CN104882189A

CN104882189A - 导电性组合物及导体

Info

Publication number: CN104882189A
Application number: CN201510091825.3A
Authority: CN
Inventors: 盐泽直行; 佐藤英志
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2014-02-28
Filing date: 2015-02-28
Publication date: 2015-09-02
Also published as: KR20150102712A

Abstract

本发明的课题在于提供能够成为具有如下特性的导体的材料的导电性组合物及导体，所述导体可以在低温下进行热处理，具有能够追随容易受到热的影响的基材的特性(伸缩性)、导通性以及对容易受到热的影响的基材的高密合性。为了解决上述问题，提供包含嵌段共聚物和银粉的导电性组合物。

Description

导电性组合物及导体

技术领域

本发明涉及导电性组合物和导体。

背景技术

触摸屏是将液晶面板这样的显示装置和触摸板这种输入装置组合得到的装置。

作为液晶面板的模式之一，存在In Plane Switching(IPS)模式。该模式通过液晶分子沿与面板平面平行的方向旋转而进行显示的切换。将IPS模式的液晶面板用于触摸屏时，液晶分子与面板平面平行存在，因此随着手指接近而从面板表面传导来的静电容易导致液晶分子的取向紊乱。为了避免该问题，在IPS模式的液晶面板中设置有用于释放静电的机构。这种机构的一个例子就是布线这样的导体。

液晶面板由各种构件贴合而构成。这种构件当中包括偏光板等薄膜基材这样的容易受到热的影响的基材。

专利文献1中记载了包含银粉和树脂的导电性组合物。可以利用这种导电性组合物来制作液晶面板中的上述布线。然而，热处理时需要在120℃以上的高温下进行处理，无法避免对液晶面板中的偏光板等容易受到热的影响的基材的影响。此外，由这种导电性组合物形成的布线在容易受到热的影响的基材发生了伸缩时无法对其进行充分追随。

专利文献2中记载了具备防静电用透明导电层的液晶显示装置。其为一对透明基板(玻璃基板)叠合的结构，在一侧的透明基板的表面具备由偏光板覆盖的防静电用透明导电层，在另一侧的透明基板具备接地连接的接地垫。防静电用透明导电层和接地垫隔着透明基板的厚度大小的台阶差由导电性的胶带电连接。然而，由于要加工成胶带状而使得宽度、厚度增大，导致连接部的面积、厚度增大，因而成型性受限。此外，这种导电性胶带的贴附需要精确的对位等，操作也会变繁杂。

并且在专利文献2中，防静电用透明导电膜以被覆有偏光板等的薄膜基材的状态配置在透明基材上。这种情况下，由于防静电用透明导电膜与薄膜基材一体化，使得因薄膜基材与同接地垫接地连接的透明基板的热膨胀差、薄膜基材的收缩等而导致基于导电性组合物所形成的布线、导电性胶带的连接变得不稳定，构成薄膜基材与透明基板之间导通不良的原因。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-111057号公报

专利文献2：日本特开2012-220677号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明人等根据液晶面板包括容易受到热的影响的基材，发现布线这样的导体中最适宜的是能够在低温下进行热处理且在容易受到热的影响的基材发生了伸缩时能够对其进行追随的导体。

此外，由于液晶面板由多个基材贴合而成，因此对布线这样的导体而言有利的是具有对其他基材的密合性。

本发明的课题在于提供能够成为具有如下特性的导体的材料的导电性组合物以及对该导电性组合物进行热处理而得的具有如下特性的导体，所述导体可以在低温下进行热处理，具有能够追随容易受到热的影响的基材的特性(伸缩性)、导通性以及对容易受到热的影响的基材的高密合性。

用于解决问题的方案

为了解决上述课题而提供如下导电性组合物和导体。

(1)一种导电性组合物，其特征在于，所述导电性组合物包含嵌段共聚物和银粉。

(2)根据(1)所述的导电性组合物，其特征在于，所述导电性组合物作为固化物的拉伸断裂伸长率为100％以上。

(3)根据(1)或(2)所述的导电性组合物，其特征在于，所述银粉的至少一部分为薄片状银粉片。

(4)根据(1)～(3)中的任一项所述的导电性组合物，其特征在于，通过BET法测定的所述银粉的比表面积为1.0m²/g以上。

(5)根据(1)～(4)中的任一项所述的导电性组合物，其特征在于，所述嵌段共聚物包含软链段和硬链段。

(6)根据(1)～(5)中的任一项所述的导电性组合物，其特征在于，所述嵌段共聚物为下述式(I)表示的嵌段共聚物：

X₁-Y-X₂ (I)

式(I)中，

X₁和X₂各自独立地表示玻璃化转变温度Tg为0℃以上的聚合物单元，

Y表示玻璃化转变温度Tg低于0℃的聚合物单元。

(7)根据(1)～(6)中的任一项所述的导电性组合物，其特征在于，所述嵌段共聚物的基于ISO 37的测定方法测得的伸长率为100～600％。

(8)根据(1)～(7)中的任一项所述的导电性组合物，其特征在于，所述导电性组合物还包含热固化成分。

(9)根据(8)所述的导电性组合物，其特征在于，所述热固化成分为环氧树脂。

(10)一种导体，其特征在于，所述导体是在基材上涂布(1)～(9)中的任一项所述的导电性组合物并进行热处理而成的。

发明的效果

根据本发明，可以在低温下制造具有能够追随容易受到热的影响的基材的特性(伸缩性)、导通性以及对容易受到热的影响的基材的高密合性的导体，由此可以制造具有优异性能的触摸屏。

具体实施方式

本发明的第1实施方式为导电性组合物。

实施方式的导电性组合物包含嵌段共聚物和银粉。

导电性组合物是指在原始状态下具有导电性的组合物或通过加工而提高导电性的组合物。尤其，导电性组合物是指能够通过进行热处理而形成导体的组合物。热处理是指例如干燥或热固化。也可以在热处理之前进行成型。实施方式的导电性组合物的一个例子是用于形成导电电路的导电性组合物。

嵌段共聚物是指不同性质的2种以上聚合物由共价键连接而形成长链的分子结构的共聚物。

嵌段共聚物优选至少在20℃～30℃的范围内为固体。通过在上述温度范围内为固体，干膜化时、涂布于基板并临时干燥时的粘性优异，是有利的。

嵌段共聚物优选包含软链段和硬链段。软链段是指相对更具有柔软性的部分。而硬链段是指相对更具有刚性的部分。

作为包含软链段和硬链段的嵌段共聚物，可列举出下述式(Ia)表示的嵌段共聚物。

X-Y (Ia)

式中，X是玻璃化转变温度Tg_x>30℃的聚合物单元(硬链段)，Y是玻璃化转变温度Tg_y<0℃的聚合物单元(软链段)。

通过使用上述式(Ia)表示的嵌段共聚物，可赋予由本发明的导电性组合物得到的固化物以强韧性。另外，玻璃化转变温度Tg通过差示扫描热量测定(DSC)来测定。

此外，嵌段共聚物可列举出下述式(I)表示的嵌段共聚物。

X₁-Y-X₂(I)

式(I)中，X₁和X₂各自独立地表示玻璃化转变温度Tg为0℃以上的聚合物单元。

Y表示玻璃化转变温度Tg低于0℃的聚合物单元。

优选X₁和X₂为Tg在50℃以上的聚合物单元，Y为Tg在-20℃以下聚合物单元。玻璃化转变温度Tg例如可以通过差示扫描热量测定(DSC)来测定。式中，X₁和X₂可以是相互不同的聚合物单元，优选为相同的聚合物单元。

在式(I)表示的嵌段共聚物中，优选玻璃化转变温度Tg较小的Y成为软链段，玻璃化转变温度Tg较大的X成为硬链段。

上述式(Ia)和(I)中，从拉伸断裂伸长率的角度来看，优选式(I)。

作为X、X₁和X₂的例子，可列举出聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯(PS)等。作为Y的例子，可列举出聚丙烯酸正丁酯(PBA)和聚丁二烯(PB)等。

嵌段共聚物可以是市售品。市售品的例子有ARKEMA K.K.制造的使用活性聚合制造的丙烯酸类三嵌段共聚物。具体而言，可以使用以聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯为代表的SBM型、以聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯为代表的MAM型、以及经羧酸改性处理或亲水基改性处理的MAM N型或MAM A型。SBM型的例子有E41、E40、E21和E20。MAM型的例子有M51、M52、M53和M22。MAM N型的例子有52N和22N。MAM A型的例子有SM4032XM10。市售品的其他例子有株式会社可乐丽制造的Kurarity。该Kurarity是由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯衍生的嵌段共聚物。

上述这种包含(甲基)丙烯酸酯聚合物嵌段的嵌段共聚物例如可以通过日本特开2007-516326号公报或日本特开2005-515281号公报中记载的方法得到。尤其，可以通过以下述式(1)～(4)中的任一者表示的烷氧基胺化合物作为引发剂对Y单元进行聚合之后，对X单元进行聚合而适宜地得到。

[化学式1]

(式中，n表示2，Z表示2价有机基团，优选为选自1,2-乙烷二氧基(1,2-ethanedioxy)、1,3-丙烷二氧基、1,4-丁烷二氧基、1,6-己烷二氧基、1,3,5-三(2-乙氧基)氰脲酸、聚氨基胺、例如聚乙烯胺、1,3,5-三(2-乙氨基)氰脲酸、聚硫氧基(polythioxy)、膦酸酯或聚膦酸酯中的基团。Ar表示2价芳基。)

嵌段共聚物的重均分子量优选为20,000～400,000，更优选为50,000～300,000。通过使重均分子量为20,000以上，可获得目标的强韧性和柔软性的效果，在将导电性组合物成型干燥为薄膜状时、涂布于基板并临时干燥时可获得优异的粘性。此外，通过使重均分子量为400,000以下，使得导电性组合物具有良好的粘度，能够实现更高的印刷性和加工性。此外，重均分子量为50,000以上时，可在对来自外部的冲击的缓和性方面获得优异的效果。

嵌段共聚物的基于国际标准化机构的国际标准ISO 37的测定方法测得的伸长率优选为100～600％，更优选为300～600％。其中，嵌段共聚物的一个例子即Kurarity(株式会社可乐丽制造)的伸长率为140～490％。

对于导电性组合物中的嵌段共聚物的含有率，例如以导电性组合物中包含的全部固体成分量为基准，优选为20～50质量％。此外，例如以有机成分的全部质量为基准，优选为85～100质量％。含有率在上述范围内时，在伸缩性变好方面是优选的。

银粉具有能够赋予导电性的形状和大小。尤其，银粉的形状优选为粒状或薄片状、或者将它们混合。

由于即使少量配混也可获得良好的导电性而优选银粉的至少一部分为薄片状银粉片。薄片状银粉片是指用通过激光光散射法测得的平均粒径(D₅₀)除以用扫描型电子显微镜测得的平均厚度得到的值(长径比)优选为60以上且120以下的物质。在这里，D₅₀是指使用基于Mie散射理论的激光衍射散射式粒度分布测定法得到的体积累积50％时的粒径。更具体而言，通过激光衍射散射式粒度分布测定装置以体积基准绘制导电性微粒的粒度分布，以其中值粒径作为平均粒径，由此可以进行测定。测定样品可以优选地使用通过超声波将导电性微粒分散在水中而得到的样品。作为激光衍射式粒度分布测定装置，可以使用株式会社堀场制作所制造LA-500等。对于平均厚度，用扫描型电子显微镜拍摄照片，测定银微粒的厚度，以测定个数50个的平均值表示。

薄片状银粉片可以是使用公知的搅拌球磨机对用公知方法制造的粒状银粉进行薄片化得到的物质。

通过BET法测得的前述银粉的比表面积优选为1.0m²/g以上。更优选比表面积为1.2m²/g以上，进一步优选为1.2m²/g以上且3.0m²/g以下，特别优选为1.5m²/g以上且2.0m²/g以下。比表面积为1.0m²/g以上时，在接触面积大、电阻值容易降低方面是优选的。

银粉为薄片状银粉片时，基于激光衍射散射式粒度分布测定法测得的平均粒径(D₅₀)优选为3.0～10.0μm。平均粒径(D₅₀)为3.0μm以上时，在电阻值降低方面是优选的。而平均粒径(D₅₀)为10.0μm以下时，在图案形成时不发生孔眼堵塞、能够良好地形成方面是优选的。

对于导电性组合物中的银粉的含有率，例如以导电性组合物中包含的全部固体成分量为基准，优选为50～80质量％，更优选为70～75质量％。含有率为50质量％以上时，在电阻值降低方面是优选的。而为80质量％以下时，在伸缩性变好方面是优选的。

实施方式的导电性组合物可以还包含热固化成分。热固化成分的例子有可通过基于固化反应的分子量增加、交联形成而形成薄膜的聚酯树脂(氨基甲酸酯改性体、环氧改性体、丙烯酸改性体等)、环氧树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、乙烯基系树脂和有机硅树脂。

热固化成分的具体例子即环氧树脂可以是单环氧化合物和聚环氧化合物中的任一种。单环氧化合物的例子有丁基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对二甲苯基缩水甘油醚、乙酸缩水甘油酯、丁酸缩水甘油酯、己酸缩水甘油酯和苯甲酸缩水甘油酯。聚环氧化合物的例子有双酚A的缩水甘油醚型环氧树脂和苯酚酚醛清漆的缩水甘油醚型环氧树脂。这些环氧树脂可以单独或作为2种以上的组合包含在导电性组合物中。例如，环氧树脂可以作为与咪唑化合物的加成物包含在导电性组合物中。此时的咪唑化合物的例子有咪唑和2-取代咪唑，2-取代咪唑的例子有2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-十二烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和2-苯基咪唑。

对于导电性组合物中的热固化成分的含量，例如以树脂成分为基准，为5～20质量％，优选为10～15质量％。

导电性组合物可以包含其他成分。例如可以包含溶剂、热塑性树脂和分散剂等添加剂。

导电性组合物例如可以通过对溶解于溶剂的嵌段共聚物和银粉进行混炼来制造。作为混炼方法，例如存在使用辊磨机这样的搅拌混合装置的方法。

本发明的导电性组合物优选其固化物的拉伸断裂伸长率为100％以上。伸长率为100％以上时，由本发明的导电性组合物形成的导体所形成的布线能够追随偏光板等容易受到热的影响的基材的收缩而维持导通，是优选的。固化物的拉伸断裂伸长率更优选为130％以上，进一步优选为300％以上。没有特别的上限，但伸长率高时，导电性变差，根据用途的不同，有时导电性不足。从该角度来看，本发明的导电性组合物的固化物的拉伸断裂伸长率优选为1000％以下。

在这里，拉伸断裂伸长率是指本发明的导电性组合物的固化物即薄膜状的导体在拉伸试验中断裂时用下式表示的伸长率。拉伸试验通过后述的实施例所记载的方法来实施。

拉伸断裂伸长率(％)＝(断裂点伸长(mm)-初期尺寸20mm)/(初期尺寸20mm)×100

本发明的第2实施方式是导体。

实施方式的导体以实施方式的导电性组合物为材料。导体可以是对导电性组合物进行热处理而得的导体。热处理的例子有干燥或热固化。可以在热处理之前进行成型。例如，导体是在基材上涂布实施方式的导电性组合物并进行热处理而成的。

导体可以是符合所使用的用途的各种形状。导体的例子有导体电路和布线。

制造导体电路时，包括将实施方式的导电性组合物印刷或涂布在基材上形成涂膜图案的图案形成工序、以及对涂膜图案进行热处理的热处理工序。涂膜图案的形成可以使用掩蔽法或使用抗蚀剂的方法等。

作为图案形成工序，可列举出印刷方法和点胶方法。作为印刷方法，例如可列举出照相凹版印刷、胶版印刷、丝网印刷等，形成微细的电路时，优选丝网印刷。此外，作为大面积的涂布方法，照相凹版印刷和胶版印刷是适宜的。点胶方法是指控制导电性组合物的涂布量来从针头挤出形成图案的方法，适合于接地布线等的局部图案形成、具有凹凸部分的图案形成。

作为热处理工序，可以根据所使用的基材在例如约80～150℃或150～200℃的温度下进行处理。实施方式的导电性组合物包含薄片状银粉片时，即使以100℃以下的低温对图案形成工序中形成的涂膜图案进行热处理，也可以得到比电阻低至1×10^-4Ω·cm左右、导电性高的导体电路。热处理工序的温度优选为约70℃以上且约120℃以下，更优选为约80℃以上且约100℃以下。热处理工序的时间优选为约15分钟以上且约90分钟以下，更优选为约30分钟以上且约75分钟以下。

基材的例子有预先形成有电路的印刷电路板和柔性印刷电路板。此外，基材的其他例子可以采用使用了纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟树脂-聚乙烯-聚苯醚、聚苯醚-氰酸酯等复合材料的所有等级(FR-4等)的覆铜层压板，由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚酰胺等塑料形成的薄片或薄膜，硅基板、环氧基板、聚碳酸酯基板、亚克力基板、酚醛基板、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆基板等。

根据本发明，可以在低温下制造具有高伸缩性和高密合性的导体，由此可以制造具有优异性能的触摸屏。

迄今虽然开发了各种导电性组合物，但均未着眼于低温下的操作和伸缩性来进行开发。因此，不存在兼顾能够在低温下操作、具有高伸缩性以及具有高密合性所有这些性能的导电性组合物。

此外，现有的导电性组合物中存在由聚氨酯这样的树脂和银这样的金属的粉末构成的组合物。根据这种组合物，虽然可以制造具有一定伸缩性的导体，但聚氨酯在加工时使用的溶剂受限，使用不便，还需要高的固化温度。

而根据实施方式的导电性组合物，能够制造可以在低温下操作、具有高伸缩性和高密合性的这一理想的导体。接着，通过包括这种导体，能够制造具有优异性能的触摸屏。

此外，作为银粉，通过选择薄片状银粉片，或者通过选择具有1.0m²/g以上的BET法比表面积的银粉，能够大幅度降低导电性组合物或导体电阻值。换言之，根据这种银粉，能够以更少的量实现一定的电阻值。

此外，实施方式的导电性组合物即使在低温下进行热处理也能够形成导电性高的导体，因此在涂布于基材时，作为基材，可以使用耐热性低的热塑性塑料形成的薄片、薄膜和基板。即，基材的选择范围变宽。

实施例

制造实施方式的导电性组合物，并进一步由导电性组合物制造导体，然后验证导体的性能。

(导电性组合物的制造)

制作将嵌段共聚物溶解于作为溶剂的二乙二醇单乙醚乙酸酯中而成的树脂溶液。在该树脂溶液中配混银粉，用搅拌机进行预混合之后，用3辊辊磨机混炼，由此得到实施方式的导电性组合物。

作为嵌段共聚物，使用株式会社可乐丽制造的型号LA2330和LA2250、LA4285这3种。它们是具有1个聚丙烯酸正丁酯(PBA)被2个聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)夹住的结构的嵌段共聚物。作为软链段的PBA的比率按LA4285、LA2250、LA2330的顺序依次增大。

作为银粉，实施例1～8、比较例1和2中使用福田金属箔粉工业株式会社制造的型号Ag-XF301。该银粉具有0.5～0.75g/cm³的表观密度、1.5～2.0m²/g的基于BET法的比表面积和4.0～8.0μm的平均粒径(D₅₀)。其中，该银粉为薄片状银粉片，长径比为100。比较例3中使用福田金属箔粉工业株式会社制造的型号AA-4703。该银粉具有1.4～2.4g/cm³的表观密度、0.9～1.3m²/g基于BET法的比表面积和4～5μm的平均粒径(D₅₀)。需要说明的是，该银粉的长径比为20，不属于本发明中的薄片状银粉片。

在这里，平均粒径和长径比是通过上述方法测得的值。

此外，也制造了还包含热固化成分的导电性组合物。作为热固化成分，使用环氧树脂。具体而言，使用环氧-咪唑加成物混合物。

作为比较例，代替嵌段共聚物使用苯氧基树脂(Phenoxy Associates公司制造的PKHC)或丙烯酸类共聚物(三菱丽阳制造的BR77)来制造组合物。

后述的表1中汇总了所使用的材料的组合和含量。此外，表1中记载了嵌段共聚物的伸长率(制造商的产品目录上记载的值)。

由上述方法制得实施例1～8和比较例1～3的11种导电性组合物。

(比电阻的测定)

将各导电性组合物涂布于基材，在80℃下热处理30分钟。作为基材，使用载玻片。

用4端子法测定所得导体的两端电阻值，进一步测定线宽、线長和厚度，求出比电阻(体积电阻率)。其结果示于表1。

(密合性的测定)

将各导电性组合物涂布于基材，在80℃下热处理30分钟。作为基材，使用载玻片、PET薄膜和带氧化铟锡(ITO)的玻璃。

针对所得导体，基于JIS：K5600-5-6进行交叉划格Cellotape(注册商标)剥离试验。将未剥离的情况记作“◎”，将局部剥离的情况记作“○”，将整面剥离的情况记作“△”。结果汇总于表1。

(拉伸断裂伸长率的测定)

将各导电性组合物涂布于基材，在80℃下热处理60分钟。作为基材，使用剥离PET(表面经剥离处理的PET)。热处理后，自剥离PET剥离，导体制造成宽度10mm、膜厚30～50nm和长度50mm。

针对所得导体，以夹具间的距离为20mm的方式用夹具固定导体的两端，在室温下，以1～5mm/分钟的速度进行拉伸试验。

拉伸断裂伸长率根据以下的计算式求出。

结果汇总于表1。

(导通性)

在玻璃基板上贴附比玻璃基板小的偏光板，跨越玻璃基板和偏光板涂布本发明的导电性组合物之后，在80℃下热处理30分钟，形成导体。接着，进行-40℃×1小时/85℃×1小时的冷热循环试验，进行5次试验来研究所形成的导体的两端部分是否导通。将5次中有4次或5次导通的记作“○”，将3次导通的记作“△”，将1次或2次导通或者完全未导通的记作“×”。结果汇总于表1。

[表1]

由上可知，与现有的导体相比，本发明的导体能够在实现低的比电阻值的同时实现优异的密合性和伸缩性。

Claims

1.一种导电性组合物，其特征在于，所述导电性组合物包含嵌段共聚物和银粉。

2.根据权利要求1所述的导电性组合物，其特征在于，所述导电性组合物作为固化物的拉伸断裂伸长率为100％以上。

3.根据权利要求1或2所述的导电性组合物，其特征在于，所述银粉的至少一部分为薄片状银粉片。

4.根据权利要求1～3中的任一项所述的导电性组合物，其特征在于，通过BET法测定的所述银粉的比表面积为1.0m²/g以上。

5.根据权利要求1～4中的任一项所述的导电性组合物，其特征在于，所述嵌段共聚物包含软链段和硬链段。

6.根据权利要求1～5中的任一项所述的导电性组合物，其特征在于，所述嵌段共聚物为下述式(I)表示的嵌段共聚物：

X₁-Y-X₂ (I)

式(I)中，

Y表示玻璃化转变温度Tg低于0℃的聚合物单元。

7.根据权利要求1～6中的任一项所述的导电性组合物，其特征在于，所述嵌段共聚物的基于ISO 37的测定方法测得的伸长率为100～600％。

8.根据权利要求1～7中的任一项所述的导电性组合物，其特征在于，所述导电性组合物还包含热固化成分。

9.根据权利要求8所述的导电性组合物，其特征在于，所述热固化成分为环氧树脂。

10.一种导体，其特征在于，所述导体是在基材上涂布权利要求1～9中的任一项所述的导电性组合物并进行热处理而成的。