JP6916493B2 - 塗膜、塗膜用組成物、製膜剤、塗膜を有する物品、及び塗膜形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、塗膜、塗膜用組成物、製膜剤、塗膜を有する物品および塗膜の形成方法に関する。より具体的には、本発明は、優れた撥水撥油性を備える塗膜、塗膜用組成物、製膜剤、塗膜を有する物品、及び塗膜形成方法に関する。

従来、食品容器などの包装材料には、撥水性や撥油性を付与することが求められている。物体の表面に撥水性と撥油性を付与する方法としては、例えば、表面に金属酸化物等の微粒子による凹凸を設け、更にフッ素系ポリマーのような撥水撥油材で被覆する方法が知られている。

例えば、特許文献１には、特定のフッ素系樹脂でコーティングした金属酸化物微粒子を用いる方法、特許文献２には、シリコーン系樹脂等のバインダーと、シリカ等の微粒子と、フッ素系化合物等の撥水撥油性化合物から構成されたものを用いる方法、特許文献３には、フッ素系樹脂中に特定粒子径のシリカを分散させたものを用いる方法、特許文献４には、骨材とフッ素系樹脂等からなるものを用いる方法などが開示されている。

一方、紙や繊維など物品の表面をフッ素系ポリマー等の撥水撥油材で被覆する際に、その被覆を強固にするために、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、デンプン等の水溶性高分子を併用する方法が知られている（例えば、特許文献５〜７を参照）。

特許第５２４２８４１号公報 特開２０１４−６９７号公報 特開平１０−２８７８６７号公報 特開平７−２６８２４５号公報 特開昭５０−９４２９３号公報 特開平８−２０９５９０号公報 特開２０１２−２１９２２０号公報

しかしながら、前述の従来の方法では、撥水性及び撥油性の両効果を十分に発揮できておらず、例えば、高い粘性を有する食品などに対する撥水撥油効果が、不十分であるという問題がある。

このような状況下、本発明は、優れた撥水撥油性を発揮する塗膜、当該塗膜を形成することができる塗膜用組成物または製膜剤、当該塗膜を有する物品、及び当該塗膜の形成方法を提供することを主な目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、（ａ）平均粒子径が６００ｎｍ〜９０００ｎｍの炭酸カルシウム、（ｂ）ポリビニルアルコール、及び（ｃ）炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有するモノマーを構成単位に含む共重合体を含む塗膜は、優れた撥水撥油性を発揮し、例えば、高い粘性を有する食品などに対しても優れた撥水撥油効果を示すことを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。

即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． （ａ）平均粒子径が６００ｎｍ〜９０００ｎｍの炭酸カルシウム、
（ｂ）ポリビニルアルコール、及び
（ｃ）炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有するモノマーを構成単位に含む共重合体
を含む、塗膜。
項２． 前記（ｂ）ポリビニルアルコールのけん化度が、９７ｍｏｌ％以上である、項１に記載の塗膜。
項３． 前記（ａ）平均粒子径が６００ｎｍ〜９０００ｎｍの炭酸カルシウムが、多孔質炭酸カルシウム及び凝集炭酸カルシウムの少なくとも一方である、項１または２に記載の塗膜。
項４． 前記（ａ）平均粒子径が６００〜９０００ｎｍの炭酸カルシウム及び前記（ｂ）ポリビニルアルコールを含む第１の層と、
前記（ｃ）炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有するモノマーを構成単位に含む共重合体を含む第２の層と、
を備える、項１〜３のいずれかに記載の塗膜。
項５． （ａ）平均粒子径が６００〜９０００ｎｍの炭酸カルシウム、
（ｂ）ポリビニルアルコール、及び
（ｃ）炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有するモノマーを構成単位に含む共重合体
を含む、塗膜用組成物。
項６． 前記（ｂ）ポリビニルアルコールのけん化度が、９７ｍｏｌ％以上である、項５に記載の塗膜用組成物。
項７． 前記（ａ）平均粒子径が６００ｎｍ〜９０００ｎｍの炭酸カルシウムが、多孔質炭酸カルシウム及び凝集炭酸カルシウムの少なくとも一方である、項５または６に記載の塗膜用組成物。
項８． 前記（ａ）平均粒子径が６００ｎｍ〜９０００ｎｍの炭酸カルシウムの含有量が、５質量％〜３０質量％であり、
前記（ｂ）ポリビニルアルコールの含有量が、０．１質量％〜１５質量％であり、及び
前記（ｃ）炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有するモノマーを構成単位に含む共重合体の含有量が、０．２質量％〜２０質量％であり、
水性分散液である、項５〜７のいずれかに記載の塗膜用組成物。
項９． （ａ）平均粒子径が６００ｎｍ〜９０００ｎｍの炭酸カルシウムと、（ｂ）ポリビニルアルコールとを含む第１剤と、
（ｃ）炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有するモノマーを構成単位に含む共重合体を含む第２剤と、
を備える、製膜剤。
項１０． 項１〜４のいずれかに記載の塗膜を表面の少なくとも一部に備えている、物品。
項１１． 前記表面が、紙、プラスチック、ガラス、または金属により形成されている、項１０に記載の物品。
項１２． 包装用材料である、項１０または１１に記載の物品。
項１３． 項１〜４のいずれかに記載の塗膜を内表面に備えている、紙製容器。
項１４． 項４に記載の塗膜を物品の表面に形成する方法であって、
前記（ａ）平均粒子径が６００〜９０００ｎｍの炭酸カルシウムと、前記（ｂ）ポリビニルアルコールとを含む第１剤を、物品の表面に塗布し、乾燥させて第１の層を形成する工程１と、
前記第１の層の上から、前記（ｃ）炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有するモノマーを構成単位に含む共重合体を含む第２剤を塗布し、乾燥させて第２の層を形成する工程２と、
を備える、塗膜形成方法。
項１５． 物品の表面に塗膜を形成する方法であって、
項５〜８のいずれかに記載の塗膜用組成物を、物品の表面に塗布した後、乾燥させる工程を備える、塗膜形成方法。

本発明によれば、優れた撥水撥油性を発揮する塗膜を提供することができる。さらに、本発明によれば、当該塗膜を形成することができる塗膜用組成物または製膜剤、当該塗膜を有する物品、及び当該塗膜の形成方法を提供することもできる。

１．塗膜
本発明の塗膜は、（ａ）平均粒子径が６００ｎｍ〜９０００ｎｍの炭酸カルシウム、（ｂ）ポリビニルアルコール、及び（ｃ）炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有するモノマーを構成単位に含む共重合体を含むことを特徴とする。本発明の塗膜は、これらの成分（ａ）、成分（ｂ）、及び成分（ｃ）を含んでいることにより、優れた撥水撥油性を発揮することができる。なお、本発明において、「（ａ）平均粒子径が６００ｎｍ〜９０００ｎｍの炭酸カルシウム」を「成分（ａ）」、「（ｂ）ポリビニルアルコール」を「成分（ｂ）」、「（ｃ）炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有するモノマーを構成単位に含む共重合体」を「成分（ｃ）」などと表記することがある。

本発明の塗膜に含まれる（ａ）平均粒子径が６００ｎｍ〜９０００ｎｍの炭酸カルシウムとしては、特に制限されず、市販品を使用することもできる。本発明の塗膜においては、塗膜に含まれる炭酸カルシウムの平均粒子径が、このような特定の範囲内にあることによって、優れた撥水撥油性を発揮することが可能となる。

炭酸カルシウムの種類としては、特に制限されないが、優れた撥水撥油性を発揮する観点から、多孔質炭酸カルシウム及び凝集炭酸カルシウムの少なくとも一方が好ましく、特にBET比表面積（ガス吸着法により測定した比表面積）が１０ｍ²／ｇ〜４０ｍ²／ｇのものが好ましい。ここで、炭酸カルシウム粒子が凝集した凝集炭酸カルシウムとなるか否かは、一次粒子の形状、径、均一性、表面処理の有無などに左右される。なお、炭酸カルシウムの平均粒子径は、レーザー回折法により測定されたメジアン径（Ｄ５０）であり、一次粒子のまま存在するものはその粒子径を、凝集するものはその凝集粒子の径を示す。また、BET比表面積は、BET法、即ち、吸着占有面積が判っている窒素ガス分子の吸着量により測定された値である。

成分（ａ）の平均粒子径のより好ましい範囲としては１０００ｎｍ〜８０００ｎｍ、特に好ましい範囲としては３０００ｎｍ〜７０００ｎｍを例示できる。また、凝集炭酸カルシウムである場合、その一次粒子径が小さすぎないものが好ましく、１６０ｎｍ以上のものが好適である。なお、一次粒子径は、上記BET比表面積から計算式［一次粒子径＝６÷（密度×BET比表面積）］で近似的に求めることが出来る。

本発明の塗膜中における（ａ）平均粒子径が６００ｎｍ〜９０００ｎｍの炭酸カルシウムの含有量としては、特に制限されないが、優れた撥水撥油性を発揮する観点から、好ましくは３０質量％〜８０質量％程度、より好ましくは３５質量％〜７５質量％程度が挙げられる。

本発明の塗膜に含まれる（ｂ）ポリビニルアルコールとしては、特に制限されず、公知のポリビニルアルコールを使用することができる。本発明の塗膜が優れた撥水撥油性を発揮しつつ、耐久性に優れることから、（ｂ）ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルのけん化体が好ましい。同様の観点から、（ｂ）ポリビニルアルコールのけん化度は、９７ｍｏｌ％以上であることが好ましい。（ｂ）ポリビニルアルコールとしては、市販品を用いることができる。

本発明の塗膜が優れた撥水撥油性を発揮する観点から、（ｂ）ポリビニルアルコールの重合度としては、好ましくは１００〜２５００程度、より好ましくは２５０〜２０００程度が挙げられる。

本発明の塗膜中における（ｂ）ポリビニルアルコールの含有量としては、特に制限されないが、優れた撥水撥油性を発揮する観点から、好ましくは０．１質量％〜３５質量％程度、より好ましくは０．３質量％〜２５質量％程度が挙げられる。

成分（ｃ）は、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有するモノマーを構成単位に含む共重合体である。なお、成分（ｃ）において、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有するモノマーは、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。

本発明の塗膜が優れた撥水撥油性を発揮する観点から、成分（ｃ）は、アニオン性共重合体であることが好ましい。

炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有するモノマーとしては、１個から６個の炭素原子を含む直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基を有するモノマーであれば、特に制限されない。炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有するモノマーの具体例としては、好ましくは、下記一般式（ｃ１）で表される含フッ素（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレートまたはメタクリレート」を意味し、これに類する表現も同様である。

一般式（ｃ１）において、Ｒｆ基は、１個から６個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基を示す。A基は、炭素数1〜10の脂肪族基、炭素数6〜10の芳香族基または環状脂肪族基、−SO₂N(R¹) CH₂CH₂−基、（但し、R¹は炭素数1〜4のアルキル基である。）または−CH₂CH(OZ¹)CH₂−基（但し、Z¹は水素原子またはアセチル基である。）または−(CH₂)m−SO₂−(CH₂)n−基 または−(CH₂)m−S−(CH₂)n−基(但し、mは0〜10、nは1〜10)を示す。B基は、−O−または−NH−を示す。Ｒ¹¹及びＲ¹²のうち、一方は水素原子を示し、他方は水素原子、１個から４個の炭素原子を含むアルキル基、ハロゲン原子、ＣＦＸ¹Ｘ²基（但し、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、または塩素原子である）、シアノ基、１個から２０個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、置換又は非置換のベンジル基、或いは置換又は非置換のフェニル基を示す。

一般式（ｃ１）において、Ｒf基は、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子に置換されたパーフルオロ基である。Ｒf基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。Ｒf基の炭素数は、好ましくは２個から６個、より好ましくは４個から６個が挙げられる。

Ｒｆ基の具体例としては、−ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ(ＣＦ₃)₂、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ(ＣＦ₃)₂、−Ｃ(ＣＦ₃)₃、−(ＣＦ₂)₄ＣＦ₃、−(ＣＦ₂)₂ＣＦ(ＣＦ₃)₂、−ＣＦ₂Ｃ(ＣＦ₃)₃、−ＣＦ(ＣＦ₃)ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−(ＣＦ₂)₅ＣＦ₃、−(ＣＦ₂)₃ＣＦ(ＣＦ₃)₂等が挙げられる。これらの中でも、特に−(ＣＦ₂)₅ＣＦ₃が好ましい。

Ｒ¹¹又はＲ¹²がハロゲン原子である場合、好ましいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

一般式（ｃ１）で表される含フッ素（メタ）アクリレートモノマーとしては、好ましくは、次式で表される化合物が挙げられる。CH₂=CR’COO(CH₂)₂Rf、CH₂=CR’COOC₆H₄Rf、CH₂=CR’COO(CH₂)₂N(CH₃)SO₂Rf、CH₂=CR’COO(CH₂)₂N(C₂H₅)SO₂Rf、CH₂=CR’COOCH₂CH(OH)CH₂Rf、CH₂=CR’COOCH₂CH(OCOCH₃)CH₂Rf、CH₂=CR’COO(CH₂)₂SRf、CH₂=CR’COO(CH₂)₂S(CH₂)₂Rf、CH₂=CR’COO(CH₂)₃SO₂Rf、CH₂=CR’COO(CH₂)₂SO₂(CH₂)₂Rf、 CH₂=CR’CONH(CH₂)₂Rf。

これらの式において、R’は、水素原子、１個から４個の炭素原子を含むアルキル基、ハロゲン原子、ＣＦＸ¹Ｘ²基（但し、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、または塩素原子である）、シアノ基、１個から２０個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、置換又は非置換のベンジル基、或いは、置換又は非置換のフェニル基を示し、特に、水素原子、ハロゲン原子、またはメチル基を示す。Ｒf基は、前記一般式（ｃ１）と同じである。

また、これらの式において、Ａ基は、Ｓ（硫黄原子）又はＮ（窒素原子）を含まないことが好ましい。Ａ基としてはアルキレン基がより好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が特に好ましい。

一般式（ｃ１）で表される含フッ素（メタ）アクリレートモノマーとして特に好ましい具体例としては、次式で表される化合物が挙げられる。F(CF₂)₅CH₂ CH₂OCOCR’=CH₂、F(CF₂)₄CH₂CH₂OCOCR’=CH₂、F(CF₂)₆CH₂CH₂OCOCR’=CH₂、H(CF₂)₆CH₂CH₂OCOCR’=CH₂、H(CF₂)₄CH₂ CH₂OCOCR’=CH₂、F(CF₂)₂CH₂CH₂OCOCR’=CH₂、(CF₃)₂CFCH₂CH₂OCOCR’=CH₂、(CF₃)₂CF(CF₂)₃CH₂CH₂OCOCR’=CH₂、F(CF₂)₆SO₂CH₂CH₂CH₂OCOCR’=CH₂、F(CF₂)₄SO₂CH₂CH₂CH₂OCOCR’=CH₂、F(CF₂)₆SCH₂CH₂OCOCR’=CH₂、F(CF₂)₄SCH₂CH₂OCOCR’=CH₂、F(CF₂)₆CH₂CH₂SCH₂CH₂OCOCR’=CH₂、F(CF₂)₄CH₂CH₂SCH₂CH₂OCOCR’=CH₂、F(CF₂)₆CH₂CH₂SO₂CH₂CH₂OCOCR’=CH₂、F(CF₂)₄CH₂CH₂SO₂CH₂CH₂OCOCR’=CH₂、F(CF₂)₆CH₂CH₂NHCOCR’=CH₂、F(CF₂)₄CH₂CH₂NHCOCR’=CH₂。これらの式において、R’は、水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を示す。

成分（ｃ）において、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有するモノマーが構成する部分の割合としては、特に制限されないが、成分（ｃ）の全体を１００質量部とすると、好ましくは５５質量部〜９９質量部程度、より好ましくは６０質量部〜９５質量部程度、さらに好ましくは６５質量部〜９０質量部程度が挙げられる。

また、成分（ｃ）において、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有するモノマーと共重合するモノマーとしては、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有するモノマーと共重合できるモノマーであれば、特に制限されないが、好ましくは、カチオン供与基を含有するモノマー、アニオン供与基を含有するモノマー、オキシアルキレン基を含有するモノマーのうち少なくとも１種類を含むのがよい。

カチオン供与基の具体例としては、下記一般式（c２−１−１）〜（c２−１−３）で表される含窒素モノマー、好ましくは、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、またはＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアクリレートまたはそれらの塩、もしくはN-オキシドからなる群から選択されたものであってもよい。アニオン供与基はカルボキシル基またはスルホン酸基であってもよい。好ましくは、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、アクリルアミド−ｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸、またはそれらの塩、からなる群から選択されたものであってもよい。

一般式（c２−１−１）〜（c２−１−３）において、Ｌは、１〜４個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキレン基を表し、Ｒ²⁰は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³は、同じかまたは異なっており、水素原子、１〜１８個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキル基、またはヒドロキシエチル基またはベンジル基であるか、またはＲ²¹およびＲ²²は、一体となって２〜３０個の炭素原子を含む２価の有機基を表し、Ｘ^-はアニオン基を表す。

オキシアルキレン基としては下記一般式（c２−２−１）または（c２−２−２）で表され、好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート（ポリオキシエチレン基の平均重合度（ｎ）が２〜１０である。）、ポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート（ポリオキシエチレン基の平均重合度（ｎ）が２〜１４である。）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ―ブチル（メタ）アクリレートからなる群から選択されたものであってよい。カチオン供与基、アニオン供与基、オキシアルキレン基を含有するモノマーは、それぞれ１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。

一般式（c２−２−１）及び（c２−２−２）において、Ｔは、水素原子またはメチル基、Ｕは、炭素数２〜６のアルキレン基、Ｖは、水素原子または炭素数１〜２２の不飽和または飽和の炭化水素基、ｑは、１〜９０の整数を示す。

成分（ｃ）において、カチオン供与基を含有するモノマーが構成する部分の割合としては、特に制限されないが、成分（ｃ）の全体を１００質量部とすると、好ましくは０質量部〜４５質量部程度、より好ましくは１質量部〜３０質量部程度、さらに好ましくは５質量部〜２０質量部が挙げられる。アニオン供与基を含有するモノマーが構成する部分の割合としては、特に制限されないが、好ましくは０質量部〜４５質量部程度、より好ましくは１質量部〜３０質量部程度、さらに好ましくは５質量部〜２０質量部が挙げられる。オキシアルキレン基を含有するモノマーが構成する部分の割合としては、特に制限されないが、好ましくは０質量部〜４５質量部程度、より好ましくは１質量部〜３０質量部程度、さらに好ましくは５質量部〜２０質量部が挙げられる。

また、成分（ｃ）において、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有するモノマーと共重合するモノマーとしては、カチオン供与基を含有するモノマー、アニオン供与基を含有するモノマー、オキシアルキレン基を含有するモノマーを除く、さらに他のモノマー成分（ｃ３）が共重合されていてもよい。

炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有するモノマーと共重合する、他のモノマー成分（ｃ３）としては、特に制限されず、例えば、エチレン、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニル（例えば、塩化ビニル）、ハロゲン化ビニリデン（例えば、塩化ビニリデン）、アクリロニトリル、スチレン、ベンジル(メタ)アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３，３−ジメチル−２−ピロリドン、ビニルアルキルケトン、ビニルアルキルエーテル、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン等が挙げられる。成分（ｃ）に他のモノマー成分（ｃ３）が共重合されている場合、共重合されている他のモノマー成分（ｃ３）は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。

成分（ｃ）において、他のモノマー成分（ｃ３）が構成する部分の割合としては、特に制限されないが、例えば、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有するモノマーとカチオン供与基を含有するモノマー、アニオン供与基を含有するモノマー、オキシアルキレン基を含有するモノマーとが構成する部分の合計割合１００質量部に対して、好ましくは０質量部〜２５質量部程度、より好ましくは０．１質量部〜１５質量部程度が挙げられる。

成分（ｃ）の質量平均分子量としては、特に制限されないが、例えば２０００〜５００００００程度、好ましくは３０００〜５００００００程度、さらに好ましくは１００００〜１００００００程度が挙げられる。なお、成分（ｃ）の質量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めたものである（ポリスチレン換算）。

成分（ｃ）は、溶液重合、乳化重合等の通常の重合方法によって製造可能である。また、重合反応の条件も任意に選択できる。重合は、少なくとも一種の開始剤を、例えば、モノマー全質量に対して０．１質量％〜２．０質量％の割合で使用することで実施可能である。開始剤としては、公知のものが使用でき、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化スクシニル、過ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物；２，２−アゾビスイソブチロニトリル、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、アゾジカーボンアミド等のアゾ化合物等を使用することができる。重合は、４０℃から反応混合物の沸点までの温度範囲で行うことができる。重合は６０℃〜９０℃の温度範囲で行うことが好ましい。

溶液重合は、有機溶媒中で実施することができる。有機溶媒としては、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、アセトン、クロロホルム、ＨＣＨＣ２２５、N,N-ジメチルホルムアミド、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１,１,２,２−テトラクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、ハイドロフルオロエーテル類等が挙げられる。有機溶媒は、モノマーの合計１００質量部に対して、例えば５０質量部〜２０００質量部程度、好ましくは５０質量部〜１０００質量部の範囲で用いることができる。

また、乳化重合は、水性媒体中で実施することができる。水性媒体とは、水を含み、揮発性有機溶媒の含有量が１質量％以下である液体を意味しており、具体的には水又は水を含む共沸混合物が好ましい。揮発性有機溶媒とは、常温で揮発するアルコール等の有機溶媒を意味しており、具体的には１×１０⁵Ｐａにおける沸点（以下、単に「沸点」という。）が１００℃以下である有機溶媒である。なお、水と共沸混合物を作る溶媒は、該揮発性有機溶媒には含まれないものとする。

成分（ｃ）は、乳化剤が存在しなくとも、自己乳化してエマルション（特に、水性エマルション）を形成可能であり、または、水に溶解して水溶液を形成可能である。必要に応じて、エマルションが乳化剤を含んでいてもよいが、どちらかといえば乳化剤を含まないほうが好ましい。乳化剤の量は、成分（ｃ）１００質量部に対して、例えば０．０１〜４０質量部、特に０．１〜２０質量部である。

成分（ｃ）は、撥水撥油材として機能する。成分（ｃ）としては、市販品を使用することもできる。例えば、成分（ｃ）の水性分散液が容易に入手可能であり、本発明の塗膜の形成には、そのような水性分散液を、成分（ｃ）として使用してもよい。なお、この場合の成分（ｃ）の配合量は、水性分散液中の共重合体の含有量に基づき計算する。

本発明の塗膜中における成分（ｃ）の含有量としては、特に制限されないが、優れた撥水撥油性を発揮する観点から、共重合体の質量として、好ましくは３質量％〜６０質量％程度、より好ましくは４質量％〜５５質量％程度が挙げられる。

本発明の塗膜は、（ａ）平均粒子径が６００ｎｍ〜９０００ｎｍの炭酸カルシウム、（ｂ）ポリビニルアルコール、及び（ｃ）炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有するモノマーを構成単位に含む共重合体が均一に分散した単層構造を有していてもよい。また、本発明の塗膜は、前述の（ａ）平均粒子径が６００〜９０００ｎｍの炭酸カルシウム及び前述の（ｂ）ポリビニルアルコールを含む第１の層と、前述の（ｃ）炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有するモノマーを構成単位に含む共重合体を含む第２の層とを備える、多層構造を有していてもよい。なお、本発明の塗膜を多層構造とする場合、通常、第１の層が物品の表面側に位置し、第２の層が最表面となる。

なお、第１の層は、成分（ｃ）を含まず、成分（ａ）及び成分（ｂ）により形成されていてもよいし、さらに成分（ｃ）を含んでいてもよい。また、第２の層は、成分（ａ）及び成分（ｂ）を含まず、成分（ｃ）の単独により形成されていてもよいし、さらに成分（ａ）及び成分（ｂ）の少なくとも一方を含んでいてもよい。

本発明の塗膜の塗布量としては、特に制限されないが、好ましくは１ｇ／ｍ²〜５０ｇ／ｍ²程度、より好ましくは３ｇ／ｍ²〜２０ｇ／ｍ²程度が挙げられる。また、本発明の塗膜が多層構造を有する場合、第１の層の塗布量としては、特に制限されないが、好ましくは０．９ｇ／ｍ²〜４５ｇ／ｍ²程度、より好ましくは２．７ｇ／ｍ²〜１８ｇ／ｍ²程度が挙げられる。第２の層の塗布量としては、特に制限されないが、好ましくは０．１ｇ／ｍ²〜５ｇ／ｍ²程度、より好ましくは０．３ｇ／ｍ²〜２ｇ／ｍ²程度が挙げられる。

２．塗膜用組成物
本発明の塗膜用組成物は、（ａ）平均粒子径が６００ｎｍ〜９０００ｎｍの炭酸カルシウム、（ｂ）ポリビニルアルコール、及び（ｃ）炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有するモノマーを構成単位に含む共重合体を含むことを特徴とする。本発明の塗膜用組成物を、塗布対象物（物品）の表面に塗布し、乾燥させることにより、前述の「１．塗膜」の欄で詳述した本発明の塗膜が形成される。

本発明の塗膜用組成物における成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の種類、含有量などは、前述の「１．塗膜」の欄で詳述した本発明の塗膜と同じである。さらに、本発明の本発明の塗膜用組成物においては、分散媒を含むことが好ましい。本発明の塗膜用組成物における分散媒の含有量としては、特に制限されないが、好ましくは４５質量％〜９０質量％程度、より好ましくは６５質量％〜８５質量％程度が挙げられる。なお、この量は、成分（ｃ）を分散液の形態で用いる場合は、その分散液に含まれる分散媒の量も含んでいる。

分散媒としては、特に制限されないが、好ましくは水、エタノール、イソプロピルアルコールなどが挙げられ、特に好ましくは水が挙げられる。本発明の塗膜用組成物は、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の水性分散液であることが好ましい。前述の通り、成分（ｃ）としては、例えば、容易に入手可能な市販の水性分散液を使用することができ、本発明の塗膜用組成物は、当該水性分散液と、成分（ａ）、（ｂ）を混合することによって好適に調製することができる。なお、この場合の成分（ｃ）の配合量は、水性分散液中の共重合体の含有量で計算する。

本発明の塗膜用組成物の具体例としては、成分（ａ）を５質量％〜３０質量％程度、より好ましくは１０質量％〜２０質量％程度、特に好ましくは１０質量％〜１５質量％程度、成分（ｂ）を０．１質量％〜１５質量％程度、より好ましくは２質量％〜１５質量％、特に好ましくは３質量％〜１０質量％程度、成分（ｃ）を０．２質量％〜２０質量％程度、より好ましくは１質量％〜２０質量％程度、更に好ましくは１質量％〜７質量％程度、特に好ましくは２質量％〜６質量％程度を含む、水性分散液が挙げられる。当該水性分散液における分散媒である水の割合としては、特に制限されないが、好ましくは４５質量％〜９０質量％程度、より好ましくは６５質量％〜８５質量％程度が挙げられる。

本発明の塗膜用組成物の塗布対象物（物品）への塗布量としては、特に制限されず、乾燥後に前述の塗膜の塗布量となるようにすればよい。また、本発明の塗膜用組成物を用いた塗膜の形成方法の詳細は、後述の通りである。

３．製膜剤
本発明の製膜剤は、（ａ）平均粒子径が６００ｎｍ〜９０００ｎｍの炭酸カルシウムと、（ｂ）ポリビニルアルコールとを含む第１剤と、（ｃ）炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有するモノマーを構成単位に含む共重合体を含む第２剤とを備えることを特徴とする。本発明の製膜剤における成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の種類、含有量などは、前述の「１．塗膜」の欄で詳述した本発明の塗膜と同じである。

本発明の製膜剤は、成分（ａ）、（ｂ）を含む第１剤と、成分（ｃ）を含む第２剤とを備える、２剤タイプの製膜剤である。本発明の製膜剤を用いることにより、例えば、第１剤を塗布対象物（物品）の表面に塗布し、乾燥させて第１の層を形成し、次に、第１の層の上から、第２剤を塗布し、乾燥させて第２の層を形成して、前述の「１．塗膜」の欄で詳述した多層構造の塗膜を好適に形成することができる。また、本発明の製膜剤を用い、用時に第１剤と第２剤とを均一に混合し、前述の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）が均一に分散した単層構造の塗膜を形成してもよい。

第１剤における成分（ａ）の含有量としては、好ましくは５質量％〜３０質量％程度、より好ましくは１０質量％〜２０質量％程度、特に好ましくは１０質量％〜１５質量％程度が挙げられる。また、第１剤における成分（ｂ）の含有量としては、好ましくは０．１質量％〜１５質量％程度、より好ましくは２質量％〜１５質量％、特に好ましくは３質量％〜１０質量％程度が挙げられる。第２剤における成分（ｃ）の含有量としては、好ましくは０．２質量％〜２０質量％程度、より好ましくは１質量％〜２０質量％程度、更に好ましくは１質量％〜７質量％程度、特に好ましくは２質量％〜６質量％程度が挙げられる。なお、本発明の製膜剤における第２剤としては、成分（ｃ）を含む水性分散液を用いてもよい。成分（ｃ）を含む水性分散液における成分（ｃ）の含有量としては、特に制限されないが、好ましくは１０質量％〜３０質量％が挙げられる。当該水性分散液としては、例えば、前述のとおり市販品が容易に入手可能である。もちろんその場合の配合量は、水性分散液中の共重合体の含有量で計算する。

本発明の製膜剤において、第１剤及び第２剤には、それぞれ、分散媒が含まれていてもよい。分散媒としては、特に制限されず、前述の「２．塗膜用組成物」の欄で例示した分散媒と同じものが例示できる。第１剤における分散媒の含有量としては、特に制限されないが、好ましくは４５質量％〜９０質量％程度、より好ましくは６５質量％〜８５質量％程度が挙げられる。また、第２剤における分散媒の含有量としては、特に制限されないが、好ましくは４５質量％〜９０質量％程度、より好ましくは６５質量％〜８５質量％程度が挙げられる。

本発明の製膜剤の塗布対象物（物品）への塗布量としては、特に制限されず、乾燥後に前述の塗膜の塗布量（多層構造とする場合には、第１の層及び第２の層）となるようにすればよい。また、本発明の製膜剤を用いた塗膜の形成方法の詳細は、後述の通りである。

４．塗膜を有する物品
本発明の塗膜を有する物品は、前述の本発明の塗膜用組成物または製膜剤を塗布対象物である物品の表面に塗布することにより得られるものである。すなわち、本発明の塗膜を有する物品は、塗布対象物となる物品の表面の少なくとも一部に、前述の「１．塗膜」の欄で詳述した本発明の塗膜が形成されたものである。

塗布対象物となる物品としては、特に制限されないが、好ましくは、表面（外表面及び内表面の少なくとも一方）の少なくとも一部が、紙、プラスチック、ガラス、または金属などにより形成されている物品が挙げられる。これらの中でも、段ボール原紙、紙器用板紙、建材原紙などの板紙を中心とした紙は、本発明の塗膜が、その表面に比較的強固に固定されるため、好ましい。物品の用途としては、例えば包装用材料が挙げられる。例えば、本発明の塗膜を内表面に備えている紙製容器は、内容物が内表面に付着しにくく、紙製容器から内容物を好適に排出させることができる。

５．塗膜の形成方法
本発明の塗膜を塗布対象物（物品）の表面に形成する方法としては、例えば、本発明の塗膜用組成物を、塗布対象物の表面に塗布した後、乾燥させる工程を備える方法が挙げられる。

本発明の塗膜用組成物の塗布対象物への塗布量としては、特に制限されず、乾燥後に前述の塗膜の塗布量となるようにすればよい。乾燥温度としては、塗膜用組成物に含まれる分散媒が蒸発する温度であれば、特に制限されないが、好ましくは１００℃〜２００℃程度が挙げられる。また、乾燥時間としては、特に制限されないが、好ましくは５分間〜３０分間程度が挙げられる。

また、本発明の塗膜を塗布対象物（物品）の表面に形成する方法としては、例えば前述の製膜剤などを用い、成分（ａ）と成分（ｂ）とを含む第１剤を、塗布対象物の表面に塗布し、乾燥させて第１の層を形成する工程１と、第１の層の上から、成分（ｃ）を含む第２剤を塗布し、乾燥させて第２の層を形成する工程２とを備える方法が挙げられる。この塗膜形成方法により、前述の第１の層及び第２の層を備える多層構造の塗膜を好適に形成することができる。

第１剤及び第２剤の塗布対象物（物品）への塗布量としては、特に制限されず、前述の第１の層及び第２の層の塗布量となるようにすればよい。第１剤の乾燥温度としては、第１剤に含まれる分散媒が蒸発する温度であれば、特に制限されないが、好ましくは１００℃〜２００℃程度が挙げられる。また、乾燥時間としては、特に制限されないが、好ましくは５分間〜３０分間程度が挙げられる。一方、第２剤の乾燥温度としては、第２剤に含まれる分散媒が蒸発する温度であれば、特に制限されないが、好ましくは１００℃〜２００℃程度が挙げられる。また、乾燥時間としては、特に制限されないが、好ましくは５分間〜３０分間程度が挙げられる。

以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
それぞれ、表１に示す炭酸カルシウムを水に加え、超音波発信器付き水槽にて１分間混合し、そこに、パーフルオロアルキル基を有するモノマーを構成単位に含むアニオン性共重合体の水性分散液［F(CF₂)₆CH₂CH₂OCOC（CH₃）=CH₂：７５質量部、アクリル酸：５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート：２０質量部からなる共重合物の水分散体（２０質量％）］と、表１に示すポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を加え、超音波発信器付き水槽にて１分間混合した。得られた混合液を、厚さ０．４ｍｍのカード紙の上にバーコーター（松尾産業株式会社社製のNo.9）を用いて塗布し、オーブン中、１８０℃で1０分間、加熱乾燥して塗膜を形成した。なお、混合液の組成は、炭酸カルシウム１５質量％、水性分散液１０質量％（共重合体の質量として２質量％）、ポリビニルアルコール５．０質量％、水７０．０質量％とし、塗布量は、乾燥後の質量が４．０g／ｍ²となる量とした。乾燥後、紙を室温に冷まし、水平にした状態で、塗膜の表面に各種サンプルを、円形状の約０．８ｃｍ²の範囲に０．０４ｍｌ滴下し、紙を徐々に傾斜させて、サンプルが転がり始める傾斜角度（°）を測定した。結果を下表１に示す。

なお、サンプルとして、サラダ油は、日清オイリオ社製の商品名「日清サラダ油」（大豆油となたね油の混合油）を、ヨーグルトは、明治社製の商品名「明治ブルガリアヨーグルト」（アロエ入り）を、トンカツソースは、カゴメ社製の商品名「ソースとんかつ醸熟」を、ケチャップは、カゴメ社製の商品名「トマトケチャップ」を使用した。

表１に示す炭酸カルシウム及びＰＶＡは、それぞれ以下の通りである。
・炭酸カルシウム（１）：太陽化学工業株式会社製の商品名「カルライトKT」、平均粒子径（D50）5800nm(多孔質)、BET比表面積35-40m²/g、一次粒子径200nm（ＢＥＴ比表面積より算出）
・炭酸カルシウム（２）：太陽化学工業株式会社製の商品名「カルライトSA」、平均粒子径（D50） 5000nm(多孔質)、BET比表面積10-15m²/g、一次粒子径1000nm（長径を電子顕微鏡にて測定した値）
・ＰＶＡ（１）：株式会社クラレ製のポリビニルアルコール、商品名「RS-2117」、けん化度97.5mol%、重合度1700
・ＰＶＡ（２）：株式会社クラレ製のポリビニルアルコール、商品名「PVA-117H」、けん化度99.3mol%、重合度1700
・ＰＶＡ（３）：日本合成化学株式会社製のポリビニルアルコール、商品名「Z-100」、けん化度99.3mol%、重合度500

表１に示される結果から明らかな通り、（ａ）平均粒子径が６００ｎｍ〜９０００ｎｍの炭酸カルシウム、（ｂ）ポリビニルアルコール、及び（ｃ）炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有するモノマーを構成単位に含む共重合体を配合した混合液から形成した実施例１の（１）〜（４）の塗膜は、いずれも、各種サンプルが低傾斜角にて転がり、撥水撥油性に非常に優れていることが確認された。

（比較例１）
比較例１においては、炭酸カルシウム（１）、（２）の代わりに、下記の無機粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、塗膜を形成した。次に、実施例１と同様にして、塗膜の表面に各種サンプルを、円形状の約０．８ｃｍ²の範囲に０．０４ｍｌ滴下し、紙を徐々に傾斜させて、サンプルが転がり始める傾斜角度（°）を測定した。その結果、何れも、サンプルとしてサラダ油を用いた場合に、サラダ油が塗膜の表面に広がり、液玉を形成せず、紙を垂直に立てても、塗膜の表面に沿って徐々に垂れた。この結果から、比較例１で形成した塗膜は、全て撥水撥油性に劣ることが確認された。

［無機粒子］
・炭酸カルシウム（３）：白石工業株式会社製の商品名「Brilliant-1500」、平均粒子径（D50） 500nm、BET比表面積10-14m²/g、一次粒子径150nm（ＢＥＴ比表面積より算出）
・炭酸カルシウム（４）：白石工業株式会社製の商品名「ポアカルN」、平均粒子径（D50） 9500nm(多孔質)、BET比表面積10-18m²/g、一次粒子径80nm（ＢＥＴ比表面積より算出）
・親水性フュームドシリカ：日本アエロジル株式会社製の商品名「AEROSIL 200」
・疎水性フュームドシリカ：日本アエロジル株式会社製の商品名「AEROSIL RX300」
・タルク：日本タルク株式会社製の商品名「D-600」
・低温焼成フェライト粉：ＪＦＥケミカル株式会社製の商品名「JMG-1B」
・高温焼成フェライト粉：ＪＦＥケミカル株式会社製の商品名「JMG-1A」
・酸化鉄（III）粉：パウダーテック株式会社製の商品名「RDL-300A」を空気中に２４時間放置して酸化させたもの

（比較例２）
ＰＶＡ（１）〜（３）の代わりに、下記の水溶性高分子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、塗膜を形成した。次に、実施例１と同様にして、塗膜の表面に各種サンプルを、円形状の約０．８ｃｍ²の範囲に０．０４ｍｌ滴下し、紙を徐々に傾斜させて、サンプルが転がり始める傾斜角度（°）を測定した。その結果、水溶性高分子として、ポリアクリル酸ナトリウムまたはデンプン糊を用いたものは、塗膜が紙に十分固定されず、塗膜の表面を指でなぞると塗膜が剥がれてしまった。また、水溶性高分子として、紙用耐水剤であるアクリル系共重合体を用いたものは、水以外のサンプルでは紙を垂直まで傾斜させても転がらなかった。さらに、水溶性高分子として、アクリル・酢酸ビニル・エチレン共重合体を用いたものは、全てのサンプルで、紙を垂直まで傾斜させても転がらなかった。
・ポリアクリル酸ナトリウム：片山化学工業株式会社製の試薬
・デンプン糊：不易糊工業株式会社製の商品名「FC10」
・紙用耐水剤：BASF社製の商品名「BASOPLAST 400 DS」
・アクリル・酢酸ビニル・エチレン共重合体：日栄化工株式会社製の商品名「AV-650S」

（実施例２）
下表１の組成を有する混合物を用い、実施例１と同様にして、塗膜を形成した。次に、実施例１と同様にして、塗膜の表面に各種サンプルを、円形状の約０．８ｃｍ²の範囲に０．０４ｍｌ滴下し、紙を徐々に傾斜させて、サンプルが転がり始める傾斜角度（°）を測定した。実施例１と同様にしての組成の塗布液を用いて、実施例１と同様にして、試験を行った。その結果、それぞれ、実施例２の（５）〜（１０）の組成において、全てのサンプルに対して、実施例１と同様の撥水撥油効果を示した。

（実施例３）
炭酸カルシウム（１）を水に加え、超音波発信器付き水槽にて１分間混合し、そこにＰＶＡ（１）を加え、超音波発信器付き水槽にて１分間混合した。次に、得られた混合液を第１剤とし、厚さ０．４ｍｍのカード紙の上にバーコーター（松尾産業株式会社社製のNo.9）を用いて塗布し、オーブン中１８０℃で１０分間、加熱乾燥して第１の層を形成した。なお、混合液の組成は、炭酸カルシウム１５質量％、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ（１））５％、水８０質量％とし、塗布量は、乾燥後の質量が４．０g／ｍ²となる量とした。次に、パーフルオロアルキル基を有するモノマーを構成単位に含むアニオン性共重合体の水性分散液（実施例１で用いたものと同じ）を第２剤とし、第１剤と同じ体積だけ塗布し、オーブン中１８０℃で１０分間、加熱乾燥して第２の層を形成した。次に、実施例１と同様にして、塗膜の表面に各種サンプルを、円形状の約０．８ｃｍ²の範囲に０．０４ｍｌ滴下し、紙を徐々に傾斜させて、サンプルが転がり始める傾斜角度（°）を測定した。その結果、それぞれ、実施例３では、全てのサンプルに対して、実施例１と同様の撥水撥油効果を示した。

（実施例４）
実施例１の(1)と同じ成分で、パーフルオロアルキル基を有するモノマーを構成単位に含むアニオン性共重合体を１８質量％（共重合体の質量として）、ポリビニルアルコールを０．１質量％とした他は実施例１と同様にして、サンプルを作製した。また、実施例１の(1)において、アニオン性共重合体の水性分散液の代わりに、カチオン系共重合体の水性分散液［F(CF₂)₆CH₂CH₂OCOC（CH₃）=CH₂：７５質量部、ジエチルアミノエチルメタクリレート：１０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート：１０質量部、ポリオキシエチレンジメタクリレート（ポリオキシエチレン基の平均重合度（ｎ）が３である）：５質量部からなる共重合物の水分散体（２０質量％）］、または、ノニオン系共重合体の水性分散液［F(CF₂)₆CH₂CH₂OCOC（CH₃）=CH₂：６５質量部、ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレンアクリレート（ポリオキシエチレン基の平均重合度（ｎ）が１０である）：２０質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート：１５質量部からなる共重合物の水分散体（２０質量％）］を用いた他は実施例１と同様にして、同様にサンプルを作製した。これらのサンプルも、実施例１には若干劣るものの、ほぼ遜色ない撥水撥油効果を示した。

Claims (13)

1. （ａ）平均粒子径が６００ｎｍ〜９０００ｎｍの炭酸カルシウム、
   （ｂ）ポリビニルアルコール、及び
   （ｃ）炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有するモノマーを構成単位に含む共重合体
   を含み、
   前記（ａ）平均粒子径が６００ｎｍ〜９０００ｎｍの炭酸カルシウムが、多孔質炭酸カルシウム及び凝集炭酸カルシウムの少なくとも一方である、塗膜。
2. 前記（ｂ）ポリビニルアルコールのけん化度が、９７ｍｏｌ％以上である、請求項１に記載の塗膜。
3. 前記（ａ）平均粒子径が６００〜９０００ｎｍの炭酸カルシウム及び前記（ｂ）ポリビニルアルコールを含む第１の層と、
   前記（ｃ）炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有するモノマーを構成単位に含む共重合体を含む第２の層と、
   を備える、請求項１または２に記載の塗膜。
4. （ａ）平均粒子径が６００〜９０００ｎｍの炭酸カルシウム、
   （ｂ）ポリビニルアルコール、及び
   （ｃ）炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有するモノマーを構成単位に含む共重合体
   を含み、
   前記（ａ）平均粒子径が６００ｎｍ〜９０００ｎｍの炭酸カルシウムが、多孔質炭酸カルシウム及び凝集炭酸カルシウムの少なくとも一方である、塗膜用組成物。
5. 前記（ｂ）ポリビニルアルコールのけん化度が、９７ｍｏｌ％以上である、請求項４に記載の塗膜用組成物。
6. 前記（ａ）平均粒子径が６００ｎｍ〜９０００ｎｍの炭酸カルシウムの含有量が、５質量％〜３０質量％であり、
   前記（ｂ）ポリビニルアルコールの含有量が、０．１質量％〜１５質量％であり、及び
   前記（ｃ）炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有するモノマーを構成単位に含む共重合体の含有量が、０．２質量％〜２０質量％であり、
   水性分散液である、請求項４または５に記載の塗膜用組成物。
7. （ａ）平均粒子径が６００ｎｍ〜９０００ｎｍの炭酸カルシウムと、（ｂ）ポリビニルアルコールとを含む第１剤と、
   （ｃ）炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有するモノマーを構成単位に含む共重合体を含む第２剤と、
   を備え、
   前記（ａ）平均粒子径が６００ｎｍ〜９０００ｎｍの炭酸カルシウムが、多孔質炭酸カルシウム及び凝集炭酸カルシウムの少なくとも一方である、製膜剤。
8. 請求項１〜３のいずれかに記載の塗膜を表面の少なくとも一部に備えている、物品。
9. 前記表面が、紙、プラスチック、ガラス、または金属により形成されている、請求項８に記載の物品。
10. 包装用材料である、請求項８または９に記載の物品。
11. 請求項１〜３のいずれかに記載の塗膜を内表面に備えている、紙製容器。
12. 請求項３に記載の塗膜を物品の表面に形成する方法であって、
    前記（ａ）平均粒子径が６００〜９０００ｎｍの炭酸カルシウムと、前記（ｂ）ポリビニルアルコールとを含む第１剤を、物品の表面に塗布し、乾燥させて第１の層を形成する工程１と、
    前記第１の層の上から、前記（ｃ）炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有するモノマーを構成単位に含む共重合体を含む第２剤を塗布し、乾燥させて第２の層を形成する工程２と、
    を備える、塗膜形成方法。
13. 物品の表面に塗膜を形成する方法であって、
    請求項４〜６のいずれかに記載の塗膜用組成物を、物品の表面に塗布した後、乾燥させる工程を備える、塗膜形成方法。