CN101275011B - 高抗冲击聚乳酸复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents
高抗冲击聚乳酸复合材料及其制备方法和用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种高抗冲击聚乳酸复合材料及其制备方法和用途，聚乳酸复合材料主要由以下重量份组成：聚乳酸40～90，弹性体5～50，碳酸钙，5～55；可制成高抗冲击聚乳酸复合材料的成型制品。本发明的方法具有操作简单，生产效率高等优点，所制得的聚乳酸复合材料具有较高的抗冲击性能，良好的机械性能和成型性能，较低的成本，同时又基本保持了生物可降解性，是一种环境友好的高分子复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及高分子复合材料领域，具体来说涉及到一种高抗冲击聚乳酸复合材料及其制备方法和用途。
背景技术
聚乳酸是具有生物可降解性的高分子材料，而且可以通过天然植物发酵聚合而得。但是，聚乳酸本身存在一定缺陷，如冲击强度较差，结晶速率较慢导致成型时表面凹陷较为严重等，严重限制了聚乳酸在许多方面的应用。通过对聚乳酸进行冲击改性，能够扩大聚乳酸的应用范围。
通过添加弹性体来改善聚乳酸材料的冲击性能已成为共识。日本专利申请公报H9-316310公布了采用改性聚烯烃改善聚乳酸冲击性能的方法，这些改性聚烯烃包括含有环氧基团的改性聚烯烃和含有马来酸酐的改型聚烯烃。美国杜邦公司申请的专利(专利申请号200480036587)公布了一种韧性聚乳酸树脂的配方，主要采用甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙烯/丙烯酸酯三元共聚物或者该三元共聚物与离聚物/阳离子接枝催化剂来改善聚乳酸树脂的冲击性能。但是，这些专利中涉及到的配方需要较高的弹性体含量，必然导致材料的成本较高，而且成型性较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高抗冲击性能的高抗冲击聚乳酸复合材料及其制备方法和用途。
本发明的技术解决方案是：
一种高抗冲击聚乳酸复合材料，其特征在于：所述的复合材料主要由以下重量份组成：
聚乳酸 40～90份
弹性体 5～50份
碳酸钙 5～55份
其中弹性体为含有甲基丙烯酸缩水甘油酯的乙烯共聚物。
弹性体为E/GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙烯二元共聚物，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯重量百分数为0.5～25％；
或者弹性体为E/MA/GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙烯/丙烯酸甲酯的三元共聚物，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯重量百分数为0.5～25％，丙烯酸酯质量百分数为5～35％；
或者弹性体为E/VA/GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙烯/醋酸乙烯酯的三元共聚物，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯重量百分数为0.5～25％，醋酸乙烯酯重量百分数为5～30％。
碳酸钙为粒径小于1μm。上述的碳酸钙表面可以是经过有机改性处理的，也可以是未经过表面有机改性处理的；优选表面经过有机改性处理的碳酸钙。
材料的悬臂梁缺口冲击强度(ASTM标准)为50～700J/m。
一种高抗冲击聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：将聚乳酸、弹性体和碳酸钙按照设定的比例加入到挤出机中，挤出造粒，干燥成型。
一种高抗冲击聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：先将弹性体和碳酸钙按照设定比例混合挤出制得冲击改性母料，然后再将制得的冲击改性母料与聚乳酸按照一定比例混合挤出造粒，干燥成型。
一种高抗冲击聚乳酸复合材料在制备成型制品中的应用。
上述的聚乳酸分子量在10～50万；
上述的聚乳酸包括聚乳酸均聚物或者至少含有50％摩尔比的聚乳酸共聚物或者他们的混合物；
上述的聚乳酸可以为左旋聚乳酸，右旋聚乳酸或者两者以任意比例混合的混合物，或者以任意比例左旋乳酸单体与右旋乳酸单体的共聚物。
本发明中的高冲击聚乳酸复合材料在需要时也可添加对在组合物性能没有太大影响的其他树脂。为了保持本复合材料的生物可降解性能，可以加入聚己内酯(PCL)，聚(己二酸-丁二醇酯/对苯二甲酸-乙二醇酯)，聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯，淀粉/聚乙烯醇，淀粉/聚己内酯，聚(己二酸-丁二醇酯/对苯二甲酸-乙二醇酯)，聚羟基脂肪酸酯，聚脂肪族碳酸酯，聚(丁二酸-丁二醇酯/己二酸-丁二醇酯)(PBS)，聚己二酸己二醇酯，聚丁二酸丁二醇酯以及其他公认的生物可降解树脂；为了保持本复合材料的部分可降解性能，在不损害本材料性能的前提下，可以加入部分聚甲基丙烯酸甲酯，聚碳酸酯，聚对苯二甲酸乙酯，聚丁烯对苯二酸盐及聚丙烯酸酯等聚酯类树脂，聚苯醚，聚苯磺，聚醚磺，聚氧亚甲基，聚四氟乙烯，聚乳酸，酚醛环氧树脂，聚硫，聚酰胺，聚醚酰胺，聚醚酮醚，聚醚酰亚胺，或者聚酰胺酰亚胺等。
为了进一步提高本复合材料的耐热性能，也可以加入成核剂或者增强体。成核剂如滑石粉和聚乙二醇，乙撑双月桂酰胺等；增强体如无机纤维或者层状无机填料，如玻璃纤维，硅灰石纤维，玄武石纤维，钛酸钾晶须，蒙脱土，云母等。
对于本复合材料，为了赋予其导电性能，可以在其中加入导电填料和/或者导电聚合物。如：金属粉，金属薄片，金属带，金属纤维，金属氧化物，被导电性物质覆盖的无机填料，碳粉，黑铅，碳素纤维，碳薄片，鳞片状碳，碳素原纤维，及碳纳米管等导电填料，或者聚苯胺，聚吡咯，聚乙炔，聚链烷烃，聚噻吩，及聚苯1，2—亚乙烯等导电聚合物。导电填料和/或导电聚合物添加的方式和种类不限。从综合性能考虑，导电物质的含量在1～100重量份(以PLA/弹性体/碳酸钙为100重量份)为佳。
本发明中的高抗冲击聚乳酸复合材料，在没有损害本发明的效果的范围内，可以添加例如：含硫磺化合物类，丙烯酸酯类，磷类有机化合物，盐化铜，氧化铜，醋酸铜，阻燃剂或者硬脂酸铈等金属盐稳定剂等的氧化防止剂，耐热稳定剂等，如十溴二苯醚，抗氧剂1010等。
其它的可能添加成分有：耐候剂，紫外线吸收剂，光安定剂，离型剂，滑剂，颜料，荧光颜料，染料，荧光染料，防止着色剂，可塑剂，防止带电剂(离子类防止带电剂，聚氧乙烯山梨聚糖硬脂酸酯类非离子类防止带电剂，甜菜碱系両性防止带电剂，聚醚酯酰胺，聚酰胺醚，烯烃类醚酯酰胺，或者烯烃类醚酯酰胺等聚酰胺弹性体的无规或者嵌段共聚合物等)，阻燃剂(红磷，金属氢氧化物类阻燃剂，磷类阻燃剂，硅类阻燃剂，卤素类阻燃剂，或者这些的卤素类阻燃剂和三氧化锑的组合等)，玻璃球，木材粉，稻谷壳粉，核桃粉，旧纸，蓄光颜料，钨粉末或者钨合金粉末，硼酸玻璃，银类抗菌剂等抗菌剂，防霉剂，也可以添加以镁铝水滑石为代表的水滑石等。
一种制备上述复合材料的方法，将聚乳酸，弹性体和碳酸钙按照一定比例加入到挤出机中挤出造粒，干燥成型；或者先将弹性体和碳酸钙按照比例共混挤出，制成冲击改性母料，然后再将制得的冲击改性母料与聚乳酸按照一定比例共混挤出造粒，干燥成型。
具体的制备方法为：将预先干燥过的40～90份的聚乳酸，5～50份的弹性体，5～55份的碳酸钙加入到挤出机中，挤出机的加工温度设定为170～220℃，挤出造粒，干燥，然后按照ASTM标准成型并进行性能测试。或者先将弹性体和碳酸钙按照设定比例加入到挤出机中挤出造粒干燥制得冲击改性母料，然后再将改性母料与聚乳酸按照一定比例共混挤出，干燥，然后按照ASTM标准成型并进行性能测试。
本发明所包含的聚乳酸复合材料具有较高的抗冲击性能，其IZOD缺口冲击强度(ASTM D256)为50～700J/m。
本发明包含上述高抗冲击聚乳酸复合材料的成型制品。
本发明方法具有操作简单，生产效率高等优点，所生产的聚乳酸复合材料具有高抗冲击性，成本低廉，成型性好，力学性能好等优点，同时该复合材料还是一种环境友好材料，可广泛应用在居家，装饰等领域。
E/GMA-6由重量分数为6％的GMA和重量分数为94％的乙烯组成。
E/GMA-12由重量分数为12％的GMA和重量分数为88％的乙烯组成。
E/GMA-19由重量分数为19％的GMA和重量分数为81％的乙烯组成。
E/VA/GMA-12由重量分数为12％的GMA和重量分数为5％的VA和重量分数为83％的乙烯组成。
E/MA/GMA-6由重量分数为6％的GMA和重量分数为27％的MA和重量分数为67％的乙烯组成。
E/MA/GMA-3由重量分数为3％的GMA和重量分数为29％的MA和重量分数为68％的乙烯组成。
E/MA/GMA-9由重量分数为9％的GMA和重量分数为32％的MA和重量分数为59％的乙烯组成。
具体实施方式：
制备测试标准样条
将造粒所得的粒料充分干燥，用注射成型机注射成型，注射机温度设定为180～200℃，模具温度为30℃，冷却时间不超过30s，得到ASTM测试标准样条；将样条于温度23±2℃，空气相对湿度50±5％的环境中放置不少于40h。最后进行各项性能测试。
实施例1
准确称取聚乳酸55份，E/MA/GMA-615份，碳酸钙30份加入到挤出机中挤出造粒，干燥，然后用注射机注射成型并进行各项性能测试。各项性能如表一所示。
实施例2
准确称取聚乳酸65份，E/GMA-615份，碳酸钙20份加入到挤出机中挤出造粒，干燥，然后用注射机注射成型并进行各项性能测试。各项性能如表一所示。
实施例3
准确称取聚乳酸75份，滑石粉2份，聚乙二醇3份，E/VA/GMA-1210份，碳酸钙10份加入到挤出机中挤出造粒，干燥，然后用注射机注射成型并进行各项性能测试。各项性能如表一所示。
实施例4
准确称取聚乳酸45份，E/MA/GMA-310份，碳酸钙50份加入到挤出机中挤出造粒，干燥，然后用注射机注射成型并进行各项性能测试。各项性能如表一所示。
实施例5
准确称取聚乳酸50份，E/GMA-125份，碳酸钙30份，滑石粉15份加入到挤出机中挤出造粒，干燥，然后用注射机注射成型并进行各项性能测试。各项性能如表一所示。
实施例6
准确称取等量的E/MA/GMA-9和碳酸钙进行挤出造粒，制得冲击改性母料，然后再准确称取聚乳酸40份，冲击改性母料40份，短切玻璃纤维20份加入到挤出机中挤出造粒，干燥，然后用注射机注射成型并进行各项性能测试。各项性能如表一所示。
实施例7
准确称取聚乳酸40份，E/GMA-1950份，碳酸钙10份加入到挤出机中挤出造粒，干燥，然后用注射机注射成型并进行各项性能测试，。各项性能如表一所示。
实施例8
准确称取聚乳酸49.3份，E/MA/GMA-630份，碳酸钙20份，抗氧剂10100.2份，0.5份抗静电剂聚酰胺醚，5份阻燃剂十溴二苯醚，加入到挤出机中挤出造粒，干燥，然后用注射机注射成型并进行各项性能测试。各项性能如表一所示。
对比例1
将预先干燥过的聚乳酸用注射机注射成型，测试样条性能。各项性能如表一所示。
对比例2
将预先干燥过的聚乳酸70份，碳酸钙30份加入到挤出机中挤出造粒，干燥，然后用注射机注射成型并进行性能测试。各项性能如表一所示。
对比例3
将预先干燥过的聚乳酸90份，E/MA/GMA-310份加入到挤出机中挤出造粒，干燥，然后用注射机注射成型并进行性能测试。各项性能如表一所示。
对比例4
将预先干燥过的聚乳酸85份，E/MA/GMA-615份加入到挤出机中挤出造粒，干燥，然后用注射机注射成型并进行性能测试。各项性能如表一所示。
对比例5
将预先干燥过的聚乳酸80份，E/GMA-1220份加入到挤出机中挤出造粒，干燥，然后用注射机注射成型并进行性能测试。各项性能如表一所示。
对比例6
将预先干燥过的聚乳酸70份，E/VA/GMA-1230份加入到挤出机中挤出造粒，干燥，然后用注射机注射成型并进行性能测试。各项性能如表一所示。
表1 聚乳酸复合材料的性能
通过对比例与实施例的性能测试数据发现，如果只加入含有甲基丙烯酸甲酯和乙烯的共聚物，只有在弹性体含量较高的时候聚乳酸复合材料的冲击性能才有明显的提高；单纯加入碳酸钙，不具有改善聚乳酸复合材料冲击性能的效果。同时，高含量弹性体的加入，将导致原料成本的急剧增加，还将降低材料的成型性能。
本发明将弹性体与碳酸钙进行复配来改善聚乳酸复合材料的冲击性能，能够实现在较低弹性体含量和较高碳酸钙含量的情况下大幅改善聚乳酸复合材料的抗冲击性能，同时由于碳酸钙的添加量能够达到40％甚至更高，能够有效降低材料的成本，提高材料的成型性。
Claims (6)
1.一种高抗冲击聚乳酸复合材料，其特征在于：所述的复合材料主要由以下重量份组成：
聚乳酸 40～90份
弹性体 5～50份
碳酸钙 5～55份；
其中弹性体为甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙烯二元共聚物，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯重量百分数为0.5～25％；
或者弹性体为甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙烯/丙烯酸甲酯的三元共聚物，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯重量百分数为0.5～25％，丙烯酸甲酯质量百分数为5～35％；
或者弹性体为甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙烯/醋酸乙烯酯的三元共聚物，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯重量百分数为0.5～25％，醋酸乙烯酯重量百分数为5～30％。
2.根据权利要求项1所述的高抗冲击聚乳酸复合材料，其特征在于：碳酸钙为粒径小于1μm。
3.根据权利要求1所述的高抗冲击聚乳酸复合材料，其特征在于：材料的悬臂梁缺口冲击强度ASTM标准为50～700J/m。
4.一种权利要求1所述的高抗冲击聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：将聚乳酸、弹性体和碳酸钙加入到挤出机中，挤出造粒，干燥成型；
其中各组分的重量份组成为：
聚乳酸 40～90份
弹性体 5～50份
碳酸钙 5～55份；
其中弹性体为甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙烯二元共聚物，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯重量百分数为0.5～25％；
或者弹性体为甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙烯/丙烯酸甲酯的三元共聚物，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯重量百分数为0.5～25％，丙烯酸甲酯质量百分数为5～35％；
或者弹性体为甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙烯/醋酸乙烯酯的三元共聚物，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯重量百分数为0.5～25％，醋酸乙烯酯重量百分数为5～30％。
5.一种权利要求1所述的高抗冲击聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：先将弹性体和碳酸钙混合挤出制得冲击改性母料，然后再将制得的冲击改性母料与聚乳酸混合挤出造粒，干燥成型；
其中各组分的重量份组成为：
聚乳酸 40～90份
弹性体 5～50份
碳酸钙 5～55份；
其中弹性体为甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙烯二元共聚物，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯重量百分数为0.5～25％；
或者弹性体为甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙烯/丙烯酸甲酯的三元共聚物，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯重量百分数为0.5～25％，丙烯酸甲酯质量百分数为5～35％；
或者弹性体为甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙烯/醋酸乙烯酯的三元共聚物，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯重量百分数为0.5～25％，醋酸乙烯酯重量百分数为5～30％。
6.一种如权利要求1所述的高抗冲击聚乳酸复合材料在制备成型制品中的应用。
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