JP2001272775A

JP2001272775A - 水性フォトソルダーレジスト組成物

Info

Publication number: JP2001272775A
Application number: JP2000083548A
Authority: JP
Inventors: Naoya Yabuuchi; 尚哉藪内; Osamu Nanba; 修難波
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 2000-03-24
Filing date: 2000-03-24
Publication date: 2001-10-05

Abstract

(57)【要約】【課題】貯蔵安定性において問題がなく、溶剤臭を有し
ない水性フォトソルダーレジスト組成物を提供する。【解決方法】（Ａ）ラジカル重合性基とカルボキシル基
とを含有する線状又は分岐ポリウレタン樹脂を塩基で中
和して得られる水溶液、（Ｂ）無機フィラー、（Ｃ）多
官能性アクリルモノマー（ｃ１）、グリシジル基以外の
環状エーテル基を有する化合物（ｃ２）、および光重合
開始剤（ｃ３）からなる光硬化性混合物を含む水性フォ
トソルダーレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ現像可能
な水性フォトソルダーレジスト組成物およびこれを用い
て得られるソルダーレジスト皮膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板のソルダーレジストとし
ては、露光後、現像することにより画像を形成し、加熱
または光照射によって硬化させる液状現像型のものが用
いられている。これを形成するのに用いられるソルダー
レジスト組成物は溶剤型のものであるため、これらが環
境に与える影響を考慮して、水性のものの開発が望まれ
てきた。

【０００３】特開平５−１００４２７号公報には、炭素
数６以上のα−オレフィンと無水マレイン酸との部分反
応物に、分子内に不飽和二重結合及び水酸基を有する化
合物を反応させ、さらにアルカリ性成分で中和して水性
化させてなる活性エネルギー線硬化性樹脂、および、エ
ポキシ基を少なくとも１個有する化合物を含む水性フォ
トソルダーレジスト組成物が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】この水性フォトソルダ
ーレジスト組成物においては、酸無水物を反応させた樹
脂が中和水溶液中で加水分解を受けるのみならず、エポ
キシ基として、水性媒体中で失活しやすいグリシジルタ
イプのものを用いているため、貯蔵安定性に問題があっ
た。また、水性のものであっても溶剤臭がするものがあ
り、作業環境上の問題を有していた。

【０００５】本発明は、貯蔵安定性において問題がな
く、溶剤臭を有しない水性フォトソルダーレジスト組成
物を提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の水性フォトソル
ダーレジスト組成物は、（Ａ）ラジカル重合性基とカル
ボキシル基とを含有する線状又は分岐ポリウレタン樹脂
を塩基で中和して得られる水溶液、（Ｂ）無機フィラ
ー、（Ｃ）多官能性アクリルモノマー（ｃ１）、グリシ
ジル基以外の環状エーテル基を有する化合物（ｃ２）、
および光重合開始剤（ｃ３）からなる光硬化性混合物を
含んでいる。

【０００７】ここで、先のグリシジル基以外の環状エー
テル基は、例えば、脂環式エポキシ基またはオキセタン
基であり、上記線状又は分岐ポリウレタン樹脂におい
て、ラジカル重合性基の含有量が５×１０^-4〜１×１０
^-2ｍｏｌ／ｇ、カルボキシル基の含有量が３０〜２００
ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、水溶液中のカルボキシル
基と、光硬化性混合物中のグリシジル基以外の環状エー
テル基との量比は、モル比で、例えば、１．３／０．７
〜０．７／１．３である。

【０００８】上記線状又は分岐ポリウレタン樹脂は、２
個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を
有する化合物、２官能以上のポリイソシアネート及びヒ
ドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させ
て得られたものであってよい。

【０００９】また、本発明の水性フォトソルダーレジス
ト組成物は、例えば、さらに着色顔料を含んでおり、一
方、無機フィラーの含有量は、水性フォトソルダーレジ
スト組成物の固形分１００重量部中の５〜６０重量部で
あり、溶剤の含有量は、固形分１００重量部に対して２
０重量部以下である。

【００１０】本発明のソルダーレジスト皮膜は、先の水
性フォトソルダーレジスト組成物を、基材に塗布し、５
０〜９０℃で乾燥後、活性エネルギー線を露光し、未露
光部をアルカリ性洗浄液で現像除去し、光硬化部分を１
４０〜１７０℃で加熱し、硬化して得られる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の水性フォトソルダーレジ
スト組成物は、（Ａ）ラジカル重合性基とカルボキシル
基とを含有する線状又は分岐ポリウレタン樹脂を塩基で
中和して得られる水溶液、（Ｂ）無機フィラー、（Ｃ）
多官能性アクリルモノマー（ｃ１）、グリシジル基以外
の環状エーテル基を有する化合物（ｃ２）、および光重
合開始剤（ｃ３）からなる光硬化性混合物を含んでい
る。

【００１２】（Ａ）ラジカル重合性基とカルボキシル基
とを含有する線状又は分岐ポリウレタン樹脂を塩基で中
和して得られる水溶液本発明の水性フォトソルダーレジスト組成物に含まれる
第１の成分は、ラジカル重合性基とカルボキシル基とを
含有する線状又は分岐ポリウレタン樹脂を塩基で中和し
て得られる。このポリウレタン樹脂は、１分子内に少な
くとも１個以上のラジカル重合性基とカルボキシル基と
を含有するものであり、上記ラジカル重合性基の含有量
が５×１０^-4〜１×１０^-2ｍｏｌ／ｇであり、カルボキ
シル基の含有量が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるこ
とが好ましい。

【００１３】上記ラジカル重合性基の含有量が５×１０
^-4ｍｏｌ／ｇ未満であると、得られるレジストの硬化が
不十分になり耐熱性が劣る恐れがあり、１×１０^-2ｍｏ
ｌ／ｇを上回ると、レジスト中にラジカル重合性基が残
存する恐れがあり好ましくない。また、カルボキシル基
の含有量が３０ｍｇＫＯＨ／未満であると、アルカリ現
像性が低下し、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると、露光
部分まで溶解してしまう恐れがある。上記ラジカル重合
性基の含有量が１×１０^−３〜５×１０^−３ｍｏｌ／ｇ
であり、カルボキシル基の含有量が５０〜１５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。

【００１４】上記ラジカル重合性基とカルボキシル基と
を含有する線状又は分岐ポリウレタン樹脂の数平均分子
量は、８００〜６０００であることが好ましい。８００
未満だと、得られるレジストの耐熱性が十分でなく、６
０００を上回ると高粘度のため水性化が困難になる。

【００１５】このようなラジカル重合性基とカルボキシ
ル基とを含有する線状又は分岐ポリウレタン樹脂は、通
常よく知られた方法により得ることができるが、耐熱性
や耐溶剤性の点から、２個以上のヒドロキシル基と１個
以上のカルボキシル基を有する化合物、２官能以上のポ
リイソシアネート及びヒドロキシル基を有する（メタ）
アクリレートを反応させて得られるものが好ましい。ま
た、必要に応じて、高分子や低分子のポリオールをさら
に用いてもよい。

【００１６】上記２個以上のヒドロキシル基と１個以上
のカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、ジ
メチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸など
や、３官能以上のポリオール化合物と多塩基酸無水物と
の反応生成物などを挙げることができる。

【００１７】また、２官能以上のポリイソシアネートと
しては、トリメチレンジイソシアネート、トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のアル
キレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチ
ル）シクロヘキサン、シクロペンタンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キ
シリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、ルボルナンジイ
ソシアネート等のシクロアルキレン系ジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニ
ルエーテルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネ
ート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳
香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
ジイソシアネートジエチルベンゼン等の芳香脂肪族ジイ
ソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、トリイソシアネートベンゼン、トリイソシアネート
トルエン等のトリイソシアネート、ジフェニルジメチル
メタンテトライソシアネート等のテトライソシアネー
ト、トリレンジイソシアネートの２量体または３量体等
の重合ポリイソシアネートなどが挙げられる。この中
で、耐熱性や耐溶剤性の点から６員環構造を有する、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシ
アネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、テト
ラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジ
イソシアネートを用いることが好ましい。

【００１８】さらにヒドロキシル基を有する（メタ）ア
クリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリン
ジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミドなどを挙げることが
できる。

【００１９】上記各成分を原料として用いて、ラジカル
重合性基とカルボキシル基とを含有する線状又は分岐ポ
リウレタン樹脂を製造する場合、原料中のヒドロキシル
基とイソシアネート基のモル比が０．９／１．１〜１．
２／０．８であることが好ましい。この範囲外では、貯
蔵安定性が低下したり、得られるソルダーレジスト皮膜
の物性が低下する恐れがある。さらに、上記原料中にお
いて、上記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレー
トのヒドロキシル基とポリイソシアネートのイソシアネ
ート基とのモル比が０．２／１．０〜０．５／１．０で
あることが好ましい０．２／１．０未満であると硬化が
不十分になり、０．５／１．０を超えると成膜性が低下
するおそれがある。なお反応は定法に従って行うことが
できる。

【００２０】このようなラジカル重合性基とカルボキシ
ル基とを含有する線状又は分岐ポリウレタン樹脂に塩基
を加え、カルボキシル基を中和することにより上記水溶
液を得ることができる。上記塩基は、特に限定されず、
カルボキシル基の中和剤としてよく知られたもの、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ムなどの無機物やトリエチルアミン、ジエタノールアミ
ンなどのアミン化合物を用いることができる。上記塩基
の量は、ラジカル重合性基とカルボキシル基とを含有す
る線状又は分岐ポリウレタン樹脂の分子量およびカルボ
キシル基の含有量に合わせて適宜決定され、水溶化する
ことができる量であればよいが、例えば、カルボキシル
基の３０〜２００％を中和する量に設定することができ
る。

【００２１】（Ｂ）無機フィラー本発明の水性フォトソルダーレジスト組成物に含まれる
第２の成分は、無機フィラーである。無機フィラーは、
レジストの耐熱性向上のために用いられるものであり、
硫酸バリウム、微粉状炭化珪素、無定型シリカなどの公
知のものを用いることができる。なお、上記無機フィラ
ーは、先に説明した（Ａ）の水溶液に直接加えて分散さ
せることも可能であるが、分散性の点から、（Ａ）の水
溶液とは別に、水分散体を形成しておくこともできる。

【００２２】なお、上記無機フィラーの量は、本発明の
水性フォトソルダーレジスト組成物中の固形分に占める
割合として決定される。この割合については、後述の水
性フォトソルダーレジスト組成物についてのところで説
明する。

【００２３】（Ｃ）光硬化性混合物本発明の水性フォトソルダーレジスト組成物に含まれる
第３の成分は、多官能性アクリルモノマー（ｃ１）、グ
リシジル基以外の環状エーテル基を有する化合物（ｃ
２）、および光重合開始剤（ｃ３）からなる光硬化性混
合物である。この光硬化性混合物は、本発明の水性フォ
トソルダーレジスト組成物において、エマルション状態
となっている。

【００２４】＜多官能性アクリルモノマー（ｃ１）＞上
記多官能性アクリルモノマー（ｃ１）は、１分子内に２
個以上の重合性基を有するものであればよく、この多官
能性アクリルモノマー（ｃ１）を含有することにより、
パターニングのための光硬化を行うことができる。

【００２５】上記多官能性アクリルモノマー（ｃ１）の
具体例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ポリ
エチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレング
リコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよび
これらに対応するメタクリレート類などを挙げることが
できる。これらは、単独または２種以上を組み合わせて
使用することができる。

【００２６】＜グリシジル基以外の環状エーテル基を有
する化合物（ｃ２）＞上記グリシジル基以外の環状エー
テル基を有する化合物（ｃ２）は、加熱により、レジス
ト組成物のカルボキシル基と硬化反応するものである。
環状エーテル基がグリシジル基である場合、水性媒体中
で失活しやすいため好ましくない。グリシジル基以外の
環状エーテル基としては、脂環式エポキシ基またはオキ
セタン基が好ましい。これらの環状エーテル基の他に
は、ポリブタジエンのような主鎖中に二重結合を含むも
のを酸化して環状エーテル基を形成したものや脂環式エ
ポキシにビニル基が結合した化合物を開環重合させたも
のを、酸化して環状エーテル化したものなども挙げるこ
とができるが、入手容易性の点から上記２種が好まし
い。

【００２７】上記脂環式エポキシ基を有するものは、種
々のものが市販されており、例えば、ダイセル化学工業
社から販売されているセロキサイドシリーズ、エポリー
ドシリーズ、シクロマーシリーズおよびこれを重合した
ものなどを挙げることができる。一方、上記オキセタン
基を有するものについても、東亞合成社からアロンオキ
セタンシリーズとして販売されている。これらの中で、
１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基またはオキセタ
ン基を持つものが好ましく、３個以上持つものが特に好
ましい。

【００２８】＜光重合開始剤（ｃ３）＞上記光重合開始
剤（ｃ３）としては、公知のものを用いることができ
る。具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピル
エーテルのようなベンゾインおよびベンゾインアルキル
エーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２
−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−
フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェ
ノンのようなアセトフェノン類；２−メチル−１−［４
−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノ
ン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４
−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノアセトフェノンのようなアミノアセトフェ
ノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアント
ラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１
−クロロアントラキノンのようなアントラキノン類；
２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチ
オキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジ
イソプロピルチオキサントンのようなチオキサントン
類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチ
ルケタールのようなケタール類；ベンゾフェノン、４，
４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノンのようなベン
ゾフェノン類またはキサントン類；２，４，６−トリメ
チルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが
挙げられる。これらは、単独または２種以上の混合物と
して使用でき、さらにトリエタノールアミンなどの第３
アミン、ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの光開始助
剤を加えて用いることができる。

【００２９】本発明の水性フォトソルダーレジスト組成
物に含まれる光硬化性混合物における上記多官能性アク
リルモノマー（ｃ１）、グリシジル基以外の環状エーテ
ル基を有する化合物（ｃ２）、および光重合開始剤（ｃ
３）の量比は、本発明の水性フォトソルダーレジスト組
成物中の固形分に占める割合として決定される。この割
合については、後述の水性フォトソルダーレジスト組成
物についてのところで説明する。

【００３０】また、上記光硬化性混合物には、上記成分
以外に、環状エーテル基と反応するトリアジンのような
アミノ基を含む化合物を含めることができる。

【００３１】水性フォトソルダーレジスト組成物本発明の水性フォトソルダーレジスト組成物は、（Ａ）
ラジカル重合性基とカルボキシル基とを含有する線状又
は分岐ポリウレタン樹脂を塩基で中和して得られる水溶
液、（Ｂ）無機フィラー、（Ｃ）多官能性アクリルモノ
マー（ｃ１）、グリシジル基以外の環状エーテル基を有
する化合物（ｃ２）、および光重合開始剤（ｃ３）から
なる光硬化性混合物を含んでいる。

【００３２】本発明の水性フォトソルダーレジスト組成
物は、上記成分を、当業者によく知られた方法で混合す
ることにより得られる。その際、各成分比は以下の条件
を満たしていることが、レジスト組成物およびそれから
得られるレジストの性能を向上させるため、好ましい。

【００３３】まず、（Ａ）の水溶液中のカルボキシル基
と、（Ｃ）の光硬化性混合物中のグリシジル基以外の環
状エーテル基との量比は、モル比で１．３／０．７〜
０．７／１．３であることが好ましい。この範囲を外れ
ると、架橋度が上がらず、耐熱性が十分でなくなる恐れ
がある。１．１５／０．８５〜０．８５／１．１５であ
ることがさらに好ましい。

【００３４】次に（Ｂ）の水分散体に含まれる無機フィ
ラーは、本発明の水性フォトソルダーレジスト組成物の
固形分１００重量部中の５〜６０重量部であることが好
ましい。５重量部未満では、耐熱性および硬化収縮を防
ぐ効果に乏しく、６０重量部を上回ると現像性が低下す
る。１５〜３５重量部であることがさらに好ましい。

【００３５】さらに、（Ｃ）の光硬化性混合物に含まれ
る多官能性アクリルモノマー（ｃ１）は、本発明の水性
フォトソルダーレジスト組成物の固形分１００重量部中
の２．０〜１５．０重量部であることが好ましい。２．
０重量部未満では、光硬化性に乏しく、１５．０重量部
を上回ると耐熱性が低下する。

【００３６】一方、（Ｃ）の光硬化性混合物に含まれる
光重合開始剤（ｃ３）は、本発明の水性フォトソルダー
レジスト組成物の固形分１００重量部中の０．５〜１０
重量部であることが好ましい。０．５重量部未満では、
光硬化性が十分でなく、２０重量部を上回ると光硬化時
の二重結合連鎖が短くなりすぎるため、膜の高度が低く
なる恐れがある。１．０〜８重量部であることがさらに
好ましい。

【００３７】本発明の水性フォトソルダーレジスト組成
物は、上記の含有成分以外に必要に応じて内部溶剤を含
んでいてもよい。これは、膜を均一化するための助剤と
して用いられるもので、上記の含有成分中の油性のもの
を溶解することができ、沸点が１２０〜２５０℃、好ま
しくは１３５〜２００℃であって、親水性を有するもの
を使用することができる。具体的には、プロピレングリ
コールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートを挙げることができる。この内部溶剤を用い
る場合には、本発明の水性フォトソルダーレジスト組成
物の固形分１００重量部に対して、２０重量部以下が好
ましく、１０重量部以下であることがさらに好ましい。
２０重量部を上回ると、周期および安全性の点から水性
化の意味を失う。内部溶剤は、上記の含有成分に含めて
おいてもよく、水性フォトソルダーレジスト組成物を調
整する際に加えてもよい。

【００３８】また、本発明の水性フォトソルダーレジス
ト組成物は、着色顔料を含んでいてもよい。着色顔料と
しては、例えば、銅フタロシアニン、塩素化フタロシア
ニン、キナクリドンレッドなどの公知のものを使用する
ことができる。着色顔料を含む場合、着色顔料は、本発
明の水性フォトソルダーレジスト組成物の固形分１００
重量部中の０．０２〜４．０重量部であることが好まし
い。０．０２重量部未満では、着色性に乏しく、４．０
重量部を上回ると光硬化性が低下するため、現像時に膜
の剥離が生じる恐れがある。０．１〜１５重量部である
ことがさらに好ましい。

【００３９】本発明の水性フォトソルダーレジスト組成
物は、上記成分を混合することにより得られるが、通
常、まず、（Ａ）のラジカル重合性基とカルボキシル基
とを含有する線状又は分岐ポリウレタン樹脂を塩基で中
和して得られる水溶液を製造し、これに（Ｂ）の無機フ
ィラーおよび必要に応じて着色顔料を加えて、分散を行
ったものに、（Ｃ）の各成分および必要に応じて内部溶
剤を加えて、エマルション化することが一般的である。

【００４０】このようにして得られる本発明の水性フォ
トソルダーレジスト組成物のエマルションの粒子径は、
面積平均粒径で０．１〜１０．０μｍであることが好ま
しく、０．３〜２．０μｍであることがさらに好まし
い。０．１μｍ未満では、製造が困難であり、１０．０
μｍを上回ると粒子の沈降や凝集が起こる。

【００４１】また、本発明の水性フォトソルダーレジス
ト組成物の固形分率は、２０〜７０重量％が好ましく、
３５〜６０重量％がさらに好ましい。２０重量％未満で
は、経済性に乏しく、７０重量％以上では、粒子間で融
着が生じて大粒径化する。なお、本発明の水性フォトソ
ルダーレジスト組成物は、（Ａ）の水溶液と（Ｂ）の無
機フィラーを混合したものと、（Ｃ）の光硬化性混合物
とを別々に保管し、使用時にこの２つを混合して用いる
ことも可能である。この場合、長期の保存性が確保でき
る。

【００４２】本発明の水性フォトソルダーレジスト組成
物は、基板などの基材に塗布され、通常５０〜９０℃で
乾燥される。乾燥後、紫外線などの活性エネルギー線を
露光し、未露光部をアルカリ性洗浄液で現像除去して、
さらに光硬化部分を例えば、１４０〜１７０℃で加熱す
ることにより、熱硬化を進行させ、ソルダーレジスト皮
膜を得ることができる。

【００４３】

【実施例】製造例１（Ａ）ラジカル重合性基とカルボ
キシル基とを含有する線状又は分岐ポリウレタン樹脂を
塩基で中和して得られる水溶液の製造その１環流管、温度調節器、撹拌翼、塩化カルシウム管を備え
た５Ｌセパラブルフラスコに、メチルエチルケトン７６０．０重量部ジメチロールブタン酸２０１．０重量部ジブチル錫ラウレート０．０６０重量部を仕込み、８０℃で１時間メチルエチルケトンを環流さ
せた後、温度を６０℃に下げた。次いで、トリレンジイ
ソシアネート３４８．０重量部を滴下し、３時間反応を
継続した。ここに、メトキシハイドロキノン０．０７５重量部グリセリンジメタアクリレート２２８．０重量部を仕込み、６０℃で３時間反応させてイソシアネート基
が消失したことを確認した。得られた反応物の酸価は１
０３．２であった。

【００４４】温度を５０℃まで下げ、トリエチルアミン
２００．０重量部を加えて２０分撹拌した後、そこに、
イオン交換水２６００重量部を加えた。これを減圧して
加熱することにより、ほぼ全量の有機溶剤と水の一部を
除去した。このようにして得られた（Ａ）の水溶液の固
形分率は３４．４％であった。

【００４５】製造例２（Ａ）ラジカル重合性基とカル
ボキシル基とを含有する線状又は分岐ポリウレタン樹脂
を塩基で中和して得られる水溶液の製造その２環流管、温度調節器、撹拌翼、塩化カルシウム管を備え
た５Ｌセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７９０．０重量部ジメチロールプロピオン酸１８３．０重量部ジブチル錫ラウレート０．０６０重量部を仕込み、温度を１２０℃に上げて１時間放置後、イソ
ホロンジイソシアネート４４４．０重量部を滴下し、４
時間反応を継続した。ここに、メトキシハイドロキノン０．０７５重量部グリセリンジメタアクリレート２２８．０重量部を仕込み、更に５時間反応させてイソシアネート基が消
失したことを確認した。得られた反応物の酸価は９２．
２であった。

【００４６】温度を５０℃まで下げ、トリエチルアミン
１９０．０重量部を加えて２０分撹拌した後、そこに、
イオン交換水２７００重量部を加えた。これを減圧して
加熱することにより、ほぼ全量の有機溶剤と水の一部を
除去した。このようにして得られた（Ａ）の水溶液の固
形分率は３３．７％であった。

【００４７】製造例３（Ａ）ラジカル重合性基とカル
ボキシル基とを含有するエポキシ樹脂を塩基で中和して
得られる水溶液の製造その１環流管、温度調節器、撹拌翼を備えた２Ｌセパラブルフ
ラスコに、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ４００重量部（日本化薬社製のクレゾールノボラック型環状エーテル樹脂）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０重量部ハイドロキノン０．５０重量部テトラブチルアンモニウムブロマイド０．２０重量部を仕込み、酸素気流下で温度を９０℃に制御した。ここ
に、アクリル酸１４８．３重量部を３０分かけて滴下
し、さらに２４時間反応を継続した。この時点で酸価は
ほぼ０であった。

【００４８】次いで、無水コハク酸１３６．６重量部を
加え、１０時間反応を継続した。得られた反応物の酸価
は１１１．８であった。温度を５０℃まで下げ、トリエ
チルアミン１４８．０重量部を加えて２０分撹拌した
後、そこに、イオン交換水８００重量部を加えた。これ
を減圧して加熱することにより、ほぼ全量の有機溶剤と
水の一部を除去した。このようにして得られた（Ａ）の
水溶液の固形分率は４８．２％であった。

【００４９】製造例４（Ａ）ラジカル重合性基とカル
ボキシル基とを含有するエポキシ樹脂を塩基で中和して
得られる水溶液の製造その２環流管、温度調節器、撹拌翼を備えた２Ｌセパラブルフ
ラスコに、ＧＴ−４００４００重量部（ダイセル化学社製の脂環式エポキシ樹脂、ブタンテトラカルボン酸にε−カプロラクトンを開環付加したものの末端が脂環式エポキシ基となっているもの）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０重量部ハイドロキノン０．５０重量部テトラブチルアンモニウムブロマイド０．２０重量部を仕込み、酸素気流下で温度を９０℃に制御した。ここ
に、アクリル酸１４８．３重量部を３０分かけて滴下
し、さらに２４時間反応を継続した。この時点で酸価は
ほぼ０であった。

【００５０】次いで、無水コハク酸１１４．６重量部を
加え、１０時間反応を継続した。得られた反応物の酸価
は９７．０であった。温度を５０℃まで下げ、トリエチ
ルアミン１２０．０重量部を加えて２０分撹拌した後、
そこに、イオン交換水８００重量部を加えた。これを減
圧して加熱することにより、ほぼ全量の有機溶剤と水の
一部を除去した。このようにして得られた（Ａ）の水溶
液の固形分率は５１．２％であった。

【００５１】実施例１水性フォトソルダーレジスト組
成物の製造その１製造例１で得られた（Ａ）の水溶液７９９．４重量部
（固形分重量２７５重量部）に、Ｂ−３０（堺化学社製の硫酸バリウム）２５０重量部ブルー４９３８（大日精化社製の青色顔料）５．０重量部イオン交換水２７０．６重量部を加え、ガラスビーズ存在下でサンドグラインダーを用
いて分散を行った。

【００５２】このようにして得られた分散物６６２．５
重量部（固形分重量２６５重量部）に、エポリードＧＴ−４００２５．０重量部（ダイセル化学工業社製の脂環式エポキシ樹脂、ブタンテトラカルボン酸にε −カプロラクトンを開環付加したものの末端が脂環式エポキシ基となっているもの）イルガキュア９０７４．０重量部（チバガイギー社製の光重合開始剤）ジエチルチオキサントン１．０重量部（日本化薬社製の光重合開始剤）トリメチロールプロパントリメタアクリレート１５．０重量部プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．０重量部の混合物を撹拌下に２０分かけて加え、さらに２０分撹
拌を継続して、水性フォトソルダーレジスト組成物を得
た。

【００５３】実施例２水性フォトソルダーレジスト組
成物の製造その２製造例２で得られた（Ａ）の水溶液８１６．０重量部
（固形分重量２７５重量部）に、Ｂ−３０（堺化学社製の硫酸バリウム）２５０重量部ブルー４９３８（大日精化社製の青色顔料）５．０重量部イオン交換水２５４．０重量部を加え、ガラスビーズ存在下でサンドグラインダーを用
いて分散を行った。このようにして得られた分散物６６
２．５重量部（固形分重量２６５重量部）に、アロンオキセタンＯＸＴ−２２１２５．０重量部（東亞合成社製のジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル）イルガキュア９０７４．０重量部（チバガイギー社製の光重合開始剤）ジエチルチオキサントン１．０重量部（日本化薬社製の光重合開始剤）トリメチロールプロパントリメタアクリレート１５．０重量部プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．０重量部の混合物を撹拌下に２０分かけて加え、さらに２０分撹
拌を継続して、水性フォトソルダーレジスト組成物を得
た。

【００５４】比較例１水性フォトソルダーレジスト組
成物の製造その１製造例３で得られた（Ａ）の水溶液５７０．５重量部
（固形分重量２７５重量部）に、Ｂ−３０（堺化学社製の硫酸バリウム）２５０重量部リオノールグリーン８２００５．０重量部（東洋インキ社製の緑色顔料）イオン交換水４９９．５重量部を加え、ガラスビーズ存在下でサンドグラインダーを用
いて分散を行った。

【００５５】このようにして得られた分散物６６２．５
重量部（固形分重量２６５重量部）に、エポリードＧＴ−４００２５．０重量部（ダイセル化学工業社製の脂環式エポキシ樹脂、ブタンテトラカルボン酸にε −カプロラクトンを開環付加したものの末端が脂環式エポキシ基となっているもの）イルガキュア９０７４．０重量部（チバガイギー社製の光重合開始剤）ジエチルチオキサントン１．０重量部（日本化薬社製の光重合開始剤）トリメチロールプロパントリメタアクリレート１５．０重量部プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．０重量部の混合物を撹拌下に２０分かけて加え、さらに２０分撹
拌を継続して、水性フォトソルダーレジスト組成物を得
た。

【００５６】比較例２水性フォトソルダーレジスト組
成物の製造その２製造例４で得られた（Ａ）の水溶液５３７．１重量部
（固形分重量２７５重量部）に、Ｂ−３０（堺化学社製の硫酸バリウム）２５０重量部ブルーＥＳ（東洋インキ社製の青色顔料）５．０重量部イオン交換水５３２．９重量部を加え、ガラスビーズ存在下でサンドグラインダーを用
いて分散を行った。

【００５７】このようにして得られた分散物６６２．５
重量部（固形分重量２６５重量部）に、エポリードＧＴ−４００２５．０重量部（ダイセル化学工業社製の脂環式エポキシ樹脂、ブタンテトラカルボン酸にε −カプロラクトンを開環付加したものの末端が脂環式エポキシ基となっているもの）イルガキュア９０７４．０重量部（チバガイギー社製の光重合開始剤）ジエチルチオキサントン１．０重量部（日本化薬社製の光重合開始剤）トリメチロールプロパントリメタアクリレート１５．０重量部ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１０．０重量部の混合物を撹拌下に２０分かけて加え、さらに２０分撹
拌を継続して、水性フォトソルダーレジスト組成物を得
た。

【００５８】比較例３グリシジル基を有する水性フォ
トソルダーレジスト組成物の製造製造例１で得られた（Ａ）の水溶液７９９．４重量部
（固形分重量２７５重量部）に、Ｂ−３０（堺化学社製の硫酸バリウム）２５０重量部リオノールグリーン８２００５．０重量部（東洋インキ社製の緑色顔料）イオン交換水２７０．６重量部を加え、ガラスビーズ存在下でサンドグラインダーを用
いて分散を行った。

【００５９】このようにして得られた分散物６６２．５
重量部（固形分重量２６５重量部）に、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ２５．０重量部（日本化薬社製のクレゾールノボラック型環状エーテル樹脂）イルガキュア９０７４．０重量部（チバガイギー社製の光重合開始剤）ジエチルチオキサントン１．０重量部（日本化薬社製の光重合開始剤）トリメチロールプロパントリメタアクリレート１５．０重量部ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１０．０重量部の混合物を撹拌下に２０分かけて加え、さらに２０分撹
拌を継続して、グリシジル基を有する水性フォトソルダ
ーレジスト組成物を得た。

【００６０】比較例４溶剤を多量に含む水性フォトソ
ルダーレジスト組成物の製造実施例２において、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートの量を１０重量部から７０重量部にす
る以外は同様にして、水性フォトソルダーレジスト組成
物を得た。

【００６１】＜中和水溶液の貯蔵安定性試験＞製造例１
〜４で得られた樹脂水溶液を４０℃恒温室に放置し、酸
価の変動を追跡した。結果を表１に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】このように製造例１および２で得られた樹
脂水溶液は酸価の変動がほとんど認められなかったのに
対し、製造例３および４で得られた樹脂水溶液は加水分
解の進行によると思われる酸価の変動が確認された。

【００６４】＜評価試験＞実施例１〜２、比較例１〜４
の水性フォトソルダーレジスト組成物を、それぞれ膜厚
が２５〜３０μｍになるようにドクターブレードを用い
て、現像性およびはんだ耐熱性評価用のパターン形成さ
れた銅箔基板ならびに電気絶縁性評価用のＩＰＣＢ−
２５のクシ型電極クーポン上に塗布し、これを８０℃で
２０分乾燥した。乾燥後、ネガフィルムを当て２００ｍ
Ｊ／ｃｍ²で露光し、スプレー圧１ｋｇ／ｃｍ²の炭酸ソ
ーダ水溶液で現像を行った。下記の評価基準に基づき、
それぞれの評価を行った。得られた結果を表２に示す。
なお、現像性については、製造直後のものと、４０℃で
４週間経過したものとについて評価を行った。

【００６５】現像性：得られた銅箔基板の５０／５０
（μｍ）線の抜け具合から目視で判断した。

【００６６】はんだ耐熱性：得られた銅箔基板にロジン
系フラックスを塗布し、これを予め２６０℃に設定した
はんだ槽に５秒間浸積し、変性アルコールでフラックス
を洗浄した後、目視によりレジスト層の膨れおよび剥が
れの状態について評価した。判定基準は以下の通りであ
る。 ◎：１０秒間浸積を６回以上繰り返しても剥がれが認め
られない ○：１０秒間浸積を３〜５回繰り返しても剥がれが認め
られない △：１０秒間浸積を３回以上繰り返すと少し剥がれが認
められる ×：１０秒間浸積を１回行うと、膨れおよび剥がれが認
められる

【００６７】電気絶縁性：得られたＩＰＣＢ−２５の
クシ型電極クーポンのクシ型電極にＤＣ５００Ｖのバイ
アス電圧を印可し、絶縁抵抗値を測定した。

【００６８】溶剤臭：水性フォトソルダーレジスト組成
物を用いてレジストを製造する際の溶剤臭の有無を確認
した。

【００６９】

【表２】

【００７０】本発明の水性フォトソルダーレジスト組成
物は、貯蔵安定性に優れている。これは、エマルション
化することにより、反応性基を分離していることのみな
らず、水性媒体中で安定であるポリウレタン樹脂および
環状エーテル基を用いていることによるものである。ま
た、本発明の水性フォトソルダーレジスト組成物は、乳
化安定剤を含まない、自己乳化型であるため、得られる
ソルダーレジスト膜の性能が劣ることがない。

【発明の効果】

【００７１】本発明のフォトソルダーレジスト組成物
は、有機溶剤の量がこれまでの溶剤型のものに比べて著
しく少なく、作業時に不快感を有することがなく、ま
た、環境に対してやさしい組成物である。さらに本発明
のフォトソルダーレジスト組成物は、水性であるため、
耐熱性確保のために含有される無機フィラーの分散性も
優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 ＤＦターム(参考） 2H025 AA04 AB15 AC01 AD01 BC14 BC43 BC66 BJ00 CA00 CB30 CB43 CB45 CC03 CC08 CC12 FA17 FA29 4J005 AA07 BB02 4J036 AJ08 AJ09 EA01 EA04 EA09 HA02 JA09 KA04 5E314 AA27 AA38 AA47 DD07 FF01 FF19 GG10 GG26

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ラジカル重合性基とカルボキシル基
とを含有する線状又は分岐ポリウレタン樹脂を塩基で中
和して得られる水溶液、（Ｂ）無機フィラー、（Ｃ）多
官能性アクリルモノマー（ｃ１）、グリシジル基以外の
環状エーテル基を有する化合物（ｃ２）、および光重合
開始剤（ｃ３）からなる光硬化性混合物を含む水性フォ
トソルダーレジスト組成物。
【請求項２】前記グリシジル基以外の環状エーテル基が
脂環式エポキシ基またはオキセタン基である、請求項１
記載の水性フォトソルダーレジスト組成物。
【請求項３】前記線状又は分岐ポリウレタン樹脂におい
て、前記ラジカル重合性基の含有量が５×１０^-4〜１×
１０^-2ｍｏｌ／ｇ、前記カルボキシル基の含有量が３０
〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１または２記載
の水性フォトソルダーレジスト組成物。
【請求項４】前記水溶液中のカルボキシル基と、前記グ
リシジル基以外の環状エーテル基との量比が、モル比で
１．３／０．７〜０．７／１．３である、請求項１ない
し３の１つに記載の水性フォトソルダーレジスト組成
物。
【請求項５】前記線状又は分岐ポリウレタン樹脂が、２
個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を
有する化合物、２官能以上のポリイソシアネート及びヒ
ドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させ
て得られるものである請求項１ないし４の１つに記載の
水性フォトソルダーレジスト組成物。
【請求項６】さらに着色顔料を含んでいる、請求項１な
いし５の１つに記載の水性フォトソルダーレジスト組成
物。
【請求項７】前記無機フィラーの含有量が、固形分１０
０重量部中の５〜６０重量部である請求項１ないし６の
１つに記載の水性フォトソルダーレジスト組成物。
【請求項８】溶剤の含有量が、固形分１００重量部に対
して２０重量部以下である請求項１ないし７の１つに記
載の水性フォトソルダーレジスト組成物。
【請求項９】請求項１ないし８の１つに記載の水性フォ
トソルダーレジスト組成物を、基材に塗布し、５０〜９
０℃で乾燥後、活性エネルギー線を露光し、未露光部を
アルカリ性洗浄液で現像除去し、光硬化部分を１４０〜
１７０℃で加熱し、硬化して得られるソルダーレジスト
皮膜。