CN101311218A - 耐水解聚酯树脂组合物及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐水解聚酯树脂组合物及其制备方法，它由80～99wt％的聚酯树脂和1～20wt％的离子聚合物混合后通过熔融共混制得。所得聚酯树脂组合物具有显著改善的耐水解特性。

Description

耐水解聚酯树脂组合物及制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有优异耐水解特性的聚酯树脂组合物及其制备方法。

背景技术

聚酯类树脂由于其优良的化学稳定性、耐溶剂性、耐磨性、光泽性、气体阻隔性及电绝缘性等特点而被广泛地应用于单丝、纤维、薄膜、模制品和容器等。然而，大部分的聚酯材料在高温高湿条件下长时间暴露时由于聚合物链的水解降解而不能充分地保持材料的物理性能。改善聚酯组合物的耐水解性以适应聚酯材料越来越广泛及苛刻条件下的应用显得非常重要和必要。

人们知道，聚酯树脂的水解降解是由于水分子进攻聚酯分子中的酯键而引起高分子链的断裂，而且聚酯分子链上的端羧基又能加速酯键的水解断裂。因此，通过控制聚酯树脂的端羧基含量，可以改善聚酯材料的水解稳定性。聚酯材料耐水解特性的改善通常可以通过加入环氧化合物或碳化二亚胺类化合物来实现。

中国发明专利02124938.5公开了一种耐水解的合成树脂制造的紧扣件产品。它是在聚酯树脂中添加芳香族聚碳化二亚胺(德国Rhein-Chemie公司生产的

P100)而实现的。据称所制造的紧扣件产品具有优异的抵御湿热的耐久性，以及可以保持稳定的结合状态，而不产生比如强度降低和变色等缺陷。美国专利第5811508号公开了一种生产耐水解聚酯纤维和单丝的方法，它是以碳化二亚胺类化合物分散在聚四氟乙烯树脂中以母料的形式作为聚酯封端剂来实现的。美国专利第5889096号公开了以碳化二亚胺类化合物作为水解稳定剂来改善聚酯树脂耐水解性的方法。

中国专利申请02829267.7记载了通过在热塑性聚酯树脂中配合含有内酯链的环氧化合物，可改善加工稳定性和耐水解性、耐渗出性，同时可改善熔融成型加工时的稳定性、气体或臭气的产生。美国专利申请20040122171A1和20050043483A1公开了双官能团环氧化合物改性的具有优异耐水解特性的聚酯树脂的制备方法。美国专利申请20060142442A1公开了利用环氧官能团化的植物油或脂肪酸酯改性的具有耐水解特性的热塑性聚酯树脂组合物的制备方法。

中国专利申请200480001526.6公开了一种耐水解性、耐热性及耐黄变性优良的芳香族聚酯嵌段共聚物系树脂成型制品。它是通过在酯嵌段共聚物中添加聚碳化二亚胺化合物、环氧化合物、酚系抗氧剂及硫系抗氧剂而实现的。美国专利第5763538号公开了一种水解稳定性改进的取向聚酯制品的制造方法。它是将聚酯树脂与甲氧基封端的聚乙二醇和聚碳化二亚胺混合料进行共混，加热形成熔体，然后成型为取向制品。制品的耐水解性比单独使用聚碳化二亚胺的制品有显著的提高。美国专利第6974846号公开了一种耐水解聚酯组合物及其制品。它是由聚酯、硼化合物及环氧化合物组成的。与单纯使用环氧化合物相比，硼酸盐类化合物的加入显著改善了聚酯材料的水解稳定性。美国专利第6838529号公开了一种耐水解聚酯组合物，它在熔融时几乎不会产生气体，并保持粘度基本不变。它是将聚酯与缩水甘油酯，缩水甘油醚和催化剂通过熔融共混而得到的。其中催化剂是有机酸的碱金属或碱土金属盐，如硬脂酸钠等。

然而，在这些所有公开的改善聚酯树脂耐水解性能的技术中，使用碳化二亚胺类化合物存在以下缺点：价格昂贵，使用时导致熔体粘度增加，热稳定性差，加工过程产生对人体健康有害的气味。而环氧类有机小分子化合物也存在熔体粘度增加，易挥发性，热稳定性差，以及小分子化合物在使用过程中的渗出等问题。

为了解决现有技术中存在的问题，必须使用一种有效的添加剂，它能显著改善聚酯树脂的耐水解特性，同时在加工过程中又不会增加熔体粘度而导致加工困难，热稳定性好，不易挥发，不会产生对人体健康有害的气味。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有优异耐水解特性的耐水解聚酯树脂组合物。

本发明的另一目的是提供一种耐水解聚酯树脂组合物的制备方法。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种耐水解聚酯树脂组合物，其特征在于：由80～99重量份的聚酯树脂和1～20重量份的离子聚合物组成。

所述的聚酯为芳香族二元酸与二元醇反应所得到的聚酯。包括各种可以用来作为单丝，纤维，薄膜，模制品及容器的热塑性聚酯，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，及它们的共聚物等，其中优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

所述的离子聚合物是含有羧酸盐的离子聚合物，它的主链是乙烯与不饱和脂肪酸的共聚物，其中不饱和脂肪酸是丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐；所述离子聚合物中的部分羧基被金属离子中和，金属离子是Na⁺、K⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺或Cu²⁺，优选钠离子和锌离子。

一种耐水解聚酯树脂组合物的制备方法，其特征在于：将80～99重量份的聚酯树脂和1～20重量份的离子聚合物预混合后熔融共混制得。

熔融共混是在230℃-300℃下利用挤出机进行。

本发明中的耐水解聚酯树脂共混物，与作为基体树脂的聚酯相比，具有优异的耐水解性，此优点已经由成型品高温水解后中特性粘度(I.V.)的下降程度很少得到证实。

为进一步说明本发明的上述和其它目的、特征、和优点，下面将通过实施例加以阐明。

具体实施方式

试样水解和评价测试方法

聚酯树脂的水解试验是在温度为150℃，充满饱和水蒸气的高压釜内进行的，水解时间为6小时。水解结束后，将试样置于80℃真空烘箱中干燥。

聚酯树脂的粘度测定：采用苯酚/四氯乙烷(重量比1∶1)为溶剂，溶液浓度C＝0.5克/100毫升左右，在25.0±0.1℃用乌氏粘度计测定聚酯树脂的相对粘度η_r(η_r＝t/t₀，其中t和t₀分别是溶液和溶剂的流出时间)，由一点法公式：

$\left[\mathrm{\η}\right]=\frac{\sqrt{1+1.4({\mathrm{\η}}_r-1)}-1}{0.7C}$

计算出样品的特性粘度[η]，再由[η]＝2.1×10^-4Mη^0.82计算出粘均分子量Mη。离子聚合物

实施例1-4

将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，F20S，日本东丽公司)在150℃真空干燥6小时后，与Surlyn 8920(乙烯/甲基丙烯酸共聚物，部分羧基被Na⁺中和，Dupont公司)干混后，通过双螺杆挤出机挤出得到共混切片。挤出机进料段温度为230℃，其余段的温度为260℃，螺杆转速为200转/分钟。分析所得树脂水解试验前后的特性粘度及分子量变化，结果如表1所示。

表1

实施例5-6

将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，F20S，日本东丽公司)在150℃真空干燥6小时后，与Surlyn 9910(乙烯/甲基丙烯酸共聚物，部分羧基被Zn离子中和，Dupont公司)干混后，通过螺双螺杆挤出机(Technovel公司制造)挤出得到共混切片。挤出机进料段温度为230℃，其余段的温度为260℃，螺杆转速为200转/分钟。分析所得树脂水解试验前后的特性粘度及分子量变化，结果如表2所示。

表2

比较例

将PET(F20S，日本东丽公司)在150℃真空干燥6小时后，通过双螺杆挤出机挤出得到共混切片。挤出机进料段温度为230℃，其余段的温度为260℃，螺杆转速为200转/分钟。分析所得树脂水解试验前后的特性粘度及分子量变化，水解试验前试样的特性粘度为0.54，粘均分子量为14410，水解试验后试样的特性粘度为0.43，粘均分子量为10920。

由以上实施例可看出，经过离子聚合物共混改性后的PET，水解试验后特性粘度下降很少，而未改性的PET则下降很大，由此证明本发明中的聚酯树脂组合物具有较佳的耐水解性。

上述实施例1～6中聚酯可用聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、及它们的共聚物等代替，离子聚合物可用主链是乙烯与丙稀酸、马来酸酐的共聚物的离子聚合物替代，金属离子可用K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺或Cu²⁺等代替。

Claims (5)

1、耐水解聚酯树脂组合物，其特征在于：该组合物由80～99重量份的聚酯树脂(A)和20～1重量份的离子聚合物(B)组成。

2、根据权利要求1所述的耐水解聚酯树脂组合物，其特征在于：所述的聚酯(A)为芳香族和/或脂肪族二元酸与芳香族和/或脂肪族二元醇单元所构成的热塑性聚酯。

3、根据权利要求1或2所述的耐水解聚酯树脂组合物，其特征在于：所述的离子聚合物(B)是由含有乙烯基以及羧酸基的乙烯基单体聚合而来。

4、根据权利要求3所述的耐水解聚酯树脂组合物，其特征在于：所述的离子聚合物(B)的部分羧基被Na⁺、K⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺或Cu²⁺所中和。

5、一种如权利要求1所述的耐水解聚酯树脂组合物的制备方法，其特征在于：将80～99重量份的聚酯树脂(A)和20～1重量份的离子聚合物(B)预混合后通过熔融共混制得。