CN112126232A - 自由基固化型有机硅组合物及固化物 - Google Patents

自由基固化型有机硅组合物及固化物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种自由基固化型有机硅组合物，其中分散有量子点，且其能够在低温下固化。所述自由基固化型有机硅组合物含有(A)下述式(1)所表示的直链状有机聚硅氧烷及(B)聚合引发剂。(R1R2 2SiO1/2)a(R3R2 2SiO1/2)b(R2 2SiO2/2)c(R3R2SiO2/2)d(R1R2SiO2/2)e(1)式中，R1为C2～8的烯基，R2为C1～8的烷基或C6～12的芳基，且全部R2的10mol％以上为芳基，R3为下述式(2)所表示的基团；a～e分别为0以上且满足a+b＞0、b+d＞0、a+b+c+d+e＝1的数。[化学式1]
Figure DDA0002555744990000011
式中，R4为C1～8的二价烃基，R5为H原子、C1～8的烷基、C6～12的芳基中的任一种；＊表示与硅原子的键。

Description

自由基固化型有机硅组合物及固化物
技术领域
本发明涉及一种自由基固化型有机硅组合物及其固化物。
背景技术
近年来，随着电脑或电视、手机等的普及，对图像显示装置的需要不断扩大。在这样的图像显示装置的背光源中，广泛地使用有LED(发光二极管)。LED的发光光谱取决于形成LED芯片的半导体材料，因此其发光色受限。因此，为了使用LED而得到适合于液晶显示器的背光源或适合于一般照明的白色光，需要在LED芯片上配置适合于各个芯片的荧光体，从而对发射波长进行转换。具体而言，现在最广泛地采用有在发蓝光的LED芯片上设置黄色荧光体的方法、在发蓝光的LED芯片上设置红或绿色荧光体的方法。
在显示器的背光源中使用LED时，随着荧光体的发射光谱的半峰全宽变窄，显示器的色彩再现区域变宽。然而，荧光体的发射光谱的半峰全宽较宽。因此，将使用了黄色荧光体的LED作为显示器的背光源时，色彩再现区域会不充分。
近年来，作为波长转换材料，量子点受到关注。量子点由于能够通过粒径来调节带隙，因此能够通过统一粒径而使发射光谱的半峰全宽变窄，产生分布色纯度优异的光，因而适合于背光源用途。
通过将这样的量子点分散在基体材料中，制成密封材料或滤膜而进行使用。作为基体，虽然可使用丙烯酸树脂或环氧树脂等，但这样的树脂的耐久性或抗裂性会成为技术问题(专利文献1、2)。
此外，由于量子点本身的耐热性低，因此需要能够在低温下固化的基体材料。进一步，还需要使量子点在基体中均匀分散而不凝聚。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-13724号公报
专利文献2：日本特表2016-536641号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供一种分散有量子点、且能够在低温下固化的自由基固化型有机硅组合物。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明提供一种自由基固化型有机硅组合物，其特征在于，其含有(A)下述式(1)所表示的直链状的有机聚硅氧烷及(B)聚合引发剂。
(R1R2 2SiO1/2)a(R3R2 2SiO1/2)b(R2 2SiO2/2)c(R3R2SiO2/2)d(R1R2SiO2/2)e (1)
式中，R1为碳原子数为2～8的烯基，R2各自独立地为取代或非取代的碳原子数为1～8的烷基、或者取代或非取代的碳原子数为6～12的芳基，其中，全部R2的至少10mol％为所述芳基，R3为下述式(2)所表示的基团。a、b、c、d、e分别为满足a≥0、b≥0、c≥0、d≥0、e≥0，且满足a+b＞0、b+d＞0、a+b+c+d+e＝1的数。
[化学式1]
Figure BDA0002555744980000021
式中，R4各自独立地为取代或非取代的碳原子数为1～8的二价烃基，R5为氢原子、取代或非取代的碳原子数为1～8的烷基、取代或非取代的碳原子数为6～12的芳基中的任一种，＊表示与相邻硅原子的键。
若为本发明的自由基固化型有机硅组合物，则能够使量子点良好地分散，且能够通过自由基固化而在低温下固化。
优选本发明的自由基固化型有机硅组合物进一步含有(C)量子点。
若为这样的自由基固化型有机硅组合物，则量子点在基体中均匀地分散而不凝聚，因此能够得到优异的波长转换材料。
此外，更优选本发明的自由基固化型有机硅组合物的所述R2各自独立地为甲基或苯基。
具有这样的R2的直链状有机聚硅氧烷((A)成分)在工业上容易获得。
优选本发明的自由基固化型有机硅组合物的所述聚合引发剂为有机过氧化物或光聚合引发剂。
这样的聚合引发剂能够更有效地使本发明的组合物固化。
此时，更优选所述有机过氧化物的10小时半衰期温度为50～150℃。
若为这样的有机过氧化物，则组合物的保存稳定性及固化性的控制性优异，同时在进一步含有(C)量子点时，能够在低温下固化，因此能够抑制热对量子点的影响。
此外，本发明提供一种有机硅固化物，其特征在于，其为上述自由基固化型有机硅组合物的固化物。
本发明的有机硅固化物具备优异的透明性与良好的硬度，因此在显示器的背光源或照明等用途中是有用的。此外，当所述固化物进一步含有(C)量子点时，量子点在基体中均匀地分散而不凝聚，因此作为波长转换材料是优异的，在密封材料或过滤器(filter)等用途中是有用的。
发明效果
由于本发明的自由基固化型有机硅组合物的量子点的分散性良好，且能够通过自由基固化而在低温下固化，因此在显示器的背光源或照明等用途中是有用的。
具体实施方式
为了达成上述目的，本申请的发明人进行了认真研究，结果发现，若为含有后文所述的(A)成分及(B)成分的有机硅树脂组合物，则能够解决上述技术问题，从而完成了本发明。
即，本发明为一种自由基固化型有机硅组合物，其特征在于，其含有(A)下述式(1)所表示的直链状的有机聚硅氧烷及(B)聚合引发剂。
(R1R2 2SiO1/2)a(R3R2 2SiO1/2)b(R2 2SiO2/2)c(R3R2SiO2/2)d(R1R2SiO2/2)e (1)
式中，R1为碳原子数为2～8的烯基，R2各自独立地为取代或非取代的碳原子数为1～8的烷基、或者取代或非取代的碳原子数为6～12的芳基，其中，全部R2的至少10mol％为所述芳基，R3为下述式(2)所表示的基团。a、b、c、d、e分别为满足a≥0、b≥0、c≥0、d≥0、e≥0，且满足a+b＞0、b+d＞0、a+b+c+d+e＝1的数。
[化学式2]
Figure BDA0002555744980000041
式中，R4各自独立地为取代或非取代的碳原子数为1～8的二价烃基，R5为氢原子、取代或非取代的碳原子数为1～8的烷基、取代或非取代的碳原子数为6～12的芳基中的任一种，＊表示与相邻硅原子的键。
以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。
[自由基固化型有机硅组合物]
本发明的自由基固化型有机硅组合物含有后文所述的(A)成分及(B)成分作为必要成分。除了所述必要成分以外，该组合物可根据需要进一步含有任意的成分。
以下，对各成分进行详细说明。
[(A)成分]
(A)成分为下述式(1)所表示的直链状的有机聚硅氧烷。
(R1R2 2SiO1/2)a(R3R2 2SiO1/2)b(R2 2SiO2/2)c(R3R2SiO2/2)d(R1R2SiO2/2)e (1)
式中，R1为碳原子数为2～8的烯基，R2各自独立地为取代或非取代的碳原子数为1～8的烷基、或者取代或非取代的碳原子数为6～12的芳基，其中，全部R2的至少10mol％为所述芳基，R3为下述式(2)所表示的基团。a、b、c、d、e分别为满足a≥0、b≥0、c≥0、d≥0、e≥0，且满足a+b＞0、b+d＞0、a+b+c+d+e＝1的数。
[化学式3]
Figure BDA0002555744980000051
式中，R4各自独立地为取代或非取代的碳原子数为1～8的二价烃基，R5为氢原子、取代或非取代的碳原子数为1～8的烷基、取代或非取代的碳原子数为6～12的芳基中的任一种，＊表示与相邻硅原子的键。
在上述式(1)中，作为R1所表示的碳原子数为2～8的烯基，可列举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基等，特别优选乙烯基。这些基团中的氢原子可进一步被任意取代基(卤原子等)取代。
作为R2所表示的碳原子数为1～8的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基等，特别优选甲基。此外，作为碳原子数为6～12的芳基，可列举出苯基、萘基等，特别优选苯基。这些基团中的氢原子可进一步被任意取代基(卤原子等)取代。
另外，全部R2的10mol％以上为取代或非取代的碳原子数为6～12的芳基，优选为15mol％以上。若芳基小于全部R2的10mol％，则量子点的分散性差，有时会损害组合物及其固化物的透明性。
特别优选R2各自独立地为甲基或苯基。具有这样的R2的直链状有机聚硅氧烷((A)成分)在工业上容易获得。
R4所表示的取代或非取代的碳原子数为1～8的二价烃基为亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基等碳原子数为1～8的直链、支链或环状的亚烷基，优选为碳原子数为1～4的二价烃基，特别优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基。这些基团中的氢原子可进一步被任意取代基(卤原子等)取代。
R5为氢原子、取代或非取代的碳原子数为1～8的烷基、取代或非取代的碳原子数为6～12的芳基中的任一种，优选为氢原子或甲基。
上述式(1)所表示的直链状的有机聚硅氧烷由(R1R2 2SiO1/2)单元(也称为“a单元”，以下相同)、(R3R2 2SiO1/2)单元(b单元)、(R2 2SiO2/2)单元(c单元)、(R3R2SiO2/2)单元(d单元)、(R1R2SiO2/2)单元(e单元)构成，各单元的构成比率a、b、c、d、e分别为满足a≥0、b≥0、c≥0、d≥0、e≥0，且满足a+b＞0、b+d＞0、a+b+c+d+e＝1的数。上述直链状有机聚硅氧烷含有b单元与d单元中的任一种作为必要单元，在分子链末端与非分子链末端部分中的一处或两处具有R3基团。通过使(A)成分中存在容易进行自由基交联的R3基团，能够在低温下进行自由基固化，通过自由基交联而提高固化物的硬度。除此之外，由于本发明的自由基固化型有机硅组合物的芳基为全部R2的10mol％以上，量子点在基体中均匀地分散而不凝聚，因此作为波长转换材料特别有用。
以下示出(A)成分的适宜的实例，但不限于这些实例。另外，在式中，Me表示甲基，Ph表示苯基(以下相同)。
[化学式4]
Figure BDA0002555744980000061
式中，括号内的硅氧烷单元的排列为任意，＊表示与相邻硅原子的键。
[化学式5]
Figure BDA0002555744980000062
式中，括号内的硅氧烷单元的排列为任意。
[化学式6]
Figure BDA0002555744980000071
式中，括号内的硅氧烷单元的排列为任意。
[化学式7]
Figure BDA0002555744980000072
(A)成分可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
(A)成分的粘度优选为10～100,000,000mPa·s，特别优选为200～10,000mPa·s的范围的油状。另外，以下只要没有特别说明，则粘度为在25℃下使用旋转粘度计而得到的测定值。
[(B)成分]
(B)成分为使(A)成分的聚合性官能团进行聚合的聚合引发剂，作为(B)成分，可使用因热而产生自由基的有机过氧化物、或因紫外线等光而产生自由基的光聚合引发剂。
作为有机过氧化物，从控制组合物的保存稳定性及固化性的点、以及量子点的耐热温度的点出发，优选10小时半衰期温度为50～150℃的有机过氧化物，更优选10小时半衰期温度为60～110℃的有机过氧化物。
作为有机过氧化物的具体实例，可列举出过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二(2-甲基苯甲酰)(o-methylbenzoyl peroxide)、过氧化二(4-甲基苯甲酰)(p-methylbenzoyl peroxide)、过氧化二叔丁酯、过氧化二异丙苯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二-叔丁基过氧化-环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔、1,6-双(对甲基苯甲酰基过氧羰基氧基)己烷、二(4-甲基苯甲酰过氧)六亚甲基双碳酸酯、2,5-二甲氧基-2,5-二(2-乙基己酰过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰过氧)己烷等。
此外，有机过氧化物也能够通过商业渠道获得，例如能够由NOFCorporation获得。具体而言，有PERBUTYL NHP(50.6)、PERHEXYL PV(53.2)、PERBUTYL PV(54.6)、PEROYL 355(59.4)、PEROYL L(61.6)、PEROCTA O(65.3)、PEROYL SA(65.9)、PERHEXA 25O(66.2)、PERHEXYL O(69.9)、NYPER PMB(70.6)、PERBUTYL O(72.1)、NYPER BMT(73.1)、NYPER BW(73.6)、PERHEXA MC(83.2)、PERHEXA TMH(86.7)、PERHEXA HC(87.1)、PERHEXA C(90.7)、PERTETRA A(94.7)、PERHEXYL I(95.0)、PERBUTYL MA(96.1)、PERBUTYL 355(97.1)、PERBUTYL L(98.3)、PERBUTYL I(98.7)、PERBUTYL E(99.0)、PERHEXYL Z(99.4)、PERHEXA25Z(99.7)、PERBUTYL A(101.9)、PERHEXA 22(103.1)、PERBUTYL Z(104.3)、PERHEXA V(104.5)、PERBUTYL P(119.2)、PERCUMYL D(116.4)、PERHEXYL D(116.4)、PERHEXA 25B(117.9)、PERBUTYL C(119.5)、PERBUTYL D(123.7)、PERMENTA H(128.0)、PERHEXYN 25B(128.4)、PERCUMYL P(145.1)等。另外，上述化合物名称后的括号内的数字为各自的10小时半衰期温度(单位：℃)。
在上述有机过氧化物中，从与(A)成分的相容性及10小时半衰期温度的角度出发，优选2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰过氧)己烷(NOF Corporation制造，PERHEXA(注册商标)25O，10小时半衰期温度66.2℃)。
这些有机过氧化物可单独使用一种或组合使用两种以上。
有机过氧化物的添加量为有效量即可，通常，相对于100质量份的(A)成分的有机聚硅氧烷为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。
作为光聚合引发剂的具体实例，可列举出2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(巴斯夫制造的Irgacure 651)、1-羟基-环己基-苯基-酮(巴斯夫制造的Irgacure 184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(巴斯夫制造的Irgacure 1173)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(巴斯夫制造的Irgacure 127)、苯甲酰甲酸甲酯(巴斯夫制造的Irgacure MBF)、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮(巴斯夫制造的Irgacure 907)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮(巴斯夫制造的Irgacure 369)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(巴斯夫制造的Irgacur 819)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(巴斯夫制造的Irgacure TPO)等。
在上述光聚合引发剂中，从与(A)成分的相容性的角度出发，优选2,2-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(巴斯夫制造的Irgacure1173)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(巴斯夫制造的Irgacure 819)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(巴斯夫制造的Irgacure TPO)。
这些光聚合引发剂可单独使用一种或组合使用两种以上。
从固化性的角度出发，相对于100质量份的(A)成分，光聚合引发剂的添加量优选为0.1～10质量份。
[(C)成分]
本发明的自由基固化型有机硅组合物可进一步含有作为(C)成分的量子点。(C)成分(量子点)作为波长转换材料而发挥作用。量子点通常为平均粒径为20nm以下的颗粒，能够吸收及转换光能。能够通过改变量子点的粒径而调节光的颜色。由于带隙取决于粒径的大小，因此可通过统一粒径而得到色纯度高的光。进一步，含有量子点作为(C)成分的自由基固化型有机硅组合物的量子点在基体中均匀地分散而不凝聚，因此形成优异的波长转换材料。
作为在可见光区域中进行放射的量子点，可列举出如CdS及ZnSe、ZnS这样的具有壳的CdSe类颗粒。此外，也可使用InP、CuInS2、AgInS2、Te、PbS、InAs等无镉的量子点。在本发明中，还可使用现有的任意种类的量子点。
(C)成分可单独使用一种或组合使用两种以上。此外，可使用预先分散在有机溶剂等中的量子点。
相对于100质量份的(A)成分，(C)成分的添加量优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～10质量份。
[其他成分]
为了抑制固化物的着色、白浊、氧化劣化等的产生，可在本发明的自由基固化型有机硅组合物中掺合2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚等公知的抗氧化剂。此外，为了赋予对光劣化的抵抗性，可掺合受阻胺类稳定剂等光稳定剂。进一步，为了提高强度，也可根据需要掺合气相二氧化硅(fumed silica)等无机填充剂，也可掺合染料、颜料、阻燃剂等。为了提高粘合力，也可掺合粘合助剂(硅烷偶联剂等)。
[固化方法及固化条件]
作为本发明的自由基固化型有机硅组合物中的、含有有机过氧化物的热自由基固化型的固化方法及固化条件，可采用公知的方法及条件。若举出一个例子，可在氮气氛围下，在70～150℃下以10分钟～5小时的条件使其固化。当聚合引发剂为10小时半衰期温度为50～150℃的有机过氧化物时，能够进行低温固化。
此外，对于含有光聚合引发剂的光固化型的自由基固化型有机硅组合物而言，能够通过照射紫外线等光而使其固化。作为紫外线的光源，例如可列举出UVLED灯、高压汞灯、超高压汞灯、金卤灯、碳弧灯及氙灯等。例如，相对于将本发明的组合物成型为2.0mm左右的厚度而得到的片，紫外线的照射量(累积光量)优选为1～10,000mJ/cm2，更优选为10～9,000mJ/cm2。即，在使用了照度为100mW/cm2的紫外线时，可通过照射0.01～100秒左右的紫外线而进行固化。
实施例
以下，使用实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例的任何限制。
[合成例1]
在具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗及温度计的2L的四口烧瓶中，将1,000g的下述式(3)所表示的有机聚硅氧烷溶解于500g的甲苯中，使用油浴加热至85℃。向其中添加1g的六氯化铂1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的甲苯溶液(以铂换算计为0.5质量％)，边搅拌边滴加44.3g的下述式(4)所表示的有机氢二硅氧烷。滴加结束后，以95℃搅拌2小时，然后冷却至25℃。然后，添加5g的活性碳，在室温下搅拌1小时后，通过过滤去除。减压蒸馏去除甲苯，得到842.3g的无色透明的油状的反应产物(A-1)(25℃下的粘度：6180mPa·s)。
[化学式8]
Figure BDA0002555744980000111
式中，括号内的硅氧烷单元的排列不固定。
[化学式9]
Figure BDA0002555744980000112
[合成例2]
在具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗及温度计的2L的四口烧瓶中，将1,000g的下述式(5)所表示的有机聚硅氧烷溶解于500g的甲苯中，使用油浴加热至85℃。向其中添加1g的六氯化铂1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的甲苯溶液(以铂换算计为0.5质量％)，边搅拌边滴加46.9g的所述式(4)所表示的有机氢二硅氧烷。滴加结束后，以95℃搅拌2小时，然后冷却至25℃。然后，添加5g的活性碳，在室温下搅拌1小时后，通过过滤去除。减压蒸馏去除甲苯，得到987.23g的无色透明的油状的反应产物(A-2)(25℃下的粘度：4,000mPa·s)。
[化学式10]
Figure BDA0002555744980000113
式中，括号内的硅氧烷单元的排列不固定。
[合成例3]
在具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗及温度计的2L的四口烧瓶中，将200g的下述式(6)所表示的有机聚硅氧烷溶解于100g的甲苯中，使用油浴加热至85℃。向其中添加0.2g的六氯化铂1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的甲苯溶液(以铂换算计为0.5质量％)，边搅拌边滴加30.7g的所述式(4)所表示的有机氢二硅氧烷。滴加结束后，以95℃搅拌2小时，然后冷却至25℃。然后，添加5g的活性碳，在室温下搅拌1小时后，通过过滤去除。减压蒸馏去除甲苯，得到216.6g的无色透明的油状的反应产物(A-3)(25℃下的粘度：2,400mPa·s)。
[化学式11]
Figure BDA0002555744980000121
式中，括号内的硅氧烷单元的排列不固定。
[比较合成例1]
在具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗及温度计的2L的四口烧瓶中，将500g的下述式(7)所表示的有机聚硅氧烷溶解于250g的甲苯中，使用油浴加热至85℃。向其中添加0.1g的六氯化铂1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的甲苯溶液(以铂换算计为0.5质量％)，边搅拌边滴加7.8g的所述式(4)所表示的有机氢二硅氧烷。滴加结束后，以95℃搅拌2小时，然后冷却至25℃。然后，添加2.5g的活性碳，在室温下搅拌1小时后，通过过滤去除。减压蒸馏去除甲苯，得到485g的无色透明的油状的反应产物(A-4)(25℃下的粘度：6,000mPa·s)。
[化学式12]
Figure BDA0002555744980000122
[比较合成例2]
在具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗及温度计的2L的四口烧瓶中，将500g的下述式(8)所表示的有机聚硅氧烷溶解于250g的甲苯中，使用油浴加热至85℃。向其中添加0.1g的六氯化铂1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的甲苯溶液(以铂换算计为0.5质量％)，边搅拌边滴加7.8g的所述式(4)所表示的有机氢二硅氧烷。滴加结束后，以95℃搅拌2小时，然后冷却至25℃。然后，添加2.5g的活性碳，在室温下搅拌1小时后，通过过滤去除。减压蒸馏去除甲苯，得到480g的无色透明的油状的反应产物(A-5)(25℃下的粘度：5,000mPa·s)。
[化学式13]
Figure BDA0002555744980000131
式中，括号内的硅氧烷单元的排列不固定。
[实施例1～6及比较例1～6]
以表1及表2的组成(表中的数值表示质量份)分别混合下述所示的(A-1)～(A-6)成分与(C)成分，在减压条件下以80℃蒸馏去除甲苯。然后，添加(B)成分，混合至均匀，制备自由基固化型有机硅组合物。
(A)成分：
(A-1)在合成例1中得到的下述式所表示的有机聚硅氧烷
[化学式14]
Figure BDA0002555744980000132
式中，括号内的硅氧烷单元的排列不固定，星号(＊)表示与相邻硅原子的键。
(A-2)在合成例2中得到的下述式所表示的有机聚硅氧烷
[化学式15]
Figure BDA0002555744980000141
式中，括号内的硅氧烷单元的排列不固定。
(A-3)在合成例3中得到的下述式所表示的有机聚硅氧烷
[化学式16]
Figure BDA0002555744980000142
式中，括号内的硅氧烷单元的排列不固定。
比较成分：
(A-4)在比较合成例1中得到的下述式所表示的有机聚硅氧烷
[化学式17]
Figure BDA0002555744980000143
(A-5)在比较合成例2中得到的下述式所表示的有机聚硅氧烷
[化学式18]
Figure BDA0002555744980000144
(A-6)上述式(3)所表示的有机聚硅氧烷
(B)成分：
(B-1)PERHEXA(注册商标)25O(NOF Corporation制造，10小时半衰期温度66.2℃)
(B-2)Irgacure 1173(巴斯夫制造)
(C)成分：
(C-1)InP/ZnS核壳型量子点(SIGMA-ALDRICH公司制造，5mg/mL甲苯溶液(量子点含有率0.6质量％)，发光峰530nm)
[表1]
Figure BDA0002555744980000151
[表2]
Figure BDA0002555744980000152
通过以下的方法对实施例及比较例中得到的组合物进行评价，将结果示于表3及表4。
[外观]
针对各组合物、及以下述固化条件使组合物固化而得到的固化物，分别通过目视观察外观，将透明性得以维持的情况评价为○，将白浊的情况评价为×。
[硬度]
·热固型
在氮气氛围下，使用80℃的热风循环式烘箱对组合物进行2小时加热，制作厚度为2mm的固化物，针对该固化物的硬度，在23℃下进行Type A硬度的测定。
·紫外线固化型
使用Eye graphics Co.,Ltd.制造的Eye UV电子控制装置(型号UBX0601-01)，在氮气氛围下，在25℃下，以使波长365nm的紫外光的照射量为8,000mJ/cm2的方式对有机聚硅氧烷组合物照射紫外线而使其固化，针对固化而成的2mm厚的固化物的硬度，在23℃下进行TypeA硬度的测定。
[表3]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
混合后的外观 ○ ○ ○ ○ ○ ○
固化物的外观 ○ ○ ○ ○ ○ ○
硬度(Type A) 18 23 10 10 18 40
[表4]
Figure BDA0002555744980000161
如表3所示，在使用了本发明的自由基固化型有机硅组合物的实施例1～6中，量子点的分散性优异，在固化后仍维持了透明性。另一方面。如表4所示，在使用了不具有苯基(芳基)的有机聚硅氧烷或含量少的有机聚硅氧烷来代替本发明的(A)成分的比较例1～4中，产生了因量子点的凝聚而造成的白浊。在使用了不具有上述式(2)所表示的基团(R3)的有机聚硅氧烷的比较例5及比较例6中，在上述固化条件下未发生固化。
另外，本发明不受上述实施方案限定。上述实施方案为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成、并发挥相同作用效果的技术方案均包含在本发明的保护范围内。

Claims (11)

1.一种自由基固化型有机硅组合物，其特征在于，其含有(A)下述式(1)所表示的直链状的有机聚硅氧烷及(B)聚合引发剂，
(R1R2 2SiO1/2)a(R3R2 2SiO1/2)b(R2 2SiO2/2)c(R3R2SiO2/2)d(R1R2SiO2/2)e (1)
式中，R1为碳原子数为2～8的烯基，R2各自独立地为取代或非取代的碳原子数为1～8的烷基、或者取代或非取代的碳原子数为6～12的芳基，其中，全部R2的至少10mol％为所述芳基，R3为下述式(2)所表示的基团；a、b、c、d、e分别为满足a≥0、b≥0、c≥0、d≥0、e≥0，且满足a+b＞0、b+d＞0、a+b+c+d+e＝1的数，
[化学式1]
Figure FDA0002555744970000011
式中，R4各自独立地为取代或非取代的碳原子数为1～8的二价烃基，R5为氢原子、取代或非取代的碳原子数为1～8的烷基、取代或非取代的碳原子数为6～12的芳基中的任一种，＊表示与相邻硅原子的键。
2.根据权利要求1所述的自由基固化型有机硅组合物，其特征在于，其进一步含有(C)量子点。
3.根据权利要求1所述的自由基固化型有机硅组合物，其特征在于，所述R2各自独立地为甲基或苯基。
4.根据权利要求2所述的自由基固化型有机硅组合物，其特征在于，所述R2各自独立地为甲基或苯基。
5.根据权利要求1所述的自由基固化型有机硅组合物，其特征在于，所述聚合引发剂为有机过氧化物或光聚合引发剂。
6.根据权利要求2所述的自由基固化型有机硅组合物，其特征在于，所述聚合引发剂为有机过氧化物或光聚合引发剂。
7.根据权利要求3所述的自由基固化型有机硅组合物，其特征在于，所述聚合引发剂为有机过氧化物或光聚合引发剂。
8.根据权利要求4所述的自由基固化型有机硅组合物，其特征在于，所述聚合引发剂为有机过氧化物或光聚合引发剂。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的自由基固化型有机硅组合物，其特征在于，所述有机过氧化物的10小时半衰期温度为50～150℃。
10.一种有机硅固化物，其特征在于，其为权利要求1～8中任一项所述的自由基固化型有机硅组合物的固化物。
11.一种有机硅固化物，其特征在于，其为权利要求9所述的自由基固化型有机硅组合物的固化物。
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