JP4229214B2 - 活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物、活性エネルギー線硬化型塗料、硬化塗膜の形成方法及び物品 - Google Patents

活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物、活性エネルギー線硬化型塗料、硬化塗膜の形成方法及び物品 Download PDF

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Description

本発明は、プラスチック、フィルム等のコーティング剤に用いられ、貯蔵安定性に優れ、またその硬化塗膜の外観が良好で、且つ、耐摩耗性、耐水性に優れる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物、該組成物を含有する活性エネルギー線硬化型塗料、該塗料を用いた硬化塗膜の形成方法及び塗料の硬化塗膜が配置している物品に関する。
活性エネルギー線硬化型組成物は、塗装基材への熱履歴が少なく、塗膜硬度や擦り傷性に優れるという特長から、家電製品、携帯電話等のプラスチック基材用ハードコート剤として使用されている。このような活性エネルギー線硬化型組成物としては、例えば、重合性不飽和二重結合を有するポリマー（例えば、アクリルアクリレート等）や重合性不飽和二重結合を実質的に有さないポリマー（例えば、アクリル樹脂等）と、重合性単量体と希釈剤として有機溶剤とを含有する活性エネルギー線硬化型組成物（非水系の活性エネルギー線硬化型組成物）等が挙げられる。この活性エネルギー線硬化型組成物を例えばスプレー塗装用の活性エネルギー線硬化型塗料として用いる場合、前記有機溶剤を該塗料の重量を基準として５０〜９０重量％と多量に含有させる。その為、該樹脂組成物を含有する活性エネルギー線硬化型塗料を用いてプラスチック等の基材表面に硬化塗膜を形成させる際に該塗料中の有機溶剤が揮発する事で作業環境を悪化させる問題がある。また、この揮発した有機溶剤は大気汚染の問題にもなっている。
このような中、希釈剤として水を用いる活性エネルギー線硬化型水性組成物が検討されている。具体的には、例えば、平均粒径が１０〜１００ｎｍである水性樹脂分散体（１）に分子内に少なくとも一つ以上の炭素―炭素二重結合を有する感光性オリゴマー（２）および分子内に少なくとも一つ以上の炭素―炭素二重結合を有する感光性モノマー（３）を配合してなる水性感光性コーティング組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。具体的には、例えば、特許文献１の実施例１ではアクリル系微粒子エマルジョン〔例えば、東洋インキ製造（株）製のＮＡＮＯＣＲＹＬ ＢＣＸ−２９１４等〕１００重量部に水溶性ウレタンアクリレート２．３重量部及びトリメチロールプロパントリアクリレート２．３重量部を含有してなる感光性コーティング組成物が開示されている。
また、（メタ）アクリロイル基含有水溶性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、および光重合開始剤を含み、乳化状態である紫外線硬化型水性塗料組成物も開示されている（例えば、特許文献２参照。）。具体的には、例えば、メチルメタクリレートを必須として得られるカルボキシル基含有アクリル樹脂のカルボキシル基を中和して得られる水分散性アクリル樹脂とウレタンアクリレートオリゴマーとが水に分散してなるエマルジョンが挙げられる。
しかしながら、前記特許文献１で用いているアクリル系微粒子エマルジョンはトリメチロールプロパントリアクリレート等の疎水性の重合性単量体を分散させる能力（分散力）や安定性が不十分である。その為、該アクリル系微粒子エマルジョンを用いて活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得るには、耐摩耗性、耐水性を向上させるのに有効な疎水性の重合性単量体と水溶性ウレタンアクリレートや自己乳化性ウレタンアクリレートを併用し、水溶性ウレタンアクリレートや自己乳化性ウレタンアクリレートに該アクリル系微粒子エマルジョンの分散力や安定性を補わせることで、疎水性の重合性単量体を水に分散させている。その為、耐摩耗性、耐水性向上に期待できる疎水性の重合性単量体の効果が十分発揮されず、特許文献１の水性感光性コーティング組成物を用いて得られる硬化塗膜は耐摩耗性、耐水性が十分ではない。
また、前記特許文献２で開示されている紫外線硬化型水性塗料組成物では、多官能（メタ）アクリレートとして疎水性のウレタンアクリレートオリゴマーを用いており、これにより硬化塗膜の耐擦傷性、耐水性の向上を図っている。しかしながら、該紫外線硬化型水性塗料組成物に用いている（メタ）アクリロイル基含有水溶性樹脂（Ａ）でも疎水性のウレタンアクリレートオリゴマーを水中に分散させるだけの十分な分散力を有しておらず、水中で前記（メタ）アクリロイル基含有水溶性樹脂（Ａ）に多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を分散させようとしてもうまく分散できない、または、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の一部がすぐに分離してしまうという問題がある。その為、硬化塗膜にハジキやオレンジピール等の欠陥が生じやすい。また、該紫外線硬化型水性塗料組成物は、貯蔵安定性も十分ではない。
特開平９−３０２２６６公報 特開２００４−０１０７７９公報
本発明の課題は、プラスチック、フィルム等のコーティング剤に用いられ、貯蔵安定性に優れ、またその硬化塗膜の外観が良好で、且つ、耐摩耗性、耐水性に優れる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物、該組成物を含有する活性エネルギー線硬化型塗料、該塗料を用いた硬化塗膜の形成方法及び塗料の硬化塗膜が表面に配置している物品を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、下記の知見を見出した。
（１）炭素原子数２〜８のアルキレン基を含有し、且つ、該アルキレン基の末端にカルボキシル基が付加しているラジカル重合性単量体を樹脂形成分の重量を基準として２〜１５重量％用い、メチル（メタ）アクリレートを樹脂形成分の重量を基準として５５〜７０重量％用いて得られ、且つ、１．３〜２．７ｍｍｏｌ／ｇの中和されたカルボキシル基を含有するアクリル樹脂(親水性アクリル樹脂)は疎水性の重合性単量体を分散させる分散力が強く、有機溶剤が大幅に少ない水中にて疎水性の重合性単量体でさえも良好に分散できる。
（２）前記活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物は親水性アクリル樹脂の強力な分散力により、重合性単量体として疎水性の重合性単量体を用いたときでも長期に渡って安定的に分散できる。その結果、該活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物は貯蔵安定性が良好である。
（３）前記の通り前記アクリル樹脂は疎水性の重合性単量体を良好に分散できる。従って、これらを含有する活性エネルギー線硬化型水性塗料を用いる事によりハジキやオレンジピールが発生しにくい硬化塗膜が得られる。
（４）更に、前記活性エネルギー線硬化型水性塗料を用いて得られる硬化塗膜は耐摩耗性、耐水性に優れる。
（５）前記活性エネルギー線硬化型塗料を基材表面に塗布した後、活性エネルギー線を照射して塗布した活性エネルギー線硬化型塗料を硬化させることにより、耐擦傷性、耐水性に優れる硬化塗膜を容易に形成することができる。
（６）前記活性エネルギー線硬化型塗料の硬化塗膜が表面に配置してなる物品はその表面はハジキやオレンジピールが無i硬化塗膜で覆われ、外観が美しい。また、耐擦傷性、耐水性を有する硬化塗膜の為、物品の耐久性を向上させる。その為、物品の価値が向上する。
本発明は上記知見に基づいて完成されたものである。
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるラジカル重合性単量体を樹脂形成分の重量を基準として２〜１５重量％用い、メチルメタアクリレートを樹脂形成分の重量を基準として５５〜７０重量％用いて得られ、且つ、１．３〜２．７ｍｍｏｌ／ｇの中和されたカルボキシル基を含有するアクリル樹脂（Ａ）を水中に溶解させた樹脂溶液または該アクリル樹脂（Ａ）を水中に分散させた樹脂分散液中に、重合性不飽和二重結合を８．６〜１０．５ｍｍｏｌ／ｇ有する化合物（Ｂ）を分散してなる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物であり、該アクリル樹脂（Ａ）と該化合物（Ｂ）との含有量の比〔（Ｂ）／（Ａ）〕が重量換算で１．５〜６であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を提供するものである。
Figure 0004229214
 （Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素原子数２〜８のアルキレン基であり、ｎは１〜１０の整数である。）
また、本発明は前記活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型塗料を提供するものである。
また、本発明は前記活性エネルギー線硬化型塗料を基材に塗布した後、活性エネルギー線を照射して塗布した活性エネルギー線硬化型塗料を硬化させることを特徴とする硬化塗膜の形成方法を提供するものである。
更に、本発明は、前記活性エネルギー線硬化型塗料の硬化塗膜が配置してなることを特徴とする物品を提供するものである。
本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れ、またその硬化塗膜の外観が良好で、且つ、耐摩耗性、耐水性に優れる。また、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料を用いることにより硬化塗膜の外観が良好で、且つ、耐摩耗性、耐水性に優れる硬化塗膜が得られる。また、本発明の硬化塗膜は、外観が良好で、且つ、耐摩耗性、耐水性に優れる硬化塗膜が容易に得られる。更に、本発明の物品は外観が良好で、且つ、耐摩耗性、耐水性に優れる硬化塗膜を有する。
本発明で用いるアクリル樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）で表されるラジカル重合性単量体を樹脂形成分の重量を基準として２〜１５重量％用い、メチルメタアクリレートを樹脂形成分の重量を基準として５５〜７０重量％用いて得られ、且つ、１．３〜２．７ｍｍｏｌ／ｇの中和されたカルボキシル基を含有する。ε−カルボキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレートの使用量が樹脂形成分の重量を基準として２重量％よりも少ないアクリル樹脂を用いると、分散安定性が不十分で沈降物や分離が生じる等の問題が生じ、貯蔵安定性が不十分な活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物となることから好ましくない。ε−カルボキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレートの使用量が樹脂形成分の重量を基準として１５重量％よりも大きいアクリル樹脂を用いると、柔軟になり耐摩耗性が不十分な硬化塗膜しか得られない活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となることから好ましくない。本発明で用いるアクリル樹脂（Ａ）はε−カルボキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレートを樹脂形成分の重量を基準として３〜１０重量％用いて得られるアクリル樹脂が、貯蔵安定性の良い活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物となることから好ましい。
また、メチルメタアクリレートを樹脂形成分の重量を基準として５５重量％よりも少ないアクリル樹脂を用いると分散安定性が不十分で沈降物や分離が生じる等の問題が生じ、貯蔵安定性が不十分な活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物となることから好ましくない。メチルメタアクリレートの使用量が樹脂形成分の重量を基準として７０重量％よりも大きいアクリル樹脂を用いると、アクリル樹脂の流動性が低下してレベリング性が低下することによる塗膜外観の悪化が生じ、得られるアクリル樹脂粘度が非常に高くなるのでハンドリング困難な活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物となることから好ましくない。本発明で用いるアクリル樹脂（Ａ）はメチルメタアクリレートを樹脂形成分の重量を基準として５５〜６５重量％用いて得られるアクリル樹脂が、貯蔵安定性が良好な活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物となり、更に得られる硬化塗膜の外観と基材付着性に優れることから好ましい。
また、本発明で用いるアクリル樹脂（Ａ）は、中和されたカルボキシル基を１．３〜２．７ｍｍｏｌ／ｇの範囲で含有する。中和されたカルボキシル基の含有量が１．３ｍｍｏｌ／ｇよりも少ないアクリル樹脂を用いると本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物や活性エネルギー線硬化型塗料の貯蔵安定性が不十分となる為、好ましくない。中和されたカルボキシル基の含有量が２．７ｍｍｏｌ／ｇよりも多いアクリル樹脂を用いると本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物や活性エネルギー線硬化型塗料の硬化塗膜の耐水性が低下することから好ましくない。本発明で用いるアクリル樹脂（Ａ）は中和されたカルボキシル基を１．５〜２．２ｍｍｏｌ／ｇの範囲で含有するアクリル樹脂が保存安定性に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物や活性エネルギー線硬化型塗料となり、且つ、耐水性に優れる硬化塗膜が得られることから好ましい。
前記中和されたカルボキシル基の含有量（モル量）は、中和に用いた塩基性化合物のアミン価から算出される塩基性化合物のモル量と同じ（同モル量）であるとして求めた。ここで、中和に用いた塩基性化合物のアミン価は、塩基性化合物試料１．０ｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解し、ブロムフェノールブルーを指示薬に用いて０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸溶液で中和滴定を行って求めた。
本発明で用いるアクリル樹脂（Ａ）は、例えば、前記一般式（１）で表されるラジカル重合性単量体を樹脂形成分の重量を基準として２〜１５重量％用い、メチルメタアクリレートを樹脂形成分の重量を基準として５５〜７０重量％用いて得られ、且つカルボキシル基を含有するアクリル樹脂（ａ）を合成した後、塩基性化合物でアクリル樹脂（ａ）中のカルボキシル基を中和する事により得ることができる。
本発明で用いるアクリル樹脂（Ａ）は、前記の通り中和されたカルボキシル基を１．３〜２．７ｍｍｏｌ／ｇの範囲で含有する。このようなアクリル樹脂（Ａ）を得るには、例えば、アクリル樹脂（ａ）としてカルボキシル基を１．３〜２．７ｍｍｏｌ／ｇの範囲で含有するアクリル樹脂を用い、該アクリル樹脂（ａ）のカルボキシル基を全て塩基性化合物で中和する方法（中和率１００％）、アクリル樹脂（ａ）としてカルボキシル基を２．７ｍｍｏｌ／ｇ以上含有するアクリル樹脂を用い、該アクリル樹脂（ａ）のカルボキシル基の一部を塩基性化合物で中和する方法等により得ることができる。該カルボキシル基の一部を塩基性化合物で中和する方法の具体例としては、例えば、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂（ａ）中のカルボキシル基のうち一部、例えば８５％を中和して中和されたカルボキシル基の含有量が該樹脂中に１．５ｍｍｏｌ／ｇとなるように調製する、酸価９０のアクリル樹脂（ａ）中のカルボキシル基の全部を中和して中和されたカルボキシル基の含有量が該樹脂中に１．６ｍｍｏｌ／ｇとなるように調製する等が挙げられる。
本発明で用いるアクリル樹脂（Ａ）は、カルボキシル基を１．３〜２．７ｍｍｏｌ／ｇの範囲で含有するアクリル樹脂を用い、この樹脂のカルボキシル基を全て中和して得られるアクリル樹脂が貯蔵安定性に優れる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物や活性エネルギー線硬化型塗料が得られることから好ましい。ゆえに、本発明で用いるアクリル樹脂（Ａ）の調製に用いるアクリル樹脂（ａ）もカルボキシル基を１．３〜２．７ｍｍｏｌ／ｇの範囲で含有するアクリル樹脂が好ましい。
本発明においてカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ）等の酸価は、樹脂試料１．０ｇをトルエン１．５ｍｌとメタノール３．５ｍｌの混合溶液に溶解し、フェノールフタレインを指示薬に用いて０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム／エタノール溶液で中和滴定を行って求めた。
カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ）は、例えば、前記一般式（１）で表されるラジカル重合性単量体を樹脂形成分の重量を基準として２〜１５重量％、メチルメタアクリレートを樹脂形成分の重量を基準として５５〜７０重量％及びカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を必須成分とし、更に必要に応じてその他の重合性単量体を混合した混合物を用い、該混合物を溶剤中で重合開始剤の存在下でラジカル重合反応を行う溶液重合法等により合成することができる。この反応は、常圧下、高圧下の何れで行ってもよく、また、分子量の調整は、例えば、重合開始剤の仕込量を調整することにより行うことができる。
前記一般式（１）で表されるラジカル重合性単量体としては、例えば、ε−カルボキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等が挙げられる。具体的には、例えば、ε−カルボキシポリカプロラクトンアクリレート、ε−カルボキシポリカプロラクトンメタアクリレート等が挙げられる。中でも市場に安定的に供給されており、入手が容易なことからε−カルボキシポリカプロラクトンアクリレートが好ましい。
前記ε−カルボキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレートは、例えば、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとを、酸触媒の存在下で混合、攪拌し、４０〜１５０℃で反応させる事により得られる。
前記酸触媒としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、塩化アルミニウム、塩化第二錫等が挙げられる。酸触媒は（メタ）アクリル酸１００重量部に対して、１〜２０重量部の範囲で使用するのが好ましい。
前記カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、２−メタクリロキシエチルサクシニク酸、２−メタクリロキシエチルヘキサハイドロフタル酸、２−メタクリロキシエチルグルタレート；（無水）マレイン酸，フマル酸，（無水）イタコン酸の如きジカルボン酸及びその無水物；モノメチルマレイン酸、モノエチルマレイン酸、モノブチルマレイン酸、モノオクチルマレイン酸、モノメチルフマル酸、モノエチルフマル酸、モノブチルフマレイン酸、モノオクチルフマル酸、モノメチルイタコン酸、モノエチルイタコン酸、モノブチルイタコン酸、モノオクチルイタコン酸等のジカルボン酸のモノアルキルエステル等が挙げられる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸が好ましい。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体は単独種で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体の中でも、低粘度で分散性に優れるアクリル樹脂（Ａ）が得られることからアクリル酸が好ましい。
前記その他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ドコサニル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートやこれらの単量体へのε−カプロラクトンまたはγ−バレロラクトン等のラクトン類の付加物等の水酸基含有エチレン性不飽和単量体；
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の３級アミド基含有ビニル系単量体類；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレンレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレンオキサイド構造を有するビニル単量体；ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｉｓｏ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の如きアルコキシメチル（メタ）アクリルアミド；
ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の二級アミノ基含有ビニル系単量体；ビニルアセトアセテート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等の活性メチレン基を有するビニル単量体；ビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニル系単量体；
トリメチルシリル（メタ）アクリレート等のシリルエステル基を含有するビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を含有するビニル系単量体；２−イソシアナートプロペン、２−イソシアナートエチルビニルエーテル、２−イソシアナートエチルメタアクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアネート基を含有するビニル系単量体等が挙げられる。これらは単独種で使用してもよいし、２種以上を併用しても良い。
本発明で用いるアクリル樹脂（Ａ）は、硬化収縮を緩和して基材付着性に優れる硬化塗膜が得られることから重合性不飽和結合を有さないアクリル樹脂が好ましい。前記一般式（１）で表されるラジカル重合性単量体、メチルメタアクリレート、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体及びその他の重合性単量体を原料として調製する場合、重合性不飽和結合を有さないアクリル樹脂を調製するには、例えば、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体及びその他の重合性単量体として、エチレン性不飽和単量体を一つ有する単量体を用いることにより得ることができる。
本発明で用いるアクリル樹脂（Ａ）は側鎖にアルキル基を有するアクリル樹脂が付着性に優れ、外観も良好な硬化塗膜が得られる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物や活性エネルギー線硬化型塗料が得られることから好ましい。前記アルキル基の中でも付着性に優れ、外観も良好な硬化塗膜が得られ、且つ、保存安定性に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物や活性エネルギー線硬化型塗料が得られることから、炭素原子数２〜８のアルキル基がより好ましい。炭素原子数２〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基等があげられる。
アクリル樹脂（Ａ）として側鎖にアルキル基を有するアクリル樹脂を得るには、例えば、アクリル樹脂（ａ）を合成する際にアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体を併用する事により得られる。アルキル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、前記アルキル（メタ）アクリレート類等が挙げられる。アクリル樹脂（ａ）を合成する際に用いるアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体の使用量としては、樹脂形成分の重量を基準として１〜２５重量％が貯蔵安定性に優れる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物や活性エネルギー線硬化型塗料となり、且つ得られる硬化塗膜も基材と密着性が良好で、外観にも優れることから好ましく、３〜２０重量％がより好ましい。アルキル基を有するエチレン性不飽和単量体の中でもｎ−ブチル（メタ）アクリレートがより貯蔵安定性に優れる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物や活性エネルギー線硬化型塗料となることから好ましい。
本発明で用いるアクリル樹脂（Ａ）の中でも、水酸基を有するアクリル樹脂が貯蔵安定性に優れ、且つ、得られる硬化塗膜の耐水性も良好な活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物やな活性エネルギー線硬化型塗料が得られることから好ましい。水酸基を有するアクリル樹脂の中でも水酸基価が１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂が好ましく、水酸基価が２５〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂がより好ましい。
アクリル樹脂（Ａ）の中でも水酸基を有するアクリル樹脂は、例えば、前記アクリル樹脂（ａ）として前記一般式（１）で表されるラジカル重合性単量体を樹脂形成分の重量を基準として２〜１５重量％、メチルメタアクリレートを樹脂形成分の重量を基準として５５〜７０重量％、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体及び水酸基含有エチレン性不飽和単量体を必須成分とし、更に必要に応じてその他の重合性単量体を混合した混合物を用い、該混合物を溶剤中で重合開始剤の存在下でラジカル重合反応を行う溶液重合法等によりアクリル樹脂を合成した後、塩基性化合物で該アクリル樹脂中のカルボキシル基を中和する事により得ることができる。
前記水酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、貯蔵安定性に優れる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物や活性エネルギー線硬化型塗料が得られることからヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、アクリル樹脂（Ａ）等の水酸基価は、樹脂試料１０．０ｇに無水酢酸／ピリジン溶液（体積比１／１９）２５ｍｌを加えて加熱して１時間反応を行った後に、フェノールフタレインを指示薬に用い０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム／エタノール溶液で中和滴定を行って求めた。
前記アクリル樹脂（ａ）の合成の際に用いる溶剤としては、水と分離することなく混和する水混和性有機溶剤が好ましく、中でも水に対する溶解度（水１００ｇに溶解する有機溶剤のグラム数）が２５℃において３ｇ以上の有機溶剤が好ましい。これら水混和性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。これら水混和性有機溶剤は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
前記水混和性有機溶剤には、更に必要に応じて他の有機溶剤を併用することができ、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系溶剤などが挙げられるが、臭気等により作業環境が低下することからその使用は好ましくなく、必要な場合においても水性樹脂組成物の総量に対して１％以下の使用が好ましい。また、前記芳香族炭化水素系溶剤の中でも混合芳香族炭化水素系溶剤として、例えば、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の市販品が挙げられる。
前記溶液重合法等によるアクリル樹脂（ａ）の合成で使用できるラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物が挙げられ、これらを単独又は２種以上併用できる。前記ラジカル重合開始剤は、アクリル樹脂を構成する成分の総量に対して、０．１〜１０重量％の範囲内で使用することが好ましい。
前記溶液重合をする際の反応容器中の不揮発分は、３０〜９０重量％であることが好ましく、５０〜８０重量％であることがより好ましい。
アクリル樹脂（ａ）中のカルボキシル基を中和するのに用いる中和剤（塩基性化合物）としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルルアミン、ジプロピルルアミントリプロピルルアミン等のアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−（ジメチルアミノ）−２−メチルプロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の多価アミン等の有機アミンやアンモニア（水）が挙げられる。塩基性化合物の中でも揮発性が高い為、硬化塗膜に残りにくく、耐水性に優れる硬化塗膜が得られることからアンモニア水、トリメチルアミンが好ましい。中和剤（塩基性化合物）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
尚、例えば、カルボキシル基含有のアクリル樹脂にεーカプロラクトン等を付加させることにより、一般式（１）で示される化合物の繰り返し単位とこれに直接結合する水素原子からなる構造を有するアクリル樹脂をえることができる。
本発明で用いるアクリル樹脂（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）としては、貯蔵安定性に優れ、且つ、粘度も上昇しすぎない活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物や活性エネルギー線硬化型塗料が得られることから５，０００〜３０，０００が好ましく、中でも８，０００〜２５，０００がより好ましい。
本発明で用いるアクリル樹脂（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、貯蔵安定性に優れ、且つ、粘度も上昇しすぎない活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物や活性エネルギー線硬化型塗料が得られることから１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、中でも３０，０００〜８０，０００がより好ましい。
本発明においてカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ）等の樹脂の数平均分子量と重量平均分子量の測定は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフを用い、下記の条件でポリスチレン換算により、分子量１０００以下の成分を除いて求めた。
測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製 ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理； 東ソー株式会社製 ＳＣ−８０１０
測定条件 ； カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ； ポリスチレン
試料 ； 樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）。
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ）のガラス転移温度は、耐摩耗性と基材付着性に優れる硬化塗膜が得られる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物が得られることから３０℃〜１００℃であることが好ましい。このためアクリル樹脂（ａ）の合成に際しては、ガラス転移温度が３０℃〜１００℃となるように原料成分を適宜選択し組み合わせることが好ましい。より耐摩耗性と基材付着性に優れる硬化塗膜が得られることから６０℃〜９０℃がより好ましい。
アクリル樹脂（ａ）等の樹脂のガラス転移温度はＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準じて示差走査熱量（ＤＳＣ）測定により求めた。
測定装置； ＴＡインスツルメント製 ＤＳＣＱ−１００
容器 ； アルミ製オープンセル
昇温速度； ２０℃／分
前記アクリル樹脂（ａ）等の樹脂のガラス転移温度はまた、下記の式で計算することもできる。尚、下記式のガラス転移温度は絶対温度（°Ｋ）である。
Ｔｇ−１＝ΣＸｉ・Ｔｇ−１
ここで樹脂は、ｉ＝１〜ｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率で、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度である。モノマーの単独重合体のガラス転移温度は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ著（Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）記載の値を使用できる。
尚、アクリル樹脂（Ａ）を調製するには、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ）を合成した後にカルボキシル基の全部または一部を塩基性化合物で中和するのが好ましいが、予めカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ）の合成に用いるカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体の全部または一部を予め塩基性化合物で中和した単量体を用いることで、アクリル樹脂（ａ）を経る事なく、直接アクリル樹脂（Ａ）を調製しても良い。
本発明で用いる化合物（Ｂ）は、重合性不飽和二重結合を８．６〜１０．５ｍｍｏｌ／ｇ有する必要がある。重合性不飽和二重結合の含有量が８．６ｍｍｏｌ／ｇよりも小さいと硬化塗膜の耐摩耗性と耐水性が、架橋不足により不十分な活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物や活性エネルギー線硬化型塗料となることから好ましくない。重合性不飽和二重結合の含有量が１０．５ｍｍｏｌ／ｇよりも大きいと得られる硬化塗膜の基材への付着性が低下することから好ましくない。化合物（Ｂ）は、耐摩耗性、耐水性、付着性に優れる硬化塗膜が得られる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物や活性エネルギー線硬化型塗料となることから重合性不飽和二重結合を９．０〜１０．２ｍｍｏｌ／ｇ有する化合物が好ましく、重合性不飽和二重結合を９．０〜９．８ｍｍｏｌ／ｇ有する化合物がより好ましい。尚、本発明で用いる化合物（Ｂ）は２種以上を併用しても良い。２種以上を併用する場合は、化合物（Ｂ）は平均の重合性不飽和二重結合が８．６〜１０．５ｍｍｏｌ／ｇとなっている必要がある。従って、重合性不飽和二重結合が８．６ｍｍｏｌ／ｇよりも小さい化合物や重合性不飽和二重結合が１０．５ｍｍｏｌ／ｇよりも大きい化合物も、併用する相手方の化合物を選択して重合性不飽和二重結合の平均の濃度が８．６〜１０．５ｍｍｏｌ／ｇとなるようにすれば化合物（Ｂ）を構成する原料として用いることができる。
宜しくお願いします。


本発明で用いる重合性不飽和二重結合を８．６〜１０．５ｍｍｏｌ／ｇ有する化合物（Ｂ）としては、例えばイソボニル（メタ）アクリレート（重合性不飽和二重結合の含有量：４．８ｍｍｏｌ／ｇ）、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート（重合性不飽和二重結合の含有量：４．９ｍｍｏｌ／ｇ）等のモノ（メタ）アクリレート類；
トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（重合性不飽和二重結合の含有量：６．７ｍｍｏｌ／ｇ）、１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート（重合性不飽和二重結合の含有量：８．８ｍｍｏｌ／ｇ）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート（重合性不飽和二重結合の含有量：３．３ｍｍｏｌ／ｇ）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（重合性不飽和二重結合の含有量：９．３ｍｍｏｌ／ｇ）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（重合性不飽和二重結合の含有量：６．４ｍｍｏｌ／ｇ）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（重合性不飽和二重結合の含有量：９．４ｍｍｏｌ／ｇ）、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート（重合性不飽和二重結合の含有量：１０．１ｍｍｏｌ／ｇ）、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート（重合性不飽和二重結合の含有量：６．６ｍｍｏｌ／ｇ）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例としてエチレンオキサイド繰り返し単位数＝９の場合、重合性不飽和二重結合の含有量：３．８ｍｍｏｌ／ｇ、エチレンオキサイド繰り返し単位数＝１３の場合、重合性不飽和二重結合の含有量：２．９ｍｍｏｌ／ｇ）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（例としてプロピレンオキサイド繰り返し単位数＝７の場合、重合性不飽和二重結合の含有量：３．８ｍｍｏｌ／ｇ）等のジ（メタ）アクリレート類；

トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（重合性不飽和二重結合の含有量：１０．１ｍｍｏｌ／ｇ）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（重合性不飽和二重結合の含有量：１０．１ｍｍｏｌ／ｇ）、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（重合性不飽和二重結合の含有量：５．６ｍｍｏｌ／ｇ）、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（例として１分子当たりのエチレンオキサイド数＝３の場合、重合性不飽和二重結合の含有量：７．０ｍｍｏｌ／ｇ）等のトリ（メタ）アクリレート類；

ｎ数に応じて変動しますか？
ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート（重合性不飽和二重結合の含有量：８．６ｍｍｏｌ／ｇ）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（重合性不飽和二重結合の含有量：１１．４ｍｍｏｌ／ｇ）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（重合性不飽和二重結合の含有量：９．５ｍｍｏｌ／ｇ）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（重合性不飽和二重結合の含有量：１０．４ｍｍｏｌ／ｇ）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（重合性不飽和二重結合の含有量：６．５ｍｍｏｌ／ｇ）等のポリ（メタ）アクリレート類やアクリロイルモルフォリン（重合性不飽和二重結合の含有量：７．１ｍｍｏｌ／ｇ）等が挙げられる。

ｎ数に応じて変動しますか？なし

また、化合物（Ｂ）として、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、さらにはこれらジイソシアネート化合物とポリオールから得られるイソシアネートプレポリマー、さらにはこれらジイソシアネート化合物から得られるヌレート体やビュレット体であるトリイソシアネート化合物と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート等や、多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−またはそれ以上のポリエステル、あるいはビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ノボラック型エポキシアクリレートの如き、重合性不飽和二重結合を有するオリゴマー類もしくはプレポリマー類等が挙げられる。これらは重合性不飽和二重結合が８．６〜１０．５ｍｍｏｌ／ｇとなれば単独種で使用してもよいし、２種以上を併用しても良い。また、これらの重合性不飽和二重結合を有する化合物で、重合性不飽和二重結合の含有量が８．６ｍｍｏｌ／ｇよりも少ない化合物や１０．５ｍｍｏｌ／ｇよりも多く有する化合物でも他の重合性不飽和二重結合を有する化合物と併用し、平均の重合性不飽和二重結合が８．６〜１０．５ｍｍｏｌ／ｇ有するようにすれば使用することができる。
前記化合物（Ｂ）は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
本発明で用いる化合物（Ｂ）としては、耐摩耗性に優れた硬化塗膜が得られる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物や活性エネルギー線硬化型塗料となることから、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましく、更にジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとウレタン（メタ）アクリレートを含有する混合物がより好ましい。この混合物の中でも重合性不飽和二重結合を５．５〜９．５ｍｍｏｌ／ｇ有するウレタン（メタ）アクリレートを含有する混合物が好ましい。更に、この混合物の平均の重合性不飽和二重結合の濃度が９．０〜１０．２ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物は前記アクリル樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とを、含有量の比〔（Ｂ）／（Ａ）〕が重量換算で１．５〜６となる範囲である必要がある。含有量の比〔（Ｂ）／（Ａ）〕が１．５より小さいと硬化塗膜の耐磨耗性と耐水性が不足することから好ましくない。含有量の比〔（Ｂ）／（Ａ）〕が６より大きいと貯蔵安定性が不足することから好ましくない。含有量の比〔（Ｂ）／（Ａ）〕は１．８〜４が好ましく、中でも２〜３．５が好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば以下の方法等が挙げられる。
（１）アクリル樹脂（ａ）中のカルボキシル基を中和してなる樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）を、水混和性有機溶剤に溶解させて溶液とした後、水と混合して、水混和性有機溶剤を含有する水性媒体中への樹脂（Ａ）の溶解と樹脂（Ａ）が溶解した水性媒体（樹脂水溶液）中に化合物（Ｂ）を分散させる方法。
（２）アクリル樹脂（ａ）中のカルボキシル基を中和してなる樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）を、水混和性有機溶剤を含有する水性媒体と混合し、水性媒体中への樹脂（Ａ）の溶解と樹脂（Ａ）が溶解した水性媒体（樹脂水溶液）中に化合物（Ｂ）を分散させる方法。
（３）アクリル樹脂（ａ）と化合物（Ｂ）を水混和性有機溶剤に溶解させて溶液とした後、該溶液と塩基性化合物とを混合してアクリル樹脂（ａ）中のカルボキシル基の中和を行いアクリル樹脂（Ａ）を得た後、該アクリル樹脂（Ａ）と重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）を含有する水混和性有機溶剤溶液と水と混合して、水性媒体中への樹脂（Ａ）の溶解とアクリル樹脂（Ａ）が溶解した水性媒体（樹脂水溶液）中に化合物（Ｂ）を分散させる方法。
（４）アクリル樹脂（ａ）と化合物（Ｂ）を水混和性有機溶剤に溶解させて溶液とした後、該溶液と塩基性化合物を含有する水とを混合して、塩基性化合物によりアクリル樹脂（ａ）中のカルボキシル基の中和を行い、水性媒体中への樹脂（Ａ）の溶解と樹脂（Ａ）が溶解した水性媒体（樹脂水溶液）中に化合物（Ｂ）を分散させる方法。
前記に述べた方法の中でも、前記（１）や（３）の方法が簡便に活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物が得られることから好ましい。なお、アクリル樹脂（ａ）やアクリル樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の水混和性有機溶剤への溶解は、同時に行う必要はなく、例えば、アクリル樹脂（ａ）やアクリル樹脂（Ａ）を水混和性有機溶剤に溶解した後、化合物（Ｂ）と混合して化合物（Ｂ）を分散させる方法であっても良い。さらに、このようにしてアクリル樹脂（ａ）中のカルボキシル基を中和してなるアクリル樹脂（Ａ）を水中に溶解させた樹脂溶液中に化合物（Ｂ）を分散してなる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を得た後、必要に応じて水混和性有機溶剤の一部乃至全部を除去してもよいが、本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物や活性エネルギー線硬化型塗料は有機溶剤をあえて除去ぜすとも有機溶剤の含有量が従来のスプレー塗装条件に比べ１／１０以下とすることができる。従って、作業環境を悪化させる、揮発した有機溶剤による大気汚染が引き起こされる等の問題を極めて生じにくい。
本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物には通常光（重合）開始剤を含有させる。光（重合）開始剤としては、種々のものを使用できる。例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン誘導体、ミヒラーズケトン、ベンジン、ベンジル誘導体、ベンゾイン誘導体、ベンゾインメチルエーテル類、α−アシロキシムエステル、チオキサントン類、アンスラキノン類およびそれらの各種誘導体などで、例えば４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインベンゾエート、ベンゾインアルキルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、２−ヒドロキシー２−メチル−１−フェニループロパン−１−オン、チオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェノイルフォスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１−オン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、は２種以上を併用して用いてもよい。尚、光（重合）開始剤は通常油性だが、開始剤も水中で安定的に分散した状態となる。
光（重合）開始剤は、本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の固形分に対して、０．０５〜２０重量％、好ましくは、０．５〜１０重量％の範囲内で添加される。
また、光（重合）開始剤加えて種々の光増感剤をも併用することができる。光増感剤としては、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化合物などが挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物はアクリル樹脂（Ａ）を水中に溶解させた樹脂溶液中に化合物（Ｂ）を分散してなる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物であり、該アクリル樹脂（Ａ）と該化合物（Ｂ）との含有量の比〔（Ｂ）／（Ａ）〕が重量換算で１．５〜６であれば良く、アクリル樹脂（Ａ）の一部が水に溶解した状態となっていても良いし、化合物（Ｂ）の一部が水に溶解した状態となっていても良い。
本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物は必要に応じて本発明の硬化を損なわない範囲で乳化剤を使用してもよい。乳化剤を使用することによりアクリル樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の水中での分散安定性を向上させることができる。
前記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのノニオン系乳化剤、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩などのアニオン系乳化剤、４級アンモニウム塩等のカチオン系乳化剤などが挙げられる。乳化剤を使用する際は硬化塗膜の耐水性を低下させないためにも、できるだけ少量が好ましく、使用しないのがより好ましい。
前記本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の製造でアクリル樹脂（ａ）、アクリル樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）を水混和性有機溶剤等に溶解、分散させる機械的手段としては種々の手段を用いることができる。例えば、例えば撹拌翼にタービン翼、マックスブレンド翼、Ｈｉ−Ｆミキサー等を用いて混合溶解および／または分散させる方法や、ホモジナイザー、ソノレーター、ディスパー、ミキサー等により混合溶解および／または分散させる方法が用いられる。
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料は本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有する。本発明の活性エネルギー線硬化型塗料は、例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物と、光開始剤と、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、レオロジーコントロール剤等を混合する事により得られる。
前記レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アクリロイル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等のシリコン系レベリング剤、アクリル系レベリング剤等が挙げられる。前記消泡剤としては、例えば、シリコン系消泡剤、ミネラルオイル系消泡剤、ポリマー系消泡剤等が挙げられる。前記レオロジーコントロール剤としては、例えば、アルカリ膨潤型レオロジーコントロール剤、アルカリ膨潤会合型レオロジーコントロール剤、ウレタン会合型レオロジーコントロール剤等が挙げられる。これらは必要に応じて適宜選択して用いることができる。
更に、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料には必要に応じて前記重合性不飽和二重結合を有する化合物の乳化物や、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂等の乳化物や自己乳化物もしくは水溶性樹脂等も配合することができる。
本発明の硬化塗膜の形成方法は本発明の活性エネルギー線硬化型塗料を基材に塗布した後、活性エネルギー線を照射して塗布した活性エネルギー線硬化型塗料を硬化させることを特徴とする。塗布は、例えば、グラビアコート法、ロールコート法、スプレーコート法、リップコート法、コンマコート法、スピンコート法、ディッピング法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法等により行う事ができる。基材としては、例えば、プラスチック、金属もしくは金属蒸着面、ガラス、木材、紙等が挙げられる。
前記プラスチックとしては、例えば、アクリルーブチレンースチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）等もしくはこれらの複合体等が挙げられる。前記金属としては、例えば、アルミ、ステンレス、錫、ブリキ等が挙げられる。
前記これらの基材は予め本発明の活性エネルギー線硬化型塗料を塗布した後、活性エネルギー線を照射して塗布した活性エネルギー線硬化型塗料を硬化させた硬化塗膜を有する基材であってもよいし、予め本発明の活性エネルギー線硬化型塗料以外の塗料を塗布し、必要に応じて乾燥させた後、硬化させた硬化塗膜を有する基材であってもよいし、
また、基材は種々の形状を有していても良い。例えば、厚みのある形状やシート状、フィルム状であってもよい。更に基材表面に凹凸等の意匠が施されていても良い。
本発明の硬化塗膜の形成方法は、例えば、以下の工程からなる形成方法等が挙げられる。まず、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料を基材に塗布する。その後、予備乾燥させる。予備乾燥は、例えば、塗布後の基材を５０〜１００℃の環境下に１〜３０分静置する事により行われる。その後、活性エネルギー線を照射する。例えば、基材がプラスチックの場合、予備乾燥は７０℃５分程度である。
活性エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線、ガンマ線などを挙げることができる。活性エネルギー線の照射条件は、用いる活性エネルギー線硬化型塗料の組成に応じて定められるが、通常積算光量が５０〜５０００ｍｊ／ｃｍ２となるように照射するのが好ましく、積算光量が２００〜３０００ｍｊ／ｃｍ２となるように照射するのがより好ましい。
本発明の硬化塗膜の形成方法により住宅の床の補修を行うには、例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料を床に塗布して扇風機で乾燥した後、ハンディータイプの紫外線照射機を用いて紫外線を照射し、塗膜を硬化させればよい。
本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物や活性エネルギー線硬化型塗料にはスプレー塗装などの塗工性能に応じて水混和性有機溶剤を適宜含ませても良い。また、本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物や活性エネルギー線硬化型塗料中のアクリル樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計の固形分含有率としては、粘度が適当でコーティング剤としての取扱いが容易なことから、１０〜７０重量％であることが好ましく、２０〜５０重量％であることがより好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料の硬化塗膜が配置してなる物品は、耐摩耗性、耐水性に優れる硬化塗膜を有する。この硬化塗膜は物品の表面に配置していても良いし、基礎塗装（ベースコート）や中塗り塗装として物品上に配置していても良い。基礎塗装（ベースコート）や中塗り塗装として物品上に配置していても、表面の硬化塗膜の耐擦傷性や耐水性を補い、物品の寿命を延ばすことができる。また、ベースコートを基材上に形成しておくことでは次の工程までに発生する基材の傷つきを防止することもできる。
以下に、合成例、実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明する。各例中の部および％は断りの無い限り重量基準である。
合成例１〔アクリル樹脂（Ａ）の合成〕
還流冷却器、撹拌機および窒素導入管を具備した１リットルの反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル２８０ｇを仕込んで撹拌を開始し、１２０℃まで昇温した。ここに窒素気流下で、メチルメタアクリレート４３４ｇ、ブチルメタアクリレート２１ｇ、アクリル酸８４ｇ、ヒドロキシエチルメタアクリレート１０５ｇ、アロニックスＭ−５３００〔東亜合成株式会社製、ω−カルボキシポリカプロラクトンアクリレート〕 ３５．０ｇからなる単量体混合物と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１２．６ｇをプロピレングリコールモノプロピルエーテル２０ｇで溶解した開始剤溶液とを４時間かけて併行添加した。同温度で更に重合反応を続け８時間後に反応を終了しアクリル樹脂（ａ−１）の溶液を得た。該アクリル樹脂（ａ−１）の樹脂固形分の酸価は１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１５，０００、重量平均分子量は４５，０００、ガラス転移温度は７２℃であった。次いで、この溶液にトリエチルアミン３８．９ｇ、２５％アンモニア水６１．１ｇを加えて中和を行い、プロピレングリコールモノプロピルエーテルで調整を行いアクリル樹脂（Ａ−１）の溶液を得た。このアクリル樹脂（Ａ−１）の溶液の不揮発分は７０％、中和されたカルボキシル基の量は１．８３ｍｍｏｌ／ｇであったアクリル樹脂（Ａ−１）の特性値をアクリル樹脂（ａ−１）の物性値とともに第１表に併せて示す。
合成例２〜９（同上）
合成例１の方法に従い、表１に示した単量体混合物及び重合開始剤の使用量にてアクリル樹脂（Ａ−２）の溶液及びアクリル樹脂（Ａ−９）の溶液を得た。アクリル樹脂（Ａ−２）及びアクリル樹脂（Ａ−９）の特性値を、アクリル樹脂（ａ−１）〜アクリル樹脂（ａ−９）の物性値とともに第１表及び第２表に併せて示す。
合成例１０〜１５〔比較対照用アクリル樹脂（ａ）の合成〕
合成例１の方法に従い、表１に示した単量体混合物及び重合開始剤の使用量にて比較対照用アクリル樹脂（Ａ´−１）の溶液〜比較対照用アクリル樹脂（Ａ´−１）の溶液を得た。アクリル樹脂（ａ´−１）及びアクリル樹脂（ａ´−６）の特性値を第３表に併せて示す。
合成例１６〔化合物（Ｂ）の合成〕
撹拌機を具備した１リットルの反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネート１０４ｇ、メトキノン０．２ｇ、ジブチル錫ジラウリレート０．２ｇを仕込み撹拌を開始し６０℃に昇温した。同温度で、アロニックスＭ３０５（東亜合成株式会社製、ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレート、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）６４５ｇを１０回に分けて１０分毎に仕込んだ。更に１０時間反応を継続して赤外線スペクトルで２２５０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して反応を終了しウレタンアクリレート（重合性不飽和二重結合の含有量：７．８ｍｍｏｌ／ｇ）とペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物である化合物（ＢＢ−１）を得た。化合物（ＢＢ−１）の重合性不飽和二重結合の濃度は９．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
合成例１７（同上）
撹拌機を具備した１リットルの反応容器に、イソホロンジイソシアネート１２８ｇ、メトキノン０．２ｇ、ジブチル錫ジラウリレート０．２ｇを仕込み撹拌を開始し６０℃に昇温した。同温度で、アロニックスＭ３０５ ６２１ｇを１０回に分けて１０分毎に仕込んだ。更に１０時間反応を継続して赤外線スペクトルで２２５０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して反応を終了しウレタンアクリレート（重合性不飽和二重結合の含有量：７．３ｍｍｏｌ／ｇ）とペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物である化合物（ＢＢ−２）を得た。化合物（ＢＢ−２）の重合性不飽和二重結合の濃度は８．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
合成例１８〔化合物（Ｂ）の合成〕
撹拌機を具備した１リットルの反応容器に、ルミキュアＤＰＡ６００（大日本インキ化学工業株式会社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５０ｇ、ルミキュアＤＴＡ４００（大日本インキ化学工業株式会社製のジトリメチロールプロパンテトラアクリレート）５０ｇ及び化合物（ＢＢ−１）２００ｇを仕込み、４０℃で攪拌を行い化合物（Ｂ−１）を得た。化合物（Ｂ−１）の重合性不飽和二重結合の濃度は９．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
合成例１９（同上）
撹拌機を具備した１リットルの反応容器に、ルミキュアＤＰＡ６００ ４５０ｇ及び化合物（ＢＢ−１）５０ｇを仕込み、４０℃で攪拌を行い化合物（Ｂ−２）を得た。化合物（Ｂ−２）の重合性不飽和二重結合の濃度は１０．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
合成例２０（同上）
撹拌機を具備した１リットルの反応容器に、ルミキュアＤＰＡ６００ １５０ｇ、アロニックスＭ３５０（東亜合成株式会社製のエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート）７５ｇ及び化合物（ＢＢ−２）２７５ｇを仕込み、４０℃で攪拌を行い化合物（Ｂ−３）を得た。化合物（Ｂ−３）の重合性不飽和二重結合の濃度は８．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
合成例２１（同上）
撹拌機を具備した１リットルの反応容器に、ルミキュアＤＰＡ６２０（大日本インキ化学工業製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２５ｇ、アロニックスＭ３０５ ２５０ｇ及び化合物（ＢＢ−１）２５ｇを仕込み、４０℃で攪拌を行い化合物（Ｂ−４）を得た。化合物（Ｂ−４）の重合性不飽和二重結合の濃度は１０．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
合成例２２〔比較対照用化合物（Ｂ）の合成〕
撹拌機を具備した１リットルの反応容器に、ルミキュアＤＰＡ６００ ７５ｇ、アロニックスＭ３０９ １５０ｇ、化合物（ＢＢ−２）２７５ｇを仕込み、４０℃で攪拌を行い化合物（ｂ−１）を得た。化合物（ｂ−１）の重合性不飽和二重結合の濃度は８．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
合成例２３（同上）
撹拌機を具備した１リットルの反応容器に、ルミキュアＤＰＡ６２０ ７５ｇ及びアロニックスＭ３０５ ４２５ｇを仕込み、４０℃で攪拌を行い化合物（ｂ−２）を得た。化合物（ｂ−２）の重合性不飽和重結合の濃度は１０．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
実施例１
撹拌機を具備した１リットルの反応容器に合成例１で得られたアクリル樹脂（Ａ−１）の溶液９７部、合成例８で得られたウレタンアクリレート（Ｂ−１）１４７ｇを仕込んで撹拌を開始し７０℃に昇温して攪拌混合した。次いで４０℃にて攪拌を行いながらイオン交換水３４０ｇを１０回に分割して投入した。次にイルガキュア５００（チバスペシャリティケミカルズ製の光重合開始剤）１０．５ｇ、シリコーン系レベリング剤（ＢＹＫ製、ＢＹＫ−３３３）２．１ｇ添加混合し、イオン交換水で調整を行い不揮発分３５％、ＰＨ７．８の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物１を調整した。活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物１中の平均粒子径は３２０ｎｍであった。
なお、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物１中の平均粒子径は、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ社製ＮＡＮＯＴＲＡＣ １５０を用いて測定した（以下同様）。
活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物１中のＰＨは、株式会社堀場製作所製ＰＨメーターＤ−５１、電極型式９６２１Ｃを用いて測定した（以下同様）。
得られた活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物１の貯蔵安定性と、硬化塗膜の外観評価、耐摩耗性、鉛筆硬度、基材への付着性及び耐温水性を評価した。硬化塗膜の作成方法と各試験の評価方法を下記に示す。
硬化塗膜（試験塗装板）の作成方法。
ＰＭＭＡ（ポリメチルメタアクリレート）板上に乾燥後膜厚が１０μｍになるようにスプレー塗装を行い、乾燥機中で７０℃１０分間の予備乾燥後に８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、試験塗装板を作製した。なお付着性試験、耐温水付着性試験、耐水性試験は、更に、ＡＢＳ（アクリルーブチレンースチレン共重合体）及びＰＣ（ポリカーボネート）を基材とした試験塗装板も作成し、これらを用いた試験も行った。
貯蔵安定性試験：２００ｍｌのガラス容器に密封した活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物１を４０℃で静置して、外観評価を目視により判定した。
◎：２ヶ月間以上分離沈降なし
○：１ヶ月間以上分離沈降なし
△：１週間〜１ヶ月未満で分離沈降
×：１週間未満に分離沈降
外観評価：試験塗装板の外観を目視評価した。
◎：平滑でハジキも見られない
○：平滑だが、ハジキがわずかに確認できる
△：わずかに凹凸がみられる
×：大きな凹凸がみられる
耐摩耗性試験：ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１０に準じて試験塗装板の塗装面を＃００００のスチールウールに１Ｋｇの荷重をかけて５０回往復摩擦した後に、試験部のヘーズ値を測定することにより判定した。なお、ヘーズ値の測定にはスガ試験機株式会社製ＤＩＧＩＴＡＬ ＨＡＺＥ ＣＯＭＰＵＴＥＲを用いた。
◎：３．５未満
○：３．５以上〜５．０未満
△：５．０以上〜１５．０未満
×：１５．０以上
鉛筆硬度試験：試験塗装板の塗装面をＪＩＳ−Ｓ−６００６に規定された高級鉛筆を用い、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて傷がつかない硬さを調べた。
付着性試験：ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６に準じて、試験塗装板（基材にＰＭＭＡ、ＡＢＳ及びＰＣを用いた試験塗装板）の塗装面に１ｍｍ幅で碁盤目の切り込みを行い１００個のマスをつくり、セロハンテープを用いて剥離試験を行い残存した碁盤目の数で判定を行った。
◎：全ての試験塗装板で１００個
○：全ての試験塗装板で８０個以上で、且つ、一つまたは二つの試験塗装板で１００個
△：全ての試験塗装板で８０〜９９個
×：いずれかの試験塗装板で７９個以下
耐温水付着性：試験塗装板（基材にＰＭＭＡ、ＡＢＳ及びＰＣを用いた試験塗装板）を７０℃の温水中に５時間浸漬した後に、前記付着性試験を行った。
◎：全ての試験塗装板で１００個
○：全ての試験塗装板で８０個以上で、且つ、一つまたは二つの試験塗装板で１００個
△：全ての試験塗装板で８０〜９９個
×：いずれかの試験塗装板で７９個以下
耐水性試験：試験塗装板（基材にＰＭＭＡ、ＡＢＳ及びＰＣを用いた試験塗装板）を４０℃の温水中に２４時間浸漬した後に、塗装面の白化状態を目視で判定した。
◎：全ての試験塗装板で７２時間後に変化なし
○：全ての試験塗装板で２４時間後は変化ないが、少なくとも一つの試験塗装板で７２時間後に部分的に白化又はふくれがみられる
△：全ての試験塗装板で２４時間後に部分的に白化又はふくれがみられる
×：全ての試験塗装板で２４時間後に全面に白化又はふくれがみられる
実施例２〜４、比較例１〜１０
実施例１の方法に従い、第２表に示した原料組成にて活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物２〜１０及び比較対照用活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物１´〜１０´を得た。実施例１と同様にして各試験を行い、その評価結果を第８表〜第１１表に示す。
Figure 0004229214
Figure 0004229214
Figure 0004229214
第１表の脚注
ＭＭＡ：メチルメタアクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタアクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタアクリル酸
ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタアクリレート
Ｍ−５３００：アロニックスＭ−５３００〔東亜合成株式会社製、ω−カルボキシポリカプロラクトンアクリレート〕
ＦＭ−１：プラクセルＦＭ−１〔ダイセル化学工業（株）製、ヒドロキシエチルメタクリレートのカプロラクトン１ｍｏｌ付加物〕
Figure 0004229214
Figure 0004229214
Figure 0004229214
Figure 0004229214
第４表〜第７表の脚注
イルガキュア５００：チバスペシャリティケミカルズ製の光重合開始剤
シリコーン系レベリング剤：ＢＹＫ製、ＢＹＫ−３３３
Figure 0004229214
Figure 0004229214
Figure 0004229214
Figure 0004229214

Claims (17)

  1. 下記一般式（１）で表されるラジカル重合性単量体を樹脂形成成分の重量を基準として２〜１５重量％用い、メチルメタアクリレートを樹脂形成成分の重量を基準として５５〜７０重量％用いて得られ、且つ、１．３〜２．７ｍｍｏｌ／ｇの中和されたカルボキシル基を含有するアクリル樹脂（Ａ）を水中に溶解させた樹脂溶液中または該アクリル樹脂（Ａ）を水中に分散させた樹脂分散液中に、重合性不飽和二重結合を８．６〜１０．５ｍｍｏｌ／ｇ有する化合物（Ｂ）を分散してなる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物であり、該アクリル樹脂（Ａ）と該化合物（Ｂ）との含有量の比〔（Ｂ）／（Ａ）〕が重量換算で１．５〜６であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
    Figure 0004229214
    （Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素原子数２〜８のアルキレン基であり、ｎは１〜１０の整数である。）
  2. 前記一般式（１）で表されるラジカル重合性単量体がε−カルボキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレートである請求項１記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
  3. 前記アクリル樹脂（Ａ）がε−カルボキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレートを樹脂形成成分の重量を基準として３．０〜１０．０重量％用いて得られ、メチルメタアクリレートを樹脂形成成分の重量を基準として５５〜６５重量％用いて得られ、且つ、１．６〜２．２ｍｍｏｌ／ｇの中和されたカルボキシル基を含有するアクリル樹脂である請求項２記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
  4. 前記アクリル樹脂（Ａ）が側鎖に炭素原子数２〜８のアルキル基を含有するアクリル樹脂である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
  5. 前記アクリル樹脂（Ａ）が水酸基価１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
  6. 前記アクリル樹脂（Ａ）がε−カルボキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレートを樹脂形成成分の重量を基準として３〜１０重量％、メチルメタアクリレートを樹脂形成成分の重量を基準として５５〜６５重量％、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを樹脂形成成分の重量を基準として３〜２０重量％、ブチル（メタ）アクリレートを樹脂形成成分の重量を基準として１〜２５重量％およびアクリル酸を樹脂形成成分の重量を基準として１０〜１５重量％用いて得られるものである請求項１記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
  7. 前記アクリル樹脂（Ａ）が重合性不飽和二重結合を含有しないアクリル樹脂である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
  8. 前記アクリル樹脂（Ａ）が、数平均分子量が５，０００〜３０，０００で、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００で、酸価７５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有アクリル樹脂を中和して得られるアクリル樹脂である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
  9. 前記アクリル樹脂（Ａ）が中和されたカルボキシル基を１．５〜２．２ｍｍｏｌ／ｇ含有する樹脂である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
  10. 前記化合物（Ｂ）が重合性不飽和二重結合を９．０〜１０．２ｍｍｏｌ／ｇ有する化合物である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
  11. 重合性不飽和二重結合を９．０〜１０．２ｍｍｏｌ／ｇ有する化合物がジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物である請求項１０記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
  12. 前記化合物（Ｂ）が更に、重合性不飽和二重結合を５．５〜９．５ｍｍｏｌ／ｇ有するウレタン（メタ）アクリレートを含有する混合物で、該混合物の平均の重合性不飽和二重結合の濃度が９．０〜１０．２ｍｍｏｌ／ｇである請求項１１記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
  13. 前記ウレタン（メタ）アクリレートがジイソシアネート化合物とペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとの反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレートである請求項１２記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
  14. 前記アクリル樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との含有量の比〔（Ｂ）／（Ａ）〕が２〜３．５である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
  15. 請求項１〜１４のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型塗料。
  16. 請求項１５記載の活性エネルギー線硬化型塗料を基材に塗布した後、活性エネルギー線を照射して塗布した活性エネルギー線硬化型塗料を硬化させることを特徴とする硬化塗膜の形成方法
  17. 請求項１５記載の活性エネルギー線硬化型塗料の硬化塗膜が配置してなることを特徴とする物品。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009133760A1 (ja) * 2008-04-30 2009-11-05 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物、活性エネルギー線硬化型塗料、硬化塗膜の形成方法及び物品
KR102141297B1 (ko) * 2019-02-19 2020-08-04 김형필 다종 기재의 다층막 코팅 방법 및 이에 의하여 얻어진 유리 코팅체

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011122197A1 (ja) * 2010-03-31 2011-10-06 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その硬化物及びフィルム
JP2012082287A (ja) * 2010-10-08 2012-04-26 Aica Kogyo Co Ltd 樹脂組成物および成型物
CN103140519B (zh) * 2010-12-22 2015-04-08 Dic株式会社 分散体的制造方法、分散体、涂料、涂膜及薄膜
EP2557094A1 (en) * 2011-08-09 2013-02-13 Cytec Surface Specialties, S.A. Aqueous radiation curable coating compositions
WO2013108707A1 (ja) 2012-01-17 2013-07-25 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物、活性エネルギー線硬化型水性塗料、及び該塗料で塗装された物品
CN103497669B (zh) * 2013-09-23 2015-02-25 迪爱生合成树脂（中山）有限公司 活性能量射线固化型水性树脂组合物
JP5676734B1 (ja) * 2013-12-27 2015-02-25 株式会社Ｄｎｐファインケミカル インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法、及び印刷物の製造方法
EP3150683A4 (en) * 2014-07-02 2018-08-22 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Reactive hot-melt adhesive composition
CN104130613A (zh) * 2014-07-30 2014-11-05 苏州聚康新材料科技有限公司 一种塑料板用高附着力涂料及其制备方法
US10259010B2 (en) 2014-08-29 2019-04-16 Carmax Business Services, Llc Devices, systems, and methods for curing a coating
KR20180056753A (ko) * 2015-09-25 2018-05-29 데이진 가부시키가이샤 하드 코트층이 부착된 고분자 기판 및 그 제조 방법
KR101811187B1 (ko) * 2016-03-31 2017-12-20 하리마카세이 가부시기가이샤 금속 미립자 분산액 및 경화막
KR101953367B1 (ko) * 2017-12-07 2019-05-24 삼성디스플레이 주식회사 광경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 윈도우 부재의 제조 방법
JP7106324B2 (ja) * 2018-03-30 2022-07-26 ダイセル・オルネクス株式会社 硬化性樹脂組成物
JP7205100B2 (ja) * 2018-07-30 2023-01-17 荒川化学工業株式会社 アンダーコート剤及びフィルム
WO2020067044A1 (ja) * 2018-09-27 2020-04-02 株式会社カネカ 硬化性エポキシ樹脂組成物、及びそれを用いた積層体
WO2021182021A1 (ja) * 2020-03-10 2021-09-16 三菱ケミカル株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びその硬化物
CN115197596A (zh) * 2021-09-14 2022-10-18 广东硕成科技股份有限公司 一种高平整性的载板用硬化薄膜及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3150118A (en) * 1960-10-12 1964-09-22 Rohm & Haas Novel monomers, polymers, lacquers, and coated articles
JPS6056727B2 (ja) * 1976-01-16 1985-12-11 三菱レイヨン株式会社 熱硬化性粉末状アクリル樹脂およびその製造方法
DE3914411A1 (de) * 1989-04-29 1990-11-15 Basf Lacke & Farben Fluessige, strahlenhaertbare ueberzugsmasse fuer die beschichtung von glasoberflaechen
JP3477701B2 (ja) * 1995-05-24 2003-12-10 日本油脂Ｂａｓｆコーティングス株式会社 塗料組成物
JPH09302266A (ja) 1996-05-13 1997-11-25 Toyo Ink Mfg Co Ltd 水性感光性コーティング組成物
US6620857B2 (en) * 1996-07-02 2003-09-16 Ciba Specialty Chemicals Corporation Process for curing a polymerizable composition
JP3679976B2 (ja) * 2000-05-31 2005-08-03 株式会社巴川製紙所 ディスプレイ用貼着フィルム
JP2003119207A (ja) * 2001-10-11 2003-04-23 Jsr Corp 光硬化性組成物、その硬化物、及び積層体
JP2004010779A (ja) 2002-06-07 2004-01-15 Nippon Paint Co Ltd 紫外線硬化型水性塗料組成物
JP2004331865A (ja) * 2003-05-09 2004-11-25 Dainippon Ink & Chem Inc 水溶性樹脂組成物
JP2004339310A (ja) * 2003-05-14 2004-12-02 Dainippon Ink & Chem Inc 熱硬化性缶用水性コーティング剤および該コーティング剤が塗装された金属缶
KR100579007B1 (ko) * 2003-08-13 2006-05-12 주식회사 루밴틱스 대전 방지 특성을 가진 광섬유 코팅용 광경화형 고분자수지 조성물

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009133760A1 (ja) * 2008-04-30 2009-11-05 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物、活性エネルギー線硬化型塗料、硬化塗膜の形成方法及び物品
KR102141297B1 (ko) * 2019-02-19 2020-08-04 김형필 다종 기재의 다층막 코팅 방법 및 이에 의하여 얻어진 유리 코팅체

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