JPWO2018174129A1 - ポリエステルエラストマー樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

所望の高溶融粘度を得やすく、ブロー成形時にも溶融粘度が安定しており、ブロー成形性が非常に優れているポリエステルエラストマー樹脂組成物であり、該ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、ポリエステルエラストマー（Ａ）１００質量部に対して、多官能エポキシ化合物（Ｂ）０．１〜５質量部、カルボジイミド化合物（Ｃ）０．１〜５質量部、及び触媒成分（Ｄ）０．０１〜１質量部を含有し、前記触媒成分が第４級ホスホニウム塩及び第４級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種である。

Description

本発明は、ポリエステルエラストマー樹脂組成物に関する。詳しくは、高粘度に増粘され、ブロー成形などにも供することが可能なポリエステルエラストマー樹脂組成物に関する。

一般に溶融重縮合法で製造されたポリエステルエラストマーは、溶融粘度が比較的低いため、成形機から押出されるパリソンの溶融張力が不足しており、パリソン自身のドローダウンや、中空容器をブロー成形する際の空気圧に耐え得ることができず、ブロー成形性が確保できないという問題が生じる。

そのため、溶融重縮合法で製造した重合体に、エポキシ化合物のような架橋剤とイミダゾール系触媒（第三級アミン）のような反応触媒を配合し、ポリエステルエラストマーをブロー成形可能な溶融粘度まで引き上げることが行われている（特許文献１）。

その他にも、エポキシ化合物やイソシアネート化合物などの架橋剤を配合することによって、ポリエステルエラストマーをブロー成形が可能な溶融粘度まで引き上げ、かつ耐衝撃性を改良する改質が行われている（特許文献２）。

さらに、近年には、ブロー成形時のドローダウンの抑制、高溶融粘度に加えて耐加水分解性の付与などの要求があり、エポキシ化合物処理とカルボジイミド化合物処理を組み合わせる必要性が高くなっている。このため、エポキシ化合物処理とカルボジイミド化合物処理の二段溶融混練処理（特許文献３）や、エポキシ化合物とカルボジイミド化合物を併用し、反応触媒としてイミダゾール系触媒（第三級アミン）を添加した溶融混練処理（特許文献４）も検討されている。

しかしながら、特許文献１のような方法では、ブロー成形に適した溶融粘度までは達するものの、ポリエステルエラストマーのカルボン酸末端とエポキシ化合物との反応性が不十分であり、成形機内に滞留した際に反応してしまい、溶融粘度がバラつき、成形品の偏肉などが発生する。

また、特許文献２のような方法では、ブロー成形に適用するためには溶融粘度が不足しており、パリソンのドローダウンや延伸性が低下する傾向があるため、十分な改質効果がみられない。したがって、ブロー成形の条件幅が狭く、得られた中空成形品の偏肉も顕著になることが容易に推測される。

特許文献３のような方法では、ラボスケールでのバンドミキサーにおいては、高い溶融粘度を有し、かつ耐加水分解性に優れたポリエステルエラストマーを得ることはできるものの、二段溶融混練処理であるがゆえ、実際の量産スケールを想定したサイズの押出機を用いた場合、押出機の熱履歴・滞留時間・乾燥状態の差異から、反応触媒の添加なしでは、目標溶融粘度の材料を達成することが難しい。加えて、カルボジイミド本来のカルボン酸封鎖能が低下してしまい、酸価の低減ができず、耐加水分解性に乏しくなる。

特許文献４のような方法では、一段溶融混練処理によって上記の問題は解消されたものの、イミダゾール系触媒のような反応触媒では、エポキシ触媒と反応するまでに長い時間を要するため、熱履歴による滞留劣化が発生する。加えて、多量のエポキシ化合物を添加しているため滞留時にゲル化を起こしやすく、さらに、未反応のエポキシ化合物が残留し、滞留時の溶融粘度の安定性および成形時の生産安定性に欠けるといった問題があった。

また、特許文献４のような方法では、一段溶融混練処理によって上記の問題は解消されたものの、イミダゾール系触媒のような反応触媒では、耐熱性の向上が期待できる、ソフトセグメントがポリカーボネートジオールから構成されるポリエステルエラストマーの場合、滞留安定性の悪さから、触媒との相乗効果で分解が促進されるため、シリンダー内に滞留した際に分解を起こし、溶融粘度が大幅に低下するといった問題が発生する。また、リサイクル材として押出機でリペレットする際にも、分子量が大きく低下する。加えて、多量のエポキシ化合物を添加しているため滞留時にゲル化を起こしやすく、さらに、未反応のエポキシ化合物が残留し、滞留時の溶融粘度の安定性および成形時の生産安定性に欠けるといった問題があった。

特開平１１−３２３１１０号公報 特開平５−３０２０２２号公報 特開２０１１−９４０００号公報 特開２０１２−１０７１５５号公報

本発明の目的は、エポキシ化合物とカルボジイミド化合物の併用処理の一段溶融混練処理で、所望の高溶融粘度を得やすくするとともに、ブロー成形時に安定して所望の溶融粘度が得られるポリエステルエラストマー樹脂組成物を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明者等は鋭意検討し、特定の反応触媒を用いることによって、一段処理による優れたポリエステルエラストマー樹脂組成物を製造することが可能になることを見出し、本発明を提案するに至った。即ち本発明は、以下の通りである。

［１］ ポリエステルエラストマー（Ａ）１００質量部に対して、多官能エポキシ化合物（Ｂ）０．１〜５質量部、カルボジイミド化合物（Ｃ）０．１〜５質量部、及び触媒成分（Ｄ）０．０１〜１質量部を含有し、前記触媒成分が第４級ホスホニウム塩及び第４級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするポリエステルエラストマー樹脂組成物。
［２］ 前記ポリエステルエラストマー（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ジオールを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル及び脂肪族ポリエステルから選ばれる少なくとも１種のソフトセグメントとで構成されているポリエステルエラストマーである［１］に記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
［３］ 前記ポリエステルエラストマー（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ジオールを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントとで構成されているポリエステルエラストマーである［１］に記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
［４］ 多官能エポキシ化合物が、トリアジン骨格を有する多官能エポキシ化合物、グリシジル基を有するスチレン系共重合体、及びグリシジル基を有するオレフィン系共重合体から選ばれる少なくとも１種類の化合物である［１］〜［３］のいずれかに記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
［５］ 触媒成分（Ｄ）が、第４級ホスホニウム塩（Ｄ）である［１］〜［４］のいずれかに記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。

本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物は、所望の高溶融粘度を得やすく、ブロー成形時にも溶融粘度が安定しており、ブロー成形性に非常に優れている。本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物は、耐加水分解性に優れており、特定の構成を有するポリエステルエラストマーを用いた場合は、加えて耐熱性にも優れている。

［ポリエステルエラストマー（Ａ）］
本発明で使用するポリエステルエラストマー（Ａ）は、特に限定されないが、芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ジオールを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種のソフトセグメントとで構成されているポリエステルエラストマーが使用可能である。

本発明で好ましく使用できるポリエステルエラストマー（Ａ）としては、芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ジオールを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル及び脂肪族ポリエステルから選ばれる少なくとも１種のソフトセグメントとで構成されているポリエステルエラストマーが挙げられる。このポリエステルエラストマー（Ａ）をポリエステルエラストマー（Ａ１）と称する。

また、本発明で好ましく使用できるポリエステルエラストマー（Ａ）としては、芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ジオールを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントとで構成されているポリエステルエラストマーが挙げられる。このポリエステルエラストマー（Ａ）をポリエステルエラストマー（Ａ２）と称する。このような構成を有するポリエステルエラストマーを用いることで、本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物は、耐熱性に優れたものとなる。

本発明で使用するポリエステルエラストマー（Ａ）において、ハードセグメントのポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸は、通常の芳香族ジカルボン酸が広く用いられ、特に限定されないが、主たる芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸であることが望ましい。ナフタレンジカルボン酸は、存在する異性体構造のうち、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。その他の酸成分としては、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらはポリエステルエラストマーの融点を大きく低下させない範囲で用いられ、その量は全酸成分の３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満である。

また、本発明で使用するポリエステルエラストマー（Ａ）において、ハードセグメントのポリエステルを構成する脂肪族及び／又は脂環族ジオールは、一般の脂肪族又は脂環族ジオールが広く用いられ、特に限定されないが、主として炭素数２〜８のアルキレングリコール類であることが望ましい。具体的にはエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールが最も好ましい。

上記のハードセグメントのポリエステルを構成する成分としては、ブチレンテレフタレート単位（テレフタル酸と１，４−ブタンジオールからなる単位）あるいはブチレンナフタレート単位（２，６−ナフタレンジカルボン酸と１，４−ブタンジオールからなる単位）よりなるものが物性、成形性、コストパフォーマンスの点より好ましい。

本発明に用いられるポリエステルエラストマー（Ａ１）のソフトセグメントは、脂肪族ポリエーテル及び脂肪族ポリエステルから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。

また、脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペートなどが挙げられる。これらの脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステルの中で、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性から、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペートなどが好ましい。

本発明に用いるポリエステルエラストマー（Ａ１）は、テレフタル酸、１，４−ブタンジオール、及びポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを主たる成分とする共重合体であることが好ましい。ポリエステルエラストマー（Ａ１）を構成するジカルボン酸成分中、テレフタル酸が４０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。ポリエステルエラストマー（Ａ１）を構成するグリコール成分中、１，４−ブタンジオールとポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの合計が４０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。

前記ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの数平均分子量は、５００〜４０００であることが好ましい。数平均分子量が５００未満であると、エラストマー特性を発現しづらくなることがある。一方、数平均分子量が４０００を超えると、ポリエステルエラストマー（Ａ１）のハードセグメントを構成するポリエステル部分との相溶性が低下し、ブロック状に共重合することが難しくなる場合がある。ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの数平均分子量は、８００以上３０００以下であることがより好ましく、１０００以上２５００以下がさらに好ましい。

前記ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの共重合量は、ポリエステルエラストマー（Ａ１）を構成する全グリコール成分に対して５〜５０モル％であることが好ましい。ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールは、全グリコール成分に対して５モル％以上３０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以上２０モル％以下であることがさらに好ましく、７モル％以上１８モル％以下であることが特に好ましく、８モル％以上１５モル％以下が最も好ましい。

本発明で使用するポリエステルエラストマー（Ａ１）において、ハードセグメントとソフトセグメントとの質量部比は、一般に、ハードセグメント：ソフトセグメント＝３０：７０〜９５：５であり、好ましくは４０：６０〜９０：１０、より好ましくは４５：５５〜８７：１３、更に好ましくは５０：５０〜８５：１５の範囲である。

前記ポリエステルエラストマー（Ａ１）の融点は、１５０〜２３０℃にあることが好ましく、より好ましくは１７５〜２１０℃である。ポリエステルエラストマー（Ａ１）の融点が１５０℃未満の場合、ソフトセグメント量の多さが起因し、耐熱性の低下が考えられ、２３０℃を超える場合、ハードセグメント量が多いことが起因し、柔軟性の低下が考えられる。

本発明に用いるポリエステルエラストマー（Ａ１）の還元粘度は、後記する測定方法で測定した場合、０．５ｄｌ／ｇ以上３．５ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。０．５ｄｌ／ｇ未満では、樹脂としての耐久性が低く、３．５ｄｌ／ｇを超えると、射出成形などの加工性が不十分になる可能性がある。ポリエステルエラストマー（Ａ１）の還元粘度は、１．０ｄｌ／ｇ以上３．０ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましく、１．５ｄｌ／ｇ以上２．８ｄｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。また、ポリエステルエラストマー（Ａ１）の酸価は２００ｅｑ／ｔ以下が好ましい。後記するエポキシ化合物（Ｂ）を樹脂組成物に含有するので、混合時のゲル化を避けるために、５０ｅｑ／ｔ以下がより好ましい。酸価は１０ｅｑ／ｔ以上が好ましく、２０ｅｑ／ｔ以上がより好ましい。

本発明に用いられるポリエステルエラストマー（Ａ１）は、公知の方法（例えば、特開平１０−１８２９５４号、国際公開第２００７／０７２７４８号など）で製造することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、およびソフトセグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、あるいはジカルボン酸と過剰量のグリコールおよびソフトセグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、また、あらかじめハードセグメントを作っておき、これにソフトセグメント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化せしめる方法、ハードセグメントとソフトセグメントを鎖連結剤でつなぐ方法、さらにポリ（ε−カプロラクトン）をソフトセグメントに用いる場合は、ハードセグメントにε−カプロラクトンモノマを付加反応させるなど、いずれの方法をとってもよい。

また、本発明で使用するポリエステルエラストマー（Ａ２）におけるソフトセグメントを構成する脂肪族ポリカーボネートは、主として炭素数２〜１２の脂肪族ジオール残基からなるものであることが好ましい。これらの脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどが挙げられる。特に、得られるポリエステルエラストマーの柔軟性や低温特性の点より炭素数５〜１２の脂肪族ジオールが好ましい。これらの成分は、以下に説明する事例に基づき、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。

本発明におけるポリエステルエラストマー（Ａ２）のソフトセグメントを構成する、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールとしては、融点が低く（例えば、７０℃以下）かつ、ガラス転移温度が低いものが好ましい。一般に、ポリエステルエラストマーのソフトセグメントを形成するのに用いられる１，６−ヘキサンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは、ガラス転移温度が−６０℃前後と低く、融点も５０℃前後となるため、低温特性が良好なものとなる。その他にも、上記脂肪族ポリカーボネートジオールに、例えば、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを適当量共重合して得られる脂肪族ポリカーボネートジオールは、元の脂肪族ポリカーボネートジオールに対してガラス転移点が若干高くなるものの、融点が低下もしくは非晶性となるため、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールに相当する。また、また、例えば、１，９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは融点が３０℃程度、ガラス転移温度が−７０℃前後と十分に低いため、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールに相当する。

上記の脂肪族ポリカーボネートジオールは必ずしもポリカーボネート成分のみから構成されるわけではなく、他のグリコール、ジカルボン酸、エステル化合物やエーテル化合物などを少量共重合したものでもよい。共重合成分の例として、例えばダイマージオール、水添ダイマージオール及びこれらの変性体などのグリコール、ダイマー酸、水添ダイマー酸などのジカルボン酸、脂肪族、芳香族、又は脂環族のジカルボン酸とグリコールとからなるポリエステル又はオリゴエステル、ε−カプロラクトンなどからなるポリエステル又はオリゴエステル、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール又はオリゴアルキレングリコールなどが挙げられる。

上記共重合成分は、実質的に脂肪族ポリカーボネートセグメントの効果を消失させない程度用いることができる。具体的には脂肪族ポリカーボネートセグメント１００質量部に対して４０質量部以下、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。共重合量が多すぎる場合、得られたポリエステルエラストマーの耐熱老化性、耐水性が劣ったものになる。

本発明で使用するポリエステルエラストマー（Ａ２）は、発明の効果を消失しない程度に限り、ソフトセグメントとして、例えばポリエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリブチレンアジペートなどのポリエステルなどの共重合成分が導入されていてもよい。共重合成分の含有量はソフトセグメント１００質量部に対して通常４０質量部以下であり、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。

本発明で使用するポリエステルエラストマー（Ａ２）において、ハードセグメントを構成するポリエステルとソフトセグメントを構成する脂肪族ポリカーボネート及び共重合体成分との質量部比は、一般に、ハードセグメント：ソフトセグメント＝３０：７０〜９５：５であり、好ましくは４０：６０〜９０：１０、より好ましくは４５：５５〜８７：１３、最も好ましくは５０：５０〜８５：１５の範囲である。

ポリエステルエラストマー（Ａ２）のハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位よりなり、かつポリエステルエラストマー（Ａ２）の融点が２００〜２２５℃であることが好ましい。ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位である場合は、市販されているポリエステルであるポリブチレンテレフタレートを用いることができるので経済性の点で有利である。ポリエステルエラストマー（Ａ２）の融点が上記下限未満では、ブロック性が低くなり、ポリエステルエラストマーの耐熱性や機械特性が悪化する傾向がある。逆に、上記上限を超えた場合は、ハードセグメントとソフトセグメントとの相溶性が低下しポリエステルエラストマーの機械特性が悪化する傾向がある。

本発明で使用するポリエステルエラストマー（Ａ２）は、ハードセグメントを構成するポリエステルと分子量５０００〜８００００の脂肪族ポリカーボネートジオールとを溶融状態で反応させて製造してなることが好ましい。脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量が大きい程、ブロック性保持性やブロック性が高くなる。該ポリカーボネートジオールの分子量は数平均分子量で５０００以上が好ましく、７０００以上がより好ましく、１００００以上がさらに好ましい。該ポリカーボネートジオールの分子量の上限は、ハードセグメントとソフトセグメントの相溶性の観点より８００００以下が好ましく、７００００以下がより好ましく、６００００以下がさらに好ましい。該ポリカーボネートジオールの分子量が大きすぎると相溶性が低下し、相分離を起こし、成形品の機械的性質に大きく影響を及ぼし、成形品の強度、伸度を低下させる。

本発明で使用するポリエステルエラストマー（Ａ２）は、上記のような芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント及び主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなるポリエステルエラストマーである。ここで、結合されてなるとは、ハードセグメントとソフトセグメントがイソシアネート化合物などの鎖延長剤で結合されるのではなく、ハードセグメントやソフトセグメントを構成する単位が直接エステル結合やカーボネート結合で結合されている状態が好ましい。
たとえば、ハードセグメントを構成するポリエステル、ソフトセグメントを構成するポリカーボネート及び必要であれば各種共重合成分を溶融下、一定時間のエステル交換反応及び解重合反応を繰返しながら得ることが好ましい（以下ブロック化反応と称することもある）。

上記、ブロック化反応は、好ましくはハードセグメントを構成するポリエステルの融点ないし融点＋３０℃の範囲内の温度において行われる。この反応において、系中の活性触媒濃度は、反応の行われる温度に応じて任意に設定される。すなわち、より高い反応温度においてはエステル交換反応及び解重合は速やかに進行するため、系中の活性触媒濃度は低いことが望ましく、また、より低い反応温度においてはある程度の濃度の活性触媒が存在していることが望ましい。

触媒は通常の触媒、例えばチタニウムテトラブトキシド、シュウ酸チタン酸カリウムなどのチタン化合物、ジブチルスズオキシド、モノヒドロキシブチルスズオキシドなどのスズ化合物を１種又は２種以上用いてもよい。触媒はポリエステルもしくはポリカーボネート中にあらかじめ存在してもよく、その場合は新たに添加する必要はない。さらに、ポリエステルもしくはポリカーボネート中の触媒はあらかじめ任意の方法によって部分的又は実質的に完全に失活させておいてもよい。例えば触媒としてチタニウムテトラブトキシドを用いている場合、例えば亜燐酸、燐酸、燐酸トリフェニル、燐酸トリストリエチレングリコール、オルト燐酸、ホスホン酸カルベトキジメチルジエチル、亜燐酸トリフェニル、燐酸トリメチル、亜燐酸トリメチルなどの燐化合物などを添加することによって失活が行われるが、これに限られるわけではない。

上記反応は、反応温度、触媒濃度、反応時間の組み合わせを任意に決定して行なうことができる。すなわち、反応条件は、用いるハードセグメント及びソフトセグメントの種類及び量比、用いる装置の形状、攪拌状況などの種々の要因によってその適正値が変化する。

上記反応条件の最適値は、例えば得られる鎖延長ポリマーの融点及びハードセグメントとして用いたポリエステルの融点を比較し、その差が２℃〜６０℃となる場合である。融点差が２℃未満の場合、両セグメントが混合又は／及び反応しておらず、得られたポリマーは劣った弾性性能を示す。一方、融点差が６０℃を超える場合、エステル交換反応の進行が著しいため得られたポリマーのブロック性が低下しており、結晶性、弾性性能などが低下する。

上記反応によって得られた溶融混合物中の残存触媒は、任意の方法によってできる限り完全に失活しておくことが望ましい。触媒が必要以上に残存している場合、コンパウンド時、成形時などにエステル交換反応がさらに進行し、得られたポリマーの物性が変動することが考えられる。

本失活反応は、例えば前述の様式、すなわち亜燐酸、燐酸、燐酸トリフェニル、燐酸トリストリエチレングリコール、オルト燐酸、ホスホン酸カルベトキジメチルジエチル、亜燐酸トリフェニル、燐酸トリメチル、亜燐酸トリメチルなどの燐化合物などを添加することによって行われるが、これに限られるわけではない。

本発明で使用するポリエステルエラストマー（Ａ２）は、少量に限り三官能以上のポリカルボン酸、ポリオールを含んでもよい。例えば無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメチロールプロパン、グリセリンなどを使用できる。

本発明におけるポリエステルエラストマー（Ａ２）は、上記で説明したような製造方法で製造することにより、ブロック性保持性が非常に優れている。ポリエステルエラストマー（Ａ２）は、示差走査熱量計を用いて昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温し、３００℃で３分間保持した後に、降温速度１００℃／分で室温まで降温するサイクルを３回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点（Ｔｍ１）と３回目の測定で得られる融点（Ｔｍ３）との融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）が０〜５０℃であることが好ましい。該融点差は０〜４０℃がより好ましく、０〜３０℃がさらに好ましい。該融点差はポリエステルエラストマー（Ａ２）のブロック性保持性の尺度であり、温度差が小さい程ブロック性保持性に優れている。該融点差が５０℃を超えた場合は、ブロック性保持性が悪化し、成形加工時における品質変動が大きくなり成形製品の品質の均一性の悪化やリサイクル性の悪化に繋がる。

本発明に用いるポリエステルエラストマー（Ａ２）の還元粘度は、後記する測定方法で測定した場合、０．５ｄｌ／ｇ以上３．５ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。０．５ｄｌ／ｇ未満では、樹脂としての耐久性が低く、３．５ｄｌ／ｇを超えると、射出成形などの加工性が不十分になる可能性がある。ポリエステルエラストマー（Ａ２）の還元粘度は、１．０ｄｌ／ｇ以上３．０ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましく、１．０ｄｌ／ｇ以上２．８ｄｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。また、ポリエステルエラストマー（Ａ２）の酸価は２００ｅｑ／ｔ以下が好ましい。後記するエポキシ化合物（Ｂ）を樹脂組成物に含有するので、混合時のゲル化を避けるために、５０ｅｑ／ｔ以下がより好ましい。酸価は１０ｅｑ／ｔ以上が好ましく、２０ｅｑ／ｔ以上がより好ましい。

［多官能エポキシ化合物（Ｂ）］
本発明で用いられる多官能エポキシ化合物（Ｂ）は、特に限定されないが、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ−ジグリシジルエーテルなどのジエポキシ化合物、トリス−（２、３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート、トリス−（３、４−エポキシブチル）−イソシアヌレートなどのトリアジン骨格を有する多官能エポキシ化合物、クレゾールノボラック型グリシジルエーテル、フェノールノボラック型グリシジルエーテルなどの多官能エポキシ樹脂、グリシジル基を有するオレフィン系共重合体、グリシジル基を有するスチレン系共重合体などが挙げられる。これらの内、トリアジン骨格を有する多官能エポキシ化合物、グリシジル基を有するスチレン系共重合体、及びグリシジル基を有するオレフィン系共重合体から選ばれる少なくとも１種類が、ポリエステルエラストマー樹脂組成物からなる成形品からブリードアウトし難いという点で好ましい。また耐熱性の観点から、トリアジン骨格を有する多官能エポキシ化合物がより好ましい。

グリシジル基を有するスチレン系共重合体としては、グリシジル基含有不飽和単量体とビニル芳香族系単量体との共重合体が好ましい。
グリシジル基含有不飽和単量体としては、不飽和カルボン酸グリシジルエステル、不飽和グリシジルエーテルなどであり、不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばアクリル酸グルシジル、メタアクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどを挙げることができるが、メタアクリル酸グリシジルが好ましい。
不飽和グリシジルエーテルとしては、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテルなどが挙げられるが、メタクリルグリシジルエーテルが好ましい。

ビニル芳香族系単量体としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレンなどのスチレン系単量体が挙げられるが、スチレンが好ましい。
グリシジル基含有不飽和単量体とビニル芳香族系単量体との共重合の割合は、グリシジル基含有不飽和単量体の共重合量が、好ましくは１〜３０質量％であり、より好ましくは２〜２０質量％である。グリシジル基含有不飽和単量体の共重合量が１質量％未満では、増粘効果を発揮せず、３０質量％を超えると樹脂組成物としての安定性が損なわれる恐れがある。

グリシジル基を有するオレフィン系共重合体は、α−オレフィン、α，β−不飽和酸およびα，β−不飽和酸のグリシジルエステルからなる３元共重合体が好ましい。α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１などが挙げられるが、なかでもエチレンが好ましく使用される。また、α，β−不飽和酸としては、ビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアクリル酸およびメタクリル酸のエステル類、アクリロニトリルおよびスチレンなどがあげられるが、なかでもブチルアクリル酸エステル、メチルメタクリル酸エステルが好ましく使用される。さらに、α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとしては、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、およびエタクリル酸グリシジルエステルなどが挙げられるが、なかでもメタクリル酸グリシジルエステルが好ましく使用される。

多官能エポキシ化合物（Ｂ）のポリエステルエラストマー（Ａ）に対する配合（含有）割合は、ポリエステルエラストマー（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５質量部であり、好ましくは、０．１〜４．５質量部である。０．１質量部未満では、ブロー成形に必要な溶融粘度を満足することが難しい。５質量部を超えると滞留時に溶融粘度が著しく増加する傾向がある。

多官能エポキシ化合物（Ｂ）は、化合物の質量あたりのエポキシ基が少ないものから多いものまで、エポキシ価が広い範囲を取り得る。よって、多官能エポキシ化合物（Ｂ）の配合（含有）量は、下記の尺度でも見ることが好ましい。
多官能エポキシ化合物（Ｂ）のポリエステルエラストマー（Ａ）に対する配合する際のエポキシ当量は、５〜３０当量／１０^６ｇが好ましい。ここで、「エポキシ当量（当量／１０^６ｇ）」は、ポリエステルエラストマー（Ａ）１０^６ｇに対する多官能エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ価数である。エポキシ当量は、より好ましくは１０〜２５当量／１０^６ｇであり、さらに好ましくは１０〜２０当量／１０^６ｇである。５当量／１０^６ｇ未満では、ブロー成形に必要な溶融粘度を満足することが難しく、３０当量／１０^６ｇを超えると、滞留時に残存した多官能エポキシ化合物とカルボン酸末端とが過剰反応を起こし、ゲル化する傾向がある。

［カルボジイミド化合物（Ｃ）］
本発明で用いるカルボジイミド化合物（Ｃ）とは、分子内に少なくともひとつの（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）で表されるカルボジイミド基を有する化合物であり、ポリエステルエラストマー（Ａ）の末端基と反応できるものである。

また本発明においては、カルボジイミド化合物（Ｃ）と触媒成分（Ｄ）とを併用することにより、カルボジイミド化合物のみを配合した場合と比較し、カルボジイミド基とカルボン酸末端の反応がより促進し、ブロー成形可能な高溶融粘度領域まで達し、カルボン酸末端の封鎖能が向上する効果がある。

カルボジイミド化合物（Ｃ）の例としては、ジフェニルカルボジイミド、ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジオクチルデシルカルボジイミド、ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−クロルフェニルカルボジイミド、ジ−ｏ−クロルフェニルカルボジイミド、ジ−３，４−ジクロルフェニルカルボジイミド、ジ−２，５−ジクロルフェニルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ｏ−トルイルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｐ−クロルフェニルカルボジイミド、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−シクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トルイル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トルイル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ベンジルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−トルイルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−トルイルカルボジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−トルイルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−エチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−イソブチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミドなどのモノ又はジカルボジイミド化合物、ポリ（１，６−ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トルイルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）などのポリカルボジイミドなどが挙げられる。なかでもＮ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ポリカルボジイミドが好ましく、より好ましくは、ポリ（１，６−ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トルイルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）などのポリカルボジイミドなどであり、特に好ましくは、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）である。

カルボジイミド化合物（Ｃ）のポリエステルエラストマー（Ａ）に対する配合（含有）割合は、ポリエステルエラストマー（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５質量部であり、好ましくは、０．５〜２質量部であり、より好ましくは、１〜２質量部である。０．１質量部未満では、ポリエステルエラストマーのカルボン酸末端の封鎖が乏しいため、加水分解を起こす傾向がある。５質量部を超えると滞留時に溶融粘度が著しく増加する傾向がある。

［触媒成分（Ｄ）］
本発明で用いる触媒成分（Ｄ）は、第４級ホスホニウム塩及び第４級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種である。第４級ホスホニウム塩とは、４個の置換基を持つホスホニウムカチオンとカウンターイオン（アニオン）からなる塩である。第４級アンモニウム塩とは、４個の置換基を持つアンモニウムカチオンとカウンターイオン（アニオン）からなる塩である。置換基は、脂肪族または芳香族の炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、炭素数３〜７の炭化水素基がより好ましい。炭化水素基には、水酸基等が置換していても良い。化合物中、４個の置換基は同一であっても異なっていても良い。カウンターイオンとしては、ハロゲン系原子（ハロゲンのアニオン）が挙げられる。ハロゲン系原子の中でも、廃棄処理の観点から、臭素、塩素が好ましく、さらに好ましくは臭素原子（臭化物イオン）を含有する第４級ホスホニウム塩である。

本発明における触媒成分（Ｄ）の作用としては、ポリエステルエラストマー（Ａ）のカルボシキル基と、エポキシ化合物（Ｂ）のグリシジル基またはポリカルボジイミド化合物（Ｃ）のカルボジイミド基の反応を促進する触媒作用である。また、第４級ホスホニウム塩または第４級アンモニウム塩は、従来のエポキシ化合物用触媒に比べて、塩基性が高いがゆえに反応触媒として優れる。その一方で、４個の置換基を有することで、ポリエステルエラストマー主鎖中のエステル結合への求核性を低減することができ、高い反応性かつ優れた滞留安定性を発揮する。このような特性を高度に発揮する点から、触媒成分（Ｄ）としては第４級ホスホニウム塩が好ましい。

本発明における第４級ホスホニウム塩としては、テトラ−ｎ−ヘキシルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、ｎ−ヘキシルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−オクチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムクロライド、テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムブロマイド、テトラキスヒドロキシエチルホスホニウムクロライド、テトラキスヒドロキシブチルホスホニウムクロライド等が挙げられる。好ましくはフェニル基またはブチル基を４個有する第４級ホスホニウム塩であり、さらに好ましくは、フェニル基を４個有する第４級ホスホニウム塩である。

本発明における第４級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨーダイド、テトラエチルアンモニウムヨーダイド、テトラブチルアンモニウムヨーダイド、ベンジルトリブチルアンモニウムヨーダイド等が挙げられる。

触媒成分（Ｄ）のポリエステルエラストマー（Ａ）に対する配合（含有）割合は、ポリエステルエラストマー（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１質量部であり、好ましくは０．０５〜０．５であり、より好ましくは０．０８〜０．３である。０．０１質量部未満では、ポリエステルエラストマーと多官能エポキシ化合物、カルボジイミド化合物との反応触媒作用が不十分であり、系内に残留するエポキシ基の割合が増加し、目標の溶融粘度まで達することができない。また、１質量部を超えると、触媒自身の求核攻撃により、ポリエステルエラストマー鎖のエステル基に対してアタックし、分解する傾向がある。

［その他の添加剤］
本発明の樹脂組成物には、芳香族アミン系、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系などの汎用の酸化防止剤を配合することが好ましい。本発明の樹脂組成物に用いられる芳香族アミン系酸化防止剤の具体例としては、フェニルナフチルアミン、４，４’−ジメトキシジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、および４−イソプロポキシジフェニルアミンなどが挙げられるが、これらの中でもジフェニルアミン系化合物の使用が結晶化促進効果も発現する点で好ましい。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、汎用の化合物が使用可能である。
リン系酸化防止剤としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸誘導体、フェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイトなどのリンを含む化合物が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオンエステル系などの硫黄を含む化合物が挙げられる。
上記の各酸化防止剤の配合量は、いずれもポリエステルエラストマー（Ａ）１００質量部に対し０．０１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜３質量部、さらに好ましくは０．１〜１質量部である。

さらに本発明の樹脂組成物に耐候性を必要とする場合は、紫外線吸収剤および／またはヒンダードアミン系化合物を添加することが好ましい。例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアゾール系、ニッケル系、サリチル系の光安定剤が使用可能である。添加量は、樹脂組成物の質量基準で、０．１％以上５％以下が好ましい。

本発明の樹脂組成物には、その他各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、上記以外の樹脂、無機フィラー、安定剤、及び老化防止剤を本発明の特徴を損なわない範囲で添加することができる。また、その他の添加剤として、着色顔料、無機、有機系の充填剤、カップリング剤、タック性向上剤、クエンチャー、金属不活性化剤等の安定剤、難燃剤等を添加することもできる。

本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物は、ポリエステルエラストマー（Ａ）、多官能エポキシ化合物（Ｂ）、カルボジイミド化合物（Ｃ）、及び触媒成分（Ｄ）の合計で、８０質量％以上を占めることが好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物は、ポリエステルエラストマー（Ａ）、多官能エポキシ化合物（Ｂ）、カルボジイミド化合物（Ｃ）、及び触媒成分（Ｄ）を含有するものであるが、ポリエステルエラストマー（Ａ）と、多官能エポキシ化合物（Ｂ）及びカルボジイミド化合物（Ｃ）が反応したものである。

本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物は、後記する測定方法で測定した残エポキシ価が２ｅｑ／ｔ以下、酸価が５ｅｑ／ｔ以下であることが好ましく、残エポキシ価が２ｅｑ／ｔ以下、酸価が２ｅｑ／ｔ以下であることがより好ましく、残エポキシ価が０ｅｑ／ｔ、酸価が０ｅｑ／ｔとすることも可能である。

本発明の樹脂組成物の製造方法としては、単軸もしくは二軸のスクリュー式溶融混錬機、または、ニーダー式加熱機に代表される通常の熱可塑性樹脂の混合機を用いて溶融混練し、引き続き造粒工程によりペレット化する。

本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例によってなんら限定されるものではない。尚、実施例に記載された各測定値は次の方法によって測定したものである。

融点（ポリエステルエラストマー（Ａ１））：
セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量分析計「ＤＳＣ２２０型」にて、測定試料５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、一度２５０℃で５分ホールドして試料を完全に溶融させた後、液体窒素で急冷して、その後−１５０℃から２５０℃まで、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。得られたサーモグラム曲線から、吸熱ピークを融点とした。

融点（ポリエステルエラストマー（Ａ２））：
５０℃で１５時間減圧乾燥した熱可塑性ポリエステルエラストマーを示差走査熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所製）を用いて室温から２０℃／分で昇温し測定し、融解による吸熱のピーク温度を融点とした。
なお、測定資料は、アルミニウム製パン（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９３．９０１）に１０ｍｇ計量し、アルミニウム製蓋（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９４．９０１）で密封状態にして、アルゴン雰囲気で測定した。

還元粘度：
充分乾燥した樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒２５ｍｌに溶解し、ウベローゼ粘度計にて３０℃で測定した。

酸価（ポリエステルエラストマー）：
試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。

ブロック性保持性（ポリエステルエラストマー（Ａ２））：
５０℃で１５時間減圧乾燥したポリエステルエラストマーを、アルミニウム製パン（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９３．９０１）に１０ｍｇ計量し、アルミニウム製蓋（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９４．９０１）で密封状態にして、測定試料を調整した後、示差走査熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所製）を用いて、窒素雰囲気のもと昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温し、３００℃で３分間保持した後に測定試料パンを取出し、液体窒素中に漬け込み急冷させた。その後、液体窒素からサンプルを取出し、室温で３０分間放置した。測定試料パンを示差走査熱量計にセットして室温で３０分間放置した後、再び昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温する。このサイクルを３回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点（Ｔｍ１）と３回目の測定で得られる融点（Ｔｍ３）との融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）を求め、該融点差をブロック性保持性とした。

脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量：
重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）に脂肪族ポリカーボネートジオールサンプルを溶解させ、^１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより末端基を算出し、下記式にて求めた。
分子量＝１００００００／（末端基量（当量／トン））／２）

原料として、以下のものを用いた。
［ポリエステルエラストマー（Ａ）］
・ポリエステルエラストマーＡ１−１
特開平９−５９４９１号公報の００１７段落の参考例１に記載の方法に準じて、テレフタル酸／１，４−ブタンジオール／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（ＰＴＭＧ；数平均分子量１５００）が１００／８８／１２（モル比）のポリエステルエラストマーを製造した。
このポリエステルエラストマーＡ１−１の融点は１９７℃、還元粘度は１．８６ｄｌ／ｇ、酸価は３８ｅｑ／ｔであった。
・ポリエステルエラストマーＡ１−２
特開平９−５９４９１号公報の００１７段落の参考例１に記載の方法に準じて、テレフタル酸／１，４−ブタンジオール／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（ＰＴＭＧ；数平均分子量２０００）が１００／９０／１０（モル比）のポリエステルエラストマーを製造した。
このポリエステルエラストマーＡ１−２の融点は２０５℃、還元粘度は２．１５ｄｌ／ｇ、酸価は３５ｅｑ／ｔであった。

・ポリエステルエラストマーＡ２−１
脂肪族ポリカーボネートジオールＡ（分子量１００００）の製造方法：
脂肪族ポリカーボネートジオール（宇部興産社製カーボネートジオールＵＨ−ＣＡＲＢ２００、分子量２０００、１，６−ヘキサンジオールタイプ）１００質量部とジフェニルカーボネート８．６質量部とをそれぞれ仕込み、温度２０５℃、１３０Ｐａで反応させた。２時間後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量１００００であった。
ポリエステルエラストマーＡ２−１の合成例：
数平均分子量３００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と、上記方法で調製した数平均分子量１００００を有する脂肪族ポリカーボネートジオールＡ、４３質量部とを、２３０℃〜２４５℃、１３０Ｐａ下で１時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーを得た。得られたポリマーの還元粘度は１．２０ｄｌ／ｇ、融点は２１２℃、酸価は４０ｅｑ／ｔ、ブロック性保持性（融点差［Ｔｍ１−Ｔｍ３］）は２０℃であった。

・ポリエステルエラストマーＡ２−２
脂肪族ポリカーボネートジオールＢ（分子量２００００）の製造方法：
脂肪族ポリカーボネートジオール（宇部興産社製カーボネートジオールＵＨ−ＣＡＲＢ２００、分子量２０００、１，６−ヘキサンジオールタイプ）１００質量部とジフェニルカーボネート９．６質量部とをそれぞれ仕込み、温度２０５℃、１３０Ｐａで反応させた。２時間後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量２００００であった。
ポリエステルエラストマーＡ２−２の合成例：
数平均分子量３００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と、上記方法で調製した数平均分子量２００００を有する脂肪族ポリカーボネートジオールＢ、４３質量部とを、２３０℃〜２４５℃、１３０Ｐａ下で１．５時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーを得た。得られたポリマーの還元粘度は１．２５ｄｌ／ｇ、融点は２１８℃、酸価は３７ｅｑ／ｔ、ブロック性保持性（融点差［Ｔｍ１−Ｔｍ３］）は１５℃であった。

［エポキシ化合物（Ｂ）］
・（Ｂ−１）トリグリシジルイソシアヌレ−ト化合物（トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート）：ＴＥＰＩＣ−Ｓ、日産化学社製、エポキシ価：１００００当量／１０^６ｇ
・（Ｂ−２）グリシジル基含有スチレン系共重合体：ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０７０、東亜合成社製、エポキシ価：１４００当量／１０^６ｇ
・（Ｂ−３）グリシジル基含有オレフィン系共重合体：ボンドファーストＢＦ−７Ｍ、住友化学社製、エポキシ価：４２０当量／１０^６ｇ

［カルボジイミド化合物（Ｃ）］
・（Ｃ−１）脂肪族カルボジイミド化合物：カルボジライトＬＡ−１、日清紡社製
・（Ｃ−２）芳香族カルボジイミド化合物：スタバクゾールＰ、ラインケミー社製

［触媒成分（Ｄ）］
・（Ｄ−１）第４級ホスホニウム塩：テトラフェニルホスホニウムブロミド
・（Ｄ−２）第４級ホスホニウム塩：テトラブチルホスホニウムクロリド
・（Ｄ−３）第４級アンモニウム塩：テトラブチルアンモニウムブロミド
・（Ｄ−４）イミダゾール系（２ＰＺＬ）：２−フェニルイミダゾリン
・（Ｄ−５）有機リン化合物（ＴＰＰ）：トリフェニルホスフィン
Ｄ−４、Ｄ−５は、エポキシ化反応における従来技術の触媒成分である。

［その他の添加剤］
・離型剤：リコワックスＥ、クラリアント社製
・酸化防止剤：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＢＡＳＦ社製

実施例１〜１５、比較例１〜１２
上記各成分をそれぞれ表１、表２に記載の比率で、ドライブレンドして、二軸スクリュー式押出機にて、混練・ペレット化した。このポリエステルエラストマー樹脂組成物のペレットを用いて、下記の評価を行った。結果を表１、表２に示した。

溶融粘度（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ Ｋ７２１０記載の試験法（Ａ法）に準拠し、測定温度２３０℃、荷重２１６０ｇでのメルトフローレイト（ＭＦＲ：ｇ／１０分）を測定した。測定には水分率０．１質量％以下の組成物を用いた。

残エポキシ価、酸価（樹脂組成物）：
ペレットをＣＤＣｌ_３／ＴＦＡ（クロロホルム−ｄ／トリフルオロ酢酸−ｄ）に溶解させ、^１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）を測定した。得られたスペクトル強度比から、樹脂組成物に残存するエポキシ基、酸価の測定を行った。

ブロー成形性、滞留安定性：
ダイレクトブロー成形機（単軸押出し機：Ｌ／Ｄ＝２５、フルフライトスクリュー、スクリュー径６５ｍｍ）のシリンダー温度を２４０℃に設定し、ダイレクトブロー成形ボトルを製造した。シリンダー先端には、パリソン形成用ダイリップを取り付け、金型内でブローエアーを封入し、ボトルを成形した。以下の判断基準で評価した。
ブロー成形性 成形品の肉厚が均一：○、成形品の肉厚の偏肉が著しい：×
滞留安定性 パリソンのドローダウン無し：○、パリソンのドローダウン有り、またはゲル化：×

耐水性：
シリンダー温度２４０℃、金型温度５０℃にて作製した射出成形品（幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み２．０ｍｍ）の樹脂の流動方向に対し、直角方向にＪＩＳ３号ダンベル形状に打ち抜き試験片を作製した。
沸騰した水（１００℃）にＪＩＳ３号ダンベル片を浸漬させ、初期の引張伸度に対して、何％低下したかを経時で測定し、初期の引張伸度に対して５０％低下した時間で評価した。

耐熱性：
ギヤ式熱風乾燥機中（１９０℃）にＪＩＳ３号ダンベル片を静置させ、初期の引張伸度に対して、何％低下したかを経時で測定し、初期の引張伸度に対して５０％低下した時間で評価した。

実施例１〜８は、特定の触媒成分と多官能エポキシ化合物、カルボジイミド化合物を併用することにより、ブロー成形可能な溶融粘度まで達し、かつエポキシ基、カルボジイミド基を効率良く反応させることで、酸価を５ｅｑ／ｔ以下、さらには０ｅｑ／ｔまで低減でき、耐水性が大幅に向上している。
比較例１は、特定の触媒成分が添加されていない場合で、多官能エポキシ化合物、カルボジイミド化合物を併用してもブロー成形可能な溶融粘度まで達しておらず、また酸価も比較的高い値となっているため、耐水性が悪くなっている。
比較例２は、従来技術であるイミダゾール系の触媒（２ＰＺＬ）を添加した場合で、ブロー成形可能な溶融粘度まで到達させるのが難しく、残存するエポキシ価も高くなる。
比較例３は、従来技術であるトリフェニルホスフィンを添加した場合で、ブロー成形可能な溶融粘度まで到達させるのが難しく、残存するエポキシ価も高くなる。
比較例４は、第４級ホスホニウム塩が過剰量配合された例で、分解を起こすため、酸価を５ｅｑ／ｔ以下にすることはできず、かつ溶融粘度が大幅に低下する。
比較例５は、多官能エポキシ化合物と第４級ホスホニウム塩のみの添加の例で、酸価を５ｅｑ／ｔ以下にすることが難しく、耐水性が低下する傾向にある。またエポキシ基が多量に残存するため、滞留安定性も悪い傾向となる。
比較例６は、カルボジイミド化合物と第４級ホスホニウムのみの添加の例で、エポキシ基は存在せず、酸末端を封鎖することはできるものの、ブロー成形可能な溶融粘度まで達することができない。

実施例９〜１５は、特定の触媒成分と多官能エポキシ化合物、カルボジイミド化合物を併用することにより、ブロー成形可能な溶融粘度まで達し、かつエポキシ基、カルボジイミド基を効率良く反応させることで、酸価を０ｅｑ／ｔまで低減でき、耐水性および耐熱性が大幅に向上している。
比較例７は、特定の触媒成分が添加されていない場合で、多官能エポキシ化合物、カルボジイミド化合物を併用してもブロー成形可能な溶融粘度まで達しておらず、また酸価も比較的高い値となっているため、耐水性および耐熱性ともに悪くなっている。
比較例８は、従来技術であるイミダゾール系の触媒（２ＰＺＬ）を添加した場合で、ブロー成形可能な溶融粘度まで到達させるのが難しく、残存するエポキシ価も高くなる。
比較例９は、従来技術であるトリフェニルホスフィンを添加した場合で、ブロー成形可能な溶融粘度まで到達させるのが難しく、残存するエポキシ価も高くなる。
比較例１０は、第４級ホスホニウム塩が過剰量配合された例で、分解を起こすため、酸価を５ｅｑ／ｔ以下にすることはできず、かつ溶融粘度が大幅に低下する。
比較例１１は、多官能エポキシ化合物と第４級ホスホニウム塩のみの添加の例で、酸価を５ｅｑ／ｔ以下にすることが難しく、耐水性が低下する傾向にある。またエポキシ基が多量に残存するため、滞留安定性も悪い傾向となる。
比較例１２は、カルボジイミド化合物と第４級ホスホニウムのみの添加の例で、エポキシ基は存在せず、酸末端を封鎖することはできるものの、ブロー成形可能な溶融粘度まで達することができず、耐熱性も低い。

本発明では、高溶融粘度で耐加水分解性に優れるのみならず、耐熱性、耐熱老化性、低温特性等の所望の特性のポリエステルエラストマー樹脂組成物を提供できるため、射出成形、押出成形、ブロー成形等の成形加工によって、上記の優れた特性が要求される自動車や家電部品等の用途に有用である。特に、高温環境下での耐久性が要求される自動車の等速ジョイントブーツ、サスペンションブーツ、ラックアンドピニオンブーツ、エアダクト等のフレキシブル性が要求されるブロー成形品用途に有用である。

Claims (5)

1. ポリエステルエラストマー（Ａ）１００質量部に対して、多官能エポキシ化合物（Ｂ）０．１〜５質量部、カルボジイミド化合物（Ｃ）０．１〜５質量部、及び触媒成分（Ｄ）０．０１〜１質量部を含有し、前記触媒成分が第４級ホスホニウム塩及び第４級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするポリエステルエラストマー樹脂組成物。
2. 前記ポリエステルエラストマー（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ジオールを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル及び脂肪族ポリエステルから選ばれる少なくとも１種のソフトセグメントとで構成されているポリエステルエラストマーである請求項１に記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
3. 前記ポリエステルエラストマー（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ジオールを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントとで構成されているポリエステルエラストマーである請求項１に記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
4. 多官能エポキシ化合物が、トリアジン骨格を有する多官能エポキシ化合物、グリシジル基を有するスチレン系共重合体、及びグリシジル基を有するオレフィン系共重合体から選ばれる少なくとも１種類の化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
5. 触媒成分（Ｄ）が、第４級ホスホニウム塩（Ｄ）である請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。