JPWO2019059184A1 - 樹脂組成物、およびこれを用いた立体造形物の製造方法、立体造形物、ならびに対象物把持用アタッチメントおよびこれを用いた産業用ロボット - Google Patents
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Abstract
Description
[1]液体状の樹脂組成物に活性エネルギー線を選択的に照射して、前記樹脂組成物の硬化物からなる立体造形物を製造する方法に使用される樹脂組成物であって、光重合性化合物と、金属探知機により検出可能であり、かつ表面処理剤で表面処理された金属含有粒子と、を含み、前記金属含有粒子の含有量が、樹脂組成物の固形分に対して10質量%以上55質量%以下である、樹脂組成物。
[3]粘土鉱物、セルロースナノファイバー、およびセルロースナノクリスタルからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物をさらに含む、[1]または[2]に記載の樹脂組成物。
[4]前記金属含有粒子の動的散乱法により測定される平均粒子径が0.05μm以上1μm未満である、[1]〜[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5]前記金属含有粒子が、純鉄または酸化鉄である、[1]〜[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6]熱重合性化合物をさらに含む、[1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7]前記[1]〜[6]のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物である、立体造形物。
[8]積層構造を有さない、[7]に記載の立体造形物。
[9]上記[7]または[8]に記載の立体造形物を含み、産業用ロボットのアーム部に着脱可能に取り付けられる、対象物把持用アタッチメント。
[10]対象物を搬送する搬送手段と、前記搬送手段によって搬送される対象物を把持し、処理するアーム部と、前記アーム部によって処理された対象物を検査する金属探知手段と、を備え、前記アーム部に、[9]に記載の対象物把持用アタッチメントが着脱可能に取り付けられている、産業用ロボット。
[11]上記[1]〜[6]のいずれかに記載の樹脂組成物に活性エネルギー線を選択的に照射し、前記光重合性化合物の硬化物を含む一次硬化物を形成する工程を含む、立体造形物の製造方法。
[12]造形槽に充填された前記樹脂組成物に活性エネルギー線を選択的に照射し、前記光重合性化合物の硬化物を含む第1造形物層を形成する工程と、前記第1造形物層上に前記樹脂組成物を供給する工程と、前記樹脂組成物の供給工程で供給された前記樹脂組成物に活性エネルギー線を選択的に照射して、前記第1造形物層上に、前記光重合性化合物の硬化物を含む第2造形物層を形成する工程と、を含み、前記樹脂組成物の供給工程および前記第2造形物層の形成工程を繰り返し行い、前記一次硬化物を立体的に形成する、[11]に記載の立体造形物の製造方法。
[14]前記重合阻害剤が酸素である、[13]に記載の立体造形物の製造方法。
[15]前記一次硬化物の形成後、前記一次硬化物に、熱、マイクロ波、または化学線をさらに照射する、または前記一次硬化物を水、酸、または塩基と反応させる工程を含む、[11]〜[14]のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物には、光重合性化合物と、金属含有粒子と、が含まれる。樹脂組成物には通常、光重合性化合物の重合を開始させるための重合開始剤がさらに含まれる。また、樹脂組成物には、例えば熱重合性樹脂等の光重合性化合物以外の樹脂や、増粘剤、各種添加剤等がさらに含まれていてもよい。
樹脂組成物に含まれる光重合性化合物は、活性エネルギー線の照射によって、重合し、硬化可能な化合物であればよく、モノマーであってもよく、オリゴマーであってもよく、プレポリマーであってもよく、これらの混合物であってもよい。また、光重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であっても、カチオン重合性化合物であってもよい。ただし、後述するように、樹脂組成物に酸素等の重合禁止剤を添加しながら、立体造形物を作製する方法(以下、「CLIP法」とも称する)に用いる樹脂組成物では、光重合性化合物がラジカル重合性化合物である必要がある。
トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ(メタ)アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ポリエステルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのPO付加物ジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、およびトリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート等を含む2官能の(メタ)アクリレートモノマー;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、グリセリンプロポキシトリ(メタ)アクリレート、およびペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート等を含む3官能以上の(メタ)アクリレートモノマー;
およびこれらのオリゴマー等が含まれる。
3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ベンゼン、ジ(1−エチル−3−オキセタニル)メチルエーテル、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、フェノールノボラックオキセタン、3‐エチル−{(3−トリエトキシシリルプロポキシ)メチル}オキセタン等のオキセタニル基含有化合物;
2−メチルテトラヒドロフラン、2,5−ジエトキシテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン−2,2−ジメタノール3−メチル−2,4(3H、5H)−フランジオン、2,4−ジオキソテトラヒドロフラン−3−カルボキシラート、プロパン酸1,5−ジ(テトラヒドロフラン−2−イル)ペンタン−3−イル、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−1,2−ジカルボン酸無水物、メトキシテトラヒドロピラン等の5員環以上の環状エーテル化合物等が含まれる。
樹脂組成物に含まれる金属含有粒子は、金属探知機による検出が可能な金属成分からなる粒子含み、さらにその表面が、表面改質剤によって改質された粒子である。樹脂組成物には、金属含有粒子が一種のみ含まれていてもよく、二種以上含まれていてもよい。
樹脂組成物には、上記光重合性化合物の重合を開始するための重合開始剤が通常含まれる。重合開始剤の種類は、光重合性化合物の種類に応じて適宜選択され、例えば光重合性化合物がラジカル重合性化合物である場合には、ラジカル重合開始剤が含まれる。一方、光重合性化合物がカチオン重合性化合物である場合には、光酸発生剤等のカチオン重合開始剤が含まれる。
樹脂組成物には、例えば熱重合性樹脂や、増粘剤、各種添加剤が含まれていてもよい。
本発明の樹脂組成物は、JIS K−7117−1に準拠する方法で、回転式粘度計を用いて測定される、25℃の粘度が0.2〜100Pa・sであることが好ましく、1〜15Pa・sであることがより好ましい。樹脂組成物の粘度が当該範囲であると、金属含有粒子が沈降したり凝集したりし難くなり、ひいては立体造形物の強度が高まりやすくなる。
上記樹脂組成物の調製方法は特に制限されず、例えば上述の光重合性化合物と、金属含有粒子と、重合開始剤、さらに必要に応じて他の成分等とを一度に混合して調製してもよく、一部の成分のみをあらかじめ混合し、その後、他の成分を混合して調製してもよい。
上述した液体状の樹脂組成物は、活性エネルギー線を選択的に照射して、前記光重合性化合物の硬化物を含む一次硬化物を形成する工程を含む、立体造形物の製造方法に使用することができる。
図1は、積層造形法により一次硬化物を作製するための装置(立体造形物の製造装置)の一例を示す模式図である。製造装置500は、液体状の樹脂組成物550を貯留可能な造形槽510と、造形槽510の内部で上下方向(深さ方向)に往復移動可能な造形ステージ520と、造形ステージ520を支持するベース521と、活性エネルギー線の光源530と、活性エネルギー線を造形槽510の内部に導くガルバノミラー531等と、を有する。
図2Aおよび図2Bは、連続造形法により一次硬化物を作製するための装置(立体造形物の製造装置)の一例を示す模式図である。図2Aに示すように、製造装置600は、液体状の樹脂組成物を貯留可能な造形槽610と、上下方向(深さ方向)に往復移動可能なステージ620と、活性エネルギー線を照射するための光源630等と、を有する。造形槽610は、その底部に、樹脂組成物を透過させず、活性光線および重合阻害剤(本実施形態では酸素)は透過させる窓部615を有する。なお、造形槽610は、製造しようとする立体造形物よりも広い幅を有し、かつ樹脂組成物と相互作用しないものであれば、その材質等は特に制限されない。また、窓部615の材質も、本実施形態の目的および硬化を損なわない範囲であれば特に制限されない。
上述の樹脂組成物から得られる立体造形物は、寸法精度や引張強度が高く、さらには金属探知機による検出性も有する。そこで、立体造形物の用途の一例として、産業用ロボットの先端に取り外し可能に取り付けられる、対象物把持用アタッチメント(以下、単に「アタッチメント」とも称する)が挙げられる。当該アタッチメントは、例えば、製品や中間体、原料等を把持して移動させたり、把持して向きを変える等の作業を行うための部品である。
(金属含有粒子)
ステンレス鋼粒子A(平均粒子径:0.02μm)
ステンレス鋼粒子B(平均粒子径:0.1μm)
ステンレス鋼粒子C(平均粒子径:3μm)
ステンレス鋼粒子D(平均粒子径:0.05μm)
ステンレス鋼粒子E(平均粒子径:1μm)
酸化鉄粒子(平均粒子径:0.1μm)
鉄粒子(平均粒子径:0.1μm)
[サンプル1]
平均粒子径が0.02μmのステンレス鋼粒子A30g、表面改質剤であるn−プロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製、KBM−3033)0.3g、塩酸(濃度35%)0.5gをエタノール水溶液20gに添加して、室温で30分間撹拌した。撹拌後、当該反応液を濾過し、浅いトレー等に広げて120℃で90分間乾燥した。乾燥後、ボールミルで解砕した。
その後、光硬化性樹脂(ダイセル・オルネクス社製、EBECRYL 600;ビスフェノールAタイプエポキシアクリレート)180g、n−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子21g、および光重合開始剤(IRGACURE TPO:ジフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド)2.5gを混合し、樹脂組成物を調製した。
サンプル1と同様に、n−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂(EBECRYL 600)140g、n−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子62g、光重合開始剤(IRGACURE TPO)2.5gを混合し、樹脂組成物を調製した。
サンプル1と同様に、n−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂(EBECRYL 600)100g、n−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子103g、光重合開始剤(IRGACURE TPO)2.5gを混合し、樹脂組成物を調製した。
平均粒子径が0.1μmのステンレス鋼粒子B30g、表面改質剤であるn−プロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製、KBM−3033)0.3g、塩酸(濃度35%)0.5gをエタノール水溶液20gに添加して、室温で30分間撹拌した。撹拌後、当該反応液を濾過し、浅いトレー等に広げて120℃で90分間乾燥した。乾燥後、ボールミルで解砕した。
その後、光硬化性樹脂(EBECRYL 600)180g、n−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子21g、および光重合開始剤(IRGACURE TPO)2.5gを混合し、樹脂組成物を調製した。
サンプル4と同様に、n−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂(EBECRYL 600)140g、n−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子62g、光重合開始剤(IRGACURE TPO)2.5gを混合し、樹脂組成物を調製した。
サンプル4と同様に、n−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂(EBECRYL 600)100g、n−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子103g、光重合開始剤(IRGACURE TPO)2.5gを混合し、樹脂組成物を調製した。
平均粒子径が3μmのステンレス鋼粒子C30g、表面改質剤であるn−プロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製、KBM−3033)0.3g、塩酸(濃度35%)0.5gをエタノール水溶液20gに添加して、室温で30分間撹拌した。撹拌後、当該反応液を濾過し、浅いトレー等に広げて120℃で90分間乾燥した。乾燥後、ボールミルで解砕した。
その後、光硬化性樹脂(EBECRYL 600)180g、n−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子21g、および光重合開始剤(IRGACURE TPO)2.5gを混合し、樹脂組成物を調製した。
サンプル7と同様に、n−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂(EBECRYL 600)140g、n−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子62g、光重合開始剤(IRGACURE TPO)2.5gを混合し、樹脂組成物を調製した。
サンプル7と同様に、n−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂(EBECRYL 600)100g、n−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子103g、光重合開始剤(IRGACURE TPO)2.5gを混合し、樹脂組成物を調製した。
平均粒子径が0.02μmのステンレス鋼粒子A30g、表面改質剤である3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製、KBM−5103)0.3g、塩酸(濃度35%)0.5gをエタノール水溶液20gに添加して、室温で30分間撹拌した。撹拌後、当該反応液を濾過し、浅いトレー等に広げて120℃で90分間乾燥した。乾燥後、ボールミルで解砕した。
その後、光硬化性樹脂(EBECRYL 600)180g、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子21g、および光重合開始剤(IRGACURE TPO)2.5gを混合し、樹脂組成物を調製した。
サンプル10と同様に、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂(EBECRYL 600)140g、n−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子62g、光重合開始剤(IRGACURE TPO)2.5gを混合し、樹脂組成物を調製した。
サンプル10と同様に、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂(EBECRYL 600)100g、n−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子103g、光重合開始剤(IRGACURE TPO)2.5gを混合し、樹脂組成物を調製した。
平均粒子径が0.1μmのステンレス鋼粒子B30g、表面改質剤である3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製、KBM−5103)0.3g、塩酸(濃度35%)0.5gをエタノール水溶液20gに添加して、室温で30分間撹拌した。撹拌後、当該反応液を濾過し、浅いトレー等に広げて120℃で90分間乾燥した。乾燥後、ボールミルで解砕した。
その後、光硬化性樹脂(EBECRYL 600)180g、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子21g、および光重合開始剤(IRGACURE TPO)2.5gを混合し、樹脂組成物を調製した。
サンプル13と同様に、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂(EBECRYL 600)140g、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子62g、光重合開始剤(IRGACURE TPO)2.5gを混合し、樹脂組成物を調製した。
サンプル13と同様に、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂(EBECRYL 600)100g、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子103g、光重合開始剤(IRGACURE TPO)2.5gを混合し、樹脂組成物を調製した。
平均粒子径が3μmのステンレス鋼粒子C30g、表面改質剤である3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製、KBM−5103)0.3g、塩酸(濃度35%)0.5gをエタノール水溶液20gに添加して、室温で30分間撹拌した。撹拌後、当該反応液を濾過し、浅いトレー等に広げて120℃で90分間乾燥した。乾燥後、ボールミルで解砕した。その後、光硬化性樹脂(EBECRYL 600)180g、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子21g、および光重合開始剤(IRGACURE TPO)2.5gを混合し、樹脂組成物を調製した。
サンプル16と同様に、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂(EBECRYL 600)140g、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子62g、光重合開始剤(IRGACURE TPO)2.5gを混合し、樹脂組成物を調製した。
サンプル16と同様に、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂(EBECRYL 600)100g、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子103g、光重合開始剤(IRGACURE TPO)2.5gを混合し、樹脂組成物を調製した。
サンプル10と同様に、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂(EBECRYL 600)180g、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子21g、セルロースナノファイバー溶液(セルロースナノファイバーの濃度:2%、繊維径:50nm、繊維長:5μm)10g、光重合開始剤(IRGACURE TPO)2.5gを混合し、樹脂組成物を調製した。
サンプル10と同様に、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂(EBECRYL 600)140g、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子62g、セルロースナノファイバー溶液(セルロースナノファイバーの濃度:2%、繊維径:50nm、繊維長:5μm)10g、光重合開始剤(IRGACURE TPO)2.5gを混合し、樹脂組成物を調製した。
サンプル10と同様に、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂(EBECRYL 600)100g、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子103g、セルロースナノファイバー溶液(セルロースナノファイバーの濃度:2%、繊維径:50nm、繊維長:5μm)10g、光重合開始剤(IRGACURE TPO)2.5gを混合し、樹脂組成物を調製した。
平均粒子径が0.05μmのステンレス鋼粒子D30g、表面改質剤である3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製、KBM−5103)0.3g、塩酸(濃度35%)0.5gをエタノール水溶液20gに添加して、室温で30分間撹拌した。撹拌後、当該反応液を濾過し、浅いトレー等に広げて120℃で90分間乾燥した。乾燥後、ボールミルで解砕した。
その後、光硬化性樹脂(EBECRYL 600)180g、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子21g、セルロースナノファイバー溶液(セルロースナノファイバーの濃度:2%、繊維径:50nm、繊維長:5μm)10g、光重合開始剤(IRGACURE TPO)2.5gを混合し、樹脂組成物を調製した。
サンプル22と同様に、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂(EBECRYL 600)140g、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子62g、セルロースナノファイバー溶液(セルロースナノファイバーの濃度:2%、繊維径:50nm、繊維長:5μm)10g、光重合開始剤(IRGACURE TPO)2.5gを混合し、樹脂組成物を調製した。
サンプル22と同様に、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂(EBECRYL 600)100g、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子103g、セルロースナノファイバー溶液(セルロースナノファイバーの濃度:2%、繊維径:50nm、繊維長:5μm)10g、光重合開始剤(IRGACURE TPO)2.5gを混合し、樹脂組成物を調製した。
サンプル13と同様に、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂(EBECRYL 600)180g、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子21g、セルロースナノファイバー溶液(セルロースナノファイバーの濃度:2%、繊維径:50nm、繊維長:5μm)10g、光重合開始剤(IRGACURE TPO)2.5gを混合し、樹脂組成物を調製した。
サンプル13と同様に、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂(EBECRYL 600)140g、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子62g、セルロースナノファイバー溶液(セルロースナノファイバーの濃度:2%、繊維径:50nm、繊維長:5μm)10g、光重合開始剤(IRGACURE TPO)2.5gを混合し、樹脂組成物を調製した。
サンプル13と同様に、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂(EBECRYL 600)100g、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子103g、セルロースナノファイバー溶液(セルロースナノファイバーの濃度:2%、繊維径:50nm、繊維長:5μm)10g、光重合開始剤(IRGACURE TPO)2.5gを混合し、樹脂組成物を調製した。
平均粒子径が1μmのステンレス鋼粒子E30g、表面改質剤である3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製、KBM−5103)0.3g、塩酸(濃度35%)0.5gをエタノール水溶液20gに添加して、室温で30分間撹拌した。撹拌後、当該反応液を濾過し、浅いトレー等に広げて120℃で90分間乾燥した。乾燥後、ボールミルで解砕した。
その後、光硬化性樹脂(EBECRYL 600)180g、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子21g、セルロースナノファイバー溶液(セルロースナノファイバーの濃度:2%、繊維径:50nm、繊維長:5μm)10g、光重合開始剤(IRGACURE TPO)2.5gを混合し、樹脂組成物を調製した。
サンプル28と同様に、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂(EBECRYL 600)140g、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子62g、セルロースナノファイバー溶液(セルロースナノファイバーの濃度:2%、繊維径:50nm、繊維長:5μm)10g、光重合開始剤(IRGACURE TPO)2.5gを混合し、樹脂組成物を調製した。
サンプル28と同様に、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂(EBECRYL 600)100g、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子103g、セルロースナノファイバー溶液(セルロースナノファイバーの濃度:2%、繊維径:50nm、繊維長:5μm)10g、光重合開始剤(IRGACURE TPO)2.5gを混合し、樹脂組成物を調製した。
サンプル16と同様に、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂(EBECRYL 600)180g、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子21g、セルロースナノファイバー溶液(セルロースナノファイバーの濃度:2%、繊維径:50nm、繊維長:5μm)10g、光重合開始剤(IRGACURE TPO)2.5gを混合し、樹脂組成物を調製した。
サンプル16と同様に、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂(EBECRYL 600)140g、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子62g、セルロースナノファイバー溶液(セルロースナノファイバーの濃度:2%、繊維径:50nm、繊維長:5μm)10g、光重合開始剤(IRGACURE TPO)2.5gを混合し、樹脂組成物を調製した。
サンプル16と同様に、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂(EBECRYL 600)100g、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子103g、セルロースナノファイバー溶液(セルロースナノファイバーの濃度:2%、繊維径:50nm、繊維長:5μm)10g、光重合開始剤(IRGACURE TPO)2.5gを混合し、樹脂組成物を調製した。
ステンレス鋼粒子を、平均粒子径が0.1μmの酸化鉄粒子に変更した以外は、サンプル19と同様に樹脂組成物を調製した。
ステンレス鋼粒子を、平均粒子径が0.1μmの酸化鉄粒子に変更した以外は、サンプル20と同様に樹脂組成物を調製した。
ステンレス鋼粒子を、平均粒子径が0.1μmの酸化鉄粒子に変更した以外は、サンプル21と同様に樹脂組成物を調製した。
ステンレス鋼粒子を、平均粒子径が0.1μmの鉄粒子に変更した以外は、サンプル19と同様に樹脂組成物を調製した。
ステンレス鋼粒子を、平均粒子径が0.1μmの鉄粒子に変更した以外は、サンプル20と同様に樹脂組成物を調製した。
ステンレス鋼粒子を、平均粒子径が0.1μmの鉄粒子に変更した以外は、サンプル21と同様に樹脂組成物を調製した。
サンプル34と同様に、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾酸化鉄粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂(EBECRYL 600)90g、熱重合性樹脂(新日鉄住金化学社製、YD−127;ビスフェノールA型エポキシ樹脂)90g、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾酸化鉄粒子21g、セルロースナノファイバー溶液(セルロースナノファイバーの濃度:2%、繊維径:50nm、繊維長:5μm)10g、光重合開始剤(IRGACURE TPO)1.5g、硬化剤(4,4’−ジアミノジフェニルスルホン)1.5gを混合し、樹脂組成物を調製した。
サンプル34と同様に、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾酸化鉄粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂(EBECRYL 600)70g、熱重合性樹脂(YD−127)70g、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾酸化鉄粒子62g、セルロースナノファイバー溶液(セルロースナノファイバーの濃度:2%、繊維径:50nm、繊維長:5μm)10g、光重合開始剤(IRGACURE TPO)1.5g、硬化剤(4,4’−ジアミノジフェニルスルホン)1.5gを混合し、樹脂組成物を調製した。
サンプル34と同様に、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾酸化鉄粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂(EBECRYL 600)50g、熱重合性樹脂(YD−127)50g、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾酸化鉄粒子104g、セルロースナノファイバー溶液(セルロースナノファイバーの濃度:2%、繊維径:50nm、繊維長:5μm)10g、光重合開始剤(IRGACURE TPO)1.5g、硬化剤(4,4’−ジアミノジフェニルスルホン)1.5gを混合し、樹脂組成物を調製した。
光硬化性樹脂(EBECRYL 600)190g、ステンレス鋼粒子A11g、および光重合開始剤(IRGACURE TPO)2.5gを混合し、樹脂組成物を調製した。
光硬化性樹脂(EBECRYL 600)180g、ステンレス鋼粒子A21g、および光重合開始剤(IRGACURE TPO)2.5gを混合し、樹脂組成物を調製した。
光硬化性樹脂(EBECRYL 600)140g、ステンレス鋼粒子A62g、および光重合開始剤(IRGACURE TPO)2.5gを混合し、樹脂組成物を調製した。
光硬化性樹脂(EBECRYL 600)100g、ステンレス鋼粒子A103g、および光重合開始剤(IRGACURE TPO)2.5gを混合し、樹脂組成物を調製した。
光硬化性樹脂(EBECRYL 600)80g、ステンレス鋼粒子A125g、および光重合開始剤(IRGACURE TPO)2.0gを混合し、樹脂組成物を調製した。
ステンレス鋼粒子Aをステンレス鋼粒子Bに変更した以外は、サンプル43と同様に樹脂組成物を調製した。
ステンレス鋼粒子Aをステンレス鋼粒子Bに変更した以外は、サンプル44と同様に樹脂組成物を調製した。
ステンレス鋼粒子Aをステンレス鋼粒子Bに変更した以外は、サンプル45と同様に樹脂組成物を調製した。
ステンレス鋼粒子Aをステンレス鋼粒子Bに変更した以外は、サンプル46と同様に樹脂組成物を調製した。
ステンレス鋼粒子Aをステンレス鋼粒子Bに変更した以外は、サンプル47と同様に樹脂組成物を調製した。
ステンレス鋼粒子Aをステンレス鋼粒子Cに変更した以外は、サンプル43と同様に樹脂組成物を調製した。
ステンレス鋼粒子Aをステンレス鋼粒子Cに変更した以外は、サンプル44と同様に樹脂組成物を調製した。
ステンレス鋼粒子Aをステンレス鋼粒子Cに変更した以外は、サンプル45と同様に樹脂組成物を調製した。
ステンレス鋼粒子Aをステンレス鋼粒子Cに変更した以外は、サンプル46と同様に樹脂組成物を調製した。
ステンレス鋼粒子Aをステンレス鋼粒子Cに変更した以外は、サンプル47と同様に樹脂組成物を調製した。
サンプル1と同様に、n−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂(EBECRYL 600)190g、n−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子11g、光重合開始剤(IRGACURE TPO)2.5gを混合し、樹脂組成物を調製した。
サンプル1と同様に、n−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂(EBECRYL 600)80g、n−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子122g、光重合開始剤(IRGACURE TPO)2.0gを混合し、樹脂組成物を調製した。
サンプル4と同様に、n−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂(EBECRYL 600)190g、n−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子11g、光重合開始剤(IRGACURE TPO)2.5gを混合し、樹脂組成物を調製した。
サンプル4と同様に、n−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂(EBECRYL 600)80g、n−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子122g、光重合開始剤(IRGACURE TPO)2.0gを混合し、樹脂組成物を調製した。
サンプル7と同様に、n−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂(EBECRYL 600)190g、n−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子11g、光重合開始剤(IRGACURE TPO)2.5gを混合し、樹脂組成物を調製した。
サンプル7と同様に、n−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂(EBECRYL 600)80g、n−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子122g、光重合開始剤(IRGACURE TPO)2.0gを混合し、樹脂組成物を調製した。
(第1の立体造形方法(SLA法))
図1に示すような構成を有する立体造形物の製造装置(XYZprinting社製NOBEL1.0)の造形槽510に樹脂組成物(サンプル1〜63)をそれぞれ投入した。そして、光源530からの半導体レーザー光(出力100mW、波長405nm)の照射および造形ステージ520の降下を繰り返して、JIS K7161−2(ISO 527−2) 1A形の試験片形状の一次硬化物を得た。なお、作製の際には、引張試験片の長手方向が造形方向(ステージの降下方向)となるようにした。
立体造形物の作製には、図2Aに示す製造装置600の造形槽610に樹脂組成物(サンプル40〜42)650をそれぞれ投入した。当該造形槽610の底部には、重合阻害剤である酸素の透過が可能なBiogeneral社製の0.0025インチ厚のTeflon(登録商標)AF2400フィルム(窓部615)が配置されている。そして、造形槽610の外側の雰囲気を酸素雰囲気としたうえで、適度に加圧を行った。これにより、造形槽610の底部側に、樹脂組成物650および酸素を含むバッファ領域642が形成され、バッファ領域642より上部は、バッファ領域より酸素濃度が低い硬化用領域644が形成された。
そして、紫外線源:LEDプロジェクタ(Texas Instruments社製のDLP(VISITECH LE4910H UV−388))から光を面状に照射しながらステージ620を上昇させた。このとき、紫外線の照射強度は5mW/cm2とした。また、ステージ620の引き上げ速度は、50mm/hrとした。そして、JIS K7161−2(ISO 527−2) 1A形の試験片形状の一次硬化物を作製した。なお、作製の際には、引張試験片の長手方向が造形方向(ステージ620の引き上げ方向)となるようにした。得られた一次硬化物をイソプロピルアルコールで洗浄した後、100℃で1時間、150℃で1時間、180℃で1時間オーブンにて加熱し、一次硬化物中に含まれる熱重合性樹脂を硬化させた。
得られた立体造形物について、それぞれ造形精度、金属探知機による検出性、および引張強度を評価した。
立体造形物の造形精度の評価は、各立体造形物の寸法を測定して行った。具体的には、JIS K7161−2(ISO 527−2) 1A形の試験片のつかみ部の幅(b2)の左右寸法差の絶対値をBとし、つかみ部の厚さ(h)の左右寸法差の絶対値をHとし、以下のように評価した。
◎:BおよびHが、それぞれ0.1mm未満である場合
〇:BおよびHのうち、いずれか一方が0.1mm未満であり、他方が0.1mm以上0.2mm未満である場合
△:BおよびHの両方が、0.1mm以上0.2mm未満である場合
×:BおよびHのうちいずれかが0.2mm以上となる場合、もしくは造形物が得られなかった場合
立体造形物の金属探知機による検出性は、異なる体積の立体造形物を金属探知機(アンリツインフィビス社製KDS8113BW)に通し、検出された最小サイズの立体造形物の体積によって、以下の基準で評価した。
◎◎:金属探知機による最小検出体積が16mm3未満の場合
◎:金属探知機による最小検出体積が16mm3以上24mm3未満である場合
〇:金属探知機による最小検出体積が24mm3以上32mm3未満である場合
△:金属探知機による最小検出体積が32mm3以上40mm3未満である場合
×:金属探知機による最小検出体積が40mm3以上である場合
JIS K7161に準拠して引張試験を実施した。具体的には、A&D社製引張試験機 テンシロンRTC−1250型によって、引張強度を特定し、以下のように評価した。
◎◎:引張強度が60MPa以上の場合
◎:引張強度が50MPa以上60MPa未満の場合
〇:引張強度が30MPa以上50MPa未満の場合
△:引張強度が10MPa以上30MPa未満の場合
×:引張強度が10MPa未満の場合
310 対象物
320 搬送手段
330 アーム部
331 アタッチメント
340 金属探知手段
500、600 製造装置
510、610 造形槽
615 窓部
520、620 ステージ
521 ベース
530、630 光源
531 ガルバノミラー
642 バッファ領域
644 硬化用領域
550、650 樹脂組成物
651 硬化物
Claims (15)
- 液体状の樹脂組成物に活性エネルギー線を選択的に照射して、前記樹脂組成物の硬化物からなる立体造形物を製造する方法に使用される樹脂組成物であって、
光重合性化合物と、
金属探知機により検出可能であり、かつ表面処理剤で表面処理された金属含有粒子と、
を含み、
前記金属含有粒子の含有量が、樹脂組成物の固形分量に対して10質量%以上55質量%以下である、
樹脂組成物。 - 前記表面改質剤が、シランカップリング剤である、
請求項1に記載の樹脂組成物。 - 粘土鉱物、セルロースナノファイバー、およびセルロースナノクリスタルからなる群から選ばれる少なくとも一種の増粘剤をさらに含む、
請求項1または2に記載の樹脂組成物。 - 前記金属含有粒子の動的散乱法により測定される平均粒子径が0.05μm以上1μm未満である、
請求項1〜3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 - 前記金属含有粒子が、純鉄または酸化鉄を含む、
請求項1〜4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 - 熱重合性化合物をさらに含む、
請求項1〜5のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 - 請求項1〜6のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物である、
立体造形物。 - 積層構造を有さない、
請求項7に記載の立体造形物。 - 請求項7または8に記載の立体造形物を含み、
産業用ロボットのアーム部に着脱可能に取り付けられる、
対象物把持用アタッチメント。 - 対象物を搬送する搬送手段と、
前記搬送手段によって搬送される対象物を把持し、処理するアーム部と、
前記アーム部によって処理された対象物を検査する金属探知手段と、を備え、
前記アーム部に、請求項9に記載の対象物把持用アタッチメントが着脱可能に取り付けられている、
産業用ロボット。 - 請求項1〜6のいずれか一項に記載の樹脂組成物に活性エネルギー線を選択的に照射し、前記光重合性化合物の硬化物を含む一次硬化物を形成する工程を含む、
立体造形物の製造方法。 - 造形槽に充填された前記樹脂組成物に活性エネルギー線を選択的に照射し、前記光重合性化合物の硬化物を含む第1造形物層を形成する工程と、
前記第1造形物層上に前記樹脂組成物を供給する工程と、
前記樹脂組成物の供給工程で供給された前記樹脂組成物に活性エネルギー線を選択的に照射して、前記第1造形物層上に、前記光重合性化合物の硬化物を含む第2造形物層を形成する工程と、
を含み、
前記樹脂組成物の供給工程および前記第2造形物層の形成工程を繰り返し行い、前記一次硬化物を立体的に形成する、
請求項11に記載の立体造形物の製造方法。 - 前記樹脂組成物および重合阻害剤を含み、前記重合阻害剤により前記光重合性化合物の硬化が阻害されるバッファ領域、ならびに前記樹脂組成物を少なくとも含み、前記バッファ領域より前記重合阻害剤の濃度が低く、前記光重合性化合物の硬化が可能な硬化用領域を、造形物槽内に隣接して形成する工程と、
前記バッファ領域側から前記樹脂組成物に活性エネルギー線を選択的に照射して、前記硬化用領域で前記光重合性化合物を硬化させる工程と、
を含み、
前記光重合性化合物の硬化工程では、形成された硬化物を連続的に前記バッファ領域とは反対側に移動させながら、前記硬化用領域に連続的に活性エネルギー線を照射し、前記一次硬化物を形成する、
請求項11に記載の立体造形物の製造方法。 - 前記重合阻害剤が酸素である、
請求項13に記載の立体造形物の製造方法。 - 前記一次硬化物の形成後、前記一次硬化物に、熱、マイクロ波、化学線をさらに照射する、または前記一次硬化物を水、酸、または塩基と反応させる工程を含む、
請求項11〜14のいずれか一項に記載の立体造形物の製造方法。
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