JP2019019012A - 波長変換材料に用いられるガラス、波長変換材料、波長変換部材及び発光デバイス - Google Patents
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Abstract
【課題】蛍光体を含有する波長変換材料に用いられるガラスであって、波長変換部材製造時における焼成により蛍光体の特性劣化が少なく、かつ、耐侯性に優れた波長変換部材を作製することが可能なガラスを提供する。【解決手段】波長変換材料に用いられるガラスであって、質量％で、ＳｉＯ２０．５〜４３％、Ｂ２Ｏ３１〜３０％、Ａｌ２Ｏ３０〜１０％、ＺｎＯ １〜２０％、ＣａＯ １〜２０％、Ｌｉ２Ｏ １〜２０％、ＴｉＯ２０．１〜１５％、Ｎｂ２Ｏ５０．１〜３０％、ＺｒＯ２０．１〜１０％、Ｌａ２Ｏ３０〜３０％を含有することを特徴とするガラス。【選択図】図１
Description
本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）やレーザーダイオード（ＬＤ：Ｌａｓｅｒ Ｄｉｏｄｅ）等の発する光の波長を別の波長に変換する波長変換部材を作製するために用いられるガラスに関するものである。
近年、蛍光ランプや白熱灯に変わる次世代の光源として、ＬＥＤやＬＤを用いた光源等に対する注目が高まってきている。そのような次世代光源の一例として、例えば特許文献１には、青色光を出射するＬＥＤ上に、ＬＥＤからの光の一部を吸収して黄色光に変換する波長変換部材が配置された光源が開示されている。この光源は、ＬＥＤから出射された青色光と、波長変換部材から出射された黄色光との合成光である白色光を発する。
波長変換部材としては、従来、樹脂マトリクス中に蛍光体を分散させたものが用いられている。しかしながら、当該波長変換部材を用いた場合、ＬＥＤからの光により樹脂が劣化し、光源の輝度が低くなりやすいという問題がある。特に、ＬＥＤが発する熱や高エネルギーの短波長（青色〜紫外）光によってモールド樹脂が劣化し、変色や変形を起こすという問題がある。
そこで、樹脂に代えてガラスマトリクス中に蛍光体を分散固定した完全無機固体からなる波長変換部材が提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。当該波長変換部材は、母材となるガラスがＬＥＤチップの熱や照射光により劣化しにくく、変色や変形といった問題が生じにくいという特徴を有している。
上記波長変換部材は、製造時の焼成により蛍光体が劣化し、輝度劣化しやすいという問題がある。特に、一般照明、特殊照明等の用途においては、高い演色性が求められるため、赤色や緑色といった比較的耐熱性の低い蛍光体を使用する必要があり、蛍光体の劣化が顕著になる傾向がある。
一方、上記問題を解決するために、低温焼結が可能な低軟化点ガラスを使用すると、得られる波長変換部材の耐侯性に劣るため、波長変換部材としての用途が限定されるという問題がある。
したがって、本発明は、蛍光体を含有する波長変換材料に用いられるガラスであって、波長変換部材製造時における焼成による蛍光体の特性劣化が少なく、かつ、耐侯性に優れた波長変換部材を作製することが可能なガラスを提供することを目的とする。
本発明のガラスは、波長変換材料に用いられるガラスであって、質量％で、ＳｉＯ２ ０．５〜４３％、Ｂ２Ｏ３ １〜３０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、ＺｎＯ １〜２０％、ＣａＯ １〜２０％、Ｌｉ２Ｏ １〜２０％、ＴｉＯ２ ０．１〜１５％、Ｎｂ２Ｏ５ ０．１〜３０％、ＺｒＯ２ ０．１〜１０％、Ｌａ２Ｏ３ ０〜３０％を含有することを特徴とする。
本発明のガラスは、上記の通りＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏを１質量％以上含有するため、低軟化点を達成しやすい。そのため、低温焼結が可能となり、蛍光体粉末の熱劣化を抑制できる。またＮｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２を０．１質量％以上含有するため、上記ガラスは耐候性にも優れており、波長変換部材の経時劣化が進行しにくい。
本発明のガラスは、鉛成分、ヒ素成分及びフッ素成分を実質的に含有しないことが好ましい。
鉛成分、ヒ素成分及びフッ素成分は環境負荷物質であるため、ガラス粉末がこれらの成分を実質的に含有しない構成とすることにより、環境上好ましい波長変換部材とすることができる。なお、「実質的に含有しない」とは、意図的にガラス中に含有させないという意味であり、不可避的不純物まで完全に排除することを意味するものではない。客観的には、不純物を含めたこれらの成分の含有量が、質量％で、各々０．１％未満であることを意味する。
本発明のガラスは、さらに、質量％で、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２０％を含有することが好ましい。ここで、「ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」はＭｇＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの各含有量の合量を意味する。
本発明のガラスは、軟化点が７００℃以下であることが好ましい。
本発明のガラスは、着色度λ７０が５５０ｎｍ以下、着色度λ５が４５０ｎｍ以下であることが好ましい。
なお、本発明において、着色度λ７０及び着色度λ５とは、厚み１０ｍｍの試料を用い
て測定した光透過率曲線において、光透過率がそれぞれ７０％及び５％となる最短波長を
いう。
て測定した光透過率曲線において、光透過率がそれぞれ７０％及び５％となる最短波長を
いう。
本発明のガラスは粉末状であることが好ましい。
本発明の波長変換材料は、上記ガラスと、蛍光体とを含有する波長変換材料に関する。
本発明の波長変換材料は、蛍光体が、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体、酸化物蛍光体、硫化物蛍光体、酸硫化物蛍光体、ハロゲン化物蛍光体、アルミン酸塩蛍光体及び量子ドット蛍光体から選択される１種以上であることが好ましい。
本発明の波長変換部材は、前記波長変換材料の焼結体からなることが好ましい。
本発明の波長変換部材は、ガラスマトリクス中に蛍光体が分散してなる波長変換部材であって、ガラスマトリクスが、質量％で、ＳｉＯ２ ０．５〜４３％、Ｂ２Ｏ３ １〜３０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、ＺｎＯ １〜２０％、ＣａＯ １〜２０％、Ｌｉ２Ｏ １〜２０％、ＴｉＯ２ ０．１〜１５％、Ｎｂ２Ｏ５ ０．１〜３０％、ＺｒＯ２ ０．１〜１０％、Ｌａ２Ｏ３ ０〜３０％を含有することを特徴とする。
本発明の発光デバイスは、上記波長変換部材、及び、波長変換部材に励起光を照射する光源を備えることを特徴とする。
本発明によれば、蛍光体を含有する波長変換材料に用いられるガラスであって、波長変換部材製造時における焼成による蛍光体の特性劣化が少なく、かつ、耐侯性に優れた波長変換部材を作製することが可能なガラスを提供することができる。
本発明のガラスは、波長変換材料に用いられるものであり、質量％で、ＳｉＯ２ ０．５〜４３％、Ｂ２Ｏ３ １〜３０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、ＺｎＯ １〜２０％、ＣａＯ １〜２０％、Ｌｉ２Ｏ １〜２０％、ＴｉＯ２ ０．１〜１５％、Ｎｂ２Ｏ５ ０．１〜３０％、ＺｒＯ２ ０．１〜１０％、Ｌａ２Ｏ３ ０〜３０％を含有する。当該組成を含有するガラスであれば、低温焼成が可能なため、蛍光体とともに焼成した場合に、蛍光体が劣化しにくく、かつ、蛍光体と反応しにくいという特徴がある。また、当該ガラスを用いて得られた波長変換部材は、耐候性に優れているため、当該波長変換部材を用いた発光デバイスの設計の自由度を広げることができ、かつ、高信頼性の発光デバイスが作製可能である。
以下に、上記のようにガラス組成範囲を限定した理由を説明する。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りがない限り、「％」は「質量％」を意味する。
ＳｉＯ２は、ガラスネットワークを形成する成分であり、また近紫外域〜可視域の光透過率を高める成分である。特に高屈折率のガラスの場合は、光透過率を高める効果が得られやすい。なお、失透を抑制する成分でもある。ＳｉＯ２の含有量は０．５〜４３％であり、１〜４０％、２．５〜３５％、３．５〜３０％、特に５〜２５％であることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、焼結温度が高温になり、焼成時に蛍光体が劣化しやすくなる。
Ｂ２Ｏ３は、ガラスネットワークを形成する成分であり、また近紫外域〜可視域の光透過率を高める成分である。特に高屈折率のガラスの場合は、光透過率を高める効果が得られやすい。Ｂ２Ｏ３の含有量は１〜３０％であり、１．５〜２７．５％、２〜２５％、特に２．５〜２０％であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、焼結温度が高温になり、焼成時に蛍光体が劣化しやすくなる。
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスネットワークを形成する成分であり、また近紫外域〜可視域の光透過率を高める成分である。特に高屈折率のガラスの場合は、光透過率を高める効果が得られやすい。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０〜１０％であり、０．５〜８％、１〜６％、特に２〜４％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、焼結温度が高温になり、焼成時に蛍光体が劣化しやすくなる。
ＺｎＯは、屈折率を高める成分であり、また軟化点を低下させる成分である。ＺｎＯの含有量は１〜２０％であり、１．５〜１７．５％、２〜１５％、２．５〜１７．５％、特に３〜１５％であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、ＺｎＯの含有量が多すぎると、耐候性が悪化する傾向がある。
ＣａＯは、融剤として作用する成分であり、また耐候性を向上させる成分である。ＣａＯの含有量は１〜２０％であり、１．５〜１７．５％、２〜１５％、２．５〜１２．５％、特に３〜１０％であることが好ましい。ＣａＯの含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、ＣａＯの含有量が多すぎると、光透過率が低下しやすくなる。
Ｌｉ２Ｏは、軟化点を顕著に低下させる成分である。Ｌｉ２Ｏの含有量は、１〜２０％であり、１．５〜１７．５％、特に２〜１５％であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が多すぎると、耐候性や屈折率が低下しやすくなったり、光透過率が低下しやすくなる。
ＴｉＯ２は高屈折率特性を得るために特に有効な成分である。また、紫外線による着色（ソラリゼーション）を抑制しやすい。ＴｉＯ２の含有量は０．１〜１５％であり、０．１〜１２．５％、特に０．５〜１０％であることが好ましい。ＴｉＯ２を含有していないと、上記効果が得られにくくなる。一方、ＴｉＯ２の含有量が多すぎると、不純物としてＦｅ成分がガラス中に多く含まれる場合（例えば２０ｐｐｍ以上）は、光透過率を顕著に低下させる傾向があり、また軟化点が上昇しやすくなる。
Ｎｂ２Ｏ５は、耐候性を向上させる成分であり、また屈折率を高める成分である。Ｎｂ２Ｏ５の含有量は、０．１〜３０％であり、０．３〜２７．５％、０．５〜２５％、１〜２０％、特に１．５〜１５％であることが好ましい。Ｎｂ２Ｏ５を含有していないと、上記効果が得られにくくなる。一方、Ｎｂ２Ｏ５の含有量が多すぎると、軟化点が上昇しやすくなり、また光透過率が低下しやすくなる。
ＺｒＯ２は、耐候性を向上させる成分であり、また屈折率を高める成分である。ＺｒＯ２の含有量は、０．１〜１０％であり、０．２〜７．５％、０．２５〜５％、特に０．５〜３％であることが好ましい。ＺｒＯ２を含有していないと、上記効果が得られにくくなる。一方、ＺｒＯ２の含有量が多すぎると、軟化点が上昇しやすくなり、また耐失透性が悪化し液相粘度が低下しやすくなる。
Ｌａ２Ｏ３は、高屈折率特性を得るために特に有効な成分である。Ｌａ２Ｏ３の含有量は、０〜３０％であり、０．１〜２７．５％、０．５〜２５％、１〜２０％、特に１．５〜１５％であることが好ましい。Ｌａ２Ｏ３の含有量が多すぎると、軟化点が上昇しやすくなり、また耐失透性が悪化し液相粘度が低下しやすくなる。
本発明のガラスには、上記成分以外にも下記の成分を含有させることができる。
Ｂｉ２Ｏ３は、軟化点を低下させる成分である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量は、０〜５０％であり、０．５〜４５％、１〜４０％、特に２〜３５％であることが好ましい。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が多すぎると、耐候性が悪化しやすく、また光透過率が低下しやすくなる。
ＷＯ３は、屈折率を高める成分である。ＷＯ３の含有量は、０〜２０％であり、０．１〜１７．５％、特に０．５〜１５％であることが好ましい。ＷＯ３の含有量が多すぎると、軟化点が上昇しやすくなり、また光透過率が低下しやすくなる。
ＭｇＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは融剤として作用する成分である。また、失透を抑制したり、耐候性を向上させる効果もある。ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は０〜２０％、０．１〜１９％、０．５〜１８％、特に１〜１５％であることが好ましい。ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多すぎると、成形時や焼結時に失透しやすくなる。また、光透過率が低下しやすくなる。
なお、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量の範囲は以下の通りである。
ＭｇＯの含有量は０〜１０％、０．１〜９％、０．５〜８％、１〜７．５％、特に１．５〜６％であること好ましい。
ＳｒＯの含有量は０〜１０％、０．１〜９％、０．５〜８％、１〜７．５％、特に１．５〜６％であること好ましい。
ＢａＯの含有量は０〜１０％、０．１〜９％、０．５〜８％、１〜７．５％、特に１．５〜６％であること好ましい。
Ｎａ２Ｏは、軟化点を低下させる成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は、０〜２０％、０．５〜１７．５％、特に１〜１５％であることが好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が多すぎると、耐候性や屈折率が低下しやすくなったり、光透過率が低下しやすくなる。
Ｋ２Ｏは、軟化点を低下させる成分である。Ｋ２Ｏの含有量は、０〜１０％、０．５〜７．５％、特に１〜５％であることが好ましい。Ｋ２Ｏの含有量が多すぎると、耐候性や屈折率が低下しやすくなったり、光透過率が低下しやすくなる。
Ｙ２Ｏ３は、屈折率を高め、また耐候性を向上させる効果がある。Ｙ２Ｏ３の含有量は、０〜５％、０〜４％、０〜３％、特に０．１〜２％であることが好ましい。Ｙ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ガラスが着色し透過率が低下したり、また液相粘度が低下しやすくなる。
ＷＯ３は、屈折率を高め、また耐候性を向上させる効果がある。ＷＯ３の含有量は、０〜１５％であり、０〜１０％、特に１〜５％であることが好ましい。ＷＯ３の含有量が多すぎると、ガラスが着色し透過率が低下したり、また液相粘度が低下しやすくなる。
Ｇｄ２Ｏ３は、屈折率を高める成分である。だだし、その含有量が多すぎると、失透しやすくなる。また、光透過率が低下しやすくなる。従って、Ｇｄ２Ｏ３の含有量は０〜５％、０〜２％、特に０．１〜１％であることが好ましい。
Ｔａ２Ｏ５は、屈折率を高める成分である。だだし、その含有量が多すぎると、失透しやすくなったり、光透過率が低下しやすくなる。また、原料コストが高くなりやすい。従って、Ｔａ２Ｏ５の含有量は０〜５％、０〜２％、特に０．１〜１％であることがさらに好ましい。
Ｓｂ２Ｏ３は脱泡の効果があり、またＰｔイオン（不純物としてガラス中に数ｐｐｍ混入）による着色を抑える効果がある。Ｓｂ２Ｏ３の含有量は、０〜１％、０〜０．０９％、特に０〜０．０８％であることが好ましい。Ｓｂ２Ｏ３は強い酸化力を有するため、Ｓｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、溶融容器に使用するＰｔやＲｈといった金属を酸化し、溶融容器の劣化を助長するため、量産性が低下しやすくなる。
鉛成分（ＰｂＯ等）、ヒ素成分（Ａｓ２Ｏ３等）及びフッ素成分（Ｆ２等）は、環境上の理由から、実質的なガラスへの導入は避けることが好ましい。従って、これらの成分は実質的に含有しないことが好ましい。
本発明のガラスの軟化点は７００℃以下、６９８℃以下、特に６９５℃以下であることが好ましい。軟化点が高すぎると、本発明のガラスと蛍光体を含有する波長変換材料の焼結温度が高くなるため、焼成時に蛍光体が劣化しやすくなる。なお、軟化点の下限は特に限定されないが、低すぎると耐候性が悪化しやすくなる。そのため、軟化点は４００℃以上であることが好ましく、４５０℃以上であることがより好ましく、５００℃以上であることがさらに好ましい。
本発明のガラスの着色度λ７０は５５０ｎｍ以下、５２０ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、特に４８０ｎｍ以下であることが好ましい。また、ガラスの着色度λ５は４５０ｎｍ以下、４４５ｎｍ以下、４４０ｎｍ以下、特に４３５ｎｍ以下であることが好ましい。着色度λ７０またはλ５が大きすぎると、近紫外域〜可視域における光透過率に劣る傾向がある。結果として、蛍光体粉末に照射される励起光量が低下したり、波長変換部材から所望の色合いの出射光が得られにくくなる。
本発明のガラスの熱膨張係数（３０〜３００℃）は５０×１０−７〜１５０×１０−７／℃、６０×１０−７〜１４０×１０−７／℃、特に７０×１０−７〜１３０×１０−７／℃であることが好ましい。熱膨張係数が低すぎる、或いは高すぎると、波長変換部材を固定するための基材や、波長変換部材と基材を接着するための接着材との熱膨張係数が整合しなくなって、高温下での使用時にクラックが発生しやすくなる。
なお一般に、蛍光体はガラスよりも屈折率が高い場合が多い。波長変換部材において、蛍光体とガラスマトリクスの屈折率差が大きいと、蛍光体とガラスマトリクスの界面で励起光が散乱されやすくなる。その結果、蛍光体に対する励起光の照射効率が高くなり、発光効率が向上しやすくなる。ただし、蛍光体とガラスマトリクスの屈折率差が大きすぎると、励起光の散乱が過剰になり、散乱損失となって逆に発光効率が低下する傾向がある。以上に鑑み、本発明のガラスの屈折率（ｎｄ）は、１．５〜１．９、より好ましくは１．５５〜１．８５、さらに好ましくは１．６〜１．８である。なお、蛍光体とガラスマトリクスの屈折率差は０．００１〜０．５程度であることが好ましい。
次に、本発明のガラスの製造方法の一例について説明する。
まず、所望の組成になるようにガラス原料を調合した後、ガラス溶融炉で溶融する。均質なガラスを得るため、溶融温度は１１５０℃以上、１２００℃以上、特に１２５０℃以上であることが好ましい。なお溶融容器を構成する白金金属からのＰｔ溶け込みによるガラス着色を防止する観点から、溶融温度は１４５０℃以下、１４００℃以下、１３５０℃以下、特に１３００℃以下であることが好ましい。
また溶融時間が短すぎると、均質なガラスが得られない可能性があるので、溶融時間は３０分以上、特に１時間以上であることが好ましい。ただし溶融容器からのＰｔ溶け込みによるガラス着色を防止する観点から、溶融時間は８時間以内、特に５時間以内であることが好ましい。
溶融ガラスは型に流し出して板状に成形してもよいし、一対の冷却ローラー間に流し出してフィルム状に成形してもよい。ガラス粉末を得る場合は、板状またはフィルム状に成形したガラスをボールミル等で粉砕する。
粉末状のガラスであれば、粉末状の蛍光体と混合して焼成することで、ガラスマトリクス中に均一に蛍光体が分散した波長変換部材を容易に作製することが可能となる。
本発明のガラスが粉末状（すなわち、ガラス粉末）である場合、その粒度は特に限定されないが、例えば、最大粒子径Ｄｍａｘが２００μｍ以下（特に１５０μｍ以下、さらには１０５μｍ以下）、かつ、平均粒子径Ｄ５０が０．１μｍ以上（特に１μｍ以上、さらには２μｍ以上）であることが好ましい。ガラス粉末の最大粒子径Ｄｍａｘが大きすぎると、得られる波長変換部材において、励起光が散乱しにくくなり発光効率が低下しやすくなる。また、平均粒子径Ｄ５０が小さすぎると、得られる波長変換部材において、励起光が過剰に散乱して発光効率が低下しやすくなる。
なお、本発明において、最大粒子径Ｄｍａｘ及び平均粒子径Ｄ５０はレーザー回折法により測定した値を指す。
本発明のガラスは、蛍光体と組み合わせることにより波長変換材料として使用される。
蛍光体としては、一般に市場で入手できるものであれば特に限定されない。例えば、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体、酸化物蛍光体（ＹＡＧ蛍光体等のガーネット系蛍光体を含む）、硫化物蛍光体、酸硫化物蛍光体、ハロゲン化物蛍光体（ハロリン酸塩化物蛍光体等）、アルミン酸塩蛍光体及び量子ドット蛍光体等が挙げられる。これらの蛍光体は通常、粉末状である。これらの蛍光体のうち、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体及び酸化物蛍光体は耐熱性が高く、焼成時に比較的劣化しにくいため好ましい。なお、窒化物蛍光体及び酸窒化物蛍光体は、近紫外〜青の励起光を緑〜赤という幅広い波長領域に変換し、しかも発光強度も比較的高いという特徴を有している。そのため、窒化物蛍光体及び酸窒化物蛍光体は、特に白色ＬＥＤ素子用波長変換部材に用いられる蛍光体として有効である。
上記蛍光体としては、波長３００〜５００ｎｍに励起帯を有し波長３８０〜７８０ｎｍに発光ピークを有するもの、特に青色（波長４４０〜４８０ｎｍ）、緑色（波長５００〜５４０ｎｍ）、黄色（波長５４０〜５９５ｎｍ）または赤色（波長６００〜７００ｎｍ）に発光するものが挙げられる。
波長３００〜４４０ｎｍの紫外〜近紫外の励起光を照射すると青色の発光を発する蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋等が挙げられる。
波長３００〜４４０ｎｍの紫外〜近紫外の励起光を照射すると緑色の蛍光を発する蛍光体としては、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋、ＳｒＢａＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、Ｙ３（Ａｌ，Ｇｄ）５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、ＳｒＳｉＯｎ：Ｅｕ２＋、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２ ＋、Ｂａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋、Ｂａ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、Ｂａ２Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋、ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋等が挙げられる。
波長４４０〜４８０ｎｍの青色の励起光を照射すると緑色の蛍光を発する蛍光体としては、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋、ＳｒＢａＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、Ｙ３（Ａｌ，Ｇｄ）５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、ＳｒＳｉＯｎ：Ｅｕ２＋、β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋等が挙げられる。
波長３００〜４４０ｎｍの紫外〜近紫外の励起光を照射すると黄色の蛍光を発する蛍光体としては、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ３＋等が挙げられる。
波長４４０〜４８０ｎｍの青色の励起光を照射すると黄色の蛍光を発する蛍光体としては、Ｙ３（Ａｌ，Ｇｄ）５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、Ｓｒ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋が挙げられる。
波長３００〜４４０ｎｍの紫外〜近紫外の励起光を照射すると赤色の蛍光を発する蛍光体としては、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｍｎ２ ＋、ＭｇＳｒ３Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２ ＋、Ｃａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２ ＋等が挙げられる。
波長４４０〜４８０ｎｍの青色の励起光を照射すると赤色の蛍光を発する蛍光体としては、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、ＣａＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋、α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋等が挙げられる。
量子ドット蛍光体の具体例としては、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ及びＩｎＳｂ等の量子ドット蛍光体が挙げられる。これらは単独、または二種以上を混合して使用することができる。あるいは、これら二種以上からなる複合体（例えば、ＣｄＳｅ粒子表面がＺｎＳにより被覆されたコアシェル構造体）を使用してもよい。量子ドット蛍光体は通常、有機溶媒に分散させた状態で取り扱われる。
なお、励起光や発光の波長域に合わせて、複数の蛍光体を混合して用いてもよい。例えば、紫外域の励起光を照射して白色光を得る場合は、青色、緑色、黄色、赤色の蛍光を発する蛍光体を混合して使用すればよい。
波長変換部材における蛍光体の含有量が多すぎると、励起光が効率良く蛍光体に照射されにくくなったり、機械強度が低下しやすくなる等の問題が生じる。一方、蛍光体の含有量が少なすぎると、所望の発光強度を得ることが困難になる。このような観点から、波長変換部材における蛍光体の含有量は、質量％で、好ましくは０．０１〜５０％、より好ましくは０．０５〜４０％、さらに好ましくは０．１〜３０％の範囲で調整される。
なお、波長変換部材において発生した蛍光を、励起光入射側へ反射させ、主に蛍光のみを外部に取り出すことを目的とした波長変換部材においては、上記の限りではなく、発光強度が最大になるように、蛍光体の含有量を多くする（例えば、質量％で、５０％〜８０％、さらには５５〜７５％）ことができる。
本発明の波長変換部材は、ガラス中に蛍光体が封止されてなるものであれば特に限定されない。例えば、ガラス粉末と蛍光体粉末の焼結体からなるものが挙げられる。または、複数（例えば２枚）のガラス板間に蛍光体が挟持されてなるものが挙げられる。この場合、複数のガラス板は周縁部で互いに融着しているか、あるいはガラスフリット等の封着材により封止されていることが好ましい。
ガラス粉末と蛍光体粉末の焼結体はロールプレス成形により作製することが可能である。具体的には、ガラス粉末と蛍光体粉末を混合して混合粉末を得た後、当該混合粉末を一対の加熱ローラー隙間に投入する。混合粉末中には、機械的強度向上等を目的として無機フィラーを混合してもよい。混合粉末は、ローラーによって加熱プレスされながら、ローラーの回転方向に押し出される。これにより、混合粉末がシート状に成形される。この成形方法によれば、加熱時間が短いため、蛍光体の熱劣化を抑制することができる。また、混合粉末を加熱ローラー間に通すことで、ガラス粉末が軟化するとともに押し潰されることから、緻密なシート状波長変換部材が得られやすくなる。なお、蛍光体として量子ドット蛍光体を使用した場合は、蛍光体粒子サイズが小さいため、ローラーに対する蛍光体粒子の接触抵抗が小さくなることから、成形性が向上しやすくなる。また、ガラス粉末と蛍光体粒子の間の接触抵抗も小さくなることから、ガラス粉末同士の密着性（焼結性）が向上しやすくなる。
ローラーの隙間の大きさは、目的とするシートの厚み応じて、適宜設定することができる。ローラーの回転速度は、混合粉末の種類や、ローラーの温度等に応じて、適宜設定することができる。
成形工程は、例えば、空気、窒素またはアルゴンの雰囲気下で行うことができる。ガラス粉末または蛍光体の特性劣化を抑制する観点から、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中で成形を行うことが好ましい。また、成形は減圧雰囲気下で行ってもよい。成形を減圧雰囲気下で行うことにより、波長変換部材中における泡の残存を抑制することができる。
ガラス粉末と蛍光体粉末の焼結体の作製方法はロールプレス成形に限られない。具体的には、ガラス粉末と蛍光体粉末を混合して混合粉末を得た後、焼成することにより波長変換材料が得られる。焼成温度は、ガラス粉末の軟化点以上であることが好ましい。これにより、ガラス粉末が融着してなるガラスマトリクスを形成できる。一方、焼成温度が高すぎると、無機蛍光体粉末がガラス中に溶出して発光強度が低下したり、無機蛍光体粉末に含まれる成分がガラス中に拡散してガラスが着色し、発光強度が低下するおそれがある。そのため、焼成温度は、ガラス粉末の軟化点＋１５０℃以下であることが好ましく、ガラス粉末の軟化点＋１００℃以下であることがより好ましい。
焼成は減圧雰囲気中で行うことが好ましい。具体的には、焼成は、好ましくは１．０１３×１０５Ｐａ未満、より好ましくは１０００Ｐａ以下、さらに好ましくは４００Ｐａ以下の雰囲気下で行う。それにより、波長変換部材中に残存する気泡の量を少なくすることができる。その結果、波長変換部材内の散乱因子を少なくすることができ、発光効率を向上させることができる。なお、焼成工程全体を減圧雰囲気中で行ってもよいし、焼成工程のみを減圧雰囲気中で行い、その前後の昇温工程や降温工程を、減圧雰囲気ではない雰囲気（例えば大気圧下）で行ってもよい。
本発明の波長変換部材の形状は特に制限されず、例えば、板状、柱状、球状、半球状、半球ドーム状等、それ自身が特定の形状を有する部材だけでなく、ガラス基板やセラミック基板等の基材表面に形成された被膜状のものであってもよい。
上記のようにして得られた波長変換部材は、ガラスマトリクス中に蛍光体が分散してなる波長変換部材であって、ガラスマトリクスが、質量％で、ＳｉＯ２ ０．５〜４３％、Ｂ２Ｏ３ １〜３０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、ＺｎＯ １〜２０％、ＣａＯ １〜２０％、Ｌｉ２Ｏ １〜２０％、ＴｉＯ２ ０．１〜１５％、Ｎｂ２Ｏ５ ０．１〜３０％、ＺｒＯ２ ０．１〜１０％、Ｌａ２Ｏ３ ０〜３０％を含有する。
図１に、本発明の発光デバイスの実施形態を示す。図１に示すように、発光デバイス１は波長変換部材２及び光源３を備えてなる。光源３は、波長変換部材２に対して蛍光体粉末の励起光Ｌｉｎを照射する。波長変換部材２に入射した励起光Ｌｉｎは、別の波長の光に変換され、光源３とは反対側からＬｏｕｔとして出射する。この際、波長変換後の光と、波長変換されずに透過した励起光との合成光を出射させるようにしてもよい。
以下に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（１）ガラスの作製
表１〜３は実施例（試料ａ〜ｌ）及び比較例（試料ｘ、ｙ）に係るガラスを示している。
表１〜３は実施例（試料ａ〜ｌ）及び比較例（試料ｘ、ｙ）に係るガラスを示している。
まず、表１〜３に示す組成となるように原料を調合した。原料を白金坩堝内において１３００℃で２時間溶融してガラス化し、溶融ガラスを一対の冷却ローラー間に流し出すことによりフィルム状に成形した。フィルム状のガラスをボールミルで粉砕した後、分級して平均粒径Ｄ５０が２．５μｍのガラス粉末を得た。また、溶融ガラスの一部をカーボン型枠に鋳込むことにより、各測定に適した板状試料を作製した。
得られた試料について、屈折率（ｎｄ）、軟化点、着色度、熱膨張係数（３０〜３００℃）及び耐候性を評価した。結果を表に示す。
屈折率は、ヘリウムランプのｄ線（５８７．６ｎｍ）に対する測定値で示した。
軟化点は、ファイバーエロンゲーション法を用い、粘度が１０７．６ｄＰａ・ｓとなる温度を採用した。
着色度は次のようにして測定した。厚さ１０ｍｍ±０．１ｍｍの光学研磨された試料について、分光光度計を用いて２００〜８００ｎｍの波長域での光透過率を０．５ｎｍ間隔で測定し、光透過率曲線を作製した。光透過率曲線において、光透過率５％及び７０％を示す最短波長をそれぞれ着色度λ５、着色度λ７０とした。
熱膨張係数（３０〜３００℃）は、熱膨張測定装置（ｄｉｌａｔｏ ｍｅｔｅｒ）を用いて測定した。
耐候性は、直径８ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状の評価用試料を、平山製作所製ＨＡＳＴ試験機ＰＣ−２４２ＨＳＲ２を用いて、１２１℃、９５％ＲＨ、２気圧の条件下、３００時間保持し、試料表面を観察することによって評価した。具体的には、試験前後で顕微鏡観察にて、試料表面に変化がないものは「○」、試料表面にガラス成分が析出していたり、光沢が失われたりしたものを「×」として評価した。なお、評価用試料は、ガラス粉末を金型で加圧成型し、表１〜３に示す軟化点より２０℃低い温度で焼成後、切断、研磨等の加工を施すことにより作製した。
表１〜３に示すように、実施例である試料ａ〜ｌは、各特性に優れていた。一方、比較例である試料ｘは軟化点が７７１℃と高かった。また、試料ｙは耐候性に劣っていた。
（２）波長変換部材の作製
表４〜６は実施例（Ｎｏ．１〜１２）及び比較例（Ｎｏ．１３）に係る波長変換部材を示している。
（２）波長変換部材の作製
表４〜６は実施例（Ｎｏ．１〜１２）及び比較例（Ｎｏ．１３）に係る波長変換部材を示している。
表１〜３に記載の各ガラス粉末試料に、蛍光体粉末としてＣａＡｌＳｉＮ３またはα−ＳｉＡｌＯＮを、ガラス粉末：蛍光体粉末＝８０：２０（質量比）となるように混合して波長変換部材用原料粉末を得た。原料粉末を金型で加圧成型して直径１ｃｍの円柱状予備成型体を作製した。この予備成型体をガラス粉末の軟化点＋３０℃の温度で焼成した後、得られた焼結体に加工を施すことにより、直径８ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの円盤状の波長変換部材を得た。得られた波長変換部材について、発光スペクトルを測定し、発光効率を算出した。結果を表４〜６に示す。
発光効率は次のようにして求めた。励起波長４６０ｎｍの光源上に波長変換部材を設置し、積分球内で、試料上面から発せられる光のエネルギー分布スペクトルを測定した。次に、得られたスペクトルに標準比視感度を掛け合わせて全光束を計算し、全光束を光源の電力で除して発光効率を算出した。
表４〜６から明らかなように、蛍光体粉末としてＣａＡｌＳｉＮ３を使用した場合、実施例であるＮｏ．１〜１２の波長変換部材は、発光効率が７．７ｌｍ／Ｗ以上であったのに対し、比較例であるＮｏ．１３の波長変換部材は発光効率が５．９ｌｍ／Ｗと低かった。
また、蛍光体粉末としてα−ＳｉＡｌＯＮを使用した場合、実施例であるＮｏ．１〜１２の波長変換部材は、発光効率が６．３ｌｍ／Ｗ以上であったのに対し、比較例であるＮｏ．１３の波長変換部材は発光効率が４．３ｌｍ／Ｗと低かった。
また、Ｎｏ．１〜１２の波長変換部材は、耐候性に優れたガラス粉末試料を用いて作製したものであるため、長期間にわたって使用しても表面が変質しにくく、発光効率が大幅に低下するといった自体が生じにくいと考えられる。
本発明のガラスは、単色あるいは白色ＬＥＤ等の一般照明、特殊照明（例えば、プロジェクター光源、車載用ヘッドランプ光源）等に使用される波長変換部材用ガラスとして好適である。
１ 発光デバイス
２ 波長変換部材
３ 光源
２ 波長変換部材
３ 光源
Claims (11)
- 波長変換材料に用いられるガラスであって、質量％で、ＳｉＯ２ ０．５〜４３％、Ｂ２Ｏ３ １〜３０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、ＺｎＯ １〜２０％、ＣａＯ １〜２０％、Ｌｉ２Ｏ １〜２０％、ＴｉＯ２ ０．１〜１５％、Ｎｂ２Ｏ５ ０．１〜３０％、ＺｒＯ２ ０．１〜１０％、Ｌａ２Ｏ３ ０〜３０％を含有することを特徴とするガラス。
- 鉛成分、ヒ素成分及びフッ素成分を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１に記載のガラス。
- さらに、質量％で、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２０％を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス。
- 軟化点が７００℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガラス。
- 着色度λ７０が５５０ｎｍ以下、着色度λ５が４５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガラス。
- 粉末状であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガラス。
- 請求項６に記載のガラスと、蛍光体とを含有する波長変換材料。
- 蛍光体が、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体、酸化物蛍光体、硫化物蛍光体、酸硫化物蛍光体、ハロゲン化物蛍光体、アルミン酸塩蛍光体及び量子ドット蛍光体から選択される１種以上であることを特徴とする請求項７に記載の波長変換材料。
- 請求項７又は８に記載の波長変換材料の焼結体からなることを特徴とする波長変換部材。
- ガラスマトリクス中に蛍光体が分散してなる波長変換部材であって、ガラスマトリクスが、質量％で、ＳｉＯ２ ０．５〜４３％、Ｂ２Ｏ３ １〜３０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、ＺｎＯ １〜２０％、ＣａＯ １〜２０％、Ｌｉ２Ｏ １〜２０％、ＴｉＯ２ ０．１〜１５％、Ｎｂ２Ｏ５ ０．１〜３０％、ＺｒＯ２ ０．１〜１０％、Ｌａ２Ｏ３ ０〜３０％を含有することを特徴とする波長変換部材。
- 請求項９又は１０に記載の波長変換部材、及び、波長変換部材に励起光を照射する光源を備えることを特徴とする発光デバイス。
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