CN117430935B - 一种高强度可降解聚酯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，具体公开了一种高强度可降解聚酯复合材料，同时还公开了一种聚酯复合材料的制备方法。所述聚酯复合材料按质量百分比计包括如下原料成分：可降解聚酯80‑95%、玻璃纤维2‑10%、甲壳素颗粒2‑10%、偶联剂0.5‑2%、增塑剂0.5‑2%。本发明通过将玻璃纤维和甲壳素颗粒与可降解聚酯共混后热塑得到复合高分子材料，玻璃纤维和甲壳素颗粒的加入可以显著提升聚酯复合材料的耐热性能和机械强度。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体公开了一种高强度可降解聚酯复合材料，同时还公开了其制备方法。
背景技术
目前，全球气候变化和环境污染成为人类社会面临的重大问题，越来越多的国家希望能逐渐摆脱对煤炭、石油等不可再生的化石能源的依赖，甚至提出了无碳未来的愿景。
随着人类经济社会的发展，主要由石油作为原材料生产的塑料因其可控的性能和低廉的生产成本而广泛应用于各个行业。在硬质高分子材料方面亦是如此，与其他高分子材料相比，聚氯乙烯、聚四氟乙烯等塑料具有较高的强度和刚性；而与金属和陶瓷等传统硬质材料相比，塑料则具有更好的可加工性能和耐腐蚀性能，同时生产成本更低，可应用于更广泛的应用场景。
但是随着材料学研究和应用的广泛和深入，塑料制品的缺陷也渐渐暴露出来，如原材料不可再生，这是所有石油化工产品最首要的弊端；生物相容性差，大多数塑料制品基本没有生物活性，这极大地限制了塑料在生物医用材料领域的应用；最重要的是可降解性差，常规的塑料在自然条件下需要100-200年甚至更长时间才能降解，大量使用塑料已经给地球生态系统造成了极其严重的“白色污染”，对许多动植物乃至我们人类本身的生存造成了威胁。由于塑料存在上述缺点，人们一直在积极地寻找其他具有足够强度且有一定可降解性的高分子材料，作为塑料在硬质高分子材料方面的替代用品。
聚酯类高分子，如聚乳酸、聚己内酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚羟基丁酸和聚丁二酸二醇酯等，可由玉米、甘蔗等作物中提取的葡萄糖经由一定的化学工艺生产，是可再生、可降解、可回收的天然或半天然高分子材料。并且此类聚酯高分子还具有一定的强度，其抗拉强度和杨氏模量与聚乙烯、聚丙烯等以石油化工为基础的塑料相当，具有一定的作为硬质材料的应用潜力。但是此类材料也有一定的缺陷，如耐热性能、加工性能较差，强度与传统的硬质塑料相比仍有一定差距等。
发明内容
基于此，本发明的目的在于，提供一种具有高强度、可降解并且具有一定耐热性能的聚酯复合材料。
本发明采用的详细技术方案如下：
一种高强度可降解聚酯复合材料，所述聚酯复合材料的制备原料按质量百分比包括：
可降解聚酯：80-95%
玻璃纤维：2-10%
甲壳素颗粒：2-10%
偶联剂：0.5-2%
增塑剂：0.5-2%。
相对现有技术，本发明将可降解聚酯类高分子与偶联剂进行合理配比，加入玻璃纤维和甲壳素颗粒，可降解聚酯与玻璃纤维和甲壳素颗粒通过偶联剂形成化学键，能让本发明聚酯复合材料的机械强度显著提高。玻璃纤维本身具有较强的耐热性能、耐腐蚀性能，能赋予含有玻璃纤维的聚酯复合材料更大温度范围的应用，让所述聚酯复合材料的耐热性能达到硬质高分子材料的水平。本发明聚酯复合材料中的可降解聚酯和甲壳素颗粒都是可降解可回收的成分，不会污染环境，另外一个主成分玻璃纤维虽然不能降解，但玻璃纤维本身作为一种无机材料并不会污染环境，也很容易回收；而且本发明所述的聚酯复合材料即使在使用时发生了降解，由于玻璃纤维不会随之降解，能阻止所述聚酯复合材料降解过程中机械强度的退化，使得所述聚酯复合材料在降解过程中还能维持良好的机械强度，延长复合材料的使用寿命。
进一步地，所述可降解聚酯为聚乳酸、聚己内酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚羟基丁酸中的任一种或几种的共混体系。可降解聚酯类高分子具备可降解特性的同时还具备不亚于聚乙烯、聚丙烯等常用高分子材料的机械强度，而多种可降解聚酯类高分子的共混体系能通过不同聚酯分子之间的纠缠与相互作用获得更好的机械强度。
进一步地，所述聚乳酸为PLLA和/或PDLA；
所述的聚乳酸的相对分子量为10万-50万；和/或，
所述的聚己内酯的相对分子量为20万-50万；和/或，
所述的聚三亚甲基碳酸酯的相对分子量为20万-50万；和/或，
所述的聚羟基丁酸的相对分子量为10万-50万。
上述相对分子量范围内的聚乳酸、聚己内酯、聚三亚甲基碳酸和聚羟基丁酸在抗拉强度、弯曲强度和抗冲击性强度性能优异，且从市场上可直接购买，原料易购性强，有利于控制生产成本和简化生产步骤。
进一步地，所述甲壳素颗粒为虾、蟹等海产品外壳处理后的颗粒，所述甲壳素颗粒的质量百分比为所述聚酯复合材料的5-10 %，平均粒径为1-300 μm。甲壳素颗粒取材自天然可再生的绿色材料，符合绿色发展的主题，将所述甲壳素颗粒在所述聚酯高分子材料中的占比从2-10%提高到5%-10%能提高所述聚酯复合材料的机械强度。限制在10%以下也能避免甲壳素颗粒的占比过高时，甲壳素颗粒无法全部均匀分布在聚酯类高分子基体中并形成稳定的化学键。1-300 μm粒径的甲壳素颗粒不会因为过小难以与聚酯类高分子基体结合形成化学键，也不会因为粒径过大导致甲壳素颗粒与聚酯类高分子基体形成的化学键不稳定，影响复合材料的成型。
进一步地，所述玻璃纤维的平均直径为10-20 μm，平均预复合长度为0.1-1 mm，所述玻璃纤维的用量为所述聚酯复合材料的5-10 %。上述直径范围的玻璃纤维能避免玻璃纤维过细时难以和聚酯类高分子基体结合，也能避免过粗的玻璃纤维与聚酯类高分子基体形成的化学键不稳定。上述玻璃纤维预复合长度小于0.1mm时，将难以阻止所述聚酯复合材料降解过程中机械强度的退化，上述玻璃纤维预复合长度大于1mm时将使得所述聚酯复合材料变得更脆，韧性变差。
进一步地，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂、铝锆复合偶联剂中的任意一种或几种的共混体系；和/或，
所述的增塑剂为聚乙二醇、柠檬酸酯中的任意一种或二者的共混体系。偶联剂能使玻璃纤维、甲壳素颗粒和聚酯类高分子基体通过氢键和共价键较为牢固地偶联在一起，使得玻璃纤维和甲壳素颗粒充分发挥在该聚酯复合材料中增韧、提高耐热性能和提高机械强度等作用。所述聚乙二醇和聚乳酸等聚酯材料有较好的混溶性，还有良好的可降解性和生物相容性，所述柠檬酸脂的相容性也很好，增塑效率高。
进一步地，所述硅烷偶联剂为KH570；所述聚乙二醇的相对分子量为5000-30000；所述柠檬酸酯包括柠檬酸三正丁酯和/或乙酰柠檬酸三丁酯。优选的硅烷偶联剂能提供更好偶联效果，优选的聚乙二醇、柠檬酸脂能提供更好的相容性，提高增塑效率。
本发明还提供一种所述的聚酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将所述可降解聚酯、偶联剂、增塑剂玻璃纤维和甲壳素颗粒在高速混合机中混合10 min，得到均匀的、熔融状态的混合料；
（2）将熔融状态的各组分经由双螺杆挤出机挤出造粒，冷却、切粒、干燥后得到高强度可降解的聚酯复合材料。
所述步骤（1）的组分混合过程中，设置螺杆各区间温度为150 ℃-200 ℃；
所述步骤（2）的挤出造粒过程中，设置螺杆各区间温度为150 ℃-200 ℃，螺杆转动速度为10-50 rpm，螺杆间距为0.2-5 mm。
本发明提供了一种简单高效的聚酯复合材料的制备方法，满足了工业化注塑成型生产的需求。制成的复合聚酯颗粒及制品未改变聚酯可生物降解的特性，利用甲壳素和玻璃纤维强度高、柔性好、耐热性好的特点，改善了原有聚酯材料的物理性能，同时复合聚酯颗粒在制造、使用、回收二次使用、废弃后均不污染环境，符合国家绿色发展的战略方针，具有广阔的市场前景和发展潜力。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面通过具体实施例对本发明进行进一步的详细说明。下述实施例如无特殊说明，所有原料均能通过商业途径获得。
本发明提供了一种高强度可降解的聚酯复合材料，所述聚酯复合材料的制备原料按质量百分比计由以下原料组成：
可降解聚酯：80-95 %
玻璃纤维：2-10 %
甲壳素颗粒：2-10 %
偶联剂：0.5-2 %
增塑剂：0.5-2 %。
其中，可降解聚酯为聚乳酸（PLA）、聚己内酯（PCL）、聚三亚甲基碳酸酯（PTMC）、聚羟基丁酸（PHB）中的任一种或几种的共混体系，分子量为10万-50万，所述共混体系优选为聚乳酸和聚己内酯的共混体系或聚乳酸、聚己内酯和聚三亚甲基碳酸酯的共混体系。其中，所述聚酯类高分子PLA、PCL、PTMC的分子量均为20万-25万。
使用单一的可降解聚酯大分子作为基体制备的材料受限于可降解聚酯大分子本身韧性有限的特性，制备出来的聚酯复合材料比较脆，优选使用多种可降解聚酯大分子混合的共混体系，共混体系通过多种可降解聚酯大分子之间的相互纠缠能提高所述聚酯复合材料的韧性。
在上述可降解聚酯大分子的共混体系中，聚乳酸作为可降解聚酯大分子中力学性能最好的材料，它的占比最高，能为所述聚酯复合材料提供足够的刚度。所述共混体系中其他的可降解聚酯大分子能够通过与聚乳酸分子相互纠缠提供足够的韧性。
对可降解聚酯大分子的共混体系研究发现，以聚乳酸和聚己内酯总质量为100份计，当聚己内酯的添加量大于30份时，制品中就会出现分层现象，主要原因是聚乳酸与聚己内酯两者相容性有限，当少量聚己内酯添加于聚乳酸中时，聚己内酯可以被聚乳酸所浸润，不会影响聚乳酸的分子链运动和取向排列；当聚己内酯添加量增加，聚乳酸不能浸润聚己内酯时，两者的界面黏结强度差，共混材料开始分层。并且，过多的聚己内酯添加还会导致聚酯弹性模量降低，反映在制品上，即韧性过足刚度不够，限制了聚酯的加工制品使用范围。因此，聚乳酸和聚己内酯的配比以(80~99):(1~20)为佳。
其中，玻璃纤维平均直径为10-20 μm，平均预复合长度为0.1-1 mm，本实施例所用玻璃纤维的平均直径优选为10-15 μm，平均预复合长度优选为0.5-1 mm。
其中，甲壳素颗粒的平均粒径为1-300 μm，经粉碎机粉碎、过筛得到目标粒径后使用，本实施例所用甲壳素颗粒优选为经过处理的虾壳颗粒，且平均粒径为100-150 μm。
其中，偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂、铝锆复合偶联剂中的任意一种或几种的共混体系，更优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂的共混体系，硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂的配比为1:1。
其中，增塑剂为聚乙二醇和柠檬酸酯或二者的共混体系，其中聚乙二醇的相对分子量为5000-30000，所述柠檬酸类酯包括柠檬酸三正丁酯和/或乙酰柠檬酸三丁酯；聚乙二醇和聚乳酸等聚酯材料有较好的混溶性，还有良好的可降解性和生物相容性，所以是本发明聚酯复合材料较为合适的增塑剂。
本发明聚酯复合材料的制备方法包括如下步骤：
（1）按质量百分比将所有原料成分投入将所述可降解聚酯、偶联剂、增塑剂和甲壳素颗粒在高速混合机中混合10 min，得到均匀的、熔融状态的混合料；
（2）将熔融状态的各组分经由双螺杆挤出机挤出造粒，冷却、切粒、干燥后得到高强度可降解的聚酯复合材料，其中螺杆各区间温度为150-200 ℃，螺杆转动速度为10-50rpm，螺杆间距为0.2-5 mm。
具体的，本发明提供了9种成分不同的高强度可降解的聚酯复合材料实施例，所述聚酯复合材料的原料成分质量百分比如表一和表二所示：
表一
表二
为了验证本发明聚酯复合材料的性能，本发明还设置了对比例1和对比例2作为实施例1-9的对照组，对比例1和对比例2分别为聚氯乙烯和聚四氟乙烯，作为对比例的聚氯乙烯和聚四氟乙烯均为耐热性能较好的硬质高分子材料。
本发明对实施例1-9以及对比例1-2的颗粒进行力学条样的注塑，检测力学性能。具体使用力试（上海）科学仪器有限公司的万能试验机，参考ASTM D638和D790标准，测得室温下实施例1-9和对比例1-2的拉伸和弯曲性能。本发明还在100 ℃下对各实施例与对比例进行拉伸测试，以检验材料的高温降解时力学性能的变化。除此之外本发明还使用美国TA公司的热重分析仪检验材料的热分解温度以验证材料的耐热性能，具体结果如表三所示。
表三
其中，拉伸强度是指塑料在屈服（不可逆地拉伸）或断裂前可被施加的力的大小，它反映了材料的断裂抗力，拉伸模量为某种材料在屈服前由于经受应力而发生变形（拉伸）的程度，是衡量材料刚度的指标；弯曲强度是指材料在弯曲负荷作用下破裂或达到规定弯矩时能承受的最大应力，弯曲模量是材料在弹性极限内抵抗弯曲变形的能力。
由表三结果可知，在拉伸强度上实施例1-9能达到对比例1和对比例2近似甚至更好的水平。在拉伸模量上实施例1-9相对对比例1和对比例2提升效果显著，达到对比例1和对比例2拉伸模量的2-3倍。在弯曲强度和弯曲模量上实施例1-9均优于对比例1和对比例2，由此可知本发明所述的聚酯复合材料在力学性能上更优于现有常用硬质高分子材料，即本发明所述的聚酯复合材料具备高强度的特性。
作为耐高温的硬质高分子材料，对比例1的分解温度约为170℃，对比例2的分解温度约为420℃。虽然对比例2的耐高温性能更高，但对比例2的力学性能远不如对比例1。由表三可知实施例1-9的分解温度为310-350℃左右，这一分解温度略低于对比例2，但远高于对比例1。说明本发明所述的聚酯复合材料具备耐高温的特性。除此之外，实施例1-9在100℃下拉伸强度的降低远低于对比例1和对比例2，说明本发明所述的聚酯复合材料在降解过程中依然能够维持良好的力学性能。
实施例2的力学性能略优于实施例1，说明在聚乳酸和聚己内酯和聚三亚甲基碳酸酯的共混体系力学性能略优于聚乳酸和聚己内酯的共混体系，聚三亚甲基碳酸酯的添加，使得可降解聚酯分子间的纠缠和相互作用更丰富，能进一步提高复合材料的力学性能；实施例4的力学性能明显优于实施例3，说明甲壳素和玻璃纤维占比的增高能明显提高复合材料的力学性能。
而实施例3的力学性能明显弱于实施例2，原因在于其较于实施例3PLA的比例更低，PCL的比例更高，PLA的力学性能要优于PCL。实施例4材料的力学性能与实施例5力学性能相差不大，说明玻璃纤维和甲壳素颗粒加入的量对聚酯复合材料的性能有正面影响，且其含量增加以后，可降解聚酯组分的改变对力学性能的影响会变小。由此可以认为甲壳素和玻璃纤维能明显提高聚酯复合材料的力学性能
本发明还提供了12种组分不同的聚酯复合材料实施例10-21，其中实施例10-13的原料成分质量百分比与实施例4完全一致，实施例10-13与实施例4的区别在于甲壳素颗粒的平均粒径不同，实施例10-13中甲壳素颗粒粒平均粒径分别约为1 μm、100 μm、300 μm和350 μm，其余原料组成及工艺条件均与实施例4相同。
实施例14-17的原料成分质量百分比与实施例4完全一致，其与实施例4的区别仅在于玻璃纤维的平均直径，实施例14-17中玻璃纤维的平均直径分别约为5 μm、10 μm、20 μm和25 μm，玻璃纤维的平均长度与实施例4相同，其余原料组成及工艺条件也均与实施例4相同。
实施例18-21的原料成分质量百分比与实施例4完全一致，其与实施例4的区别仅在于玻璃纤维的平均长度，实施例18-21中玻璃纤维的平均长度分别约为0.05 mm、0.1 mm、0.5 mm和1.5 mm，玻璃纤维的平均直径与实施例4相同，其余原料组成及工艺条件也均与实施例4相同。
本发明还提供了2个新的对比例作为对照组，其中对比例3的原料成分质量百分比与实施例4基本一致，与实施例4的区别仅在于是否含有甲壳素，对比例3中不含甲壳素颗粒，甲壳素颗粒的质量分数由聚乳酸取代，其余原料组成及工艺条件均与实施例4相同。
对比例4的原料成分质量百分比与实施例4基本一致，其与实施例4的区别仅在于是否含有玻璃纤维，对比例4不含玻璃纤维，玻璃纤维的质量分数由聚乳酸取代，其余原料组成及工艺条件均与实施例4相同。
本发明对实施例10-21以及对比例3-4的颗粒进行力学条样的注塑，检测力学性能。具体使用力试（上海）科学仪器有限公司的万能试验机，参考ASTM D638和D790标准，测得室温下实施例10-21和对比例3-4的拉伸和弯曲性能。本发明还在100 ℃对各实施例与对比例进行拉伸测试，以检验材料的高温降解时力学性能的变化。除此之外本发明还使用美国TA公司的热重分析仪检验材料的热分解温度以验证材料的耐热性能，具体结果如表四所示。
表四
由表四可知，实施例10-21在100 ℃下降低的拉伸强度基本在12%左右，与实施例4在100 ℃下降低的拉伸强度基本没有区别。实施例10-21的分解温度也基本都在330-335摄氏度左右，与实施例4的335.7度相差不大。实施例10、12、13的力学性能与实施例4相近但略低于实施例4，实施例11的力学性能与实施例4基本一致，说明加入的甲壳素颗粒的平均粒径约为100-150 μm为最佳选择。实施例14、15的力学性能低于实施例4，实施例16、17的拉伸模量和弯曲模量与实施例4相近，拉伸强度和弯曲强度略低于实施例4，说明加入的玻璃纤维的平均直径约为15 μm为最佳选择。实施例18-21的力学性能与实施例4相近但略低于实施例4，说明加入的玻璃纤维的平均长度约为1 mm为最佳选择。
从表四还可以看出对比例3的力学性能远小于实施例4，耐热性能与实施例4接近，说明甲壳素颗粒在本发明聚酯复合材料的力学性能中发挥主要作用，能显著的提升所述聚酯复合材料的力学性能；对比例4的力学性能远小于实施例4但高于对比例3，对比例4的分解温度、在100℃下降低的拉伸强度都远小于实施例4，说明玻璃纤维除了本发明聚酯复合材料的力学性能中也发挥了一定的作用，能提升所述聚酯复合材料一定的力学性能，更重要的是玻璃纤维在耐热性能中发挥主要作用，能显著提升所述聚酯复合材料的耐热性能。
本发明将聚酯类高分子与偶联剂进行合理配比，更是向其中加入玻璃纤维和甲壳素颗粒，聚酯与玻璃纤维和甲壳素颗粒通过偶联剂形成化学键，赋予了该聚酯复合材料较高的机械强度和耐热性能。偶联剂上的羟基可以与甲壳素颗粒上的羟基形成氢键，另一端与聚酯类高分子基体也可形成化学键。同时，偶联剂还可以渗透到甲壳素颗粒纤维表面的孔隙中，起到表面保护的作用。偶联作用和表面保护作用可以使掺杂有甲壳素颗粒的聚酯复合材料的抗拉强度、抗弯曲性能、抗弯曲性强度和杨氏模量等力学性能显著提升。
本发明相比于现有技术，具有如下有益效果：
（1）本发明通过对聚酯类高分子基体、偶联剂、塑化剂、玻璃纤维和甲壳素颗粒的合理搭配，使该聚酯复合材料具备良好的加工性能，较高分子量的聚酯提供良好的力学性能和耐环境应力开裂性能，塑化剂提供良好的加工性能，在挤出过程中起到分子间的润滑作用，减弱熔体和管壁边界的应力集中，进而改善聚酯复合材料的挤出加工性能；
（2）本发明在聚酯类高分子基体中加入一定量的甲壳素颗粒，其在挤出过程中能在熔体中于其他组分均匀共混，既有助于提高材料的机械强度，又能抑制熔体的横向次级流动，增加挤出过程中熔体的稳定性，除此之外，本发明将虾、蟹等海产品外壳中的甲壳素材料作为复合组分之一加以应用是对自然资源的充分利用，符合绿色化学的理念，是在为低碳生活和“碳中和”的未来添砖加瓦；
（3）本发明在聚酯类高分子基体中加入一定量的玻璃纤维，这些玻璃纤维通过偶联剂与聚酯类高分子基体形成氢键和共价键连接，偶联效果良好，使得制备完成的聚酯复合材料的耐热性能显著提升，可达到聚氯乙烯、聚四氟乙烯等硬质塑料的水平，具有作为硬质材料在更大温度范围应用的潜力；
（4）本发明所使用的聚酯类高分子基体和添加的甲壳素颗粒均是可降解、可回收的成分，在废弃后对于环境的污染相较于传统塑料要小很多，可以促进绿色化工的发展和环境的保护，另外不可降解的玻璃纤维是一种无机材料，废弃后不会对环境造成污染，玻璃纤维本身也容易回收利用。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，则本发明也意图包含这些改动和变形。
Claims (7)
1. 一种高强度可降解聚酯复合材料，其特征在于，所述聚酯复合材料的制备原料按质量百分比包括：
可降解聚酯：80-95 %
玻璃纤维：2-10 %
甲壳素颗粒：2-10 %
偶联剂：0.5-2 %
增塑剂：0.5-2 %；
其中：所述甲壳素颗粒为虾和/或蟹外壳处理后的颗粒，平均粒径为1-300 μm；所述可降解聚酯为聚乳酸和聚己内酯的共混体系或者聚乳酸、聚己内酯和聚三亚甲基碳酸酯的共混体系；以聚乳酸和聚己内酯总质量为100份，所述共混体系中的聚乳酸和聚己内酯的质量比例为(80~99):(1~20)；
所述聚乳酸为PLLA和/或PDLA；
所述的聚乳酸的相对分子量为10万-50万；和/或，
所述的聚己内酯的相对分子量为20万-50万；和/或，
所述的聚三亚甲基碳酸酯的相对分子量为20万-50万。
2. 根据权利要求1所述的聚酯复合材料，其特征在于：所述玻璃纤维的平均直径为10-20 μm，平均预复合长度为0.1-1 mm，所述玻璃纤维的质量百分比为所述聚酯复合材料的5-10 %。
3.根据权利要求2所述的聚酯复合材料，其特征在于：所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂、铝锆复合偶联剂中的任意一种或几种的共混体系；和/或，
所述的增塑剂为聚乙二醇、柠檬酸酯中的任意一种或二者的共混体系。
4.根据权利要求3所述的聚酯复合材料，其特征在于：所述硅烷偶联剂为KH570；所述聚乙二醇的相对分子量为5000-30000；所述柠檬酸酯包括柠檬酸三正丁酯和/或乙酰柠檬酸三丁酯。
5.一种权利要求1-4任意一项所述的聚酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将可降解聚酯、偶联剂、增塑剂、玻璃纤维和甲壳素颗粒在高速混合机中混合10min，得到均匀的、熔融状态的混合料；
（2）将熔融状态的混合料经由双螺杆挤出机挤出造粒，冷却、切粒、干燥后得到高强度可降解的聚酯复合材料。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）的挤出造粒过程中，设置螺杆各区间温度为150 ℃-200 ℃，螺杆转动速度为10-50 rpm，螺杆间距为0.2-5 mm。
7.权利要求1-4任意一项所述的聚酯复合材料在制备绿色可降解塑料制品中的应用。
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