JPH01158088A

JPH01158088A - フレキシブル印刷回路基板用接着剤組成物

Info

Publication number: JPH01158088A
Application number: JP87307486A
Authority: JP
Inventors: Kunihiko Yamamoto; 邦彦山本
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1987-09-29
Filing date: 1987-12-07
Publication date: 1989-06-21
Anticipated expiration: 2011-10-16
Also published as: JP2545419B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、複合水性アクリル系共重合液を使用した、フ
レキシブル印刷回路基板用接着剤組成物に関し、更に詳
しくは、銅、アルミニウム等の金属箔と耐熱性樹脂フィ
ルムとを接着してなる金属箔張積層板や耐熱性樹脂フィ
ルムと接着剤と離型性を有する保護シートからなるカバ
ーレイシートなどの形成に使用される複合水性アクリル
系共重合液に関する。

〔従来の技術〕

従来、フレキシブル印刷回路基板用接着剤としてアクリ
ロニトリル−ブタジェン／フェノール樹脂系、エポキシ
／ナイロン系、カルボキシ含有アクリロニトリルブタジ
ェン／エポキシ樹脂系などが用いられている。しかしな
がら、これらの接着剤はいずれもＭＥＫ、）ルエン、ア
セトンなどの引火性有機溶剤の溶液として供給される為
に、接着剤の塗工乾燥作業に於て、これら有機溶剤の揮
発除去作業が必要となり、安全性や労働衛生上の配慮が
必要である。

本発明者は、このような事情を解決すべく特願昭５８−
１２６９１７号、特願昭５８−２２５４１９号、特願昭
６０−０４４７００号において、非溶剤系であり、フレ
キシブル印刷回路基板用接着剤としての特性に優れた水
性アクリル接着剤組成物を提案した。

上記の水性アクリル系接着剤を用いた、フレキシブル印
刷回路基板用接着剤組成物としては、水性アクリル共重
合液に、水溶性及び乳化エポキシ化合物を配合して接着
剤として使用していた。

〔従来技術の問題点〕

従来技術においては、水性アクリル共重合液に、水溶性
及び乳化エポキシ化合物を配合して使用する。その為に
塗工後の接着剤面の粘着性は、配合した水溶性エポキシ
化合物に影響され、粘着性を完全に無（する事は諸物性
との兼ね合いから難しい、又固形エポキシの乳化物だけ
では粘着性は無くすことが出来るが接着強さ、ハンダ耐
熱等充分な物性を得ることはできなかった。

これはフレキシブル印刷回路基板を製造する時に、印刷
回路加工を行った金属箔張積層板にカバーレイシートを
積層する。この−時に、カバーレイシートに粘着性が有
るとカバーレイシートの位置合わせが難しく作業性が著
しく遅くなる。

又、従来のカバーレイシートは保存寿命が長く、常温で
６ケ月後の引き剥し強度の保持率は７０％〜８０％であ
る。しかしながら、ファインパターンに対する埋め込み
性に関しては、製造直後の埋め込み可能なプレス圧力に
比較して、常温６ケ月放置後では約２倍近くの圧力が必
要であった。

その為に、カバーレイシートを購入後、日数が径つ毎に
カバーレイシートのプレス条件を変えなければならず、
安定した製品を製造する上でプレス条件の管理が非常に
煩雑であった。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者は、上記の如き技術の現状より、種々の実験及
び研究を重ねた結果、アクリルモノマーをエポキシ化合
物の共存下で水を溶媒として共重合した複合水性アクリ
ル共重合液が、フレキシブル印刷回路基板用接着剤とし
て粘着性が非常に少なく作業性が良好で有り、尚且接着
強さ、ハンダ耐熱性、電気絶縁性、保存寿命に優れた非
常に特徴の有ることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、（ａ）アクリ西ニトリル及び／又は（
ｂ）スチレン、（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステル類、
（ｄ）アクリル酸類及び／又は（ｅ）アクリルアマイド
類、（ｆ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エス
テル類からなるモノマー群を、（ｇ）エポキシ化合物の
共存中で水を溶媒として共重合した複合水性アクリル系
共重合液のフレキシブル印刷回路基板用接着剤組成物に
係る。

本発明で使用するモノ−マー群としては、（ａ）アクリ
ロニトリル、（ｂ）スチレン、（Ｃ）エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレ
ート、メチルメタアクリレート、などの（メタ）アクリ
ル酸エステル類、（ｄ）アクリル酸、メタアクリル酸な
どのアクリル酸類、（ｅ）アクリルアマイド、メタアク
リルアマイド、Ｎ−メチロールアクリルアマイドなどの
アクリルアマイドＬ（ｆ）２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、３−ヒドロキシプロピルメタアクリレートなどの
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル類から
なるモノマー群が例示される。

これと共存させる（ｇ）エポキシ化合物とじてはビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹
脂、脂肪族エポキシ樹脂などのもので、分子全豹２００
〜４０００の範囲で上記モノマー群に可溶なものから選
ばれる。又、エポキシ化合物としてグリシシールアクリ
レート、グリシジルメタアクリレート、アリルグリシジ
ルエーテルなどのエポキシ基を含有したモノマーを使用
しても良く、又両者を併用しても構わない。

本発明のフレキシブル印刷回路基板用接着剤組成物は、
上記のアクリルモノマー群７５〜９７重量％とエポキシ
化合物３〜２５重量％で混合するのが好ましい、更に、
アクリルモノマー群の混合割合は（ａ）アクリロニトリ
ル及び／又は（ｂ）スチレン１０〜４０重量部、（Ｃ）
（メタ）アクリル酸エステル類３０〜６０重量部、（ｄ
）アクリル酸及び／又は（ｅ）アクリルアマイド類１〜
１０重量部、（ｆ＞　ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リル酸エステル類２〜１５重量部の割合で混合するのが
好ましい。アクリルモノマー群の混合割合において、（
ａ）アクリロニトリル及び／又は（ｂ）スチレンが１０
重量部未満では粘着性が充分に改善されず、４０重量部
を越えると可撓性が得にく（なる、（ｃ）（メタ）アク
リル酸エステル類は接着剤の接着強さを与えると共に可
撓性を与える成分であり、３０〜６０重量部の範囲で用
いるのが好ましい、（ｄ）アクリル酸類及び／又は（ｅ
）アクリルアマイド類は水性共重合液の安定性及び接着
剤の架橋に影響し、１重量部未満では安定性、架橋密度
に乏しく、１０重量部を越えると架橋が進み可撓性が劣
る。　　（ｆ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸
エステル類は親水性モノマーとして水中に安定して共重
合する為の成分で、２重量部未満では安定性が乏しく、
１５重量部を越えるとハンダ耐熱性の低下が著しい、又
エポキシ化合物は３重量％未満では充分な架橋が行われ
ず、２５重量％を越えると複合水性アクリル系共重合液
が安定して得られない。

以上の混合割合でエポキシ化合物を溶解したモノマー群
からな、る本発明の複合水性アクリル系共重合液は、以
下のような方法によって、製造される。

水性アクリル共重合物の製造方法は幾通りもの方法があ
るが、それらは生成するラテックスの平均粒子径、粒子
系分布、モノマーの性質、重合反応熱の除去方法などを
考慮して決められる。

重合法には、重合配合物の全部を一時に仕込んで重合す
る一時仕込み重合法；全部の乳化剤と水、又一部のモノ
マーと重合開始剤もともに反応容器に仕込み、モノマー
を重合の進行とともに後添加するモノマー添加重合法；
一部の重合配合物を乳化して重合し、残りは乳化してエ
マルションとして、重合中に遂次添加するエマルション
添加重合法；種ラテツクスに、新しい粒子が生成しない
程度の乳化剤を添加して、安定化する０次に、モノマー
を加えて重合し、粒子を一層成長させるシード重合法な
どがある。

本発明の複合水性アクリル系共重合液は、例えば、重合
開始剤として過硫酸カリウムの所定量を７０°Ｃの蒸留
水に溶解した液に、別に調合した本発明のエポキシ化合
物を溶解したモノマー群と蒸留水との乳化液を約３〜４
時間撹拌しつつ滴下重合し、更に３〜４時間かけて重合
を終了させる。そ　□の後、常温まで冷却し、適当な口
重にて過大粒子を口過した後、アンモニア水などによっ
てｐｎを７〜９に調整する。

この時、当該複合水性アクリル系共重合液中の樹脂成分
は、反応系全体の３０〜７０重量部に調整し本発明の複
合水性アクリル共重合液を得ることができる。

以上の様にして得られた本発明の複合水性アクリル系共
重合液は、ｐＨ７〜９、粘度が５０ｃｐｓないし６００
ｃｐｓ程度の水性接着剤である。

この接着剤を用いてフレキシブル印刷回路基板を製造す
るには、例えばカバーレイシートは、耐熱性樹脂フィル
ム上に１０μｍないし８０μｍの膜厚（ドライベース）
になるよう本発明の水性接着剤を塗工し、樹脂面に離型
性シートを張り合わせて製品とする。この時の、乾燥、
半硬化条件は、例えば温度が５０℃ないし１５０°Ｃの
熱風を用い１分ないし２０分間の滞留時間で処理する。

このカバーレイシートは使用者側において、配線済みの
基板に積層したのち温度が１４０　’Ｃないし１８０°
Ｃ１圧力が１０ｋｇ／ｃ４ないし１００”ｋｇ／Ｃ１ｉ
、時間が１０分ないし９０分の条件で熱圧プレスするこ
とにより接着剤を完全硬化せしめ配線基板とカバーレイ
シートの接着を完了する。

一方、金属箔張り積層板の製造に於ては、上記のカバー
レイシートと同上の方法にて塗工、半硬化し、これに厚
さが５μｍないし８０μｍの銅箔、アルミニウム箔など
の金属箔を例えば１００℃ないし１５０℃に加熱した金
属ロールに接しつつ、耐熱ゴムロールなどで線圧２　ｋ
ｇ　／　ＣＩ＋ないし５０ｋｇ／ｃｍ程度で圧着し、そ
の後、例えば、８０℃ないし２００°Ｃの雰囲気で１時
間ないし４８時間のボストキエアを行い完全硬化せしめ
て金属箔張り積層板を得る。

以上に示したのは、はんの−例であり、用いられる塗工
機械や圧着ロールの構造、仕様などによって製造条件が
異なることは当然であり、製造時に最適条件を決定すべ
きものである。

〔実施例及び比較例〕

以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより一
層明らかにする。尚、実施例及び比較例中で示す、印刷
回路基板の特性評価は下記の如き方法に従って行った。

ａ、粘着性カバーレイシートを金属箔張り積層板の金属箔上に乗せ
指で軽く圧着後の剥がれ性を見た。

ｂ、引き剥し強度ＩＰＣ−ＦＣ−２４１Ａに基づき銅箔とベース耐熱フィ
ルム間の接着強さを測定した０本発明の実施中では、印
刷回路の形成された銅導体配線面とカバーレイシートと
の間の接着力を示した。又、常体とは温度２０°Ｃ１相
対湿度６５％で４８時間放置後を、又耐熱後とは１０５
℃、２４０時間放置後の試験を意味する。

Ｃ，ハンダ耐熱性２６０°Ｃのハンダ浴に６０秒間配線面（カバーレイシ
ート側）をハンダに接触させてフローティングしたのち
外観を観察した。ここで、耐湿後とは、耐水性、耐湿性
の目安として行うもので、回路基板を４０°Ｃ１９５％
ＲＨ１１時間放置後、取り出し、ガーゼ等で水分を拭き
取ったのち上記の如くハンダ浴にフローティングし、外
観を観察した。

ｄ、絶縁抵抗ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠し、常！！（温度２０℃、
相対湿度６５％に９６時間放置後）に於ける体積固有抵
抗を測定した。

ｅ、埋め込み性フレキシブル銅張積層板を回路加工し、それとカバーレ
イシートを張り合わせる時に、気泡がなく張り合わせる
事が出来る最低プレス圧力で比較する。カバーレイシー
トは製造直後と６ケ月後との比較で表わす。

実施例１アクリロニトリル２５重量部、スチレン１０重量部、２
−エチルへキシルアクリレート５４重量部、メタアクリ
ル酸１重量部、アクリルアマイド２重量部、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート４重量部、ノボラック型エポキ
シ（商品名：　Ｙ　Ｄ　Ｐ　Ｎ−６３８、分子量約７２
０、東部化成株式会社製）４重量部を蒸留水中に混合し
たモノマー群混合液を調整した０次に、重合開始剤とし
て過硫酸カリウムの所定量を７０°Ｃの蒸留水中に溶解
した水溶液を調整し、この水溶液にこれを撹拌しながら
先に調整したモノマー群混合液を４時間かけて滴下し、
滴下終了後更に３時間重合を進め反応を完了した。そし
て反応液を常温まで冷却してアンモニア水で中和後、口
遇し過大粒子を除去、樹脂成分が５０重量％である水性
共重合液を得た。この水性共重合液はｐＨが８．３、粘
度が２１０ｃｐｓであった。

以上の様にして得られた本発明の複合水性アクリル系共
重合液を厚さ５０μ−のポリイミドフィルム（イー・ア
イ・デュポン社製：商品名、カプトン）にリバースコー
ターにより約２５μｍ（ドライベース）の厚さで塗布し
、乾燥、半硬化（温度１１０°Ｃ１滞留時間３分間）さ
せた後、２５μ−のＯＰＰフィルムを積層しカバーレイ
シートを得た。更に、上記の半硬化させた接着剤付きフ
ィルムに厚さ３５μｍの電解銅箔（福田金属社製：商品
名、Ｔ−８）を積層し、線圧５　ｋｇ／ｃ＋ａ、ロール
温度１００℃の条件で圧着し、その後１６０℃、２時間
ポストキュアーしてフレキシブル銅張り積層板得た。

このフレキシブル銅張り積層板を用いてサブトラクト法
によりテストパターンの印刷回路加工を実施し、フレキ
シブル印刷回路基板を得た。この回路基板の特性を前記
の各項目について評価した、尚、カバーレイシートのプ
レス条件は、プレス圧４０ｋｇ／ｃｄ、温度１６０°Ｃ
、プレス時間４５分でありだ、結果を第１表に示した。

実施例２アクリロニトリル３４重量部、ブチルアクリレート４７
重量部、Ｎ−メチロールアクリルアマイド２重量部、２
−エチルへキシルメタアクリレート７重量部、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ（商品名＝ＹＤ−１２８、分子量約
３７８、東部化成株式会社製）１０重量部を用いて実施
例１と同様の方法にて重合し複合水性アクリル系共重合
液を得た。

この複合水性アクリル系共重合液は、樹脂成分が５２重
量％、ｐ）が８．７、粘度が１９０ｃｐｓであった。

更に、これを実施例１と同様の方法にて回路加エして特
性を評価した。結果を第１表に示した。

実施例３アクリロニトリル２０重量部、スチレン１７重量部、エ
チルアクリレート３８重量部、アクリルアマイド２重量
部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３重量部、ビス
フェノールＦ型エポキシ（商品名：　Ｙ　Ｄ　Ｆ−１７
０、分子量的３４０、東部化成株式会社製）２０重量部
を用いて実施例１と同様の方法にて重合し複合水性アク
リル系共重合液を得た。

この複合水性アクリル系共重合液は、樹脂成分が４８重
量％、ｐｉが７．５、粘度が１３０ｃｐｓであった。

更に、これを実施例１と同様の方法にて回路加工して特
性を評価した。結果を第１表に示した。

実施例４アクリロニトリル３０重量部、２−エチルへキシルアク
リレート４４重量部、アクリル酸２重量部、アクリルア
マイド４重量部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレー
ト５重量部、トリメチロールプロパン　ポリグリシシー
ル　エーテル（商品名：ブナコール　ＥＸ−３２１、分
子量的３７０、ナガセ化成工業株式会社製）１５重量部
を用いて実施例１と同様の方法にて重合し、複合水性ア
クリル系共重合液を得た。　この複合水性アクリル系共
重合液は、樹脂成分が４５重量％、ｐＨが８．１、粘度
が２９０Ｃｐｓであった。　更に、これを実施例１と同
様の方法にて回路加工して特性を評価した。結果を第１
表に示した。

実施例５アクリロニトリル３５重量部、ブチルアクリレート４１
重量部、メタアクリル酸１重量部、Ｎ−メチロールアク
リルアマイド３重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート１０重量部、ソルビトールポリグリシジール　エー
テル（商品名：ブナコール　ＥＸ−６１１、分子量的６
８０、ナガセ化成工業株式会社製）１０重量部を用いて
、実施例１と同様の方法にて重合し複合水性アクリル系
共重合液を得た。

この複合水性アクリル系共重合液は、樹脂成分が５０重
量％、ｐＨが８．９、粘度が２５０ｃｐｓであった。

実施例６アクリロニトリル２７重量部、エチルアクリレート３９
重量部、アクリル酸２重量部、Ｎ−メチロールアクリル
アマイド２重量部、アクリルアマイド２重量部、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート５重量部、レゾルシン　ジ
グリシジール　エーテル（商品名：ＥＸ−２０１、分子
量的２５２、ナガセ化成工業株式会社製）２３１重量部
を用いて実施例１と同様の方法にて重合し複合水性アク
リル系共重合液を得た。

この複合水性アクリル系共重合液は、樹脂成分が４５重
量％、ｐＨが７．９、粘度が３００ｃｐｓであった。

実施例７アクリロニトリル３５重量部、ブチルアクリレート４５
重量部、アクリル酸１重量部、Ｎ−メチロールアクリル
アマイド２重量部、アクリルアマイド２重量部、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート５重量部、グリシシールメ
タアクリレート１０重量部、を用いて実施例１と同様の
方法にて重合し複合水性アクリル系共重合液を得た。

この複合水性アクリル系共重合液は、樹脂成分が４５重
量％、ｐｉｔが８．６、粘度が２３０ｃｐｓであった。

実施例８アクリロニトリル３０重量部、ブチルアクリレート５０
重量部、Ｎ−メチロールアクリルアミド２重量部、２−
ヒドロキシエチルメタアタリレート８重量部、グリシシ
ールメタアクリレート５重量部、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ（商品名：ＹＤ−１２８、分子量的３７８、東部
化成株式会社製）５重量部を用いて実施例１と同様の方
法にて重合し複合水性アクリル系共重合液を得た。

この複合水性アクリル系共重合液は、樹脂成分が４９重
重量、ｐｏが８．８、粘度が１６０ｃｐｓであった。

比較例１アクリロニトリル１６重量部、ブチルアクリレート６０
重量部、アクリル酸１重量部、Ｎ−メチロールアクリル
アマイド２重量部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレ
ート６重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ（商品名：
ＹＤ−１２８、分子量的３７８、東部化成株式会社製）
１５重量部を用いて実施例１と同様の方法にて重合し、
複合水性アクリル系共重合液を得た。

この複合水性アクリル系共重合液は、樹脂成分が４７重
量％、ｐＨが７．５、粘度が２５０ｃｐｓであった。

更に、これを実施例１と同様の方法にて回路加工して特
性を評価した。結果を第１表に示したがアクリロニトリ
ルが少ないために粘着性が無くならなかった。

比較例２アクリロニトリル２０重量部、ブチルアクリレート３８
重量部、アクリル酸４重量部、アクリルアマイド２重量
部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート６重量部、
ノボラック型エポキシ（商品名：　Ｙ　Ｄ　Ｐ　Ｎ−６
３８、分子量的７２０、東部化成株式会社製）３０重量
部を用いて実施例１と同様の方法にて重合したがエポキ
シ化合物が多い為に重合中にゲル化を起こして仕舞った
。

比較例３アクリロニトリル２０重量部、スチレン１４重量部、２
−エチルへキシルアクリレート５０重量部、メタアクリ
ル酸３重量部、Ｎ−メチロールアクリルアマイド２重量
部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１０重量部
、ビスフェノールＡ型エポキシ（商品名：ＹＤ−１２８
、分子量的３７８、東部化成株式会社製）１重量部を用
いて実施例１と同様の方法にて重合し複合水性アクリル
系共重合液を得た。

この複合水性アクリル系共重合液は、樹脂成分が５０重
量％、ｐＨが８．１、粘度が３６０ｃｐｓであった。

更に、これを実施例１と同様の方法にて回路加工して特
性を評価した。結果を第１表に示したがエポキシ化合物
が少ない為に十分な接着強度が得られなかった。

比較例４アクリロニトリル３０重量部、エチルアクリレート１０
重量部、ブチルアクリレート５０重量部、メタアクリル
酸５重量部、ヒドロキシエチルアクリレート５重量部を
用いて実施例１と同様の方法にて重合し水性アクリル系
共重合液を得た。

この水性アクリル系共重合液は、樹脂成分が５０重量％
、ｐＨが７．６、粘度が１０５０ｃｐｓであった。

この水性アクリル共重合液１００重量部に対し、ジエチ
レングリコールジグリシジルエーテル（商品名：ブナコ
ールＥ　Ｘ−８５１、ナガセ化成工業株式会社製）の２
０重量部を水性アクリル共重合液に混合、溶解し、更に
、ビスフェノールＡ型エポキシの乳化物（商品名；エポ
ルジョンＥＡ−３、ＮＶ−５０％、カネボウ・エヌエス
シー株式会社製）の４０重量部を、混合、溶解せしめ接
着剤組成物を得た。

この接着剤組成物を実施例１と同様の方法にて回路加工
して特性を評価した。結果を第１表に示したが、これは
粘着性が不十分であるのと、埋め込み性に経時変化を起
こし、フレキシブル印刷回路基板を安定製造するために
製造管理が大変になることがわかった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アクリロニトリル及び／又はスチレン、（メタ）
アクリル酸エステル類、アクリル酸類及び／又はアクリ
ルアマイド類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸
エステル類から成るモノマー群を、エポキシ化合物の共
存中で水を溶媒として共重合した複合水性アクリル系共
重合液からなるフレキシブル印刷回路基板用接着剤組成
物。