하여 5.0중량%가 되도록 수퍼 믹서로 130℃ 종점이 되는 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 동일 조건으로 조작하고, 탄산칼슘 충전재를 조정했다. 얻어진 탄산칼슘 충전재의 분체 물성이나 실시 조건을 표 1에 나타낸다.
(실시예 14)
표면 처리제로서 시판되는 인산트리메틸(TMPA)을 탄산칼슘에 대하여 0.1중량%가 되도록 수퍼 믹서로 130℃ 종점이 되는 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 동일 조건으로 조작하고, 탄산칼슘 충전재를 조정했다. 얻어진 탄산칼슘 충전재의 분체 물성이나 실시 조건을 표 1에 나타낸다.
(실시예 15)
가열 처리기를 상자형 항온기로 변경(가열 조건:300℃, 30분)한 것 이외에는 실시예 2와 동일 조건으로 조작하고, 탄산칼슘 충전재를 조정했다. 얻어진 탄산칼슘 충전재의 분체 물성이나 실시 조건을 표 1에 나타낸다.
(실시예 16)
가열 조건을 300℃, 150분으로 변경한 것 이외에는 실시예 15와 동일 조건으로 조작하고, 탄산칼슘 충전재를 조정했다. 얻어진 탄산칼슘 충전재의 분체 물성이나 실시 조건을 표 1에 나타낸다.
(실시예 17)
실시예 2에서 조정한 탄산칼슘 물 슬러리를 액체 사이클론기를 사용하여, 경액(미립측)과 중액을 2대8의 비율로 경액측을 분리하는 공정을 추가하고, 실시예 2와 동일 조건의 외열식 로터리 킬른(가열 조건:300℃, 30분)으로 가열 처리하고, 또한 얻어진 건분을 정밀 분급기로 조분 분급을 행하는 공정을 추가하고, 탄산칼슘 충전재를 조정했다. 얻어진 탄산칼슘 충전재의 분체 물성이나 실시 조건을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
(비교예 1)
가열 처리 공정을 행하지 않는 것 이외에는 실시예 2와 동일 조건으로 조작하여, 탄산칼슘 충전재를 조정했다. 얻어진 탄산칼슘 충전재의 분체 물성이나 실시 조건을 표 2에 나타낸다.
비교예 1에서 측정한 전자현미경 SEM 직경의 관찰 사진(10000배)을 도 2로서 나타낸다. 본 실시예 2에 비해 미분이 많은 것이 확인되었다.
(비교예 2)
시판되는 중질 탄산칼슘(#2000, 마루오칼슘사제)을 정밀 유체 분급기에 의해 분급하고, 조분측을 회수했다. 다음에, 외열식 로터리 킬른(가열 조건:300℃, 30분)으로 가열 처리하여, 탄산칼슘 충전재를 조정했다. 얻어진 탄산칼슘 충전재의 분체 물성이나 실시 조건을 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
오스트발트 숙성에 의해 입자 성장시킨 BET 비표면적을 11.4m2/g으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일 조건으로 조작하여, 탄산칼슘 충전재를 조정했다. 얻어진 탄산칼슘 충전재의 분체 물성이나 실시 조건을 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
오스트발트 숙성에 의해 입자 성장시킨 BET 비표면적을 0.7m2/g으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일 조건으로 조작하여, 탄산칼슘 충전재를 조정했다. 얻어진 탄산칼슘 충전재의 분체 물성이나 실시 조건을 표 2에 나타낸다.
(비교예 5)
실시예 1에서 조정한 탄산칼슘 물 슬러리에, 표면 처리제로서 시판되는 헥사메타인산 소다와, 시판되는 스테아르산칼륨을 각각 0.3중량%와 1.0중량%가 되도록 습식 처리하는 공정을 추가한 후, 표면 처리한 탄산칼슘 물 슬러리를 필터 프레스기와 기류 건조기로 탈수·건조시키고, 또한 얻어진 건분을 정밀 유체 분급기로 조분 분급을 행할 뿐, 가열 처리는 행하지 않고 탄산칼슘 충전재를 조정했다. 얻어진 탄산칼슘 충전재의 분체 물성이나 실시 조건을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
(실시예 18~34, 비교예 6~10)
<백색 PET 수지 필름>
원료로서 고유 점도 0.62의 PET 수지 100중량부에 실시예 1~17 및 비교예 1~5에서 조정한 탄산칼슘 충전재를 30중량부, 벤조트리아졸형 광안정제 1중량부를 헨쉘 믹서에 넣고 5분간 혼합하여 탄산칼슘 충전재와 수지의 조성물을 얻었다.
얻어진 조성물을 도요세이키(주)제 2축 혼련기 2D25W로 용융 혼련을 행하고 크기 38μm로 압출 성형하여 펠릿을 얻었다.
다음에, 도요세이키(주)제 2축 혼련기 2D25W에 T다이를 장착하고, 얻어진 펠릿을 용융 혼련 및 제막을 행하여 미연신 시트를 얻었다. 얻어진 미연신 시트를 종방향으로 약3배 연신하고, 이어서 종방향으로 연신한 필름의 양단을 클립으로 끼우면서 텐터오븐 중에서 140℃의 온도하에서 약3.5배로 연신하고, 두께 180μm의 다공질 연신 시트를 제작했다.
이와 같이 얻어진 다공질 연신 시트에 폴리에스테르계 핫멜트형 접착제를 그라비어 코터로 7μm의 두께로 도공했다. 이 접착제를 도공한 다공질 연신 시트에 판상 지지체인 두께 200μm의 알루미늄 시트를 온도 75℃에서 라미네이트시켜 광반사 시트를 얻었다.
펠릿 제작시의 압출 성형성, 제막시의 연신성에 대해서 평가를 행하고, 광반사 시트의 물성으로서 반사율이나 내광성 시험을 행했다. 얻어진 평가 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
구체적인 평가·측정 방법은 이하와 같다.
「평가·측정 방법」
1) 성형성
압출 성형했을 때에, 안정적으로 압출할 수 있는지 관찰하여, 하기의 기준으로 평가했다.
◎ : 압출 성형시의 점성이 낮고 토크도 안정되며 토출량도 일정하다.
○ : 압출 성형시의 점성이 다소 높지만 토크나 토출량은 안정되어 있다.
△ : 압출 성형시의 점성이 높고 토크나 토출량도 불안정하지만, 펠릿을 얻을 수는 있다.
× : 압출 성형시의 점성이 높고 토크도 불안정하여 토출시 발포가 일어나 펠릿이 얻어지지 않는다.
2) 연신성
연신 제막했을 때의 제막성 및 발포성에 대해서, 하기의 기준으로 평가했다.
○ : 발포나 줄무늬가 눈에 보이지 않는다.
△ : 다소의 발포나 줄무늬가 보이지만 문제없는 레벨이다.
× : 발포나 줄무늬가 많아 사용할 수 있는 레벨이 아니다.
3) 반사율
자외 가시 분광 광도계(UV3101PC:시마즈세이사쿠쇼사제)를 사용하고, 황산바륨 백판을 100%로 했을 때의 반사율 400~700nm의 파장 범위를 측정하고, 550nm의 반사율을 대표값으로 했다. 전반사율이 높을수록 상기한 파장 범위에서 균일한 보이드 직경이 얻어지고 있다고 할 수 있다.
4) 내광성 시험
내광성 시험은 솔라시뮬레이터(YSS-50A;야마시타덴소제)를 사용하고, 120시간 광을 조사한 후의 반사율을 측정했다. 광 조사 후의 반사율이 높을수록 광반사 필름으로서 내광성이 높다고 할 수 있다.
Figure pct00003
Figure pct00004
이상의 결과로부터 본 발명의 탄산칼슘 충전재는 PET 수지에 배합한 수지 조성물로 한 경우의 성형성이나 연신성, 및 반사율이나 내광성이 우수한 것이 확인되었다.
(실시예 35~49, 비교예 11~15)
<PPS 수지 램프 리플렉터>
PPS 수지(용융 점도:190Pa·s;토소·서스틸사제) 40중량부, 탈크(상품명:PK-S;하야시카세이사제) 10중량부, 월라스토나이트 5중량부, 실시예 1~12 및 15~17, 비교예 1~5의 탄산칼슘 충전재를 각 45중량부 드라이 블렌드한 후, 320℃의 압출 조건으로 설정한 스크류식 압출기에 의해 용융 혼련 후 압출 성형기로부터 용융 혼련 후 펠릿화했다. 얻어진 펠릿을 건조 후, 사출 성형기를 사용하여 실린더 온도 320℃, 금형 온도 130℃의 조건으로 사출 성형함으로써, ASTM1호 덤벨편(폭 10mm×두께 1.0mm)의 시험편을 얻었다.
얻어진 시험편에 대해서 하기의 평가를 했다. 평가 결과를 표 5, 6에 나타낸다.
1) 강도
인장 강도:ASTM D638
굽힘 강도:ASTM D790
충격 강도:ASTM D256
2) 금속막의 접착력
알루미늄 증착한 평판 형상 성형품에 있어서, 가로세로 10mm의 알루미늄 증착막에 커터 나이프를 사용하여 1mm 간격으로 흠집을 내고, 알루미늄 증착막을 계 100개의 바둑판 형상 구획으로 구분했다. 이 표면에 셀로판 테이프를 붙이고, 벗겼을 때에 평판 형상 성형품에 남은 알루미늄 증착막의 구획수를 세어, 하기의 기준에 의해 3단계 평가했다.
알루미늄의 증착막이 벗겨지기 어려울수록, 알루미늄 증착막의 평판 판형상 성형품에 대한 접착력이 우수하다고 할 수 있다.
○ : 남은 알루미늄 증착막의 구획수가 90개보다 많다.
△ : 남은 알루미늄 증착막의 구획수가 50~90개이다.
× : 남은 알루미늄 증착막의 구획수가 50개보다 적다.
3) 금속막의 광택도
알루미늄 증착막의 광택도를 JISK7105(1981)에 의해 측정하고, 하기의 기준에 의해 3단계로 평가했다. 광택도가 높을수록 요철이 적고 평탄하다고 할 수 있다.
○ : 120<광택도
△ : 100≤광택도≤120
× : 광택도<100
4) 가열감량
펠릿(PPS 수지 조성물) 10g을 알루미늄 컵에 넣고, 150℃의 분위기에서 1시간 예비 건조하고, 펠릿 중량을 측정한다. 다음에, 320℃의 분위기에서 1시간 가열 처리를 하고, 중량 감소율을 구했다. 320℃의 가열 처리에 의한 중량 감량이 많을수록, 램프 리플렉터의 부재에 사용하면, 발생하는 가스로 램프 주변이 흐려지는 문제가 발생하기 때문에, 통상 중량 감소는 1% 이하가 적합하다.
Figure pct00005
Figure pct00006
이상의 결과로부터, 본 발명의 탄산칼슘 충전재는 PPS 수지와의 성형 가공성이 우수하고, 강도, 치수 안정성, 금속 증착막과의 접착성 및 표면 평활성, 내열성이 우수하며, PPS 수지 램프 리플렉터로의 응용 물성이 충분히 얻어지고 있는 것이 확인되었다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 수지용 탄산칼슘 충전재는 미분이 적고 특정 입도로 조정됨과 아울러, 수분 등의 휘발성 성분이 적으므로, 가공 온도가 높은 수지에 고농도 배합해도 성형시에 발포 등의 문제를 일으키지 않는다. 따라서, 본 발명의 수지용 탄산칼슘 충전재는 반사율이나 내광성 등이 요구되는 액정용 광반사판이나 금속막과의 접착력이나 광택도 등이 요구되는 램프 리플렉터 등의 분야에 있어서 특히 유용하다.

Claims (9)

  1. 전자현미경 사진으로부터 측정(Mountech사제 Mac-VIEW)한 개수 입도 분포 직경에 있어서, 입자 직경 0.26μm 이하의 입자의 함유율이 30% 이하이며, 또한 하기식(a)~(c)을 만족하는 것을 특징으로 하는 수지용 탄산칼슘 충전재.
    (a) Dms5/Dmv5≤3
    (b) 1≤Sw≤8(m2/g)
    (c) Mo≤300(ppm)
    단,
    Dms5:레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(Malvern사제 MASTERSIZER 2000)에 있어서의 체적 입도 분포에 있어서, 작은 입자측으로부터 누적한 5% 직경(μm);
    Dmv5:전자현미경으로 측정한 입자 직경(Mountech사제 Mac-VIEW)에 있어서의 개수 입도 분포에 있어서, 작은 입자측으로부터 누적한 5% 직경(μm);
    Sw:BET 비표면적(Mountech사제 Macsorb)(m2/g);
    Mo:200~300℃의 칼 피셔법에 의한 수분량(ppm).
  2. 제 1 항에 있어서, M/Z44의 발생 가스량이 하기식(d)을 만족하는 것을 특징으로 하는 수지용 탄산칼슘 충전재.
    (d) Co≤300(ppm)
    단,
    Co:시차열 천평·질량 분석 동시 측정 장치(리가쿠사제 TG-DTA-MS, 상품명 Thermo Mass photo)에 의한, 100~200℃의 범위에 있어서의 M/Z44의 발생량(ppm).
  3. 제 1 항에 있어서, 플로우식 입자 이미지 분석 장치(Malvern사제 FPIA(등록상표)-3000)에 있어서의 투영면적원 상당 직경에 있어서의 개수 입도 분포에 있어서, 입자 직경 5μm 이상의 입자의 함유율 Fp(%)가 하기식(e)을 만족하는 것을 특징으로 하는 수지용 탄산칼슘 충전재.
    (e) Fp≤2(%)
  4. 제 1 항에 있어서, 폴리카르복실산계 표면 처리제, 유기 인계 표면 처리제로부터 선택되는 적어도 1종으로 표면 처리하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지용 탄산칼슘 충전재.
  5. 탄산칼슘을 킬른, 항온기, 마이크로파 노로부터 선택되는 가열 장치를 사용하여 200~550℃의 품온으로 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 기재의 수지용 탄산칼슘 충전재의 제조 방법.
  6. 수지와, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 수지용 탄산칼슘 충전재로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 수지가 폴리에스테르계 수지인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 폴리에스테르 수지가 광반사용 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  9. 제 6 항에 있어서, 수지가 폴리페닐렌설파이드 수지인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
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