JP2016219748A - 発光装置および画像表示装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】量子ドット蛍光体の劣化を抑制することのできる発光装置などを提供する。
【解決手段】発光装置（１０）は、青色光を発する発光素子（１１）と、Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体（１２）を含む第１波長変換部材（１７）と、量子ドット蛍光体（１３）を含む第２波長変換部材（１９）とを備え、第１波長変換部材と第２波長変換部材とは空間的に分離されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、発光素子と波長変換部材とを備えた発光装置、および当該発光装置を備えた画像表示装置に関する。
近年、（ｉ）発光ダイオード（Light Emitting Diode，ＬＥＤ）などの発光素子と、（ｉｉ）当該発光素子からの励起光を蛍光に変換する波長変換部材（例えば、蛍光体粒子を樹脂に分散させた部材）と、を組み合わせた発光装置が開発されている。当該発光装置は、小型であり、かつ、消費電力が白熱電球よりも少ないという利点を有している。それゆえ、当該発光装置は、各種画像表示装置または照明装置の光源として実用化されている。
このような発光装置としては、青色ＬＥＤと黄色蛍光体とを組み合わせたものが一般的に用いられている。黄色蛍光体としては、Ｃｅ賦活ＹＡＧ（イットリウムアルミニウムガーネット）蛍光体が、発光効率が高いために広く用いられている。
ところで、発光装置を画像表示装置のバックライトとして用いる場合、蛍光体の発光スペクトルの半値幅が狭まるにつれ、画像表示装置の色再現域が広がる。しかしながら、Ｃｅ賦活ＹＡＧ蛍光体の発光スペクトルの半値幅は、１００ｎｍ程度と比較的広い。このため、Ｃｅ賦活ＹＡＧ蛍光体を黄色蛍光体として用いる方式の半導体発光装置を、画像表示装置の液晶バックライトとした場合、色再現域の広さが十分ではない。
具体的には、上記の画像表示装置は、ＣＲＴ（Cathode Lay Tube）に用いられる色域であるｓＲＧＢの色域に対しては、ほぼ全域をカバーすることができる。しかし、上記の画像表示装置は、広色域液晶ディスプレイに用いられる色域であるＡｄｏｂｅＲＧＢの色域に対しては、カバー率が著しく低くなる。
より具体的には、Ｃｅ賦活ＹＡＧ黄色蛍光体を用いる方式の半導体発光装置を液晶バックライトとして用いた画像表示装置の色域は、ＡｄｏｂｅＲＧＢの色域に対して７０％程度のカバー率にとどまる。したがって、上記半導体発光装置は、広色域液晶ディスプレイに用いるには適さない。
ここで、ｓＲＧＢの色域とは、ＣＩＥ（Commission Internationale de l'Eclairage）１９３１色度座標上において、（ＣＩＥｘ，ＣＩＥｙ）＝（０．６４０，０．３３０）、（０．３００，０．６００）、（０．１５０，０．０６０）である３点の色度点で囲まれた三角形により定義された色域である。
一方、ＡｄｏｂｅＲＧＢの色域とは、ＣＩＥ１９３１色度座標上において、（ＣＩＥｘ，ＣＩＥｙ）＝（０．６４０，０．３３０）、（０．２１０，０．７１０）、（０．１５０，０．０６０）である３点の色度点で囲まれた三角形により定義された色域である。ｓＲＧＢの色域とＡｄｏｂｅＲＧＢの色域とを比較すると、ＡｄｏｂｅＲＧＢの色域の方が、緑色の色再現域が大きく広がっている。
ＡｄｏｂｅＲＧＢに対応するような広色域液晶ディスプレイのバックライトとして用いる半導体発光装置としては、緑色蛍光体と赤色蛍光体との２色の蛍光体を組み合わせて用いる構成のものが適している。さらに、それらの蛍光体の発光スペクトルの半値幅が狭いことが好ましい。
例えば特許文献１および２には、蛍光体としてＥｕ賦活βＳｉＡｌＯＮ蛍光体とＭｎ４＋賦活フッ化物錯体とを組み合わせて用いた半導体発光装置が開示されている。当該組み合わせによれば、従来一般的であった、蛍光体として黄色蛍光体を用いた構成と比較して、画像表示装置を構成した場合に広い色再現域が実現可能となる。
これは、Ｅｕ賦活βＳｉＡｌＯＮ蛍光体の発光スペクトルの半値幅と、Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体の発光スペクトルの半値幅とが、いずれもＣｅ賦活ＹＡＧ蛍光体の発光スペクトルの半値幅より狭いことに起因する。具体的には、Ｅｕ賦活βＳｉＡｌＯＮ蛍光体の発光スペクトルの半値幅は、５５ｎｍ以下である。また、Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体の半値幅は１０ｎｍ以下である。
上述した通り、Ｅｕ賦活βＳｉＡｌＯＮ蛍光体の発光スペクトルの半値幅は、５５ｎｍ以下であり、Ｃｅ賦活ＹＡＧ黄色蛍光体の発光スペクトルの半値幅より狭い。しかし、より発光スペクトルの半値幅の狭い蛍光体と組み合わせることにより、さらに色再現域の広い画像表示装置が実現可能となる。
特許文献３には、緑色発光する量子ドット蛍光体と、赤色発光する量子ドット蛍光体との２種類を、青色ＬＥＤと組み合わせる構成が開示されている。しかし、特許文献３に記載されている構成は、赤色発光する量子ドット蛍光体が緑色発光する量子ドット蛍光体の緑色光を吸収してしまい、発光装置の発光効率が著しく低下するという課題を有する。
特許文献４〜６には、波長変換部材の中に分散させる蛍光体として、量子ドット蛍光体とＭｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体とを組み合わせて用いる構成が開示されている。Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体は、量子ドット蛍光体とは異なり、緑色光を吸収しない。したがって、特許文献４〜６に記載されている構成によれば、緑色発光する蛍光体が発する緑色光が、赤色発光する蛍光体に吸収されるという問題は解決される。
ＷＯ２００９／１１０２８５号公報（２００９年９月１１日公開） 特開２０１０−９３１３２号公報（２０１０年４月２２日公開） 特開２０１１−１４２３３６号公報（２０１１年７月２１日公開） 特開２０１２−１６３９３６号公報（２０１２年８月３０日公開） 特表２０１３−５１９２３２号公報（２０１３年５月２３日公開） 特表２０１３−５３４０４２号公報（２０１３年８月２９日公開）
しかしながら、発光装置に量子ドット蛍光体とＭｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体とを組み合わせて用いると、Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体の表面から生じるフッ素に起因するフッ素生成物が、量子ドット蛍光体を攻撃し、発光効率を著しく低下させるという問題がある。この問題については、特許文献４〜６のいずれにも開示されていない。
本発明の目的は、量子ドット蛍光体の劣化を抑制することのできる発光装置、および当該発光装置を用いた画像表示装置を提供することである。
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る発光装置は、青色光を発する発光素子と、上記青色光によって励起されて赤色光を発するＭｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体を含む第１波長変換部材と、上記青色光によって励起されて緑色光を発する量子ドット蛍光体を含む第２波長変換部材とを備え、上記第１波長変換部材と上記第２波長変換部材とは空間的に分離されている。
本発明の一態様によれば、発光装置が備える量子ドット蛍光体の劣化を抑制できる。
実施形態１に係る発光装置の構成を示す断面図である。 Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体の発光スペクトルおよび励起スペクトルを示すグラフである。 量子ドット蛍光体の発光スペクトルおよび励起スペクトルを示すグラフである。 本発明の一実施例である発光装置の発光スペクトルを示すグラフである。 本発明の別の実施例である発光装置の構成を示す断面図である。 本発明のさらに別の実施例である発光装置の構成を示す断面図である。 比較例である発光装置の構成を示す断面図である。 別の比較例である発光装置の構成を示す断面図である。 実施例および比較例の発光装置の、信頼性を評価するための実験の結果を示す表である。 （ａ）は、実施形態２に係る画像表示装置の分解斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）に示した画像表示装置が備える液晶表示装置の分解斜視図である。 図１０の（ａ）に示した画像表示装置が備えるカラーフィルタの透過スペクトルを示すグラフである。 （ａ）は、一実施例の画像表示装置の特性を示す表である。（ｂ）は、上記実施例の画像表示装置の色域と、ＡｄｏｂｅＲＧＢの色域とを比較するグラフである。
〔実施形態１〕
実施形態１について、図１〜図９に基づいて説明すれば、以下の通りである。本実施形態では、量子ドット蛍光体の劣化を抑制することのできる発光装置について説明する。
（発光装置１０）
図１は、本実施形態に係る発光装置１０の構成を示す断面図である。図１に示すように、発光装置１０は、青色光を発する発光素子１１と、第１波長変換部材１７と、第２波長変換部材１９とを備える。
第１波長変換部材は、青色光によって励起されて赤色光を発するＭｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体１２が第１分散材１６中に分散された部材である。第２波長変換部材は、青色光によって励起されて緑色光を発する量子ドット蛍光体１３が第２分散材１８中に分散された部材である。
第１波長変換部材１７は、内部に発光素子１１を封止している。また、第２波長変換部材１９は、発光素子１１と対向している。このため、発光素子１１が発する青色光は、第１波長変換部材１７に含まれるＭｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体１２、および第２波長変換部材１９に含まれる量子ドット蛍光体１３に照射される。
青色光が照射されたＭｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体１２および量子ドット蛍光体１３は、励起され、それぞれ赤色光または緑色光を発する。これにより、発光装置１０は、（ｉ）発光素子１１が発する青色光、（ｉｉ）Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体１２が発する赤色光、および（ｉｉｉ）量子ドット蛍光体１３が発する緑色光が混色して得られる白色光を発する。
発光装置１０は、プリント配線基板である基板１４と、樹脂枠１５とをさらに備える。発光素子１１および樹脂枠１５は、基板１４上に載置されている。
樹脂枠１５は、第１波長変換部材１７と第２波長変換部材１９とを空間的に分離するためのスペーサとして機能する。具体的には、基板１４に垂直な方向への樹脂枠１５の高さは、基板１４に垂直な方向への第１波長変換部材１７の高さより高い。そして、第２波長変換部材１９は、樹脂枠１５の上に載置されている。
このような構成により、第１波長変換部材１７と第２波長変換部材１９との間に、空間２０が設けられている。つまり、第１波長変換部材１７と第２波長変換部材１９とは、空間的に分離されている。
また、発光素子１１は、第１波長変換部材１７の内部に封止されており、第２波長変換部材１９は、空間２０を隔てて第１波長変換部材１７と対向しているため、発光素子１１と第２波長変換部材１９との間の距離は、発光素子１１と第１波長変換部材１７との間の距離より大きくなっている。なお、発光素子１１は、第１波長変換部材１７の外部に配されていてもよい。
（発光素子１１）
発光素子１１は、励起光として青色光を発する発光素子である。発光素子１１としては、後述のＭｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体１２および量子ドット蛍光体１３に吸収されて蛍光を生じさせるような一次光（青色光）を発するものであれば、特に限定されない。発光素子１１として、例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体を用いることができる。
発光素子１１から発せられる青色光のピーク波長は、４２０ｎｍ以上かつ４８０ｎｍ以下であることが好ましい。青色光のピーク波長が４２０ｎｍ以上かつ４８０ｎｍ以下の範囲内である場合には、発光素子１１の発光効率が高くなるため、発光装置１０の発光効率が高くなる。
また、青色光のピーク波長は、４４０ｎｍ以上かつ４６０ｎｍ以下であることが、より好ましい。青色光のピーク波長が４４０ｎｍ以上かつ４６０ｎｍ以下である場合には、発光素子１１の発光効率が特に高くなる。また、青色光のピーク波長が４４０ｎｍ以上かつ４６０ｎｍ以下である場合には、青色光のピーク波長と、後述するＭｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体１２の励起スペクトルおよび後述する青色カラーフィルタ１２６ｂの透過スペクトルとの波長整合性がよい。したがって、発光装置１０の発光効率をさらに向上することができる。
（Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体１２）
上述した通り、Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体１２は、発光素子１１が発する青色光により励起されて赤色光を発する蛍光体である。Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体１２の発光スペクトルの半値幅は、１０ｎｍ以下である。
また、発光素子１１は、第１波長変換部材１７の内部に封止されている。このため、発光素子１１が発する青色光が、第１波長変換部材１７に含まれるＭｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体１２に効率よく入射し、波長を変換することができる。
Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体１２としては、たとえば、以下の一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表わされる蛍光体を用いることができる。
一般式（Ａ）：ＭＩ２（ＭＩＩ１−ｈＭｎｈ）Ｆ６
上記一般式（Ａ）において、ＭＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓのうち少なくとも１種のアルカリ金属元素を含む。ＭＩＩはＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒのうち少なくとも１種の４価の金属元素を含む。また、ｈの値の範囲は、０．００１≦ｈ≦０．１である。
一般式（Ａ）において、発光強度の高さ、および蛍光体結晶の安定性の高さから、ＭＩはＫであることが好ましい。また、同様の理由から、ＭＩＩはＴｉまたはＳｉを含むことが好ましい。
また、一般式（Ａ）において、ｈの値はＭｎの組成比（濃度）、すなわちＭｎ４＋の濃度を示す。ｈの値が０．００１未満である場合には、発光イオンであるＭｎ４＋の濃度が足りず、Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体１２が発する赤色光の明るさが十分でない。また、ｈの値が０．１を超える場合には、Ｍｎ４＋の濃度が過剰になるため、濃度消光などにより、Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体１２が発する赤色光の明るさが大きく低下する。
すなわち、一般式（Ａ）で表されるＭｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体は、Ｋ２（Ｔｉ１−ｈＭｎｈ）Ｆ６またはＫ２（Ｓｉ１−ｈＭｎｈ）Ｆ６であり、ｈは０．００１以上かつ０．１以下であることが好ましい。
一般式（Ｂ）：ＭＩＩＩ（ＭＩＩ１−ｈＭｎｈ）Ｆ６
上記一般式（Ｂ）において、ＭＩＩＩはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａのうち少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を含む。ＭＩＩはＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒのうち少なくとも１種の４価の金属元素を含む。また、０．００１≦ｈ≦０．１である。
一般式（Ｂ）において、蛍光体の発光効率が高く、熱および外力により劣化しにくいことから、ＭＩＩＩは少なくともＢａを含む事が好ましい。同様の理由で、ＭＩＩはＴｉまたはＳｉを含むことが好ましい。また、一般式（Ｂ）において、Ｍｎの組成比（濃度）を示すｈの値は、上述した一般式（Ａ）におけるｈと同じく０．００１≦ｈ≦０．１であることが好ましい。
すなわち、一般式（Ｂ）で表されるＭｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体１２は、Ｂａ（Ｔｉ１−ｈＭｎｈ）Ｆ６またはＢａ（Ｓｉ１−ｈＭｎｈ）Ｆ６であり、ｈは０．００１以上かつ０．１以下であることが好ましい。
特に、Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体１２が一般式（Ａ）および（Ｂ）のいずれの形で表される場合であっても、ＭＩＩがＳｉであれば、蛍光体の水に対する溶解度が低く、蛍光体の耐水性が高くなるため、より好ましい。
Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体１２の発光スペクトルの半値幅は、Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体１２が一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）のいずれの式で示される場合であっても、１０ｎｍ以下と極めて狭い。これは、発光イオンであるＭｎ４＋の性質に起因するものである。
（量子ドット蛍光体１３）
特許文献１および２に記載されている半導体発光装置より緑色の色再現域を広げるために、緑色蛍光体として量子ドット蛍光体を用いる構成が考えられる。量子ドット蛍光体は、量子ドットの粒径を揃えることにより、発光スペクトルの半値幅を理論的には１５ｎｍ程度まで狭くすることが可能である。また、半値幅が４０ｎｍ以下程度の狭線幅の緑色蛍光体は、すでに実現されている。
よって、緑色蛍光体として量子ドット蛍光体１３を用いることで、緑色蛍光体の発光スペクトルの半値幅が５５ｎｍ程度である、特許文献１または２に記載されている蛍光体の組み合わせより、さらに緑色の色再現域を広げることが可能である。
上述した通り、量子ドット蛍光体１３は、発光素子１１が発する青色光により励起されて緑色光を発する蛍光体である。量子ドット蛍光体１３が発する緑色光の発光スペクトルのピーク波長は、５２０ｎｍ以上かつ５４０ｎｍ以下であることが好ましい。量子ドット蛍光体１３の発光スペクトルのピーク波長が５２０ｎｍ未満または５４０ｎｍを超える場合には、発光装置１０を画像表示装置のバックライトとして用いた場合に、ＡｄｏｂｅＲＧＢの色域に対するカバー率が悪化するなど、画像表示装置の色再現性が悪くなる。
また、量子ドット蛍光体１３の発光スペクトルの半値幅は、２５ｎｍ以上である。このように設計すれば、量子ドット蛍光体１３の製造工程において、許容される粒径のばらつきの範囲が広くなる。その結果、量子ドット蛍光体１３の製造における歩留まりが向上し、量子ドット蛍光体１３の製造コスト、ひいては発光装置１０の製造コストを低く抑えられる。
本実施形態では、上述した通り、Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体１２の発光スペクトルの半値幅が１０ｎｍ以下と極めて狭い。このため、量子ドット蛍光体１３の発光スペクトルの半値幅が広がっても、量子ドット蛍光体１３の発光スペクトルとＭｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体１２の発光スペクトルとの重なりが小さい。このため、発光装置１０を用いた画像表示装置の色再現性が低下しにくい。すなわち、量子ドット蛍光体１３の発光スペクトルの半値幅を２５ｎｍ以上に限定しても、高い色再現性を有する画像表示装置が実現可能となる。
量子ドット蛍光体を構成する半導体結晶材料は、効率よく可視光発光できる蛍光体材料であることが好ましい。このような材料として、例えばＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、ＩＩＩ族窒化物半導体、カルコパイライト材料を挙げることができる。より具体的には、量子ドット蛍光体は、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＡｌＩｎＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＩｎＮ、ＣｕＩｎＧａＳｅのいずれかを主成分とすることが好ましい。
量子ドット蛍光体の粒径または物質組成を調節することで、量子ドット蛍光体のエネルギーバンドギャップを調節することができ、様々な波長の蛍光を取り出すことができる。
（第１分散材１６の材質）
第１分散材１６は、第１波長変換部材１７において、Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体１２を分散させる分散材である。第１分散材１６の材質は、特に限定されないが、メチル系シリコーン樹脂、フェニル系シリコーン樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シルセスキオキサン系ＵＶ硬化樹脂などの樹脂材料を、製造プロセス時の温度が低温であるため好ましく用いることができる。
第１分散材１６は、発光素子１１が発する青色光にさらされる。したがって、第１分散材１６は、短波長領域の光に対する透明性が高く、かつ耐光性および耐熱性が高い材料で構成されることが好ましい。具体的には、第１分散材１６を構成する材料は、シリコーン樹脂であることが好ましく、特に安定なメチル系シリコーン樹脂であることがより好ましい。特に、メチル系シリコーン樹脂の中でも、光および熱に対する耐性が特に高いことから、第１分散材１６を構成する材料は、ジメチルシリコーン樹脂であることが好ましい。
第１波長変換部材１７における、第１分散材１６とＭｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体１２との好ましい混合比率は以下の通りである。第１分散材１６の重量を１００重量％としたとき、Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体１２を、重量比で１〜６０重量％の範囲内の混合比率で混合することが好ましい。また、第１分散材１６の重量を１００重量％としたとき、Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体１２を重量比で５〜３０重量％の範囲内の混合比率で混合することがより好ましい。
（第２分散材１８の材質）
第２分散材１８は、第２波長変換部材１９において、量子ドット蛍光体１３を分散させる分散材である。第２分散材１８の材質は、特に限定されないが、メチル系シリコーン樹脂、フェニル系シリコーン樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シルセスキオキサン系ＵＶ硬化樹脂などの樹脂材料を、製造プロセス時の温度が低温であるため好ましく用いることができる。
量子ドット蛍光体１３は、空気中の酸素または熱によって失活する虞がある。したがって、第２分散材１８は、ガスバリア性が高く、かつプロセス温度の低い材料で構成されることが好ましい。具体的には、第２分散材１８を構成する材料は、フェニル系シリコーン樹脂、アクリル系樹脂、シルセスキオキサン系ＵＶ硬化樹脂などであることが好ましい。また、プロセス温度が低く、所望の形状への加工が容易であることから、第２分散材１８を構成する材料は、アクリル系樹脂であることがさらに好ましい。
第２波長変換部材１９における、第２分散材１８と量子ドット蛍光体１３との好ましい混合比率は以下の通りである。第２分散材１８の重量を１００重量％としたとき、量子ドット蛍光体１３を、重量比で０．１〜３０重量％の範囲内の混合比率で混合することが好ましい。また、第２分散材１８の重量を１００重量％としたとき、量子ドット蛍光体１３を、重量比で０．５〜２０重量％の範囲内の混合比率で混合することがより好ましい。
（発光装置１０の効果）
Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体１２は、強い青色光で励起されると、波長を変換する時のエネルギーロス、すなわちストークスロスによる発熱などにより、表面から微量のフッ素を生じる。Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体１２から生じたフッ素は、フッ素ガスまたはフッ素生成物となる。フッ素生成物の例としては、フッ素が水分と反応することで生じるフッ化水素酸が挙げられる。
Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体１２が分散されている第１分散材１６に量子ドット蛍光体１３を分散させた場合、上記のフッ素生成物が量子ドット蛍光体１３を攻撃し、量子ドット蛍光体１３の発光効率を著しく低下させる。
量子ドット蛍光体が酸素ガスに接触することで、量子ドット蛍光体の発光効率が低下することはよく知られている。しかし、量子ドット蛍光体を発光装置の蛍光体としてＭｎ４＋賦活フッ素錯体と組み合わせて用い、かつ量子ドット蛍光体およびＭｎ４＋賦活フッ素錯体が強い励起光で励起された場合に、Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体から生じたフッ素生成物により量子ドット蛍光体の発光効率が低下することは、本願の発明者らが発光装置の試作実験を繰り返すことにより、初めて見出した事項である。
発光装置１０においては、上述した通り、量子ドット蛍光体１３を、Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体１２が分散されている第１分散材１６とは別の分散材である、第２分散材１８に分散させている。発光装置１０においては、第１分散材１６と第２分散材１８とを、空間２０を隔てて配置している。
したがって、上記のフッ素生成物が、量子ドット蛍光体１３に届きにくくなるため、量子ドット蛍光体１３へのフッ素生成物の攻撃を効果的に抑制することができる。
また、量子ドット蛍光体１３の粒径は、数ｎｍ〜数十ｎｍである。一方、Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体１２の粒径は、数μｍ〜数十μｍである。このため、量子ドット蛍光体１３は、Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体１２より反応性が高く、熱により劣化しやすい。
さらに、赤色光と青色光とのエネルギー差は、緑色光と青色光とのエネルギー差より大きい。このため、赤色光を発する蛍光体であるＭｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体１２では、緑色光を発する蛍光体である量子ドット蛍光体１３と比較して、上述したストークスロスによる発熱が大きい。
発光装置１０においては、上述した通り、第２波長変換部材１９は、第１波長変換部材１７よりも発光素子１１から遠い位置に配置されている。このため、熱により劣化しやすく、かつ発熱が小さい量子ドット蛍光体１３が、Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体１２および発光素子１１から離隔している。
したがって、上述した発光装置１０の構成は、発光素子１１およびＭｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体１２から生じる熱による量子ドット蛍光体１３の劣化が抑制されるという効果も有する。
（Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体１２の製造例）
Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体１２の製造例を、図２を参照して説明する。図２は、以下の製造例Ｒ１により製造されたＭｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体１２の発光スペクトルおよび励起スペクトルを示すグラフである。
（製造例Ｒ１：Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体１２の製造例）
上記の一般式（Ａ）において、ＭＩがＫであり、ＭＩＩがＳｉであり、ｈ＝０．０６であるＭｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体１２を、以下の手順により調製した。
まず、塩化ビニル樹脂製の反応槽の中央に、フッ素樹脂系イオン交換膜の仕切り（隔膜）を設け、イオン交換膜を挟む２室の各々に、いずれも白金板である陽極と陰極とを設置した。反応槽の陽極側に、フッ化マンガン（ＩＩ）を溶解させたフッ化水素酸水溶液、陰極側にフッ化水素酸水溶液を入れた。
上記陽極および陰極を電源につなぎ、電圧３Ｖ、電流０．７５Ａで電解を行った。電解を終えた後、陽極側の反応液に、フッ化水素酸水溶液に飽和させたフッ化カリウムの溶液を過剰に加えると、Ｋ２ＭｎＦ６が黄色の固体生成物として生成した。当該固体生成物をろ別、回収することで、Ｋ２ＭｎＦ６を得た。
次に、４．８ｇの二酸化ケイ素を、１００ｃｍ３の４８質量％フッ化水素酸水溶液に溶解させ、フッ化ケイ素を含む水溶液を調製した。当該水溶液を室温まで放冷した後、ふた付きの樹脂容器に入れ、７０℃に保った水浴中で１時間以上保持し、加温した。このフッ化ケイ素を含む水溶液に、上記のＫ２ＭｎＦ６粉末を１．１９ｇ加えて撹拌して溶解させ、フッ化ケイ素とＫ２ＭｎＦ６とを含む水溶液（第１溶液）を調製した。
また、１３．９５ｇのフッ化カリウムを、４０ｃｍ３の４８質量％フッ化水素酸水溶液に溶解させ、室温まで放冷し、フッ化カリウムを含む水溶液（第２溶液）を調製した。
その後、撹拌した第１溶液に、第２溶液を約２．５分間かけて少しずつ加え、１０分間程度撹拌すると、淡橙色の固体が生成した。この固体生成物をろ別し、ろ別した固体生成物を、少量の２０質量％フッ化水素酸水溶液で洗浄した。その後、固体生成物をさらにエタノールで洗浄した上で、真空乾燥した。以上の工程により、１５．１８ｇのＭｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体が得られた。
上記Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体のＸ線回折パターンを、（株）リガク製のＸ線回折装置により、ＣｕのＫ−α線を用いて調べたところ、Ｋ２ＳｉＦ６相が生成していることが確認された。
また、上記Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体の発光スペクトルを測定した。具体的には、まず、上記Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体を、幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍ×深さ５０ｍｍの大きさの石英セルに、タッピングにより最密充填した。その後、石英セル内のＭｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体について、蛍光分光光度計（（株）堀場製作所製：Ｆｌｕｏｒｏｍａｘ４）を用いて、波長４４５ｎｍの光により励起した場合の発光スペクトルを測定した。
測定の結果、上記Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体について、図２に実線で示す発光スペクトルが得られた。図２に示す発光スペクトルを解析した結果、上記Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体の発光スペクトルのピーク波長は６３０ｎｍ、半値幅は８ｎｍであることが確認された。
また、励起光の波長を変動させた場合における、上記Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体のピーク波長６３０ｎｍの発光強度を励起波長でプロットすることによって、図２に破線で示す励起スペクトルが得られた。
（量子ドット蛍光体１３の製造例）
量子ドット蛍光体１３の製造例を、図３を参照して説明する。図３は、以下の製造例ＱＤ１−１により製造された量子ドット蛍光体の発光スペクトルおよび励起スペクトルを示すグラフである。
量子ドット蛍光体を得る工程は、特に制限されず、公知の量子ドット蛍光体の製造方法を用いることができる。手法が簡便であり、且つ、低コストであるという観点では、化学合成法を用いることが好ましい。化学合成法では、生成物質の構成元素を含む複数の出発物質を媒体に分散させた上で、これらを反応させることにより目的の生成物質を得ることができる。
このような化学合成法としては、たとえば、ゾルゲル法（コロイド法）、ホットソープ法、逆ミセル法、ソルボサーマル法、分子プレカーサ法、水熱合成法、または、フラックス法などが挙げられる。化合物半導体材料で構成される半導体ナノ粒子を好適に製造できるという観点では、ホットソープ法を用いることが好ましい。
以下では、ホットソープ法を用いて、ＣｄＳｅコアおよびＺｎＳシェルを有するＣｄＳｅ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子である量子ドット蛍光体を製造する方法の一例を示す。
（製造例ＱＤ１−１：ピーク波長５３５ｎｍ、半値幅３５ｎｍの量子ドット）
まず、ＣｄＳｅコアを合成した。３ｍｌのトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）に、１ｍｍｏｌのセレン化トリオクチルホスフィン（ＴＯＰＳｅ）、および１ｍｍｏｌのジメチルカドミウムを不活性雰囲気中で混合し、混合溶液を得た。
次に、５ｇの酸化トリオクチルホスフィン（ＴＯＰＯ）を、窒素雰囲気で３５０℃に加熱した上記混合溶液に注入した。上記混合溶液の温度は約２６０℃まで下がるとともに、ＴＯＰＯと反応し、ＣｄＳｅナノクリスタルが形成された。上記混合溶液とＴＯＰＯとを７０分間反応させた後、反応溶液をただちに室温まで冷却し、反応を停止させた。
この反応溶液に対して、（ｉ）貧溶媒である脱水エタノール１０ｍｌを加えることにより量子ドット蛍光体を析出させるという操作、（ｉｉ）４０００ｒｐｍで１０分間遠心分離することにより量子ドット蛍光体を沈殿させるという操作、および（ｉｉｉ）脱水トルエンを加えることにより量子ドット蛍光体を再溶解させるという操作、という３つの操作を含む分級工程を、５回行なった。上記の分級工程により、上記反応溶液内にＣｄＳｅコアが合成された、ＣｄＳｅコア溶液が得られた。
続いて、ＺｎＳシェルを合成した。上記の手法により合成したＣｄＳｅコア溶液に、シェル層の原料である３ｍｍｏｌの酢酸亜鉛および３ｍｍｏｌの硫黄を含む３ｍｌのＴＯＰ溶液を加えて１５０℃で２時間反応させた後、室温まで冷却した。これにより、ＣｄＳｅ／ＺｎＳの量子ドット蛍光体を得ることができた。
上記の手順により作製したＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドット（以下、製造例ＱＤ１−１の量子ドットと記す）の発光スペクトルを測定した。具体的には、まず、製造例ＱＤ１−１の量子ドットをトルエン溶液に分散させた溶液を、幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍ×深さ５０ｍｍの大きさの石英セルに充填した。そして、上記石英セル内のＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットについて、蛍光分光光度計（（株）堀場製作所製：Ｆｌｕｏｒｏｍａｘ４）を用いて、波長４４５ｎｍの光により励起した場合の発光スペクトルを測定した。
測定の結果、製造例ＱＤ１−１の量子ドット蛍光体について、図３に実線で示す発光スペクトルが得られた。図３に示す発光スペクトルを解析した結果、製造例ＱＤ１−１の量子ドット蛍光体の発光スペクトルのピーク波長は５３５ｎｍであり、半値幅は３５ｎｍであることが確認された。
また、励起光の波長を変動させた場合における、上記量子ドット蛍光体のピーク波長５３５ｎｍの発光強度を励起波長でプロットすることによって、図３に破線で示す励起スペクトルが得られた。
（発光装置の実施例および比較例）
（実施例Ｄ１）
上記の製造例にて製造したＭｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体１２および量子ドット蛍光体１３を用いて、図１に示す発光装置１０の具体例としての実施例Ｄ１を以下に示す。
本実施例において、第１分散材１６の材質は、シリコーン樹脂（信越化学工業（株）製：ＫＥＲ−２５００）である。上記シリコーン樹脂と、製造例Ｒ１で得られたＭｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体１２とを混合し、赤色蛍光体分散樹脂を得た。ここで、シリコーン樹脂の重量を１００重量％としたときの、Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体１２の重量の比率は、２６重量％であった。
発光素子１１を基板１４上に載置し、発光素子１１の周囲を囲むように、樹脂枠１５を基板１４上に載置した。続いて、樹脂枠１５内に上記の赤色蛍光体分散樹脂を充填し、８０℃で３０分加熱し、その後さらに１２０℃で１時間加熱した。これにより、青色ＬＥＤである発光素子を封止した状態の、第１波長変換部材１７を得た。ここで、基板１４に垂直な方向への樹脂枠１５の高さは１ｍｍであった。一方、第１波長変換部材１７の高さは、図１に示すように、樹脂枠１５の高さの約半分、すなわち約０．５ｍｍであった。
次に、製造例ＱＤ１−１で得られた量子ドットをトルエンに分散させ、５重量％の濃度の量子ドット分散溶液を得た。当該量子ドット分散溶液を、アクリル樹脂（（株）日本触媒製：アクリビュア（登録商標））と混合させ、緑色蛍光体分散樹脂を得た。ここで、アクリル樹脂の重量を１００重量％としたときの、量子ドット分散溶液の重量の比率は、２０重量％であった。
上記緑色蛍光体分散樹脂を深さ０．５ｍｍのフッ素樹脂製型に流し込み、室温で８時間経過させた。その後、減圧下において１００℃で８時間加熱し、成型することにより、第２波長変換部材１９が得られた。第２波長変換部材１９を樹脂枠１５に接着することで、発光装置１０が得られた。
図４は、実施例Ｄ１により得られた発光装置１０の発光スペクトルを示すグラフである。発光装置１０を２０ｍＡの駆動電流で駆動し、分光光度計（大塚電子製：ＭＣＰＤ−７０００）により発光スペクトルを測定したところ、図４に示す発光スペクトルが得られた。また、図４に示した発光スペクトルから実施例Ｄ１の発光装置１０の色度座標を計算したところ、ＣＩＥ１９３１色度座標で（ＣＩＥｘ，ＣＩＥｙ）＝（０．２５６，０．２２４）であった。
上記のシリコーン樹脂の重量に対するＭｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体１２の重量、およびアクリル樹脂の重量に対する量子ドットの重量は、発光装置１０が発する光が後述する液晶パネルを通過した時に、白色点の色温度が１０，０００Ｋ付近になるように調整されている。後述する実施例および比較例においても、Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体１２の重量および量子ドット蛍光体１３の重量は同様に調整されている。
（実施例Ｄ２）
図５は、別の実施例Ｄ２としての発光装置１０Ａの構成を示す断面図である。図５に示すように、発光装置１０Ａは、第２波長変換部材１９の、第１波長変換部材１７と対向する面に、ガラス板（遮断層）５０を備える。したがって、第１波長変換部材１７と第２波長変換部材１９とは、空間２０およびガラス板５０を隔てて離隔されている。
本実施例における発光装置１０Ａの製造方法は、（ｉ）量子ドット分散溶液の重量、および（ｉｉ）緑色蛍光体分散樹脂板、の２点について、実施例Ｄ１と相違する。上記（ｉ）および（ｉｉ）以外の工程および材料については、実施例Ｄ１と同じである。
（ｉ）について、実施例Ｄ１では、アクリル樹脂の重量を１００重量％としたときの量子ドット分散溶液の重量は２０重量％であった。これに対し、本実施例では、アクリル樹脂の重量を１００重量％としたときの、量子ドット分散溶液の重量の比率は、３５重量％であった。
また、（ｉｉ）について、本実施例では、深さ０．５ｍｍのフッ素樹脂製型の底に予め厚さ０．２ｍｍのガラス板を配し、その上に緑色蛍光体分散樹脂を流し込んだ。その後、実施例Ｄ１と同様に、室温で８時間経過させた後に、減圧下において１００℃で８時間加熱し、成型することにより、ガラス板５０を接合された第２波長変換部材１９を得た。
（実施例Ｄ３）
図６は、さらに別の実施例Ｄ３としての発光装置１０Ｂの構成を示す断面図である。図６に示すように、発光装置１０Ｂは、ガラス板５０に加えて、第２ガラス板６１と、ガラススペーサ６２とを備える。
第２ガラス板６１は、第２波長変換部材１９の、ガラス板５０に接する面と対向する面に設けられている。すなわち、第２波長変換部材１９は、ガラス板５０と第２ガラス板６１との間に位置する。また、ガラススペーサ６２は、第２波長変換部材１９の、ガラス板５０および第２ガラス板６１のいずれにも接しない面を囲むように設けられている。
したがって、発光装置１０Ｂにおいて、第２波長変換部材１９は、ガラス板５０、第２ガラス板６１およびガラススペーサ６２により囲まれている。また、第１波長変換部材１７と第２波長変換部材１９とは、発光装置１０Ａと同様、空間２０およびガラス板５０を隔てて離隔している。
本実施例における発光装置１０Ｂの製造方法は、（ｉ）第２分散材１８の、ガラス板５０と対向する面に第２ガラス板６１を設け、（ｉｉ）第２分散材１８の、ガラス板５０および第２ガラス板６１のいずれにも接しない面をガラススペーサ６２で囲み、（ｉｉｉ）ガラス板５０とガラススペーサ６２との間、および第２ガラス板６１とガラススペーサ６２との間を、それぞれレーザ光照射により溶着させること以外は、実施例Ｄ２と同様である。
（比較例Ｄ１）
図７は、比較例Ｄ１としての発光装置１０Ｃの構成を示す断面図である。図７に示すように、発光装置１０Ｃは、単一の波長変換部材１７Ａを備える。波長変換部材１７Ａにおいては、Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体１２および量子ドット蛍光体１３が、ともに第１分散材１６に分散されている。
発光装置１０Ｃにおける第１分散材１６の材質は、発光装置１０などと同様、シリコーン樹脂（信越化学工業（株）製：ＫＥＲ−２５００）である。上記シリコーン樹脂と、製造例Ｒ１で得られたＭｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体１２とを混合し、赤色蛍光体分散樹脂を得た。ここで、シリコーン樹脂の重量を１００重量％としたときの、Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体１２の重量の比率は、１３．９重量％であった。
次に、製造例ＱＤ１−１で得られた量子ドットをトルエンに分散させ、５重量％の濃度の量子ドット分散溶液を得た。当該量子ドット分散溶液を赤色蛍光体分散樹脂と混合させ、蛍光体分散樹脂を得た。ここで、赤色蛍光体分散樹脂の重量を１００重量％としたときの、量子ドット分散溶液の重量の比率は、１０重量％であった。
また、発光素子１１を基板１４上に載置し、発光素子１１の周囲を囲むように、樹脂枠１５を基板１４上に載置した。樹脂枠１５内に上記の蛍光体分散樹脂を充填し、８０℃で３０分加熱し、その後さらに１２０℃で１時間加熱した。これにより、青色ＬＥＤである発光素子を封止した状態の波長変換部材１７Ａを形成し、発光装置１０Ｃを得た。ここで、基板１４に垂直な方向への樹脂枠１５の高さは１ｍｍであった。また、波長変換部材１７Ａの高さは、図７に示すように、樹脂枠１５と同じ高さ、すなわち１ｍｍであった。
発光装置１０Ｃを２０ｍＡの駆動電流で駆動し、分光光度計（大塚電子製：ＭＣＰＤ−７０００）により発光スペクトルを測定したところ、実施例Ｄ１と同様の発光スペクトル、すなわち図４に示す発光スペクトルが得られた。
（比較例Ｄ２）
図８は、比較例Ｄ２としての発光装置１０Ｄの構成を示す断面図である。図８に示すように、発光装置１０Ｄにおいては、図７に示した発光装置１０Ｃの、第１分散材１６の表面が、アクリル系樹脂（（株）日本触媒製：アクリビュア（登録商標））で構成された透明樹脂層７０で覆われている。
本実施例における発光装置１０Ｄの製造方法としては、まず比較例Ｄ１と同様にして発光装置１０Ｃを作成した。次に、第１分散材１６の表面にアクリル樹脂を、厚さが０．５ｍｍになるように塗布し、室温で８時間経過させた。その後、減圧下において上記アクリル樹脂を１００℃で８時間加熱することにより、透明樹脂層７０を形成した。
（発光装置の信頼性評価）
上記実施例Ｄ１〜Ｄ３、比較例Ｄ１および比較例Ｄ２により得られた発光装置について、信頼性を評価するための実験を行った。上記実施例Ｄ１〜Ｄ３、比較例Ｄ１および比較例Ｄ２の発光装置を、５０ｍＡの駆動電流で最大５００時間駆動し、光束が駆動開始時の値の８０％になるまでの時間（以下、光束減衰時間と記す。）を測定した。
図９は、上記の実験の結果を示す表である。図９に示すように、実施例Ｄ１〜３の発光装置の光束減衰時間は、いずれも比較例Ｄ１およびＤ２の光束減衰時間より長い。図９に示す実験の結果から、実施例Ｄ１〜Ｄ３の発光装置は、発光素子を５０ｍＡという強い電流で駆動させることにより生じる、強い励起光が量子ドット蛍光体１３に入射する場合においても、量子ドット蛍光体１３の劣化、すなわち発光効率の低下が抑制されていることが分かる。
特に、比較例Ｄ２の発光装置１０Ｄにおいては、第１分散材１６の表面が、ガスバリア性の高いアクリル樹脂で覆われている。このため、発光装置１０Ｄにおける量子ドット蛍光体１３への外部の空気の影響は、量子ドット蛍光体１３が分散されている第２分散材１８がアクリル樹脂で構成されている、実施例Ｄ１の発光装置１０と概ね同じであると考えられる。
しかし、比較例Ｄ２の発光装置１０Ｄの光束減衰時間は、実施例Ｄ１の発光装置１０の光束減衰時間の１／５であった。この結果は、比較例Ｄ２の発光装置１０Ｄにおける量子ドット蛍光体の劣化の原因が、従来公知の、空気中の酸素ではなく、Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体１２から生じたフッ素生成物であることを示している。
以上に説明した通り、本実施形態に係る発光装置によれば、Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体から生じるフッ素生成物が量子ドット蛍光体を攻撃することによる、量子ドット蛍光体の劣化、すなわち発光装置の発光効率の低下を抑制することができる。
〔実施形態２〕
本発明の他の実施形態について、図１０〜図１２に基づいて説明すれば、以下のとおりである。本実施形態では、実施形態１に係る発光装置を備える画像表示装置について説明する。なお、説明の便宜上、前記実施形態にて説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を省略する。
（画像表示装置１００）
図１０の（ａ）は、本実施形態に係る画像表示装置１００の分解斜視図である。図１０の（ｂ）は、図１０の（ａ）に示されている画像表示装置１００が備える液晶表示装置１２０ａの分解斜視図である。図１１は、画像表示装置１００が備えるカラーフィルタの透過スペクトルを示すグラフである。
図１０の（ａ）に示すように、画像表示装置１００は、発光装置１０と、導光板１１０と、液晶表示部１２０とを備える。導光板１１０は、透明または半透明の導光板である。液晶表示部１２０は、画像を表示する表示部であり、複数の液晶表示装置１２０ａを備える。
画像表示装置１００では、導光板１１０の側面に、発光装置１０が複数配置されている。また、導光板１１０に隣接して、液晶表示部１２０が設けられている。発光装置１０からの出射光１３０は、導光板１１０内で散乱され、散乱光１４０として液晶表示部１２０の全面に照射されるように構成されている。
実施形態１において説明した通り、発光装置１０は、発光効率の低下が抑制されている発光装置である。したがって、発光装置１０を備えた画像表示装置１００は、発光効率の低下が抑制された画像表示装置となる。また、画像表示装置１００は、発光装置１０の代わりに発光装置１０Ａまたは発光装置１０Ｂを備えていてもよい。
（液晶表示装置１２０ａ）
図１０の（ｂ）に示すように、液晶表示部１２０を構成する液晶表示装置１２０ａは、偏光板１２１と、透明導電膜１２３ａ（薄膜トランジスタ１２２を有する）と、配向膜１２４ａと、液晶層１２５と、配向膜１２４ｂと、上部薄膜電極１２３ｂと、色画素を表示するためのカラーフィルタ１２６と、上部偏光板１２７とが順次積層されている。
カラーフィルタ１２６は、透明導電膜１２３ａの各画素に対応する大きさに分割されている。また、カラーフィルタ１２６は、赤色光を透過する赤色カラーフィルタ１２６ｒ、緑色光を透過する緑色カラーフィルタ１２６ｇおよび青色光を透過する青色カラーフィルタ１２６ｂを備えている。
本実施形態に係る画像表示装置１００は、図１０の（ｂ）に示すカラーフィルタ１２６のように、赤色光、緑色光または青色光を透過するフィルタをそれぞれ備えることが好ましい。この場合、各色カラーフィルタとして、例えば図１１に示した透過スペクトルを示すものを好適に用いることができる。後述の実施例においても、図１１に示した透過スペクトルを示すカラーフィルタを用いている。
（画像表示装置の実施例）
（実施例ＤＩＳ１）
実施例ＤＩＳ１は、図１０の（ａ）に示した構成の画像表示装置１００の具体例である。図１２の（ａ）は、実施例ＤＩＳ１の画像表示装置１００の、白色点の色温度、ＣＩＥ１９３１色度座標での白色点、赤色点、緑色点、青色点の色度座標、およびＡｄｏｂｅＲＧＢカバー率を示す表である。図１２の（ｂ）は、実施例ＤＩＳ１の画像表示装置１００の色域と、ＡｄｏｂｅＲＧＢの色域とを比較するグラフである。
図１２の（ａ）に示す表において、赤色点、緑色点および青色点とは、ディスプレイ上にそれぞれ赤色カラーフィルタ、緑色カラーフィルタ、青色カラーフィルタを透過する光のみを表示させた場合のディスプレイ上の色度点である。白色点とは、それぞれのカラーフィルタを透過する光をすべて同時に表示させた場合のディスプレイ上の色度点である。ＡｄｏｂｅＲＧＢカバー率とは、ＡｄｏｂｅＲＧＢの色域の面積に対する、上記赤色点、緑色点および青色点で囲まれる色域がカバーする面積の割合である。
図１２の（ａ）に記載した通り、実施例ＤＩＳ１において作成した画像表示装置１００は、ＡｄｏｂｅＲＧＢカバー率が９７．３％と極めて高かった。
〔実施形態３〕
実施形態３について説明する。実施形態３は、実施形態１で説明した発光装置の別実施形態である。本実施形態に係る発光装置は、発光素子１１以外については発光装置１０と同じであるため、説明を省略する。
本実施形態に係る発光装置において、発光素子から発せられる一次光のピーク波長は、４２０ｎｍ以上かつ４４０ｎｍ以下である。このようなピーク波長の一次光を発する発光素子によっても、色再現域の広い画像表示装置を実現できる発光装置を提供することができる。
ただし、実施形態１の発光装置１０は、発光素子１１が発する一次光のピーク波長と、図２に示したＭｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体１２の励起スペクトルおよび図１１に示した青色カラーフィルタ１２６ｂの透過スペクトルとの波長整合性がよい。したがって、実施形態１の発光装置１０は、本実施形態の発光装置よりさらに発光効率が高い。
〔実施形態４〕
実施形態４について説明する。実施形態４は、実施形態１で説明した発光装置の別実施形態である。本実施形態に係る発光装置は、量子ドット蛍光体１３以外については発光装置１０と同じであるため、説明を省略する。
本実施形態に係る発光装置においては、量子ドット蛍光体として、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子ではなく、発光スペクトルのピーク波長が５２５ｎｍ、半値幅が６５ｎｍである、市販のＩｎＰ系量子ドットを用いている。
ＩｎＰ系量子ドットは、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子と比較して、発光スペクトルの半値幅が広い。このため、本実施形態の発光装置を用いた画像表示装置は、発光装置１０を用いた画像表示装置より色再現性が低くなる。
しかし、ＩｎＰ系量子ドットは、Ｃｄを含まない。したがって、本実施形態の発光装置は、発光装置１０より環境負荷が小さくなるという利点がある。
〔まとめ〕
本発明の態様１に係る発光装置（１０）は、青色光を発する発光素子（１１）と、上記青色光によって励起されて赤色光を発するＭｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体（１２）を含む第１波長変換部材（１７）と、上記青色光によって励起されて緑色光を発する量子ドット蛍光体（１３）を含む第２波長変換部材（１９）とを備え、上記第１波長変換部材と上記第２波長変換部材とは空間的に分離されている。
上記の構成によれば、発光装置は、発光素子と、第１波長変換部材と、第２波長変換部材とを備える。第１波長変換部材は、Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体を含む。第２波長変換部材は、量子ドット蛍光体を含む。第１波長変換部材と第２波長変換部材とは、空間的に分離されている。
したがって、Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体から発生したフッ素生成物が、量子ドット蛍光体へ到達しにくくなるため、量子ドット蛍光体の劣化が抑制される。
本発明の態様２に係る発光装置は、上記態様１において、上記発光素子と上記第２波長変換部材との間の距離は、上記発光素子と上記第１波長変換部材との間の距離より大きいことが好ましい。
上記の構成によれば、発光素子において生じた熱が、第２波長変換部材に含まれる量子ドット蛍光体に到達しにくくなるため、熱による量子ドット蛍光体の劣化が抑制される。
本発明の態様３に係る発光装置は、上記態様１または２において、上記発光素子は、上記第１波長変換部材の内部に封止されていることが好ましい。
上記の構成によれば、Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体を含む第１波長変換部材の内部に発光素子が封止されているため、発光素子が発する青色光が、Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体に効率よく入射する。
本発明の態様４に係る発光装置は、上記態様１から３のいずれかにおいて、上記第２波長変換部材の、上記第１波長変換部材と対向する面に、遮断層を備えることが好ましい。
上記の構成によれば、発光装置は、第２波長変換部材に含まれる量子ドット蛍光体と、第２波長変換部材に含まれるＭｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体との間に、遮断層を備える。したがって、Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体から発生したフッ素生成物が、量子ドット蛍光体へ一層到達しにくくなるため、量子ドット蛍光体の劣化が一層抑制される。
本発明の態様５に係る発光装置は、上記態様１から４のいずれかにおいて、上記量子ドット蛍光体の発光スペクトルのピーク波長は、５２０ｎｍ以上かつ５４０ｎｍ以下であることが好ましい。
上記の構成によれば、緑色光のピーク波長が５２０ｎｍ以上かつ５４０ｎｍ以下であることで、本発明に係る発光装置を備える画像表示装置の色再現性が高くなる。したがって、色再現域の広い画像表示装置を実現できる発光装置を提供することができる。
本発明の態様６に係る発光装置は、上記態様１から５のいずれかにおいて、上記量子ドット蛍光体の発光スペクトルの半値幅は、２５ｎｍ以上であることが好ましい。
上記の構成によれば、量子ドット蛍光体の発光スペクトルの半値幅は、２５ｎｍ以上と比較的広いため、緑色光を発する量子ドット蛍光体について、許容されるサイズのばらつきの範囲が広くなる。したがって、量子ドット蛍光体の歩留まりが向上する。
本発明の態様７に係る発光装置は、上記態様１から６のいずれかにおいて、上記Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体の発光スペクトルの半値幅は、１０ｎｍ以下であることが好ましい。
上記の構成によれば、Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体の発光スペクトルの半値幅は、１０ｎｍ以下と極めて狭い。したがって、本発明に係る発光装置を備える画像表示装置の色再現性が向上する。
本発明の態様８に係る発光装置は、上記態様１から７のいずれかにおいて、上記第１波長変換部材において上記Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体を分散させる分散材（第１分散材１６）は、メチル系シリコーン樹脂を含むことが好ましい。
上記の構成によれば、第１波長変換部材は、Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体を分散させる分散材にメチル系シリコーン樹脂を含むため、短波長の光に対する透明性が高く、耐光性および耐熱性が高い。
本発明の態様９に係る発光装置は、上記態様１から８のいずれかにおいて、上記第２波長変換部材において上記量子ドット蛍光体を分散させる分散材（第２分散材１８）は、フェニル系シリコーン樹脂、アクリル系樹脂、シルセスキオキサン系ＵＶ硬化樹脂のいずれかを含むことが好ましい。
上記の構成によれば、第２波長変換部材は、量子ドット蛍光体を分散させる分散材にフェニル系シリコーン樹脂、アクリル系樹脂、シルセスキオキサン系ＵＶ硬化樹脂のいずれかを含むため、ガスバリア性が高くなり、かつ製造時のプロセス温度が低くなる。したがって、第２波長変換部材内の量子ドット蛍光体が、空気中の酸素成分および／または熱によって失活する虞が低減される。
本発明の態様１０に係る発光装置は、上記態様１から９のいずれかにおいて、上記量子ドット蛍光体は、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＡｌＩｎＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＩｎＮ、またはＣｕＩｎＧａＳｅのいずれかを主成分とすることが好ましい。
上記の構成によれば、効率よく可視光発光できる材料を用いて量子ドット蛍光体を構成することができる。
本発明の態様１１に係る発光装置は、上記態様１から１０のいずれかにおいて、上記Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体は、一般式ＭＩ２（ＭＩＩ１−ｈＭｎｈ）Ｆ６で表され、上記一般式において、ＭＩは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓのうち少なくとも１種のアルカリ金属元素を含み、ＭＩＩは、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒのうち少なくとも１種の４価の金属元素を含み、ｈは、０．００１以上かつ０．１以下であってもよい。
上記の構成によれば、ｈにより規定されるＭｎ４＋イオンの濃度が、過不足ない適切な濃度となる。したがって、Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体の発光強度が高くなる。
本発明の態様１２に係る発光装置は、上記態様１１において、上記Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体は、Ｋ２（Ｓｉ１−ｈＭｎｈ）Ｆ６であることが好ましい。
上記の構成によれば、Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体は、（ｉ）発光強度が高く、（ｉｉ）蛍光体結晶の安定性が高く、かつ（ｉｉｉ）耐水性が高くなる。
本発明の態様１３に係る発光装置は、上記態様１から１０のいずれかにおいて、上記Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体は、一般式ＭＩＩＩ（ＭＩＩ１−ｈＭｎｈ）Ｆ６で表され、上記一般式において、ＭＩＩＩは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａのうち少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を含み、ＭＩＩは、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒのうち少なくとも１種の４価の金属元素を含み、ｈは、０．００１以上かつ０．１以下であってもよい。
上記の構成によれば、態様１１と同様、ｈにより規定されるＭｎ４＋イオンの濃度が、過不足ない適切な濃度となる。したがって、Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体の発光強度が高くなる。
本発明の態様１４に係る発光装置は、上記態様１３において、上記Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体は、Ｂａ（Ｓｉ１−ｈＭｎｈ）Ｆ６であることが好ましい。
上記の構成によれば、Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体は、（ｉ）発光効率が高く、（ｉｉ）熱および外力により劣化しにくく、かつ（ｉｉｉ）耐水性が高くなる。
本発明の態様１５に係る発光装置は、上記態様１から１４のいずれかにおいて、上記青色光のピーク波長は、４２０ｎｍ以上かつ４８０ｎｍ以下であることが好ましい。
上記の構成によれば、発光素子の発光効率が高くなるため、発光装置の発光効率を向上させることができる。
本発明の態様１６に係る発光装置は、上記態様１５において、上記青色光のピーク波長は、４４０ｎｍ以上かつ４６０ｎｍ以下であることが好ましい。
上記の構成によれば、発光素子の発光効率が特に高く、かつ青色光と、赤色蛍光体の励起スペクトルおよび青色カラーフィルタの透過スペクトルとの波長整合性がよいため、発光装置の発光効率をさらに向上させることができる。
本発明の態様１７に係る画像表示装置（１００）は、上記態様１から１６のいずれかに記載の発光装置を備える。
上記の構成によれば、発光効率の低下が抑制された画像表示装置を提供できる。
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
〔本発明の別の表現〕
なお、本発明は、以下のようにも表現できる。
すなわち、本発明の一態様に係る半導体発光装置は、青色光を発する発光素子と、上記青色光によって励起され赤色光を発するＭｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体と、上記青色光によって励起され緑色光を発する量子ドット蛍光体とを備え、上記Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体は上記発光素子を封止する第一の分散材中に分散されており、上記量子ドット蛍光体は上記第一の分散材とは空間的に分離された第二の分散材中に分散されている。
また、本発明の一態様に係る半導体発光装置において、上記量子ドット蛍光体の発光スペクトルのピーク波長が５２０ｎｍ以上、５４０ｎｍ以下である。
また、本発明の一態様に係る半導体発光装置において、上記量子ドット蛍光体の発光スペクトルの半値幅は２５ｎｍ以上であり、上記Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体の発光スペクトルの半値幅が１０ｎｍ以下である。
また、本発明の一態様に係る半導体発光装置において、上記第一の分散材は、メチル系シリコーン樹脂材料からなる透明部材である。
また、本発明の一態様に係る半導体発光装置において、上記第二の分散材は、フェニル系シリコーン樹脂、アクリル系樹脂、シルセスキオキサン系ＵＶ硬化樹脂のいずれかである。
また、本発明の一態様に係る半導体発光装置において、上記量子ドット蛍光体を構成する材料は、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅのいずれかを主成分とする。
また、本発明の一態様に係る半導体発光装置において、上記量子ドット蛍光体を構成する材料は、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＡｌＩｎＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＩｎＮ、ＣｕＩｎＧａＳｅのいずれかを主成分とする。
また、本発明の一態様に係る半導体発光装置において、上記Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体は、ＭＩ２（ＭＩＩ１−ｈＭｎｈ）Ｆ６（ＭＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素、ＭＩＩはＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の４価の金属元素を示し、０．００１≦ｈ≦０．１である。）である。
また、本発明の一態様に係る半導体発光装置において、上記Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体は、Ｋ２（Ｓｉ１−ｈＭｎｈ）Ｆ６（０．００１≦ｈ≦０．１）である。
また、本発明の一態様に係る半導体発光装置は、上記のいずれかの態様の発光装置を用いたものである。
本発明は、励起光を蛍光に変換する蛍光体を用いた発光装置、および当該発光装置を用いた画像表示装置に利用することができる。
１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ 発光装置
１１ 発光素子
１２ Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体
１３ 量子ドット蛍光体
１７ 第１波長変換部材
１９ 第２波長変換部材
１００ 画像表示装置
上記の構成によれば、発光装置は、第２波長変換部材に含まれる量子ドット蛍光体と、第１波長変換部材に含まれるＭｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体との間に、遮断層を備える。したがって、Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体から発生したフッ素生成物が、量子ドット蛍光体へ一層到達しにくくなるため、量子ドット蛍光体の劣化が一層抑制される。

Claims (19)

  1. 青色光を発する発光素子と、
    上記青色光によって励起されて赤色光を発するＭｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体を含む第１波長変換部材と、
    上記青色光によって励起されて緑色光を発する量子ドット蛍光体を含む第２波長変換部材とを備え、
    上記第１波長変換部材と上記第２波長変換部材とは空間的に分離されていることを特徴とする発光装置。
  2. 上記発光素子と上記第２波長変換部材との間の距離は、上記発光素子と上記第１波長変換部材との間の距離より大きいことを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
  3. 上記発光素子は、上記第１波長変換部材の内部に封止されていることを特徴とする請求項１または２に記載の発光装置。
  4. 上記第２波長変換部材の、上記第１波長変換部材と対向する面に、遮断層を備えることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の発光装置。
  5. 上記量子ドット蛍光体の発光スペクトルのピーク波長は、５２０ｎｍ以上かつ５４０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の発光装置。
  6. 上記量子ドット蛍光体の発光スペクトルの半値幅は、２５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の発光装置。
  7. 上記Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体の発光スペクトルの半値幅は、１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の発光装置。
  8. 上記第１波長変換部材において上記Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体を分散させる分散材は、メチル系シリコーン樹脂、フェニル系シリコーン樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シルセスキオキサン系ＵＶ硬化樹脂のいずれかを含むことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の発光装置。
  9. 上記第１波長変換部材において上記Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体を分散させる分散材は、メチル系シリコーン樹脂を含むことを特徴とする請求項８に記載の発光装置。
  10. 上記第２波長変換部材において上記量子ドット蛍光体を分散させる分散材は、フェニル系シリコーン樹脂、アクリル系樹脂、シルセスキオキサン系ＵＶ硬化樹脂のいずれかを含むことを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の発光装置。
  11. 上記第２波長変換部材において上記量子ドット蛍光体を分散させる分散材は、アクリル系樹脂を含むことを特徴とする請求項１０に記載の発光装置。
  12. 上記量子ドット蛍光体は、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＡｌＩｎＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＩｎＮ、またはＣｕＩｎＧａＳｅのいずれかを主成分とすることを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項に記載の発光装置。
  13. 上記Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体は、下記一般式
    ＭＩ２（ＭＩＩ１−ｈＭｎｈ）Ｆ６で表され、
    上記一般式において、ＭＩは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓのうち少なくとも１種のアルカリ金属元素を含み、
    ＭＩＩは、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒのうち少なくとも１種の４価の金属元素を含み、
    ｈは、０．００１以上かつ０．１以下であることを特徴とする請求項１から１２のいずれか１項に記載の発光装置。
  14. 上記Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体は、Ｋ２（Ｓｉ１−ｈＭｎｈ）Ｆ６であることを特徴とする請求項１３に記載の発光装置。
  15. 上記Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体は、下記一般式
    ＭＩＩＩ（ＭＩＩ１−ｈＭｎｈ）Ｆ６で表され、
    上記一般式において、ＭＩＩＩは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａのうち少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を含み、
    ＭＩＩは、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒのうち少なくとも１種の４価の金属元素を含み、
    ｈは、０．００１以上かつ０．１以下であることを特徴とする請求項１から１２のいずれか１項に記載の発光装置。
  16. 上記Ｍｎ４＋賦活フッ素錯体蛍光体は、Ｂａ（Ｓｉ１−ｈＭｎｈ）Ｆ６であることを特徴とする請求項１５に記載の発光装置。
  17. 上記青色光のピーク波長は、４２０ｎｍ以上かつ４８０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から１６のいずれか１項に記載の発光装置。
  18. 上記青色光のピーク波長は、４４０ｎｍ以上かつ４６０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１７に記載の発光装置。
  19. 請求項１から１８のいずれか１項に記載の発光装置を備えることを特徴とする画像表示装置。
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