CN112771095B - 固化性环氧树脂组合物、及使用了该固化性环氧树脂组合物的层叠体 - Google Patents

固化性环氧树脂组合物、及使用了该固化性环氧树脂组合物的层叠体 Download PDF

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Abstract

在1个以上实施方式中，本发明涉及一种固化性环氧树脂组合物，其包含环氧树脂(A)、强韧化剂(B)、及含羧基非交联丙烯酸树脂(C)。上述固化性环氧树脂组合物在40℃且饱和水蒸气的环境中放置前按照JIS K 6850测定的初始拉伸剪切粘接强度(F1)、与上述固化性环氧树脂组合物在40℃且饱和水蒸气的环境中放置3天后按照JIS K 6850测定的吸湿后拉伸剪切粘接强度(F2)之比(F2/F1)优选为0.5以上。另外，在1个以上实施方式中，本发明涉及一种层叠体，其是多个基材隔着上述的固化性环氧树脂组合物的固化物接合而成的。

Description

固化性环氧树脂组合物、及使用了该固化性环氧树脂组合物 的层叠体
技术领域
本发明涉及一种耐吸湿发泡性优异、可以适宜地用作结构用粘接剂的固化性环氧树脂组合物及使用了该固化性环氧树脂组合物的层叠体。
背景技术
环氧树脂由于粘接强度、耐热性、耐化学药品性等优异，因此被广泛用于汽车等车辆。另外，由于电特性优异，因此还被用于电气、电子领域。另一方面，环氧树脂的固化物的断裂韧性小，且有时显示出非常脆性的性质，因此，可以适宜地使用组合使用了环氧树脂和强韧化剂的固化性环氧树脂组合物。例如，专利文献1中记载了一种含有环氧树脂、和作为强韧化剂的聚合物微粒的固化性环氧树脂组合物，该聚合物微粒具有芯层为二烯系橡胶的芯壳结构。
在将固化性环氧树脂组合物用于多个基材的粘接的情况下，首先，在未固化的状态下涂布于该基材，然后使其固化，从而将多个基材接合。根据情况，将固化性环氧树脂组合物在未固化的状态下涂布于给定的基材后长期放置。这样一来，在放置期间中，未固化的状态的固化性环氧树脂组合物会吸收水分，然后进行加热固化时，如果成为100℃以上的温度，则吸收的水分蒸发，形成空穴，因此存在粘接强度降低的担忧。专利文献2中提出了一种在室温下为液态的含有环氧树脂、改性环氧树脂、凝胶化剂及水分吸收剂的环氧系粘接剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-199673号公报
专利文献2：日本特开2010-132732号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在专利文献2记载的方法中，环氧树脂组合物的固化物吸湿后的粘接强度的改善不充分，要求进一步改善环氧树脂组合物的耐吸湿发泡性。
本发明为了解决上述问题，提供了一种耐吸湿发泡性高的固化性环氧树脂组合物、及使用了该固化性环氧树脂组合物的层叠体。
解决问题的方法
在1个以上实施方式中，本发明涉及一种固化性环氧树脂组合物，其包含环氧树脂(A)、强韧化剂(B)、及含羧基非交联丙烯酸树脂(C)。
在本发明的1个以上实施方式中，上述固化性环氧树脂组合物在40℃且饱和水蒸气的环境中放置前按照JIS K 6850测定的初始拉伸剪切粘接强度(F1)、与上述固化性环氧树脂组合物在40℃且饱和水蒸气的环境中放置3天后按照JIS K 6850测定的吸湿后拉伸剪切粘接强度(F2)之比(F2/F1)优选为0.5以上。
在本发明的1个以上实施方式中，上述固化性环氧树脂组合物在剪切速度5s-1下且50℃下的粘度的值(η50)、与上述固化性环氧树脂组合物在剪切速度5s-1下且100℃下的粘度的值(η100)之比(η100/η50)优选为2.3以上。
在本发明的1个以上实施方式中，上述强韧化剂(B)优选为选自具有芯壳结构的聚合物(B1)、封端异氰酸酯(B2)、橡胶改性环氧树脂(B3)、氨基甲酸酯改性环氧树脂(B4)、及二聚酸改性环氧树脂(B5)中的1种以上。
在本发明的1个以上实施方式中，上述含羧基非交联丙烯酸树脂(C)的重均分子量优选为50000以上且10000000以下。
在本发明的1个以上实施方式中，上述含羧基非交联丙烯酸树脂(C)的玻璃化转变温度优选为50℃以上且150℃以下。
在本发明的1个以上实施方式中，上述含羧基非交联丙烯酸树脂(C)的甲乙酮可溶部分优选为30质量％以上且100质量％以下。
在本发明的1个以上实施方式中，上述含羧基非交联丙烯酸树脂(C)优选为具有羧基的单体成分与其它单体成分共聚而成的共聚物。
在本发明的1个以上实施方式中，上述含羧基非交联丙烯酸树脂(C)中的羧基的含量优选为0.05mmol/g以上且5.0mmol/g以下。
在本发明的1个以上实施方式中，上述环氧树脂(A)优选包含选自环氧当量小于220g/eq的双酚A型环氧树脂及双酚F型环氧树脂中的1种以上。
在本发明的1个以上实施方式中，相对于环氧树脂(A)100质量份，上述固化性环氧树脂组合物优选包含强韧化剂(B)1质量份以上且100质量份以下、及含羧基非交联丙烯酸树脂(C)2.5质量份以上且100质量份以下。
在本发明的1个以上实施方式中，相对于上述环氧树脂(A)100质量份，优选进一步包含环氧固化剂(D)1质量份以上且80质量份以下。
在本发明的1个以上实施方式中，相对于上述环氧树脂(A)100质量份，优选进一步包含固化促进剂(E)0.1质量份以上且10质量份以下。
在本发明的1个以上实施方式中，固化性环氧树脂组合物优选为单组分型固化性环氧树脂组合物。
另外，在1个以上实施方式中，涉及一种层叠体，其是多个基材隔着上述固化性环氧树脂组合物的固化物接合而成的。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种耐吸湿发泡性高的固化性环氧树脂组合物、及使用了该固化性环氧树脂组合物的层叠体。
具体实施方式
本发明的发明人们为了改善包含环氧树脂及强韧化剂的固化性环氧树脂组合物的耐吸湿发泡性，反复进行了研究。其结果发现，通过在包含环氧树脂及强韧化剂的固化性环氧树脂组合物中配合含羧基非交联丙烯酸树脂，固化性环氧树脂组合物的耐吸湿发泡性提高。具体而言，与包含环氧树脂及强韧化剂、但不包含含羧基非交联丙烯酸树脂的固化性环氧树脂组合物、包含环氧树脂、强韧化剂、及以往作为凝胶化剂使用的交联丙烯酸树脂的固化性环氧树脂组合物相比，包含环氧树脂、强韧化剂、及含羧基非交联丙烯酸树脂的固化性环氧树脂组合物吸湿后的剪切粘接强度相对于吸湿前的剪切粘接强度之比(F2/F1)的值高，耐吸湿发泡性良好。另外，含有环氧树脂、强韧化剂、及含羧基非交联丙烯酸树脂的固化性环氧树脂组合物与含有环氧树脂、强韧化剂、及不含羧基的非交联丙烯酸树脂的固化性环氧树脂组合物相比，吸湿后的剪切粘接强度相对于吸湿前的剪切粘接强度之比(F2/F1)的值高，耐吸湿发泡性良好。
作为含有环氧树脂、强韧化剂、及含羧基非交联丙烯酸树脂的固化性环氧树脂组合物的耐吸湿发泡性提高的理由，如下所述地进行推测。如果在含有环氧树脂及强韧化剂的固化性环氧树脂组合物中配合含羧基非交联丙烯酸树脂，则在小于100℃的温度、例如50℃以下的温度下，环氧树脂与含羧基非交联丙烯酸树脂不相容，但如果成为100℃以上的高温，则通过加热，含羧基非交联丙烯酸树脂溶解于环氧树脂，固化性环氧树脂组合物的粘度变高，可以抑制发泡。即，如果使用含羧基非交联丙烯酸树脂，则在小于100℃的温度、例如50℃以下的温度下，与不含有含羧基非交联丙烯酸树脂的情况相比，粘度的增加少，但在100℃(水分蒸发而发生发泡的温度)以上的温度下，与不含有含羧基非交联丙烯酸树脂的情况相比，粘度显著变高，可以有效地抑制由加热固化时吸湿的水分导致的发泡，进而，耐吸湿发泡性提高。另一方面，在使用了不含羧基的非交联丙烯酸树脂的情况下，则在小于100℃的温度、例如50℃以下的温度及100℃以上的温度中的任意温度下，不含羧基的非交联丙烯酸树脂均容易溶解于环氧树脂，因此，温度上升的情况下的增粘效果小，因此，不能有效地抑制由加热固化时吸湿的水分导致的发泡。另外，在使用了交联丙烯酸树脂的情况下，在小于100℃的温度、例如50℃以下的温度下，环氧树脂与交联丙烯酸树脂不相容，在100℃以上的高温下，交联丙烯酸树脂略有溶胀，但增粘效果不充分，因此，不能有效地抑制由加热固化时吸湿的水分导致的发泡。需要说明的是，当然，该推测不限定本发明的技术范围。
[固化性环氧树脂组合物]
在本发明的1个以上实施方式中，上述固化性环氧树脂组合物包含环氧树脂(A)(以下，也记载为“A成分”。)、强韧化剂(B)(以下，也记载为“B成分”。)、及含羧基非交联丙烯酸树脂(C)(以下，也记载为“C成分”。)。
＜环氧树脂(A)＞
作为环氧树脂(A)，除后述的橡胶改性环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂及二聚酸改性环氧树脂以外，还可以使用各种硬质的环氧树脂。可例示出例如：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、双酚A氧化丙烯加成物的缩水甘油醚型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、氟化环氧树脂、四溴双酚A的缩水甘油醚等阻燃型环氧树脂；对氧苯甲酸缩水甘油醚酯型环氧树脂、间氨基苯酚型环氧树脂、二氨基二苯基甲烷系环氧树脂、各种脂环式环氧树脂、N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基邻甲苯胺、三缩水甘油基异氰脲酸酯、二乙烯基苯二氧化物(Divinyl benzene dioxide)、间苯二酚二缩水甘油醚、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚、二醇二缩水甘油醚、脂肪族多元酸的二缩水甘油酯、甘油这样的二元以上的多元脂肪族醇的缩水甘油醚；螯合物改性环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、石油树脂等择优的不饱和聚合物的环氧化物；含氨基缩水甘油醚树脂、使双酚A类、双酚F类或多元酸类等与上述的环氧树脂进行加成反应而得到的环氧化合物等，但不限定于这些，可以使用一般使用的环氧树脂。
作为上述聚亚烷基二醇二缩水甘油醚，更具体而言，可列举聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等。作为上述二醇二缩水甘油醚，更具体而言，科雷剧新戊二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚等。作为上述脂肪族多元酸的二缩水甘油酯，更具体而言，可列举己二酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯、马来酸二缩水甘油酯等。作为上述二元以上的多元脂肪族醇的缩水甘油醚，更具体而言，可列举三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、蓖麻油改性聚缩水甘油醚、丙氧基化甘油三缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚等。这些环氧树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述聚亚烷基二醇二缩水甘油醚、上述二醇二缩水甘油醚、上述脂肪族多元酸的二缩水甘油酯、上述二元以上的多元脂肪族醇的缩水甘油醚是具有比较低的粘度的环氧树脂，如果与双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等其它环氧树脂组合使用，则可以作为反应性稀释剂发挥功能，改良组合物的粘度与固化物的物性的平衡。因此，在本发明的1个以上实施方式中，环氧树脂(A)优选包含1种或2种以上这些聚环氧化物(反应性稀释剂)。另一方面，单环氧化物如后所述，作为反应性稀释剂发挥功能，单不包含于环氧树脂(A)中。在环氧树脂(A)成分100质量％中，反应性稀释剂(聚环氧化物)的量优选为0.5质量％以上且20质量％以下、更优选为1质量％以上且10质量％以下、进一步优选为2质量％以上且5质量％以下。
其中，聚环氧化物(反应性稀释剂)优选为聚亚烷基二醇二缩水甘油醚和/或二醇二缩水甘油醚，更优选为选自聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、及1,6-己二醇二缩水甘油醚中的1种以上，进一步优选为选自聚丙二醇二缩水甘油醚、及1,6-己二醇二缩水甘油醚中的1种以上。
上述螯合物改性环氧树脂是环氧树脂与含有螯合物官能团的化合物(螯合物配体)的反应产物，在添加于本发明的1个以上实施方式的固化性环氧树脂组合物作为车辆用粘接剂使用的情况下，可以对于改善被油状物质污染的金属基材表面的粘接性。因此，在本发明的1个以上实施方式中，环氧树脂(A)优选包含螯合物改性环氧树脂。螯合物官能团是在分子内具有多个能与金属离子配位的配齿的化合物的官能团，可列举例如：含有磷的酸基(例如，-PO(OH)2)、羧酸基(-CO2H)、含有硫的酸基(例如，-SO3H)、氨基及羟基(特别是在芳香环中相邻的羟基)等。作为螯合物配体，可列举乙二胺、联吡啶、乙二胺四乙酸、菲咯啉、卟啉、冠醚等。作为市售的螯合物改性环氧树脂，可列举例如：ADEKA制“ADEKA RESIN EP-49-10N”等。
环氧树脂(A)成分100质量％中的螯合物改性环氧树脂的用量优选为0.1质量％以上且10质量％以下、更优选为0.5质量％以上且3质量％以下。
在上述的环氧树脂中，从固化时反应性高且固化物容易形成3维网络等方面考虑，优选在一分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂。
在上述的环氧树脂中，由于得到的固化物的弹性模量高、耐热性及粘接性优异、比较廉价，因而优选双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂，更优选双酚A型环氧树脂。
另外，在上述的各种环氧树脂中，从得到的固化物的弹性模量及耐热性的观点考虑，优选环氧当量小于220g/eq的环氧树脂，更优选环氧当量为90g/eq以上且210g/eq以下的环氧树脂、进一步优选环氧当量为150g/eq以上且200g/eq以下的环氧树脂。特别是环氧当量小于220g/eq的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂在常温(20℃±5℃)下为液体，得到的固化性环氧树脂组合物的处理性良好，因而优选。“常温下为液体”是指，软化点为常温以下，在常温下显示出流动性。在本发明的1个以上实施方式中，环氧树脂的环氧当量基于JIS K 7236来测定。
如果在环氧树脂(A)成分100质量％中在优选为40质量％以下、更优选为20质量％以下的范围内配合环氧当量为220g/eq以上且小于5000g/eq的双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂，则得到的固化物耐冲击性优异，因而优选，但存在组合物的粘度上升、操作性恶化的担忧。
＜强韧化剂(B)＞
强韧化剂(B)只要能提高固化性环氧树脂组合物的固化物的韧性、耐冲击性、剪切粘接性、及T字剥离粘接性等性能即可，没有特别限定，可以适宜使用一般作为固化性环氧树脂组合物的强韧化剂使用的强韧化剂。在本发明的1个以上实施方式中，对于固化性环氧树脂组合物而言，从提高其固化物的韧性的观点考虑，相对于环氧树脂(A)100质量份，优选包含强韧化剂(B)1质量份以上、更优选包含2质量份以上、进一步优选包含3质量份以上。另外，强韧化剂(B)的上限没有特别限定，从固化性环氧树脂组合物的处理性的观点考虑，相对于环氧树脂(A)100质量份，优选包含100质量份以下、更优选包含70质量份以下、进一步优选包含50质量份以下，
从进一步提高固化性环氧树脂组合物的固化物的韧性、耐冲击性、剪切粘接性、及T字剥离粘接性等性能的观点考虑，强韧化剂(B)优选包含选自具有芯壳结构的聚合物(B1)、封端异氰酸酯(B2)、橡胶改性环氧树脂(B3)、氨基甲酸酯改性环氧树脂(B4)、及二聚酸改性环氧树脂(B5)中的1种以上，更优选包含选自具有芯壳结构的聚合物(B1)、及封端异氰酸酯(B2)中的1种以上，进一步优选包含具有芯壳结构的聚合物(B1)。
＜具有芯壳结构的聚合物(B1)＞
具有芯壳结构的聚合物(B1)是具有包含芯层、和包覆芯层的壳层的芯壳结构的聚合物。
具有芯壳结构的聚合物(B1)没有特别限定，如果考虑工业生产性，则体积平均粒径(Mv)优选为10nm以上且2000nm以下、更优选为30nm以上且600nm以下、进一步优选为50nm以上且400nm以下、更进一步优选为50nm以上且300nm以下、特别优选为100nm以上且200nm以下。需要说明的是，具有芯壳结构的聚合物(B1)的体积平均粒径(Mv)可以使用Microtrack UPA150(日机装株式会社制)来测定。
优选在固化性环氧树脂组合物中，具有芯壳结构的聚合物(B1)在其粒径的个数分布中具有个数平均粒径的0.5倍以上且1倍以下的半值宽。固化性环氧树脂组合物在常温下的粘度低，容易处理。从容易实现这样的特定的粒径分布的观点考虑，优选在具有芯壳结构的聚合物(B1)的粒径的个数分布中存在2个以上极大值，从制造时的工时、成本的观点考虑，优选存在2个以上且3个以下极大值、进一步优选存在2个极大值。特别优选包含体积平均粒径为10nm以上且小于150nm的具有芯壳结构的聚合物(B1)10质量％以上且90质量％以下、和体积平均粒径为150nm以上且2000nm以下的具有芯壳结构的聚合物(B1)10质量％以上且90质量％以下。
具有芯壳结构的聚合物(B1)优选以初级粒子的状态分散于固化性环氧树脂组合物中。本发明中的“具有芯壳结构的聚合物(B1)以初级粒子的状态分散于固化性环氧树脂组合物中”(以下也称为初级分散。)是指，具有芯壳结构的聚合物(B1)的粒子彼此实质上独立(不接触)地分散于固化性环氧树脂组合物中，其分散状态可以通过例如将固化性环氧树脂组合物的一部分溶解于甲乙酮这样的溶剂、并通过利用激光散射的粒径测定装置等测定其粒径来确认。
上述基于粒径测定的具有芯壳结构的聚合物(B1)的体积平均粒径(Mv)/个数平均粒径(Mn)的值没有特别限制，优选为3以下、更优选为2.5以下、进一步优选为2以下、特别优选为1.5以下。体积平均粒径(Mv)/个数平均粒径(Mn)为3以下时，认为良好地分散。相反，具有体积平均粒径(Mv)/个数平均粒径(Mn)超过3的粒度分布的固化性环氧树脂组合物存在得到的固化物的耐冲击性、粘接性等物性低的情况。
具有芯壳结构的聚合物(B1)的体积平均粒径(Mv)/个数平均粒径(Mn)可以通过使用Microtrack UPA(日机装株式会社制)进行测定并用Mv除以Mn而求出。
另外，具有芯壳结构的聚合物(B1)的粒子的“稳定的分散”是指，具有芯壳结构的聚合物(B1)的粒子在连续层中不会凝聚、分离、或沉淀，在通常的条件下稳定、长期分散的状态，另外，具有芯壳结构的聚合物(B1)的粒子在连续层中的分布也实质上不变化，另外，优选即使由于对固化性环氧树脂组合物进行加热导致粘度提高而进行搅拌，也可以保持“稳定的分散”。
具有芯壳结构的聚合物(B1)的结构没有特别限定，优选具有包含芯层和壳层的2层以上的芯壳结构。另外，也可以具有由包覆芯层的中间层、和进一步包覆该中间层的壳层构成的3层以上的结构。
以下，对具有芯壳结构的聚合物(B1)中的各层具体地进行说明。
《芯层》
为了提高固化性环氧树脂组合物的固化物的韧性，芯层优选为具有作为橡胶的性质的弹性芯层。为了具有作为橡胶的性质，上述弹性芯层的凝胶含量优选为60质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上、更进一步优选为95质量％以上。需要说明的是，本说明书中所述的凝胶含量是指，将通过凝固、干燥而得到的具有芯壳结构的聚合物(B1)0.5g浸渍于甲苯100g中，在23℃下静置了24小时后，将不溶部分与可溶部分分离时、甲苯不溶部分相对于甲苯不溶部分与甲苯可溶部分的合计量的比率。
上述弹性芯层优选由橡胶成分构成。通过使用芯层由橡胶成分构成的具有芯壳结构的聚合物(B1)作为强韧化剂(B)，得到的固化物的韧性及耐冲击剥离粘接性优异。上述弹性芯层优选由选自二烯系橡胶、(甲基)丙烯酸酯系橡胶、及有机硅氧烷系橡胶中的1种以上橡胶成分构成，更优选由二烯系橡胶构成。芯层由二烯系橡胶构成时，固化物的耐冲击剥离粘接性进一步提高。
作为构成上述二烯系橡胶的共轭二烯系单体(以下，也记载为第1单体。)，可列举例如：1,3-丁二烯、异戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯等。这些共轭二烯系单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述共轭二烯系单体优选为芯层的50质量％以上且100质量％以下的范围、更优选为70质量％以上且100质量％以下的范围、进一步优选为90质量％以上且100质量％以下的范围。共轭二烯系单体的含量为50质量％以上时，固化性环氧树脂组合物的固化物的耐冲击剥离粘接性容易提高。
作为构成在上述弹性芯层中使用的(甲基)丙烯酸系橡胶的(甲基)丙烯酸系单体(以下，也记载为第1单体。)，没有特别限定，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、及(甲基)丙烯酸山嵛基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、及(甲基)丙烯酸苄酯等含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、及(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷酯类；(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、及(甲基)丙烯酸缩水甘油基烷基酯等(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯类；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类；(甲基)丙烯酸烯丙酯、及(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯等(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯类；单乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、及四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯类等。这些(甲基)丙烯酸酯系单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。特别优选为选自(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯中的1种以上。在本发明的1个以上实施方式中，(甲基)丙烯酸酯是指，丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
作为能与上述第1单体(共轭二烯系单体或(甲基)丙烯酸酯系单体)共聚的乙烯基系单体(以下也记载为第2单体。)，可列举例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯等乙烯基芳烃类；丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸类；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰基类；氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等卤乙烯类；乙酸乙烯基酯；乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等烯类；邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯等多官能性单体等。这些乙烯基系单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。特别优选为苯乙烯。
能与上述共轭二烯系单体共聚的乙烯基系单体优选为芯层的0质量％以上且50质量％以下的范围、更优选为0质量％以上且30质量％以下的范围、进一步优选为0质量％以上且10质量％以下的范围。能与共轭二烯系单体共聚的乙烯基系单体的含量为50质量％以下时，固化性环氧树脂组合物的固化物的耐冲击剥离粘接性容易变高。
从韧性改良效果及耐冲击剥离粘接性改良效果高的方面、及由于与作为基体树脂的环氧树脂的亲和性低而不易引起因芯层的溶胀导致的粘度经时上升的方面考虑，上述二烯系橡胶优选为使用1,3-丁二烯的丁二烯橡胶、和/或作为1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚物的丁二烯-苯乙烯橡胶，更优选为丁二烯橡胶。
在本发明的1个以上实施方式中，为了提高固化性环氧树脂组合物的固化物的韧性，芯层的玻璃化转变温度(以下，有时简称为“Tg”。)优选为0℃以下、更优选为-20℃以下、进一步优选为-40℃以下、特别优选为-60℃以下。
另外，构成芯层的芯层聚合物的体积平均粒径优选为30nm以上且2000nm以下、更优选为50nm以上且1000nm以下。体积平均粒径为10nm以上时，可以稳定地得到芯层聚合物，为2000nm以下时，容易提高最终结构体的耐热性、耐冲击性。需要说明的是，在本发明的1个以上实施方式中，构成芯层的芯层聚合物的体积平均粒径可以使用Microtrack UPA150(日机装株式会社制)来测定。
在将具有芯壳结构的聚合物(B1)设为100质量％的情况下，芯层(构成芯层的芯层聚合物)优选为40质量％以上且97质量％以下、更优选为60质量％以上且95质量％以下、进一步优选为70质量％以上且93质量％以下、更进一步优选为80质量％以上且90质量％以下。如果芯层小于40质量％，则存在固化物的韧性改良效果降低的担忧。如果芯层大于97质量％，则具有芯壳结构的聚合物(B1)的微粒变得容易凝聚，存在在常温下、固化性环氧树脂组合物成为高粘度而难以处理的情况。
在本发明中，芯层为单层结构的情况较多，但也可以是具备2层以上具有橡胶弹性的层的多层结构。另外，在芯层为多层结构的情况下，各层的聚合物组成可以在上述公开的范围内各不相同。
《中间层》
在本发明的1个以上实施方式中，根据需要，也可以形成中间层。具体而言，作为中间层，可以形成以下的橡胶表面交联层。从固化性环氧树脂组合物的固化物的韧性改良效果及耐冲击剥离粘接性改良效果的方面考虑，优选不包含中间层，特别优选不包含以下的橡胶表面交联层。
在存在中间层的情况下，中间层(中间层聚合物)相对于芯层(芯层聚合物)100质量份的比例优选为0.1质量份以上且30质量份以下、更优选为0.2质量份以上且20质量份以下、进一步优选为0.5质量份以上且10质量份以下、特别优选为1质量份以上且5质量份以下。
上述橡胶表面交联层可以由使橡胶表面交联层成分聚合而成的中间层聚合物构成，该橡胶表面交联层成分由在同一分子内具有2个以上自由基聚合性双键的多官能性单体30质量％以上且100质量％以下、及其它乙烯基单体0质量％以上且70质量％以下构成。通过具有上述构成的橡胶表面交联层，从而具有降低固化性环氧树脂组合物的粘度的效果、提高具有芯壳结构的聚合物(B1)对环氧树脂(A)的分散性的效果。另外，也具有提高芯层的交联密度、提高壳层的接枝效率的效果。
作为上述多官能性单体，可列举例如：除丁二烯等共轭二烯系单体以外的(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯等(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯类；(甲基)丙烯酸烯丙氧基烷基酯类；(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有2个以上(甲基)丙烯酸基的多官能(甲基)丙烯酸酯类；邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯等。其中，优选为甲基丙烯酸烯丙酯和/或异氰脲酸三烯丙酯。在本发明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
《壳层》
存在于具有芯壳结构的聚合物(B1)的粒子的最外侧的壳层由使壳形成用单体聚合而成的壳层聚合物构成。该壳层聚合物起到提高具有芯壳结构的聚合物(B1)成分与环氧树脂(A)成分的相容性、能够使具有芯壳结构的聚合物(B1)的微粒以初级粒子的状态分散于固化性环氧树脂组合物、或其固化物中的作用。
上述壳层聚合物优选与上述芯层和/或中间层接枝。优选具有芯壳结构的聚合物(B1)是使壳形成用单体与芯层进行接枝聚合而成的。需要说明的是，以下，在称为“与芯层接枝”的情况下，在该芯层中形成中间层时，也包含与中间层接枝的方式。更准确而言，壳层形成用单体成分与形成芯层的芯层聚合物(在包含中间层的情况，当然也指形成中间层的中间层聚合物。以下同样)进行接枝聚合，优选实质上壳层聚合物与芯层聚合物化学键合(在具有中间层的情况下，当然也优选与中间层聚合物化学键合)。即，优选壳层聚合物在芯层聚合物(在具有中间层的情况下，是指形成有中间层的芯层聚合物。以下同样)的存在下，通过使上述壳形成用单体进行接枝聚合而形成，这样一来，与该芯层聚合物进行接枝聚合，覆盖芯层聚合物的一部分或整体。该聚合操作可以通过对在水性的聚合物胶乳状态下制作的芯层聚合物的胶乳添加作为壳层聚合物的构成成分的单体并使其聚合而实施。
作为壳层形成用单体，从具有芯壳结构的聚合物(B1)成分在固化性环氧树脂组合物中的相容性及分散性的方面出发，优选为例如选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰基单体、及(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上，更优选为选自芳香族乙烯基单体、及(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上，进一步优选为(甲基)丙烯酸酯单体。这些壳层形成用单体可以单独使用，也可以适宜组合使用。
芳香族乙烯基单体、乙烯基氰基单体、及(甲基)丙烯酸酯单体的合计量优选为在壳层形成用单体100质量％中含有10质量％以上且99.5质量％以下、更优选含有50质量％以上且99质量％以下、进一步优选含有65质量％以上且98质量％以下、特别优选含有67质量％以上且85质量％以下、最优选含有67质量％以上且80质量％以下。
从使具有芯壳结构的聚合物(B1)成分在固化性环氧树脂组合物、其固化物中不凝聚而保持良好的分散状态、及与环氧树脂(A)成分化学键合的观点考虑，作为壳层形成用单体，优选为包含含有选自环氧基、氧杂环丁基、氨基、酰亚胺基、羧酸基、羧酸酐基、环状酯、环状酰胺、苯嗪基、及氰酸酯基中的1种以上反应性官能团的含反应性官能团单体，更优选为具有环氧基的单体。换言之，更优选壳层具有环氧基。
在壳形成用单体100质量％中，优选含有具有环氧基的单体0.5质量％以上且90质量％以下、更优选为1质量％以上且50质量％以下、进一步优选为2质量％以上且35质量％以下、特别优选为3质量％以上且20质量％以下。壳形成用单体中的具有环氧基的单体的含量为上述范围内时，固化性环氧树脂组合物的固化物的耐冲击性改良效果容易变高，固化性环氧树脂组合物的耐冲击剥离粘接性也容易变得良好。具有环氧基的单体优选用于壳层的形成，更优选仅用于壳层。
另外，作为壳层形成用单体，如果使用具有2个以上自由基聚合性双键的多官能性单体，则存在防止具有芯壳结构的聚合物(B1)粒子在固化性环氧树脂组合物中溶胀，而且，存在固化性环氧树脂组合物的常温等低温下的粘度低、处理性变得良好的倾向，因而优选。另一方面，从固化性环氧树脂组合物的固化物的韧性改良效果及耐冲击剥离粘接性改良效果的方面考虑，作为壳层形成用单体，优选不使用具有2个以上自由基聚合性双键的多官能性单体。
在壳形成用单体100质量％中，可以含有上述多官能性单体例如0质量％以上且20质量％以下、更优选含有1质量％以上且20质量％以下、进一步优选含有5质量％以上且15质量％以下。
作为上述芳香族乙烯基单体，没有特别限定，可列举例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等乙烯基芳烃类、二乙烯基苯等乙烯基苯类。
作为上述乙烯基氰基单体，没有特别限定，可列举例如：丙烯腈、及甲基丙烯腈等。
作为上述(甲基)丙烯酸酯单体，没有特别限定，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯等。
作为上述具有环氧基的单体，没有特别限定，可列举例如：(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等含有缩水甘油基的乙烯基单体。
作为上述具有2个以上自由基聚合性双键的多官能性单体，可例示出与上述的多官能性单体相同的单体，优选为甲基丙烯酸烯丙酯、和/或异氰脲酸三烯丙酯。
在本发明的1个以上实施方式中，优选设为由使壳层形成用单体(合计100质量％)聚合而成的聚合物构成的壳层，该壳层形成用单体例如由下述单体组合而成：芳香族乙烯基单体(优选为苯乙烯)0质量％以上且50质量％以下(优选为1质量％以上且50质量％以下、更优选为2质量％以上且48质量％以下)、乙烯基氰基单体(优选为丙烯腈)0质量％以上且50质量％以下(优选为0质量％以上且30质量％以下、更优选为10质量％以上且25质量％以下)、(甲基)丙烯酸酯单体(优选为甲基丙烯酸甲酯)0质量％以上且99.5质量％以下(优选为0质量％以上且90质量％以下、更优选为20质量％以上且85质量％以下)、具有环氧基的单体(优选为甲基丙烯酸缩水甘油基酯)0.5质量％以上且50质量％以下(优选为1质量％以上且30质量％以下、更优选为2质量％以上且20质量％以下)。由此，可以以良好的平衡实现期望的韧性改良效果和机械特性。
壳层除上述的单体成分以外，也可以包含其它单体成分而形成。壳层的接枝率优选为70％以上、更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。接枝率为70％以上时，液态树脂组合物的粘度不会变高，处理性变得良好。需要说明的是，在本说明书中，接枝率的计算方法如下所述。
首先，对含有具有芯壳结构的聚合物(B1)的水性胶乳进行凝固/脱水后进行干燥，得到具有芯壳结构的聚合物(B1)的粉末。接下来，在23℃下将具有芯壳结构的聚合物(B1)2g浸渍于甲乙酮(MEK)100g中24小时后，将MEK可溶部分与MEK不溶部分分离，进一步将甲醇不溶部分从MEK可溶部分分离。然后，通过求出MEK不溶部分相对于MEK不溶部分与甲醇不溶部分的合计量的比率而计算出接枝率。
《具有芯壳结构的聚合物(B1)的制造方法》
(芯层的制造方法)
在具有芯壳结构的聚合物(B1)的芯层由二烯系橡胶和/或(甲基)丙烯酸酯系橡胶构成的情况下，即在包含选自二烯系单体(具体而言，共轭二烯系单体)及(甲基)丙烯酸酯系单体中的至少1种单体(第1单体)而构成的情况下，芯层的形成可以通过例如乳液聚合、悬浮聚合、微悬浮聚合等来制造，可以使用例如WO2005/028546号中记载的方法。
另外，在形成芯层的聚合物含有聚硅氧烷系聚合物而构成的情况下，芯层的形成可以通过例如乳液聚合、悬浮聚合、微悬浮聚合等来制造，例如可以利用WO2006/070664号中记载的方法。
(壳层及中间层的形成方法)
中间层可以通过利用公知的自由基聚合使中间层形成用单体聚合而形成。在以乳液的形态得到构成芯层的芯层聚合物(具体而言，橡胶弹性体)的情况下，优选通过乳液聚合法进行具有2个以上自由基聚合性双键的单体的聚合。
壳层可以通过利用公知的自由基使聚合壳层形成用单体聚合而形成。在以乳液的形式得到构成芯层的芯层聚合物、或构成芯层及中间层的聚合物的情况下，壳层形成用单体的聚合优选通过乳液聚合法进行，例如，可以按照WO2005/028546号中记载的方法制造。
作为可以在乳液聚合中使用的乳化剂(分散剂)，可列举以二辛基磺基琥珀酸、十二烷基苯磺酸等为代表的烷基或芳基磺酸、烷基或芳基醚磺酸、以十二烷基硫酸为代表的烷基或芳基硫酸、烷基或芳基醚硫酸、烷基或芳基取代磷酸、烷基或芳基醚取代磷酸、以十二烷基肌氨酸为代表的N-烷基或芳基肌氨酸、以油酸、硬脂酸等为代表的烷基或芳基羧酸、烷基或芳基醚羧酸等各种酸类、这些酸类的碱金属盐(钠盐等)或铵盐等阴离子性乳化剂；烷基或芳基取代聚乙二醇等非离子性乳化剂；聚乙烯醇、烷基取代纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸衍生物等。这些乳化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
只要不对具有芯壳结构的聚合物(B1)的水性胶乳的分散稳定性带来障碍，则优选减少乳化剂的用量。另外，乳化剂的水溶性越高越优选。水溶性高时，乳化剂的水洗除去变得容易，可以容易地防止对最终得到的固化物的不良影响。
在采用乳液聚合法的情况下，可以使用公知的引发剂、例如2,2’-偶氮二异丁腈、过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等作为热分解型引发剂。
另外，也可以使用组合使用了下述化合物的氧化还原型引发剂：过氧化异丙基碳酸叔丁酯、萜烷过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二枯基、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化叔己基等有机过氧化物；过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等无机过氧化物这样的过氧化物、与根据需要使用的甲醛合次硫酸氢钠、葡萄糖等还原剂、及根据需要使用的硫酸铁(II)等过渡金属盐、以及根据需要使用的乙二胺四乙酸二钠等螯合剂、以及根据需要使用的焦磷酸钠等含磷化合物等。
在使用了氧化还原型引发剂的情况下，在上述过氧化物实质上不发生热分解的低的温度下也可以进行聚合，可以在宽的范围内设定聚合温度，因而优选。其中，优选使用异丙苯过氧化氢、过氧化二枯基、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物作为氧化还原型引发剂。关于上述引发剂的用量，在使用氧化还原型引发剂的情况下，上述还原剂、过渡金属盐及螯合剂等的用量可以在公知的范围内使用。而且，使具有2个以上自由基聚合性双键的单体聚合时，可以在公知的范围内使用公知的链转移剂。也可以追加地使用表面活性剂，但这也在公知的范围内。
聚合时的聚合温度、压力、脱氧等条件可以应用公知的范围的条件。另外，中间层形成用单体的聚合可以以1个阶段进行，也可以以2个阶段以上进行。例如，除了在构成弹性芯层的橡胶弹性体的乳液中一次性地添加中间层形成用单体的方法、连续追加的方法以外，也可以采用在预先加入有中间层形成用单体的反应器内添加构成弹性芯层的橡胶弹性体的乳液后实施聚合的方法等。
＜封端异氰酸酯(B2)＞
在本发明的1个以上实施方式中，固化性环氧树脂组合物通过包含封端异氰酸酯(也称为封端异氰酸酯。)(B2)，从而使得到的固化性环氧树脂组合物进行固化而得到的固化物的韧性变高，而且耐冲击剥离粘接性变得良好。
封端异氰酸酯是弹性体型，是用具有活性氢基的各种封端剂对含有氨基甲酸酯基和/或尿素基、且在末端具有异氰酸酯基的化合物的该末端异氰酸酯基的全部或一部分进行封端而成的化合物。特别优选为该末端异氰酸酯基全部被封端剂封端而成的化合物。这样的化合物例如如下所述地得到：使过量的聚异氰酸酯化合物与在末端具有含活性氢基团的有机聚合物反应，制成在主链中具有氨基甲酸酯基和/或尿素基且在末端具有异氰酸酯基的聚合物(氨基甲酸酯预聚物)后、或者同时用具有活性氢基的封端剂对该异氰酸酯基的全部或一部分进行封端而得到。
上述封端异氰酸酯例如由下述通式(1)表示：
A-(NR1-C(＝O)-X)a (1)
(通式(1)中，a个R1分别独立地为碳原子数1～20的烃基。a个R1分别可以相同也可以不同。a表示平均每1分子的被封端后的异氰酸酯基的平均数，优选为1.1个以上、更优选为1.5个以上且8个以下、进一步优选为1.7个以上且6个以下、特别优选为2个以上且4个以下。X是从上述封端剂中除去了活性氢原子后的残基。A是从异氰酸酯末端化预聚物中除去了末端异氰酸酯基后的残基。)。
上述烃基可以是脂肪族烃基、脂环式烃基、及芳香族烃基中的任意者。作为脂肪族烃基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基等烯基等。脂肪族烃基可以是直链状、及支链状中的任意者。作为脂环式烃基，可列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等环烷基；环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基、环戊二烯基等。作为芳香族烃基，可列举苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基等。
封端异氰酸酯的数均分子量以通过GPC测定的聚苯乙烯换算分子量计优选为2000以上且40000以下、更优选为3000以上且30000以下、进一步优选为4000以上且20000以下。分子量分布(重均分子量与数均分子量之比)优选为1以上且4以下、更优选为1.2以上且3以下、进一步优选为1.5以上且2.5以下。
(在末端具有含活性氢基团的有机聚合物)
作为构成在末端具有含活性氢基团的有机聚合物的主链骨架，可列举聚醚系聚合物、聚丙烯酸系聚合物、聚酯系聚合物、聚二烯系聚合物、饱和烃系聚合物(聚烯烃)、聚硫醚系聚合物等。
作为构成在末端具有含活性氢基团的有机聚合物的含活性氢基团，可列举羟基、氨基、亚氨基、及硫醇基等。这些中，从获取性的方面出发，优选为羟基、氨基、及亚氨基，进一步从封端异氰酸酯的处理容易度(粘度)的方面出发，更优选羟基。
作为在末端具有含活性氢基团的有机聚合物，可列举在末端具有羟基的聚醚系聚合物(聚醚多元醇)、在末端具有氨基和/或亚氨基的聚醚系聚合物(聚醚胺)、聚丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、在末端具有羟基的二烯系聚合物(聚二烯多元醇)、在末端具有羟基的饱和烃系聚合物(聚烯烃多元醇)、多硫醇化合物、聚胺化合物等。这些中，聚醚多元醇、聚醚胺、及聚丙烯酸多元醇由于与环氧树脂(A)成分的相容性优异、有机聚合物的玻璃化转变温度比较低、固化性环氧树脂组合物的固化物在低温下的耐冲击性优异，因而优选。特别是聚醚多元醇及聚醚胺由于得到的有机聚合物的粘度低、操作性良好，因而更优选，特别优选为聚醚多元醇。
制作作为封端异氰酸酯的前体的氨基甲酸酯预聚物时使用的在末端具有含活性氢基团的有机聚合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
在末端具有含活性氢基团的有机聚合物的数均分子量以用GPC测定的聚苯乙烯换算分子量计优选为800以上且7000以下、更优选为1500以上且5000以下、进一步优选为2000以上且4000以下。
上述聚醚系聚合物本质上为具有通式(2)表示的重复单元的聚合物：
-R2-O- (2)
通式(2)中的R2优选为碳原子数1～14的、优选为2～4的、直链状或支化状亚烷基。作为通式(2)表示的重复单元的具体例，可列举-CH2O-、-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH(C2H5)O-、-CH2C(CH3)2O-、-CH2CH2CH2CH2O-等。聚醚系聚合物的主链骨架可以仅由1种重复单元构成，也可以由2种以上重复单元构成。从T字剥离粘接强度的观点考虑，特别优选包含以具有50质量％以上的氧化丙烯的重复单元的聚丙二醇作为主成分的聚合物的聚醚系聚合物。另外，从动态割裂阻力的观点考虑，优选包含以对四氢呋喃进行开环聚合而得到的聚丁二醇(PTMG)为主成分的聚合物的聚醚系聚合物。
作为上述聚丙烯酸多元醇，可列举以(甲基)丙烯酸烷基酯(共)聚合物为骨架、并且在分子内具有羟基的多元醇。特别优选使甲基丙烯酸2-羟基乙酯等含羟基(甲基)丙烯酸烷基酯单体共聚而得到的聚丙烯酸多元醇。
作为上述聚酯多元醇，可列举使马来酸、富马酸、己二酸、邻苯二甲酸等多元酸及其酸酐、与乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇等多元醇在酯化催化剂的存在下在150℃以上且270℃以下的温度范围内进行缩聚而得到的聚合物。另外，还可以列举ε-己内酯、戊内酯等开环聚合物、聚碳酸酯二醇、蓖麻油等具有2个以上活性氢的活性氢化合物等。
作为上述聚二烯多元醇，可列举聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、聚氯丁二烯多元醇等，特别优选为聚丁二烯多元醇。
作为上述聚烯烃多元醇，可列举聚异丁烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇等。
(聚异氰酸酯化合物)
作为上述聚异氰酸酯化合物的具体例，可列举甲苯(甲苯)二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、及苯二甲基二异氰酸酯等芳香族系聚异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、及氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂肪族系聚异氰酸酯等。这些中，从耐热性的方面出发，优选为脂肪族系聚异氰酸酯，进一步从获取性的方面出发，更优选为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯。
(封端剂)
上述封端剂可列举例如：伯胺系封端剂、仲胺系封端剂、肟系封端剂、内酰胺系封端剂、活性亚甲基系封端剂、醇系封端剂、硫醇系封端剂、酰胺系封端剂、酰亚胺系封端剂、杂环式芳香族化合物系封端剂、羟基官能性(甲基)丙烯酸酯系封端剂、苯酚系封端剂等。这些中，优选为肟系封端剂、内酰胺系封端剂、羟基官能性(甲基)丙烯酸酯系封端剂、及苯酚系封端剂，更优选为羟基官能性(甲基)丙烯酸酯系封端剂、及苯酚系封端剂，进一步优选为苯酚系封端剂。
作为上述伯胺系封端剂，可列举丁胺、异丙胺、十二烷胺、环己胺、苯胺、及苄胺等。作为上述仲胺系封端剂，可列举二丁胺、二异丙胺、二环己胺、二苯胺、二苄胺、吗啉、及哌啶等。作为上述肟系封端剂，可列举甲醛肟、乙醛肟、丙醛肟、甲基乙基酮肟、二乙酰一肟、及环己烷肟等。作为上述内酰胺系封端剂，可列举ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、及β-丁内酰胺等。作为上述活性亚甲基系封端剂，可列举乙酰乙酸乙酯、及乙酰丙酮等。作为上述醇系封端剂，可列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、环己醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、苄基醇、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯、及乳酸乙酯等。作为上述硫醇系封端剂，可列举丁基硫醇、己基硫醇、癸基硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、及乙基苯硫酚等。作为上述酰胺系封端剂，可列举乙酰胺、及苯甲酰胺等。作为上述酰亚胺系封端剂，可列举琥珀酸酰亚胺、及马来酸酰亚胺等。作为上述杂环式芳香族化合物系封端剂，可列举咪唑、2-乙基咪唑等咪唑类、吡咯、2-甲基吡咯、及3-甲基吡咯等吡咯类、吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶等吡啶类、二氮杂双环十一碳烯、及二氮杂双环壬烯等二氮杂双环烯类。
上述羟基官能性(甲基)丙烯酸酯系封端剂是例如具有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯。作为具体例，可列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、及(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯等。
优选上述苯酚系封端剂含有至少1个酚羟基、即与芳香环的碳原子直接键合的羟基。苯酚性化合物可以具有2个以上酚羟基，但优选仅含有1个酚羟基。苯酚性化合物可以含有其它取代基，优选这些取代基在封端反应的条件下不与异氰酸酯基反应，优选为烯基、及烯丙基。作为其它取代基，可列举直链状烷基、支链状烷基或环烷基等烷基；芳香族基(例如，苯基、烷基取代苯基、烯基取代苯基等)；芳基取代烷基；苯酚取代烷基等。作为苯酚系封端剂的具体例，可列举苯酚、甲酚、二甲苯酚、氯苯酚、乙基苯酚、烯丙基苯酚(特别是邻烯丙基苯酚)、间苯二酚、儿茶酚、醌醇、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、双酚M、四甲基双酚及2,2’-二烯丙基-双酚A等。
优选上述封端剂的与其键合的末端已经以不具有反应性基团这样的方式键合于氨基甲酸酯预聚物的聚合物链的末端。上述封端剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。上述封端异氰酸酯可以含有交联剂的残基、扩链剂的残基、或这两者。
上述封端异氰酸酯优选为用封端剂对含有聚亚烷基二醇结构的氨基甲酸酯预聚物进行了封端后的化合物、更优选为用封端剂(优选为苯酚系封端剂)对含有聚丙二醇结构的氨基甲酸酯预聚物进行了封端后的化合物或用封端剂(优选为苯酚系封端剂)对含有聚四亚甲基二醇结构的氨基甲酸酯预聚物进行了封端后的化合物。从改善触变性、粘接性的方面考虑，可以适宜地使用上述封端异氰酸酯。从除动态割裂阻力以外、还改善T字剥离粘接强度的观点考虑，也可以使用用封端剂(优选为苯酚系封端剂)对含有聚丙二醇结构的氨基甲酸酯预聚物进行了封端后的化合物，从改善动态割裂阻力的观点考虑，用封端剂(优选为苯酚系封端剂)对含有聚四亚甲基二醇结构的氨基甲酸酯预聚物进行了封端后的化合物比用封端剂(优选为苯酚系封端剂)对含有聚丙二醇结构的氨基甲酸酯预聚物进行了封端后的化合物更可以适宜使用。
封端异氰酸酯的封端NCO当量例如为300g/eq以上且3000g/eq以下、优选为500g/eq以上且2000g/eq以下。具备这些特性中的至少一个的封端异氰酸酯可以适宜地用于本发明。
上述交联剂的分子量优选为750以下、更优选为50以上且500以下，且优选为平均每1分子具有至少3个羟基的多元醇化合物、或者具有氨基和/或亚氨基的聚胺化合物。交联剂对于对封端异氰酸酯赋予支化、增加封端异氰酸酯的官能度(即，平均每1分子的封端后的异氰酸酯基数)是有用的。
上述扩链剂的分子量优选为750以下、更优选为50以上且500以下，并且，优选为平均每1分子具有2个羟基的多元醇化合物、或者具有氨基和/或亚氨基的聚胺化合物。扩链剂对于提高封端异氰酸酯的分子量而不增加官能度是有用的。
作为上述交联剂、扩链剂的具体例，可列举三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、蔗糖、山梨糖醇、季戊四醇、乙二胺、三乙醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺、哌嗪、及氨基乙基哌嗪。另外，还可以列举间苯二酚、儿茶酚、醌醇、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、双酚M、及四甲基双酚、2,2’-二烯丙基-双酚A等、具有2个以上酚羟基的化合物。
相对于环氧树脂(A)成分100质量份，封端异氰酸酯(B2)成分的用量优选为1质量份以上且100质量份以下、更优选为2质量份以上且50质量份以下、进一步优选为3质量份以上且40质量份以下、更进一步优选为5质量份以上且30质量份以下。为1质量份以上时，固化性环氧树脂组合物的固化物的韧性提高，冲击剥离粘接性变得良好。为100质量份以下时，固化性环氧树脂组合物的固化物的耐热性、弹性模量(刚性)变得良好。封端异氰酸酯(B2)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，在与具有芯壳结构的聚合物(B1)成分组合使用时，具有芯壳结构的聚合物(B1)与封端异氰酸酯(B2)的质量比(具有芯壳结构的聚合物(B1)/封端异氰酸酯(B2))优选为0.1以上且10以下、更优选为0.2以上且5以下、进一步优选为0.3以上且4以下、更进一步优选为1以上且3以下。
《橡胶改性环氧树脂(B3)》
橡胶改性环氧树脂(B3)是使橡胶与含环氧基化合物反应而得到的平均每1分子具有1.1个以上、优选为2个以上环氧基的反应产物，作为橡胶，可列举丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、乙丙橡胶(EPDM)、丙烯酸橡胶(ACM)、丁基橡胶(IIR)、丁二烯橡胶、聚氧化丙烯、聚氧化乙烯、聚四甲醛等聚氧化烯等橡胶系聚合物。该橡胶系聚合物优选为在末端具有氨基、羟基、或羧基等反应性基团的该橡胶系聚合物。通过公知的方法使这些橡胶系聚合物与环氧树脂以适宜的配合比反应而得到的产物是本发明的1个以上实施方式的固化性环氧树脂组合物中使用的橡胶改性环氧树脂。这些中，从固化性环氧树脂组合物的粘接性、耐冲击剥离粘接性的观点考虑，优选为丙烯腈-丁二烯橡胶改性环氧树脂和/或聚氧化烯改性环氧树脂，更优选为丙烯腈-丁二烯橡胶改性环氧树脂。需要说明的是，丙烯腈-丁二烯橡胶改性环氧树脂是通过例如使羧基末端NBR(CTBN)与双酚A型环氧树脂的反应而得到的。
从固化性环氧树脂组合物的粘接性、耐冲击剥离粘接性的观点考虑，上述丙烯腈-丁二烯橡胶100质量％中的丙烯腈单体成分的含量优选为5质量％以上且40质量％以下、更优选为10质量％以上且35质量％以下、进一步优选为15质量％以上且30质量％以下。从得到的固化性环氧树脂组合物的操作性的观点考虑，优选为20质量％以上且30质量％以下。
另外，例如，氨基末端聚氧化烯与环氧树脂的加成反应产物(以下也称为“加成物”。)也包含于橡胶改性环氧树脂中。上述加成物的制造可以如例如：美国专利第5084532号说明书、美国专利第6015865号说明书等所记载地通过公知的方法简易地制造。制造加成物时使用的上述环氧树脂可列举例如：本说明书中示例出的(A)成分的具体例，优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂，更优选为双酚A型环氧树脂。制造加成物时使用的市售的上述氨基末端聚氧化烯可列举例如：Huntsman公司制造的“Jeffamine D-230”、“JeffamineD-400”、“Jeffamine D-2000”、“Jeffamine D-4000”、及“Jeffamine T-5000”等。
上述橡胶中的平均每1分子的平均环氧化物反应性末端基团数优选为1.5个以上且2.5个以下、更优选为1.8个以上且2.2个以下。橡胶的数均分子量以通过GPC测定的聚苯乙烯换算分子量计优选为1000以上且10000以下、更优选为2000以上且8000以下、进一步优选为3000以上且6000以下。
对于橡胶改性环氧树脂(B3)的制法，没有特别限制，例如，可以通过使橡胶与含环氧基化合物在大量的含环氧基化合物中反应而制造。具体而言，优选相对于橡胶中的平均每1当量的环氧反应性末端基，使2当量以上的含环氧基化合物反应而制造。得到的产物更优选使成为橡胶与含环氧基化合物的加成物和游离的含环氧基化合物的混合物的充分量的含环氧基化合物反应而成。例如，可以在苯基二甲基尿素、三苯基膦等催化剂的存在下，加热至100℃以上且250℃以下的温度，从而可以制造橡胶改性环氧树脂。制造橡胶改性环氧树脂时使用的含环氧基化合物没有特别限制，优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂，更优选为双酚A型环氧树脂。需要说明的是，本发明中，在制造橡胶改性环氧树脂时使用过量的含环氧基化合物的情况下，反应后残存的未反应的含环氧基化合物不包含于本发明中使用的橡胶改性环氧树脂。
在橡胶改性环氧树脂(B3)中，通过与双酚成分预反应，从而对环氧树脂进行改性。相对于橡胶改性环氧树脂中的橡胶成分100质量份，用于改性的双酚成分优选为3质量份以上且35质量份以下、更优选为5质量份以上且25质量份以下。含有改性后的橡胶改性环氧树脂的固化性环氧树脂组合物的固化物在高温曝露后的粘接耐久性优异，而且低温时的耐冲击性也优异。
橡胶改性环氧树脂(B3)的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限制，优选为-25℃以下、更优选为-35℃以下、进一步优选为-40℃以下、特别优选为-50℃以下。
橡胶改性环氧树脂(B3)的数均分子量以通过GPC测定D聚苯乙烯换算分子量计优选为1500以上且40000以下、更优选为3000以上且30000以下、进一步优选为4000以上且20000以下。分子量分布(重均分子量与数均分子量之比)优选为1以上且4以下、更优选为1.2以上且3以下、进一步优选为1.5以上且2.5以下。
相对于环氧树脂(A)成分100质量份，橡胶改性环氧树脂(B3)的用量优选为1质量份以上且50质量份以下、更优选为2质量份以上且40质量份以下、进一步优选为5质量份以上且30质量份以下、特别优选为10质量份以上且20质量份以下。为1质量份以上时，固化性环氧树脂组合物的固化物的韧性提高，耐冲击剥离粘接性也良好。另外，为50质量份以下时，固化性环氧树脂组合物的固化物的耐热性、弹性模量(刚性)变得良好。橡胶改性环氧树脂(B3)可以单独使用1种，或者可以组合使用2种以上。
《氨基甲酸酯改性环氧树脂(B4)》
氨基甲酸酯改性环氧树脂(B4)是通过使含有与异氰酸酯基具有反应性的基团和环氧基的化合物、与含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物反应而得到的平均每1分子具有1.1个以上、优选2个以上环氧基的反应产物。例如，通过使含羟基环氧化合物与氨基甲酸酯预聚物反应，从而得到氨基甲酸酯改性环氧树脂。
氨基甲酸酯改性环氧树脂(B4)的数均分子量以通过GPC测定的聚苯乙烯换算分子量计优选为1500以上且40000以下、更优选为3000以上且30000以下、进一步优选为4000以上且20000以下。分子量分布(重均分子量与数均分子量之比)优选为1以上且4以下、更优选为1.2以上且3以下、进一步优选为1.5以上且2.5以下。
相对于(A)成分100质量份，氨基甲酸酯改性环氧树脂(B4)的用量优选为1质量份以上且50质量份以下、更优选为2质量份以上且40质量份以下、进一步优选为5质量份以上且30质量份以下、特别优选为10质量份以上且20质量份以下。为1质量份以上时，固化性环氧树脂组合物的固化物的韧性提高，耐冲击剥离粘接性变得良好。另外，为50质量份以下时，固化性环氧树脂组合物的固化物的耐热性、弹性模量(刚性)变得良好。氨基甲酸酯改性环氧树脂(B4)可以单独使用1种，或者可以组合使用2种以上。
《二聚酸改性环氧树脂(B5)》
二聚酸改性环氧树脂(B5)是指，用二聚酸改性后的环氧树脂。具体而言，二聚酸结构中的至少一个羧基与多官能环氧树脂反应而成的环氧树脂。
上述二聚酸是指，不饱和脂肪酸的二聚体，原料的不饱和脂肪酸没有特别限定。作为上述不饱和脂肪酸，可列举例如：油酸、反油酸、二十二碳烯酸、山梨酸、亚油酸(linoleicacid)、亚麻酸(linolic acid)、花生四烯酸等碳原子数24以下的不饱和脂肪酸，可以适宜使用以这些不饱和脂肪酸为主成分的来自植物的油脂。上述二聚酸可以使2分子不饱和脂肪酸进行加热聚合而制作，也可以使用包含副产物的三聚酸的二聚酸，进而，可以使用通过对它们的一部分或全部进行氢化而得到的二聚酸、不饱和脂肪酸与丙烯酸加热聚合得到的C21羧酸等。上述二聚酸的结构可以是环状及非环状中的任意结构。作为上述二聚酸，可使用例如：HARIDIMER 200、HARIDIMER 300(HARIMA化成产品)、Pripol 1017、Pripol 1098(Uni-Chem产品)、Empol 1008、Empol 1062(COGNIS产品)、Diacid 1550(HARIMA化成产品)、及Unidyme 27(Arizona Chemical产品)等市售品。
上述环氧树脂的种类也没有特别限定，例如，可以适宜使用双酚型、醚酯型、酚醛清漆环氧型、酯型、脂肪族型、芳香族型等各种环氧树脂。
对于二聚酸改性环氧树脂(B5)而言，例如环氧当量优选为100g/eq以上且800g/eq以下的范围内。另外，二聚酸改性环氧树脂(B5)的质均分子量没有特别限定，根据用途适宜选择即可，以通过GPC测定的聚苯乙烯换算分子量计优选为300以上且2000以下的范围内。
作为二聚酸改性环氧树脂(B5)，可以使用例如：三菱化学株式会社制造的“jER871”(商品名、以下同样)、“jER872”、新日铁化学株式会社制造的“YD-171”、“YD-172”等市售品。另外，例如，可以使用如WO2010/098950号中记载的松浆油脂肪酸的二聚体(二聚酸)与双酚A型环氧树脂的加成反应物。
相对于(A)成分100质量份，二聚酸改性环氧树脂(B5)的用量优选为1质量份以上且60质量份以下、更优选为2质量份以上且50质量份以下、进一步优选为5质量份以上且40质量份以下、特别优选为10质量份以上且30质量份以下。为1质量份以上，固化性环氧树脂组合物的固化物的韧性提高，耐冲击剥离粘接性变得良好。另外，为60质量份以下时，固化性环氧树脂组合物的固化物的耐热性、弹性模量(刚性)变得良好。二聚酸改性环氧树脂(B5)可以单独使用1种，或者可以组合使用2种以上。
＜含羧基非交联丙烯酸树脂(C)＞
含羧基非交联丙烯酸树脂(C)只要是含羧基非交联丙烯酸系树脂，就没有特别限定。例如，可以使用对具有羧基的单体进行共聚而得到的丙烯酸系树脂、使具有羧基的单体均聚而得到的丙烯酸系树脂、使含有官能团的丙烯酸系树脂的官能团与兼具能与该官能团反应的官能团和羧基的化合物反应(后改性)而得到的丙烯酸系树脂等。其中，作为含羧基非交联丙烯酸树脂(C)，使用使具有羧基的单体与其它共聚成分共聚而得到的聚合物、或使具有羧基的单体均聚而得到的聚合物由于可以在工业上简便地制造，因而优选，更优选使用使具有羧基的单体与其它共聚成分共聚而得到的聚合物。
上述具有羧基的单体没有特别限定，可列举例如：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸、丙烯酰胺N-乙醇酸、肉桂酸、(甲基)丙烯酸的迈克尔加成物、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基二羧酸单酯、丙烯酸2-羧基乙酯等。作为(甲基)丙烯酸的迈克尔加成物，可列举例如：丙烯酸二聚体、甲基丙烯酸二聚体、丙烯酸三聚体、甲基丙烯酸三聚体、丙烯酸四聚体、甲基丙烯酸四聚体等。作为2-(甲基)丙烯酰氧基乙基二羧酸单酯，可列举例如：2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸单酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸单酯、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸单酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸单酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸单酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸单酯等。在上述含羧基单体中，从获取的容易性及可以稳定地制造的方面考虑，优选为选自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸、及(甲基)丙烯酸的迈克尔加成物中的1种以上。上述含羧基单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在含羧基非交联丙烯酸树脂(C)中，对于在使上述含羧基单体与其它单体成分共聚的情况下的含量而言，将共聚成分整体设为100质量％时，优选为0.5质量％以上且30质量％以下、更优选为1质量％以上且20质量％以下、进一步优选为1.5质量％以上且15质量％以下、特别优选为2质量％以上且10质量％以下。含羧基单体的含量为上述范围内时，对高温下的环氧树脂(A)的溶解性变得良好。
作为上述具有羧基的单体以外的其它单体成分，可列举例如：(甲基)丙烯酸烷基酯系单体。作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯系单体，没有特别限定，烷基的碳原子数优选为1以上且20以下、更优选为1以上且12以下、进一步优选为1以上且8以下。具体而言，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、及(甲基)丙烯酸异冰片酯等。其中，从共聚性、处理容易性及原料获取容易性的方面考虑，优选使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。这些可以单独使用1种，或者可以并用2种以上。
在含羧基非交联丙烯酸树脂(C)中，将共聚成分整体设为100质量％时，具有羧基的单体及(甲基)丙烯酸酯系单体的合计含量优选为70质量％以上且100质量％以下、更优选为85质量％以上且100质量％以下、进一步优选为90质量％以上且100质量％以下。
作为上述具有羧基的单体以外的其它单体成分，除(甲基)丙烯酸酯系单体以外，根据需要，还可以含有芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体、乙烯基酯、卤乙烯、偏二卤乙烯等其它乙烯基系单体。作为芳香族乙烯基单体，可列举例如：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等，作为氰化乙烯基单体，可列举例如：丙烯腈、甲基丙烯腈等，作为乙烯基酯，可列举例如：甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯等，作为卤乙烯，可列举例如：氯乙烯、溴乙烯等，作为偏二卤乙烯，可列举例如：偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等。这些乙烯基系单体可以单独使用1种，或者可以组合使用2种以上。
在含羧基非交联丙烯酸树脂(C)中，将共聚成分整体设为100质量％时，上述其它乙烯基单体的含量例如优选为0质量％以上且30质量％以下、更优选为0质量％以上且15质量％以下、进一步优选为0质量％以上且10质量％以下。
含羧基非交联丙烯酸树脂(C)可以通过溶液自由基聚合、悬浮聚合、本体聚合、及乳液聚合等现有公知的方法进行。例如，在乳液聚合的情况下，可以使用与上述具有芯壳结构的聚合物(B1)的壳层形成用单体的聚合时同样的分散剂、及引发剂等。
在含羧基非交联丙烯酸树脂(C)中，羧基的含量优选为0.05mmol/g以上且5.0mmol/g以下、更优选为0.10mmol/g以上且4.0mmol/g以下，进一步优选为0.15mmol/g以上且3.0mmol/g以下。羧基的含量为上述范围内时，在室温附近的低温下，难以溶解于环氧树脂(A)，在高温下，溶解于环氧树脂(A)，容易提高固化性环氧树脂组合物的粘度，更容易发挥耐吸湿发泡效果。含羧基非交联丙烯酸树脂(C)中的羧基的含量可以如后所述地进行测定。
含羧基非交联丙烯酸树脂(C)的重均分子量以通过GPC测定的聚苯乙烯换算计优选为50000以上且10000000以下、更优选为100000以上且7000000以下、进一步优选为300000以上且5000000以下、更进一步优选为500000以上且3000000以下、特别优选为600000以上且2000000以下。重均分子量为上述范围内时，在室温附近的低温下，难以溶解于环氧树脂(A)，在高温下，溶解于环氧树脂(A)，容易提高固化性环氧树脂组合物的粘度，更容易发挥耐吸湿发泡效果。
含羧基非交联丙烯酸树脂(C)的玻璃化转变温度优选为50℃以上且150℃以下、更优选为60℃以上且140℃以下，进一步优选为70℃以上且130℃以下。玻璃化转变温度为上述范围内时，在室温附近的低温下，难以溶解于环氧树脂(A)，在高温下，溶解于环氧树脂(A)，容易提高固化性环氧树脂组合物的粘度，更容易发挥耐吸湿发泡效果。
含羧基非交联丙烯酸树脂(C)的MEK可溶部分优选为30质量％以上且100质量％以下、更优选为50质量％以上且100质量％以下、进一步优选为70质量％以上且100质量％以下。MEK可溶部分为上述范围内时，在室温附近的低温下，难以溶解于环氧树脂(A)，在高温下，溶解于环氧树脂(A)，容易提高固化性环氧树脂组合物的粘度，更容易发挥耐吸湿发泡效果。
含羧基非交联丙烯酸树脂(C)的用量只要能够发挥由含羧基非交联丙烯酸树脂(C)带来的100℃以上的高温下的增粘效果即可，例如，相对于(A)成分100质量份，优选为2.5质量份以上、更优选为3质量份以上、进一步优选为3.5质量份以上、更进一步优选为4质量份以上。另外，从制作固化性环氧树脂组合物时的处理性的观点考虑，优选为100质量份以下、更优选为80质量份以下、进一步优选为50质量份以下、更进一步优选为40质量份以下、特别优选为30质量份以下。具体而言，相对于(A)成分100质量份，含羧基非交联丙烯酸树脂(C)优选为2.5质量份以上且100质量份以下、更优选为3质量份以上且50质量份以下、进一步优选为3.5质量份以上且40质量份以下、更进一步优选为4质量份以上且30质量份以下。
＜环氧固化剂(D)＞
在本发明的1个以上实施方式中，根据需要，固化性环氧树脂组合物可以包含环氧固化剂(D)。在本发明的1个以上实施方式中，在将固化性环氧树脂组合物用作单组分型固化性环氧树脂组合物等单组分型组合物的情况下，优选选择加热至80℃以上、优选为140℃以上的温度时、固化性环氧树脂组合物急速地固化这样的(D)成分。相反，优选选择即使在室温(约22℃)、至少至50℃为止的温度下固化、也非常缓慢地固化这样的(D)成分及后述的(E)成分。
作为环氧固化剂(D)，可以使用通过加热显示出活性的成分(也有时称为潜在性固化剂。)。潜在性环氧固化剂可以将固化性环氧树脂组合物单组分化，因而优选。作为这样的潜在性环氧固化剂，可以使用特定的胺系固化剂(包含亚胺系固化剂。)等含N固化剂，可列举例如：三氯化硼/胺络合物、三氟化硼/胺络合物、双氰胺、三聚氰胺、二烯丙基三聚氰胺、胍胺(例如，乙酰胍胺及苯并胍胺)、氨基三唑(例如，3-氨基-1,2,4-三唑)、酰肼(例如，己二酸二酰肼、硬脂酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、氨基脲)、氰乙酰胺、以及芳香族聚胺(例如，间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜等)。更优选使用双氰胺、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、及4,4’-二氨基二苯砜，进一步优选为双氰胺。
在本发明的1个以上实施方式中，相对于(A)成分100质量份，固化性环氧树脂组合物中的潜在性环氧固化剂(双氰胺)的用量优选为1质量份以上且10质量份以下、更优选为5质量份以上且9质量份以下、进一步优选为6质量份以上且8质量份以下。潜在性环氧固化剂(双氰胺)的用量为上述的范围内时，固化变得充分，得到的固化物的粘接性也变得良好，
另一方面，在本发明的1个以上实施方式中，在将固化性环氧树脂组合物以双组分型或多组分型组合物的形式使用的情况下，也可以选择上述以外的胺系固化剂(包含亚胺系固化剂)、硫醇系固化剂(也有时称为室温固化性固化剂)作为在室温左右的比较低的温度下显示出活性的(D)成分。
作为这样的比较低的温度下显示出活性的(D)成分，可列举二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、二丙二胺、二乙基氨基丙胺、及六亚甲基二胺等链状脂肪族聚胺类；N-氨基乙基哌嗪、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、薄荷烯二胺、异佛尔酮二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(螺缩醛二胺)、降冰片烷二胺、三环癸二胺、及1,3-双氨基甲基环己烷等环状脂肪族聚胺类；间苯二甲胺等脂肪芳香族胺类；作为环氧树脂与过量的聚胺的反应物的聚胺环氧树脂加成物类；作为聚胺与甲乙酮、异丁基甲基酮等酮类的脱水反应产物的酮亚胺类；通过松浆油脂肪酸的二聚体(二聚酸)与聚胺的缩合生成的聚酰胺胺类；通过松浆油脂肪酸与聚胺的缩合生成的酰胺胺类；聚硫醇类等。
另外，含有聚醚主链、且平均每1分子具有优选1个以上且4个以下(优选1.5个以上且3个以下)的氨基和/或亚氨基的胺末端聚醚也可以用作(D)成分。
此外，含有共轭二烯系聚合物主链、且平均每1分子具有优选1个以上且4个以下(更优选1.5个以上且3个以下)的氨基和/或亚氨基的胺末端橡胶也可以用作(D)成分。此处，橡胶的主链优选为聚丁二烯的均聚物或共聚物、更优选为聚丁二烯/丙烯腈共聚物、进一步优选为丙烯腈单体含量为5质量％以上且40质量％以下(更优选为10质量％以上且35质量％以下、进一步优选为15质量％以上且30质量％以下)的聚丁二烯/丙烯腈共聚物。作为市售的胺末端橡胶，可列举CVC公司制造的“Hypro 1300X16 ATBN”等。
在室温左右的比较低的温度下显示出活性的上述胺系固化剂中，更优选为聚酰胺胺类、胺末端聚醚、及胺末端橡胶，进一步优选组合使用聚酰胺胺类、胺末端聚醚以及胺末端橡胶。
另外，作为(D)成分，也可以使用酸酐类、苯酚类等。酸酐类、苯酚类等与胺系固化剂相比需要高温，但适用期长，固化物的电特性、化学特性、机械特性等物性平衡良好。作为酸酐类，可列举聚癸二酸聚酐、聚壬二酸聚酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、烯基取代琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、马来酸酐、丙三羧酸酐、甲基纳迪克酸酐(methylnadicanhydride)等酸酐、利用马来酸酐的亚油酸加成物、烷基化末端亚烷基四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、二氯马来酸酐、氯桥酸酐(chloronadic anhydride)等酸酐、及氯菌酸酐、以及马来酸酐-接枝化聚丁二烯等。作为苯酚类，可列举苯酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、及甲酚酚醛清漆等。(D)成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(D)成分以足以使固化性环氧树脂组合物固化的量使用。典型而言，供给足以消耗固化性环氧树脂组合物中存在的环氧化物基团的至少80％的固化剂。超过环氧化物基团的消耗所需的量的大量过量通常没有必要。相对于(A)成分100质量份，(D)成分的用量优选为1质量份以上且80质量份以下、更优选为2质量份以上且40质量份以下、进一步优选为3质量份以上且30质量份以下、特别优选为5质量份以上且20质量份以下。(D)成分的用量为上述的范围内时，上述固化性环氧树脂组合物的固化性变得良好，并且储存稳定性变得良好，处理性提高。
＜固化促进剂(E)＞
在本发明的1个以上实施方式中，根据需要，固化性环氧树脂组合物也可以包含固化促进剂(E)。(E)成分是用于促进环氧基、与环氧固化剂、固化性环氧树脂组合物的其它成分上的环氧化物反应性基团的反应的催化剂。
作为(E)成分，可列举例如：对氯苯基-N,N-二甲基尿素(商品名：Monuron)、3-苯基-1,1-二甲基尿素(商品名：Phenuron)、3,4-二氯苯基-N,N-二甲基尿素(商品名：Diuron)、N-(3-氯-4-甲基苯基)-N’,N’-二甲基尿素(商品名：Chlortoluron)、及1,1-二甲基苯基脲(商品名：Dyhard)等尿素类；苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、导入至聚(对乙烯基苯酚)基体的2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、三乙二胺、及N,N-二甲基哌啶等叔胺类；C1-C12亚烷基咪唑、N-芳基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-2-甲基咪唑、N-丁基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑·偏苯三酸盐、及环氧树脂与咪唑的加成产物等咪唑类；6-己内酰胺等。可以将催化剂封入，或者可以是仅在提高温度的情况下成为活性的潜在性物质。
需要说明的是，叔胺类、咪唑类通过与(D)成分的胺系固化剂组合使用，从而可以提高固化速度、固化物的物性(耐热性)等。(E)成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
相对于(A)成分100质量份，(E)成分的用量优选为0.1质量份以上且10质量份以下、更优选为0.2质量份以上且5质量份以下、进一步优选为0.5质量份以上且3质量份以下、特别优选为0.8质量份以上且2质量份以下。(E)成分的用量为上述的范围内时，上述固化性环氧树脂组合物的固化性变得良好，并且储存稳定性变得良好，处理性提高。
＜无机填充材料＞
在本发明的1个以上实施方式中，根据需要，固化性环氧树脂组合物也可以包含无机填充材料。
作为上述无机填充材料，可以使用例如：硅酸和/或硅酸盐。作为具体例，可列举干式二氧化硅、湿式二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、硅灰石、及滑石等。上述干式二氧化硅也称为气相二氧化硅，可列举表面无处理的亲水性气相二氧化硅、和通过用硅烷、硅氧烷对亲水性气相二氧化硅的硅烷醇基部分进行化学处理而制造的疏水性气相二氧化硅，但从对(A)成分的分散性的方面出发，优选为疏水性气相二氧化硅。
作为上述无机填充材料，可以使用例如：白云石及炭黑等加强性填充材料、胶体碳酸钙、重质碳酸钙、碳酸镁、氧化钛、氧化铁、铝微粉末、氧化锌、活性锌华等。优选通过表面处理剂对无机填充材料进行表面处理。通过表面处理，无机填充材料对组合物的分散性提高，其结果，固化性环氧树脂固化物的各种物性提高。
相对于(A)成分100质量份，上述无机填充材料的用量优选为1质量份以上且100质量份以下、更优选为2质量份以上且70质量份以下、进一步优选为5质量份以上且40质量份以下、更进一步优选为7质量份以上且20质量份以下。无机填充材料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
＜氧化钙＞
在本发明的1个以上实施方式中，固化性环氧树脂组合物可以包含氧化钙。氧化钙发挥下述作用：通过与固化性环氧树脂组合物中的水分的反应将水分除去，从而解决由水分的存在引起的各种物性上的问题。例如，通过水分除去作为防气泡剂发挥功能，抑制粘接强度的降低。
可以通过表面处理剂对氧化钙进行表面处理。通过表面处理，氧化钙对固化性环氧树脂组合物的分散性提高。其结果，与使用未实施表面处理的氧化钙的情况相比，固化性环氧树脂组合物的固化物的粘接强度等物性提高。特别是T字剥离粘接性、耐冲击剥离粘接性显著改善。上述表面处理剂没有特别限制，优选为脂肪酸。
相对于(A)成分100质量份，氧化钙的用量优选为0.1质量份以上且10质量份以下、更优选为0.2质量份以上且5质量份以下、进一步优选为0.5质量份以上且3质量份以下、更进一步优选为1质量份以上且2质量份以下。氧化钙的用量为上述的范围内时，发挥水分除去效果，并且不会降低固化性环氧树脂组合物固化物的强度。氧化钙可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
＜自由基固化性树脂＞
在本发明的1个以上实施方式中，根据需要，可以使用在分子内具有2个以上双键的自由基固化性树脂。另外，根据需要，可以使用在分子内具有至少1个双键的分子量小于300的低分子化合物。上述低分子化合物通过与上述自由基固化性树脂组合使用而具有调整粘度、固化物的物性、固化速度的功能，作为自由基固化性树脂的所谓反应性稀释剂发挥功能。此外，可以在本发明的1个以上实施方式的固化性环氧树脂组合物中添加自由基聚合引发剂。此处，自由基聚合引发剂优选为提高温度(优选为约50℃以上约150℃以下)时活化的潜在性类型。
作为上述自由基固化性树脂，可列举不饱和聚酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、及丙烯酸化(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为上述自由基固化性树脂的具体例，可列举WO2014/115778号中记载的化合物。另外，作为上述低分子化合物、上述自由基聚合引发剂的具体例，可列举WO2014/1115778号中记载的化合物。
如WO2010/019539号所记载，如果自由基聚合引发剂在与环氧树脂的固化温度不同的温度下活化，则通过上述自由基固化性树脂的选择性聚合，可以实现固化性环氧树脂组合物的部分固化。通过该部分固化，可以在涂布后提高固化性环氧树脂组合物的粘度，可以提高耐洗掉性(wash-off resistance)。需要说明的是，在车辆等制造线中的水洗喷淋工序中，未固化状态的粘接剂组合物在水洗喷淋工序中，由于喷淋水压，组合物一部分溶解、或飞散而变形，对涂布部的钢板的耐蚀性造成不良影响，存在钢板的刚性降低的情况，上述“耐洗掉性”是指，对该问题的阻力。另外，通过该部分固化，在组合物的固化结束为止期间，可以赋予将基板彼此暂时粘合(暂时粘接)的功能。在该情况下，自由基聚合引发剂优选通过加热至80℃以上且130℃以下而活化，更优选为100℃以上且120℃以下。
＜单环氧化物＞
在本发明的1个以上实施方式中，根据需要，可以使用单环氧化物。单环氧化物可以作为反应性稀释剂发挥功能。作为单环氧化物的具体例，可列举例如丁基缩水甘油醚等脂肪族缩水甘油醚、例如苯基缩水甘油醚、及甲苯基缩水甘油醚等芳香族缩水甘油醚、例如2-乙基己基缩水甘油醚等由碳原子数8～10的烷基和缩水甘油基形成的醚、例如对叔丁基苯基缩水甘油醚等由任选被碳原子数2～8的烷基取代的碳原子数6～12的苯基和缩水甘油基形成的醚、例如十二烷基缩水甘油醚等由碳原子数12～14的烷基和缩水甘油基形成的醚；例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、马来酸缩水甘油基酯等脂肪族缩水甘油酯；叔碳酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯、月桂酸缩水甘油酯等碳原子数8～12的脂肪族羧酸的缩水甘油酯；对叔丁基苯甲酸缩水甘油酯等。
相对于(A)成分100质量份，上述单环氧化物的用量优选为20质量份以下、更优选为0.1质量份以上且20质量份以下、更优选为0.5质量份以上且10质量份以下、进一步优选为1质量份以上且5质量份以下。单环氧化物的用量为上述的范围内时，可以降低固化性环氧树脂组合物在常温附近等低温下的粘度。
＜光聚合引发剂＞
在本发明的1个以上实施方式中，在对固化性环氧树脂组合物进行光固化的情况下，可以添加光聚合引发剂。作为上述光聚合引发剂，可列举六氟锑酸盐、六氟磷酸盐、及硼酸四苯酯等与阴离子的芳香族锍盐、芳香族碘盐等/>盐、芳香族重氮盐、及茂金属盐等光阳离子聚合引发剂(光产酸剂)等。这些光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
＜其它配合成分＞
在本发明的1个以上实施方式中，根据需要，可以使用其它配合成分。作为其它配合成分，可列举偶氮类型化学的发泡剂、热膨胀性微球等膨胀剂、聚芳香酰胺系浆等纤维浆、颜料、染料等着色剂、体质颜料、紫外线吸收剂、抗氧剂、稳定化剂(防凝胶化剂)、增塑剂、流平剂、消泡剂、硅烷偶联剂、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、减粘剂、低收缩剂、有机填充剂、热塑性树脂、干燥剂、及分散剂等。
在本发明的1个以上实施方式中，在将固化性环氧树脂组合物在40℃且饱和水蒸气的环境中放置前按照JIS K 6850测定的初始拉伸剪切粘接强度设为F1，将在40℃且饱和水蒸气的环境中放置3天后按照JIS K 6850测定的吸湿后拉伸剪切粘接强度设为F2时，F1与F2之比(F2/F1)优选为0.5以上、更优选为0.6以上、进一步优选为0.7以上。F1与F2之比为上述的范围内时，由吸湿导致的物性的变化极其小，耐吸湿发泡性更优异。
在本发明的1个以上实施方式中，将固化性环氧树脂组合物的剪切速度5s-1下且50℃下的粘度的值设为η50，将剪切速度5s-1下且100℃下的粘度的值设为η100时，η50与η100之比(η100/η50)优选为2.3以上、更优选为3以上、进一步优选为4以上、更进一步优选为5以上。η50与η100之比为上述的范围内时，在100℃以上的高温下，粘度显著变高，可以更有效地抑制由吸湿的水分导致的发泡。
＜固化性环氧树脂组合物的制法＞
在本发明的1个以上实施方式中，固化性环氧树脂组合物是优选具有芯壳结构的聚合物(B1)以初级粒子的状态分散于包含环氧树脂(A)、及强韧化剂(B)的固化性环氧树脂组合物中而得到的组合物。
得到具有芯壳结构的聚合物(B1)以初级粒子的状态分散的固化性环氧树脂组合物的方法可以利用各种方法，可列举例如：使在水性胶乳状态下得到的具有芯壳结构的聚合物(B1)与(A)成分接触后，将水等不需要的成分除去的方法；将具有芯壳结构的聚合物(B1)暂时提取至有机溶剂后，与(A)成分混合后将有机溶剂除去的方法等，优选利用WO2005/028546号中记载的方法。其具体的制造方法优选依次包括下述工序而制作：将含有具有芯壳结构的聚合物(B1)的水性胶乳(详细而言，通过乳液聚合制造了聚合物微粒后的反应混合物)与对于20℃下的水的溶解度为5质量％以上且40质量％以下的有机溶剂混合后，进一步与过量的水混合，使具有芯壳结构的聚合物(B1)的微粒凝聚的第1工序；将凝聚后的具有芯壳结构的聚合物(B1)从液相中分离/回收后，再次与有机溶剂混合，得到具有芯壳结构的聚合物(B1)的有机溶剂溶液的第2工序；将有机溶剂溶液进一步与(A)成分混合后，将上述有机溶剂蒸馏除去的第3工序。
(A)成分在23℃下为液态时，上述第3工序变得容易，因而优选。“在23℃下为液态”是指，软化点为23℃以下，在23℃下显示出流动性。
根据需要，在经过上述的工序得到的具有芯壳结构的聚合物(B1)以初级粒子的状态分散于(A)成分而成的组合物中，进一步追加(A)成分、(B2)成分、(B3)成分、(B4)成分、(B5)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分、无机填充材料、氧化钙、自由基固化性树脂、单环氧化物、光聚合引发剂、及上述其它配合成分的各成分并混合，由此，得到具有芯壳结构的聚合物(B1)以初级粒子的状态分散而得到的给定的固化性环氧树脂组合物。
另一方面，可以使用三涂料辊、三辊磨机、及捏合机等具有高的机械剪切力的分散机，将通过盐析等方法凝固后进行干燥而得到的粉体状的具有芯壳结构的聚合物(B1)分散于(A)成分中。此时，对于(A)成分和(B1)成分而言，通过在高温下赋予机械剪切力，从而可以以良好的效率进行(B1)成分的分散。分散时的温度优选为50℃以上且200℃以下、更优选为70℃以上且170℃以下、进一步优选为80℃以上且150℃以下、特别优选为90℃以上且120℃以下。分散时的温度为上述的范围内时，分散性变得良好，并且(A)成分、(B1)成分不会热劣化。
在本发明的1个以上实施方式中，固化性环氧树脂组合物可以以将全部配合成分预先配合后密封保存、涂布后通过加热、光照射固化的单组分型固化性环氧树脂组合物的形式使用。另外，在本发明的1个以上实施方式中，对于固化性环氧树脂组合物而言，也可以预先制作包含将(A)成分作为主成分、进一步含有(B)成分和/或(C)成分的A液、和含有(D)成分及(E)成分、进一步根据需要含有(B)成分和/或(C)成分的分别制作的B液的双组分型或多组分型的固化性环氧树脂组合物，该A液和该B液在使用前混合而使用。(B)成分和/或(C)成分分别包含于A液及B液中的至少一者即可，例如，可以仅包含于A液，也可以仅包含于B液，也可以包含于A液和B液这两者。从储存稳定性及处理性优异的观点考虑，在本发明的1个以上实施方式中，固化性环氧树脂组合物在用作单组分型固化性环氧树脂组合物的情况下特别有益。
在本发明的1个以上实施方式中，固化性环氧树脂组合物优选用于面向车辆、飞机的结构用粘接剂及风力发电用结构用粘接剂等结构用粘接剂；涂料；与玻璃纤维的层叠用材料；印刷配线基板用材料；阻焊剂；层间绝缘膜；建成材料；FPC用粘接剂；半导体及LED等电子部件用密封材等电绝缘材料；贴片材料、底胶、各向异性导电膜(ACF)、各向异性导电糊(ACP)、非导电性膜(NCF)及非导电性糊(NCP)等半导体安装材料；液晶面板、OLED照明及OLED显示器等显示机器/照明机器用密封材的用途。特别是作为面向车辆的结构用粘接剂是有用的。
[层叠体]
本发明的1个以上实施方式的层叠体中，多个基材隔着上述固化性环氧树脂组合物的固化物而接合。
＜基材＞
作为上述基材，没有特别限定，可列举例如：木材、金属、塑料、玻璃等。作为金属，可列举例如：冷轧钢、熔融镀锌钢等钢材、铝、包覆铝等铝材等，作为塑料，可列举例如：通用塑料、工程塑料、以及CFRP及GFRP等复合材料等各种塑料。上述基材优选为汽车部件。汽车部件可以是汽车架，也可以是汽车架以外的汽车部件。可以将汽车架彼此隔着上述固化性环氧树脂组合物的固化物接合，也可以将汽车架与其它汽车部件隔着上述固化性环氧树脂组合物的固化物接合。上述固化性环氧树脂组合物的韧性优异，因此，可以用于线性膨胀系数不同的不同种基材间的接合。另外，上述固化性环氧树脂组合物也可以用于航空宇宙用的构成材料、特别是外装金属构成材料的接合。
在2片以上的多个基材之间夹持上述固化性环氧树脂组合物并贴合后、使上述固化性环氧树脂组合物固化而得到的与上述基材接合而成的层叠体显示出高的粘接强度。另外，在具有芯壳结构的聚合物(B1)以初级粒子的状态分散的固化性环氧树脂组合物的情况下，通过使其固化，可以容易得到均匀地分散有具有芯壳结构的聚合物(B1)的固化物。
上述固化性环氧树脂组合物可以通过任意的方法涂布。可以在室温左右的低温下涂布，根据需要，也可以加热至例如50℃左右而涂布。可以使用涂布机器人将上述固化性环氧树脂组合物以珠状、单丝状或螺旋(swirl)状挤出至基材上，或者利用填缝枪等机械涂布方法、其它手动涂布机构。另外，也可以利用喷雾法或射流法将上述固化性环氧树脂组合物涂布于基材。可以将上述固化性环氧树脂组合物涂布于一个或两个基材，以在想要接合的基板间配置固化性环氧树脂组合物的方式将基材彼此贴合并进行固化，从而进行接合。上述固化性环氧树脂组合物的耐吸湿发泡性优异，因此，在多个基板上涂布固化性环氧树脂组合物，即使放置给定期间后固化，也可以得到具有高的粘接强度的层叠体。
上述固化性环氧树脂组合物的粘度没有特别限制，通过压出粒法，优选为45℃下150Pa·s以上且600Pa·s以下左右，通过螺旋(swirl)涂布法，优选为45℃下100Pa·s左右，通过使用了高速度流动装置的高体积涂布法，优选为45℃下20Pa·s以上且400Pa·s以下左右。
＜固化＞
上述固化性环氧树脂组合物的固化温度没有特别限定，在用作单组分型固化性环氧树脂组合物的情况下，优选为80℃以上且250℃以下、更优选为100℃以上且220℃以下、进一步优选为110℃以上且200℃以下、特别优选为130℃以上且180℃以下。
在将上述固化性环氧树脂组合物用作面向汽车等车辆的结构用粘接剂的情况下，从工序缩短/简化的观点考虑，优选将该粘接剂对汽车基材施用后，接着涂布涂布剂，使该涂布剂烧结/固化，同时使粘接剂固化。
实施例
以下，基于实施例及比较例对本发明更详细地进行说明，但本发明不仅限定于这些实施例，可以在可适于前后记载的主旨的范围内适宜变更而实施，这些均包含于本发明的技术范围内。
首先，对各种测定方法及评价方法进行说明。
(胶乳中的丁二烯橡胶粒子和具有芯壳结构的聚合物粒子的体积平均粒径的测定)
对于聚丁二烯橡胶胶乳中的聚丁二烯橡胶粒子、具有芯壳结构的聚合物胶乳中的具有芯壳结构的聚合物粒子，使用Microtrack UPA150(日机装株式会社制)测定体积平均粒径。
将用去离子水稀释后的试样用作测定试样。测定如下所述地进行，输入水或甲乙酮的折射率、及各个具有芯壳结构的聚合物的折射率，在计测时间600秒下，以SignalLevel成为0.6～0.8的范围内的方式调整试样浓度而进行。
(分子量测定)
分子量使用系统；东曹制HLC-82201、柱：东曹制TSKgel SuperHZM-H(×2根)、溶剂：THF进行测定，通过聚苯乙烯换算以重均分子量的形式测定。
(甲乙酮可溶部分)
将含羧基非交联丙烯酸树脂(C)1g溶解于甲乙酮(MEK)50g后，使用离心分离装置(HITACHI制“Ultracentrifuge CP80NX”)，在10℃下以30000rpm进行3小时的离心分离。通过倾析将分离的MEK可溶部分去除，通过真空干燥机将MEK不溶部分在60℃下干燥10小时，测定了质量(g)。通过下式计算出MEK可溶部分(质量％)。
MEK可溶部分(质量％)＝(1-MEK不溶部分的质量)×100
(玻璃化转变温度)
玻璃化转变温度(Tg)如下所述地求出：使用Hitachi High-Tech Science制造的差示扫描量热测定装置“DSC7020”，将试样以25℃/分的速度暂时升温至200℃后，保持10分钟，以25℃/分的速度将温度降低至25℃，经过上述预调整，进行以5℃/分的升温速度升温至200℃为止期间的测定，基于JIS K7121(塑料转移温度测定方法：ISO3146)中记载的方法求出玻璃化转变温度。
(羧基的含量)
含羧基非交联丙烯酸树脂的羧基含量基于制造时的单体的进样量进行计算。
另外，含羧基非交联丙烯酸树脂的羧基含量也可以通过下述的方法进行测定/计算。
将含羧基丙烯酸树脂约1g精密称量至小数点后4位，溶解于溶剂(离子交换水/乙腈＝50/50vol％)50mL后，用0.1mol/L盐酸溶液制作成pH2.5以下。使用自动滴定装置，利用0.1mol/L氢氧化钾溶液对该溶液进行电位差滴定，将得到的滴定曲线的拐点作为终点。基于JIS K 0070计算酸值，根据该值计算出含羧基丙烯酸树脂中的羧基含量。
(环氧当量)
环氧树脂(A)的环氧当量基于JIS K 7236来测定。
(固化性环氧树脂组合物的粘度测定)
使用流变仪，将速度梯度设为5s-1，将在50℃下保持了4分钟后1分钟测定的固化性环氧树脂组合物的粘度的平均值设为η50，将速度梯度设为5s-1，将在100℃下保持了4分钟后1分钟测定的固化性环氧树脂组合物的粘度的平均值设为η100，通过η100相对于η50的比率(η100/η50)评价在100℃以上的高温下的粘度性。η100/η50越高，固化性环氧树脂组合物在100℃以上的高温下的粘度越高，耐吸湿发泡性变高。
粘度测定如下所述地实施：使用Malvern公司制“BohlinCVO Rheometer”，使用PP25，以板间隙0.2mm实施了将单位设为Pa·s的测定。
(初始剪切粘接强度)
基于JIS K 6850对初始剪切粘接强度进行了评价。在宽25mm×长100mm×厚1.6mm的2片SPCC钢板上涂布固化性环氧树脂组合物，以粘接层成为宽25mm×长12.5mm×厚0.26mm的方式将2片SPCC钢板贴合，在170℃的条件下进行1小时的固化，制作了试验体。在将测定温度设为23℃、将测试速度设为1.3mm/min的测定条件下，测定了将单位设为MPa的初始剪切粘接强度(F1)。
(吸湿后剪切粘接强度)
基于JIS K 6850评价了吸湿后剪切粘接强度。在宽25mm×长100mm×厚1.6mm的2片SPCC钢板的给定的位置以宽25mm×长12.5mm×厚成为0.3mm的方式涂布固化性环氧树脂组合物，在40℃且饱和水蒸气的环境中放置了3天后，将粘接层以成为宽25mm×长12.5mm×厚0.26mm的方式与2片SPCC钢板贴合，在170℃的条件下进行1小时的固化，制作了试验体。在将测定温度设为23℃、将测试速度设为1.3mm/min的测定条件下，测定了将单位设为MPa的吸湿后剪切粘接强度(F2)。
吸湿后剪切粘接强度(F2)相对于初始剪切粘接强度(F1)之比(F2/F1)越高，表示具有越高的吸湿发泡性改善效果。
＜具有芯壳结构的聚合物(B1)的制造例、分散有具有芯壳结构的聚合物(B1)的环氧树脂(N)的制造例＞
在制造例1-1及制造例1-2中分别记载了含有构成具有芯壳结构的聚合物(B1-1)的芯层的聚丁二烯橡胶的聚丁二烯橡胶胶乳(R-1)及(R-2)的制作方法。制造例2-1中记载了具有芯壳结构的聚合物(B1-1)胶乳(L-1)的制作方法。制造例3-1中记载了分散有具有芯壳结构的聚合物(B1-1)的环氧树脂(N-1)的制作方法。
制造例1-1：聚丁二烯橡胶胶乳(R-1)的制作
在耐压聚合机中投入去离子水200质量份、磷酸三钾0.03质量份、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)0.002质量份、硫酸亚铁·7水合盐0.001质量份、及十二烷基苯磺酸钠(SDBS)1.55质量份，一边搅拌一边充分地进行氮气置换，将氧除去后，将丁二烯(Bd)100质量份投入耐压聚合机中，升温至45℃。投入萜烷过氧化氢(PHP)0.03质量份，接着投入甲醛合次硫酸氢钠(SFS)0.10质量份，开始聚合。在聚合开始第3、5、7小时，分别投入萜烷过氧化氢(PHP)0.025质量份。另外，在聚合开始第4、6、8小时，分别投入EDTA0.0006质量份、及硫酸亚铁·7水合盐0.003质量份。在聚合第15小时，在减压下将残存单体脱挥除去，结束聚合，得到了将聚丁二烯橡胶作为主成分的聚丁二烯橡胶胶乳(R-1)。得到的胶乳中的聚丁二烯橡胶粒子的体积平均粒径为0.08μm。
制造例1-2：聚丁二烯橡胶胶乳(R-2)的制作
在耐压聚合机中投入制造例1-1中得到的聚丁二烯橡胶胶乳(R-1)21质量份(包含聚丁二烯橡胶7质量份)、去离子水185质量份、磷酸三钾0.03质量份、EDTA0.002质量份、及硫酸亚铁·7水合盐0.001质量份，一边搅拌一边充分地进行氮气置换，将氧除去后，将Bd93质量份投入耐压聚合机中，升温至45℃。投入PHP0.02质量份，接着投入SFS0.10质量份，开始聚合。从聚合开始至第24小时为止，每3小时分别投入PHP0.025质量份、EDTA0.0006质量份、及硫酸亚铁·7水合盐0.003质量份。在聚合第30小时，在减压下将残存单体脱挥除去，结束聚合，得到了以聚丁二烯橡胶为主成分的聚丁二烯橡胶胶乳(R-2)。得到的胶乳中所含的聚丁二烯橡胶粒子的体积平均粒径为0.20μm。
制造例2-1：具有芯壳结构的聚合物(B1-1)的胶乳(L-1)的制作
在具有温度计、搅拌机、回流冷凝器、氮气流入口、及单体的添加装置的玻璃反应器中，进样制造例1-2中制作的含有聚丁二烯橡胶粒子87质量份的聚丁二烯橡胶胶乳(R-2)262质量份、及去离子水59质量份，一边进行氮气置换一边在60℃下进行搅拌。接下来，添加EDTA0.005质量份、硫酸亚铁·7水合盐0.001质量份、及SFS0.2质量份后，用1.3小时连续地添加形成壳层的接枝单体13质量份(苯乙烯5.5质量份、甲基丙烯酸甲酯1.5质量份、丙烯腈2.5质量份、甲基丙烯酸缩水甘油基酯3.5质量份)、及异丙苯过氧化氢0.035质量份的混合物，进行了接枝聚合。添加结束后，进一步进行2小时的搅拌，使反应结束，得到了具有芯壳结构的聚合物(B1-1)的胶乳(L-1)。得到的胶乳中所含的具有芯壳结构的聚合物粒子(B1-1)的体积平均粒径为0.21μm。
制造例3-1：分散有具有芯壳结构的聚合物(B1-1)的环氧树脂(N-1)的制作
在25℃的1L混合槽中导入甲乙酮132g，一边搅拌一边投入制造例2-1中得到的含有具有芯壳结构的聚合物(B1-1)40g的具有芯壳结构的聚合物(B1-1)胶乳(L-1)132g。均匀地混合后，将水200g以80g/分的供给速度投入。供给了水后，迅速停止搅拌，结果得到了由上浮性的凝聚体及含有一部分有机溶剂的水相构成的浆料液。接下来，残留含有一部分水相的凝聚体，将水相360g从槽下部的取出口排出。在得到的凝聚体中追加甲乙酮90g，均匀地混合，得到了分散有具有芯壳结构的聚合物(B1-1)粒子的溶液。在该溶液中混合作为(A)成分的环氧树脂(A-1：三菱化学株式会社制、JER828EL)60g，用旋转式的蒸发装置将挥发成分除去，得到了分散有具有芯壳结构的聚合物(B1-1)粒子的环氧树脂(N-1)。分散有芯壳接枝聚合物粒子的环氧树脂(N-1)含有具有芯壳结构的聚合物(B1-1)40质量％。
＜含羧基非交联丙烯酸树脂(C)的制造例＞
制造例4-1：含羧基非交联丙烯酸树脂(C-1)的制作
在具备搅拌机、回流冷凝器、温度计、氮气导入管及进料泵的2升聚合装置中，加入去离子水350g、二异辛基磺基琥珀酸钠0.02g，在氮气气氛中一边搅拌一边升温至90℃。向其中添加了5质量％的过硫酸钠的水溶液5.2g及5质量％的焦亚硫酸钠的水溶液4.5g后，混合甲基丙烯酸甲酯(MMA)540g、衣康酸10g、二异辛基磺基琥珀酸钠5.0g及去离子水180g并进行搅拌，用75分钟滴加如此制作的单体乳化液。然后，在85℃下继续搅拌1小时，得到了胶乳。将得到的胶乳冷却至室温，使用喷雾干燥机(大川原化工机株式会社制“L-12-LS型”)，以入口温度130℃、出口温度60℃、雾化盘旋转速度20000rpm进行喷雾干燥，制造了含羧基非交联丙烯酸树脂(C-1)。含羧基非交联丙烯酸树脂(C-1)的重均分子量为850000，羧基的含量为0.28mmol/g，玻璃化转变温度为120℃，MEK可溶部分为99质量％。
制造例4-2：含羧基非交联丙烯酸树脂(C-2)的制作
将5质量％的过硫酸钠的水溶液变更为11.0g，将5质量％的焦亚硫酸钠的水溶液变更为9.4g，将甲基丙烯酸甲酯(MMA)变更为547.3g，将衣康酸变更为2.7g，除此以外，通过与制造例4-1同样的方法制造了含羧基非交联丙烯酸树脂(C-2)。含羧基非交联丙烯酸树脂(C-2)的重均分子量为430000，羧基的含量为0.08mmol/g，玻璃化转变温度为112℃，MEK可溶部分为98.1质量％。
制造例4-3：含羧基非交联丙烯酸树脂(C-3)的制作
将5质量％的过硫酸钠的水溶液变更为11.0g，将5质量％的焦亚硫酸钠的水溶液变更为9.4g，将单体乳化液的甲基丙烯酸甲酯(MMA)变更为517g，将衣康酸变更为11g，并且追加甲基丙烯酸(MAA)22g，制作了单体乳化液，除此以外，通过与制造例4-1同样的方法制造了含羧基非交联丙烯酸树脂(C-3)。含羧基非交联丙烯酸树脂(C-3)的重均分子量为340000，羧基的含量为0.77mmol/g，玻璃化转变温度为120℃，MEK可溶部分为97.2质量％。
制造例4-4：含羧基非交联丙烯酸树脂(C-4)的制作
将5质量％的过硫酸钠的水溶液变更为11.0g，将5质量％的焦亚硫酸钠的水溶液变更为9.4g，将单体乳化液的甲基丙烯酸甲酯(MMA)变更为506g，将衣康酸变更为11g，并且追加甲基丙烯酸(MAA)33g，制作了单体乳化液，除此以外，通过与制造例4-1同样的方法制造了含羧基非交联丙烯酸树脂(C-4)。含羧基非交联丙烯酸树脂(C-4)的重均分子量为360000，羧基的含量为1.00mmol/g，玻璃化转变温度为127℃，MEK可溶部分为84.1质量％。
制造例4-5：含羧基非交联丙烯酸树脂(C-5)的制作
在具备搅拌机、回流冷凝器、温度计、氮气导入管及进料泵的2升聚合装置中，添加去离子水530g、二异辛基磺基琥珀酸钠2.8g、硫酸钠0.52g、碳酸钠0.2g，在氮气气氛中一边搅拌，一边升温至70℃。用180分钟向其中滴加由甲基丙烯酸甲酯(MMA)330g、丙烯酸丁酯(BA)50g、甲基丙烯酸(MAA)20g构成的单体的混合物。另外，单体混合物的添加开始后10分钟后、60分钟后，分别添加过硫酸钠0.002g，同样地在120分钟后添加过硫酸钠0.016g并在150分钟后添加0.4g。经过了180分钟后，继续搅拌60分钟，得到了胶乳。将得到的胶乳冷却至室温，使用喷雾干燥机(大川原化工机株式会社制“L-12-LS型”)，将入口温度设为130℃，将出口温度设为60℃，以雾化盘旋转速度20000rpm进行喷雾干燥，制造了含羧基非交联丙烯酸树脂(C-5)。含羧基非交联丙烯酸树脂(C-5)的重均分子量为5100000，羧基的含量为0.58mmol/g，玻璃化转变温度为102℃，MEK可溶部分为63.4质量％。
制造例4-6：含羧基非交联丙烯酸树脂(C-6)的制作
将甲基丙烯酸甲酯(MMA)变更为310g，将丙烯酸丁酯(BA)变更为50g，将甲基丙烯酸(MAA)变更为40g，通过与制造例4-5同样的方法制造了含羧基非交联丙烯酸树脂(C-6)。含羧基非交联丙烯酸树脂(C-6)的重均分子量为4300000，羧基的含量为1.16mmol/g，玻璃化转变温度为100℃，MEK可溶部分为31.6质量％。
＜不含羧基的非交联丙烯酸树脂的制造例＞
制造例4-7：不含羧基的非交联丙烯酸树脂(X-1)的制作
将5质量％的过硫酸钠的水溶液变更为7.8g，将5质量％的焦亚硫酸钠的水溶液变更为6.8g，将甲基丙烯酸甲酯(MMA)变更为550g，将衣康酸变更为0g以外，通过与制造例4-1同样的方法制造了不含羧基的非交联丙烯酸树脂(X-1)。不含羧基的非交联丙烯酸树脂(X-1)的重均分子量为250000，玻璃化转变温度为116℃，MEK可溶部分为85.5质量％。
以下示出实施例及比较例中使用的化合物。
(A)环氧树脂
(A-1)JER828EL(三菱化学制、双酚A型环氧树脂、环氧当量186g/eq、在常温下为液态)
(B)强韧化剂
(B1-1)：制造例2-1中制作的具有芯壳结构的聚合物(B1-1)的胶乳(L-1)中所含的具有芯壳结构的聚合物(B1-1)。
(B2-1)：含有聚丙二醇结构的封端异氰酸酯、封端NCO当量220、粘度30000mPa·s/25℃)、ADEKA制“ADEKA RESIN QR-9466”
(C)含羧基非交联丙烯酸树脂
(C-1)～(C-6)：制造例4-1～4-6中制作的含羧基非交联丙烯酸树脂(C-1)～(C-6)。
(D)环氧固化剂
(D-1)Dyhard 100S(AlzChem制、双氰胺)
(E)固化促进剂
(E-1)Dyhard UR300(AlzChem制、1,1-二甲基ー3-苯基脲)
(N-1)：制造例3-1中制作的分散有具有芯壳结构的聚合物(B1-1)的环氧树脂(N-1)
(X-1)：制造例4-7中制作的不含羧基的非交联丙烯酸树脂(X-1)。
(Y-1)：交联丙烯酸树脂(Ganz Kasei制“Zefiac F351”)
重质碳酸钙：Whiton SB红(白石钙制、无处理重质碳酸钙、平均粒径：1.8μm)
氧化钙：CML#31(近江化学工业制)
炭黑：MONARCH 280(Cabot制)
反应性稀释剂：Cardula E10P(Momentive制、叔碳酸缩水甘油酯)
(实施例1～17、比较例1～4)
将上述的化合物以下述表1及表2所示的混合比均匀地混合，制作了具有下述表1及表2所示的配合组成的固化性环氧树脂组合物。
如上所述地测定了实施例及比较例中得到的固化性环氧树脂组合物的粘度η50及η100、以及剪切粘接强度F1及F2，将其结果示于下述表1及表2。另外，在下述表1及表2中也示出伴随着温度的上升的粘度之比(η100/η50)、吸湿前后的剪切粘接强度之比(F2/F1)的值。
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根据上述表1及表2的数据可知，包含环氧树脂(A)、强韧化剂(B)、及含羧基非交联丙烯酸树脂(C)的实施例1～17的固化性环氧树脂组合物的耐吸湿发泡性良好。具体而言，实施例1～17的固化性环氧树脂组合物与不包含含羧基非交联丙烯酸树脂(C)的比较例1、包含不含羧基的非交联丙烯酸树脂的比较例2～3、包含以往作为凝胶化剂使用的交联丙烯酸树脂的比较例4的固化性环氧树脂组合物相比，吸湿前后的剪切粘接强度之比(F2/F1)的值高，耐吸湿发泡性良好。
另外，实施例1～17的固化性环氧树脂组合物与比较例1～4的固化性环氧树脂组合物相比，伴随着温度的上升的粘度之比(η100/η50)高，吸湿前后的剪切粘接强度之比(F2/F1)的值高，因此，100℃以上的温度下的粘度的上升大，由此可以推测耐吸湿发泡性变得良好。

Claims (16)

1.一种固化性环氧树脂组合物，其包含环氧树脂(A)、强韧化剂(B)、及含羧基非交联丙烯酸树脂(C)，
并且，相对于环氧树脂(A)100质量份，包含强韧化剂(B)1质量份以上且100质量份以下、及含羧基非交联丙烯酸树脂(C)2.5质量份以上且50质量份以下，
其中，所述环氧树脂(A)包含选自环氧当量小于220g/eq的双酚A型环氧树脂及双酚F型环氧树脂中的1种以上，
所述含羧基非交联丙烯酸树脂(C)的重均分子量为50000以上且10000000以下，
所述含羧基非交联丙烯酸树脂(C)的玻璃化转变温度为50℃以上且150℃以下，
所述含羧基非交联丙烯酸树脂(C)中的羧基的含量为0.05mmol/g以上且5.0mmol/g以下。
2.根据权利要求1所述的固化性环氧树脂组合物，其中，
所述固化性环氧树脂组合物在40℃且饱和水蒸气的环境中放置前按照JIS K 6850测定的初始拉伸剪切粘接强度(F1)、与所述固化性环氧树脂组合物在40℃且饱和水蒸气的环境中放置3天后按照JIS K 6850测定的吸湿后拉伸剪切粘接强度(F2)之比(F2/F1)为0.5以上。
3.根据权利要求1所述的固化性环氧树脂组合物，其中，
所述固化性环氧树脂组合物在剪切速度5s-1下且50℃下的粘度的值(η50)、与所述固化性环氧树脂组合物在剪切速度5s-1下且100℃下的粘度的值(η100)之比(η100/η50)为2.3以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性环氧树脂组合物，其中，
所述强韧化剂(B)为选自具有芯壳结构的聚合物(B1)、封端异氰酸酯(B2)、橡胶改性环氧树脂(B3)、氨基甲酸酯改性环氧树脂(B4)、及二聚酸改性环氧树脂(B5)中的1种以上。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性环氧树脂组合物，其中，
所述含羧基非交联丙烯酸树脂(C)的重均分子量为100000以上且7000000以下。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性环氧树脂组合物，其中，
所述含羧基非交联丙烯酸树脂(C)的玻璃化转变温度为60℃以上且150℃以下。
7.根据权利要求6所述的固化性环氧树脂组合物，其中，所述含羧基非交联丙烯酸树脂(C)的玻璃化转变温度为102℃以上且150℃以下。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性环氧树脂组合物，其中，
所述含羧基非交联丙烯酸树脂(C)的甲乙酮可溶部分为30质量％以上且100质量％以下。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性环氧树脂组合物，其中，
所述含羧基非交联丙烯酸树脂(C)是具有羧基的单体成分与其它单体成分共聚而成的共聚物。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性环氧树脂组合物，其中，
所述含羧基非交联丙烯酸树脂(C)中的羧基的含量为0.10mmol/g以上且4.0mmol/g以下。
11.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性环氧树脂组合物，其中，
相对于环氧树脂(A)100质量份，包含强韧化剂(B)1质量份以上且100质量份以下、及含羧基非交联丙烯酸树脂(C)2.5质量份以上且40质量份以下。
12.根据权利要求11所述的固化性环氧树脂组合物，其中，
相对于环氧树脂(A)100质量份，包含强韧化剂(B)1质量份以上且50质量份以下。
13.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性环氧树脂组合物，其中，
相对于所述环氧树脂(A)100质量份，进一步包含环氧固化剂(D)1质量份以上且80质量份以下。
14.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性环氧树脂组合物，其中，
相对于所述环氧树脂(A)100质量份，进一步包含固化促进剂(E)0.1质量份以上且10质量份以下。
15.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性环氧树脂组合物，其中，
固化性环氧树脂组合物为单组分型固化性环氧树脂组合物。
16.一种层叠体，其是多个基材隔着权利要求1～15中任一项所述的固化性环氧树脂组合物的固化物接合而成的。
CN201980063674.7A 2018-09-27 2019-09-24 固化性环氧树脂组合物、及使用了该固化性环氧树脂组合物的层叠体 Active CN112771095B (zh)

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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7160219B1 (ja) * 2020-12-21 2022-10-25 東レ株式会社 熱硬化性エポキシ樹脂組成物とその成形品、繊維強化複合材料、繊維強化複合材料用成形材料、および繊維強化複合材料の製造方法
CN112980295A (zh) * 2021-03-23 2021-06-18 江西智信新材料有限公司 一种水性环氧酯树脂组合物及其制备方法以及用其制备的水性涂料
CN115678287A (zh) * 2022-11-05 2023-02-03 台州市黄岩区武汉理工高性能复合材料技术研究院 一种耐高温环氧树脂的制备与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1047324A (zh) * 1989-05-16 1990-11-28 罗姆和哈斯公司 含有交联剂和冲击改性剂的丙烯酯粘合剂组合物
JPH05105797A (ja) * 1991-10-17 1993-04-27 Sumitomo Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2018044115A (ja) * 2016-09-16 2018-03-22 アロン化成株式会社 熱可塑性エラストマー組成物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63304076A (ja) * 1987-06-04 1988-12-12 Toagosei Chem Ind Co Ltd 一液型接着剤組成物
CA1338677C (en) * 1989-09-29 1996-10-22 Yoshihiro Nishiyama Thermosetting covering sheet and a method of forming hard coating on the surface of substrates using the same
JP2006008727A (ja) * 2004-06-22 2006-01-12 Aisin Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物
JP5020496B2 (ja) * 2005-10-28 2012-09-05 東京応化工業株式会社 接着剤組成物および接着フィルム
US20100010162A1 (en) * 2006-11-09 2010-01-14 Dic Corporation Active energy-ray-curable water- based resin composition, active energy-ray-curable coating material, method of forming cured coating film, and article
US20090104448A1 (en) * 2007-10-17 2009-04-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Preformed adhesive bodies useful for joining substrates
KR101023241B1 (ko) * 2009-12-28 2011-03-21 제일모직주식회사 반도체용 접착제 조성물 및 이를 이용한 접착 필름
JP5978782B2 (ja) * 2012-06-06 2016-08-24 デクセリアルズ株式会社 熱硬化性接着組成物、熱硬化性接着シート及び補強フレキシブルプリント配線板

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1047324A (zh) * 1989-05-16 1990-11-28 罗姆和哈斯公司 含有交联剂和冲击改性剂的丙烯酯粘合剂组合物
JPH05105797A (ja) * 1991-10-17 1993-04-27 Sumitomo Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2018044115A (ja) * 2016-09-16 2018-03-22 アロン化成株式会社 熱可塑性エラストマー組成物

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