CN115536972A - 热塑性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及热塑性树脂组合物，其包含：接枝共聚物树脂(A)，其是将包含氰化乙烯基系单体及芳香族乙烯基系单体的乙烯基系单体接枝聚合于橡胶状聚合物而成的，关于该接枝共聚物树脂(A)中包含的游离树脂等，满足规定的要件；接枝共聚物树脂(B)，其是将包含芳香族乙烯基系单体的乙烯基系单体接枝聚合于包含来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的橡胶状聚合物而成的，该接枝共聚物树脂(B)中的橡胶状聚合物的平均粒径为50nm～150nm；和共聚物(C)，其是将包含芳香族乙烯基系单体及氰化乙烯基系单体的乙烯基系单体进行共聚而成的。
Description
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物。
背景技术
通常，包含丙烯酸橡胶系接枝共聚物等的橡胶增强热塑性树脂组合物的成型加工性、耐冲击性、耐气候性、耐化学药品性、热稳定性等优异，因此在电气·电子设备领域、OA设备领域等广泛的领域中使用。其中，近年来，正在研究向需要高品质外观的用途的应用，要求显色性优异的橡胶增强热塑性树脂组合物。
例如，专利文献1中记载，根据包含具备规定要件的丙烯酸橡胶系接枝共聚物的热塑性树脂组合物，耐冲击性、耐化学药品性、成型品的表面外观(光泽、显色性)及高温成型时的热稳定性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2020-029545号公报
发明内容
但是，本申请的发明人研究的结果表明，关于耐冲击性及显色性的同时实现，专利文献1等以往的橡胶增强热塑性树脂组合物存在改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供能够均衡性良好地同时实现耐冲击性及显色性的橡胶增强热塑性树脂组合物。
为了解决上述课题，本申请的发明人进行了深入研究，结果发现了以下的[1]～[5]所述的发明。
[1]热塑性树脂组合物，其包含：
接枝共聚物树脂(A)，其是将包含氰化乙烯基系单体及芳香族乙烯基系单体的乙烯基系单体接枝聚合于橡胶状聚合物而成的，就该接枝共聚物树脂(A)中包含的游离树脂而言，以该游离树脂总量为基准，包含10～35质量％的来自烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，并且满足下述要件(1)及(2)中的至少一者；
接枝共聚物树脂(B)，其是将包含芳香族乙烯基系单体的乙烯基系单体接枝聚合于包含来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的橡胶状聚合物而成的，
该接枝共聚物树脂(B)中的橡胶状聚合物的平均粒径为50nm～150nm；和
共聚物(C)，其是将包含芳香族乙烯基系单体及氰化乙烯基系单体的乙烯基系单体进行共聚而成的。
(1)接枝共聚物树脂(A)中的橡胶状聚合物包含来自烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。
(2)接枝共聚物树脂(A)中的乙烯基系单体还包含烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[2]如[1]所述的热塑性树脂组合物，其中，就接枝共聚物树脂(A)中的乙烯基系单体而言，以该乙烯基系单体总量为基准，包含10～30质量％的烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[3]如[1]或[2]所述的热塑性树脂组合物，其中，就接枝共聚物树脂(A)中的橡胶状聚合物而言，以该橡胶状聚合物总量为基准，包含50质量％以上的来自烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，接枝共聚物树脂(A)中的橡胶状聚合物的凝胶含有率为75～90％。
[5]如权利要求1～4中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，就共聚物(C)中的乙烯基系单体而言，以该乙烯基系单体总量为基准，包含28质量％以上的氰化乙烯基系单体。
根据本发明的橡胶增强热塑性树脂组合物，能够均衡性良好地同时实现耐冲击性及显色性。
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施方式进行说明。需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，关于“(甲基)丙烯酸酯”等类似的表述也同样。
本实施方式的热塑性树脂组合物包含接枝共聚物树脂(A)、接枝共聚物树脂(B)和共聚物(C)。以下，对各成分进行说明。
[接枝共聚物树脂(A)]
接枝共聚物树脂(A)是将乙烯基系单体接枝聚合于橡胶状聚合物而成的。接枝共聚物树脂(A)除了包含乙烯基系单体接枝聚合于橡胶状聚合物而得的接枝共聚物以外，还可包含乙烯基系单体彼此聚合而得的游离树脂(free resin)，可包含未反应的乙烯基系单体等。需要说明的是，接枝共聚物树脂(A)中包含的游离树脂可以是在制造橡胶状聚合物时生成的，也可以是制造橡胶状聚合物时未反应的单体在接枝聚合时反应而生成的游离树脂。
作为上述橡胶状聚合物，例如，可举出：聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物等丁二烯系橡胶状聚合物；乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物等乙烯-丙烯系橡胶状聚合物；以(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯系单体作为主成分的(甲基)丙烯酸系橡胶状聚合物；有机硅系橡胶状聚合物；丁二烯系橡胶状聚合物/(甲基)丙烯酸系橡胶状聚合物的复合橡胶状聚合物；有机硅系橡胶状聚合物/(甲基)丙烯酸系橡胶状聚合物的复合橡胶状聚合物、及氯化聚乙烯橡胶等。它们可以单独使用1种或组合两种以上而使用。
这些橡胶状聚合物中，从进一步提高耐气候性的观点考虑，优选(甲基)丙烯酸系橡胶状聚合物，优选包含来自烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的(甲基)丙烯酸系橡胶状聚合物。从进一步提高耐气候性的观点考虑，(甲基)丙烯酸系橡胶状聚合物中的来自烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。(甲基)丙烯酸系橡胶状聚合物中的来自烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的含量的上限没有特别限定，例如可以为95质量％以下。
作为烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可举出(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等。烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基的碳原子数的上限没有特别限定，例如，可以设为15以下或10以下。
丙烯酸系橡胶状聚合物可以是通过交联剂交联而得的物质。作为交联剂，例如，可举出二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二环戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯等。
通过交联剂交联的橡胶状聚合物中的来自交联剂的结构单元的含量例如可以为0.1质量％～5质量％。
丙烯酸系橡胶状聚合物可以具有来自上述单体以外的单体的结构单元，例如来自共轭二烯系单体、芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体的结构单元。
作为共轭二烯系单体，可举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯、氯丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等，可以使用一种或两种以上。
作为芳香族乙烯基系单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、溴苯乙烯等，可以使用一种或两种以上。
作为氰化乙烯基系单体，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、富马酸腈等，可以使用一种或两种以上。
橡胶状聚合物中的来自共轭二烯系单体、芳香族乙烯基系单体或氰化乙烯基系单体的结构单元的含量可各自独立地例如为30质量％以下，更优选20质量％以下，进一步优选10质量％以下。橡胶状聚合物包含这些结构单元时的含量的下限没有特别限定，可各自独立地例如为1质量％以上。
橡胶状聚合物可利用以往已知的方法例如乳液聚合来制造。乳液聚合时，可以使用聚合引发剂、乳化剂、聚合调节剂等。
作为上述聚合引发剂，例如，可举出：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等水溶性聚合引发剂；氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化乙酰、氢过氧化二异丙苯、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物等油溶性聚合引发剂。
作为上述乳化剂，例如，可举出羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐等。作为优选使用的乳化剂的具体例，可举出油酸钾、烯基琥珀酸二钾、松香酸钠、松香酸钾、十二烷基苯磺酸钠等。
作为上述聚合调节剂，例如，可举出正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等烷基硫醇等。
从提高接枝共聚物树脂(A)的耐冲击性的观点考虑，上述橡胶状聚合物的凝胶含有率优选为75～90％。橡胶状聚合物的凝胶含量例如可利用后述的实施例的方法测定。
另外，上述橡胶状聚合物的平均粒径没有特别限定，例如可以超过100nm且为800nm以下，优选超过150nm且为500nm以下。需要说明的是，本说明书中，橡胶聚合物的平均粒径例如可以遵照JIS Z8826利用动态光散射法测定基于光子相关法的平均粒径。
从耐冲击性与显色性的均衡性的观点考虑，接枝共聚物树脂(A)优选包含10～90质量％的上述橡胶状聚合物，更优选包含30～80质量％，进一步优选包含40～70质量％。
上述接枝聚合中使用的乙烯基系单体包含氰化乙烯基系单体及芳香族乙烯基系单体。该乙烯基系单体优选还包含烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为氰化乙烯基系单体、芳香族乙烯基系单体、及烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯，可合适地使用与上述同样的物质。
以乙烯基系单体总量为基准，上述接枝聚合中使用的氰化乙烯基系单体的含量例如可以为10～40质量％，优选15～35质量％，更优选20～30质量％。以乙烯基系单体总量为基准，上述接枝聚合中使用的芳香族乙烯基系单体的含量例如可以为40～80质量％，优选45～75质量％，更优选50～70质量％。
就上述接枝聚合中使用的乙烯基系单体中的烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量而言，从进一步提高耐化学药品性的观点考虑，以乙烯基系单体总量为基准，优选为10～30质量％。
就接枝共聚物树脂(A)中包含的游离树脂而言，以游离树脂总量为基准，包含10～35质量％的来自烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。通过满足该要件，耐化学药品性提高。
接枝共聚物树脂(A)可以利用以往已知的方法来制造，例如，可以利用乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法等聚合法。利用乳液聚合法的情况下，通过将上述的乙烯基系单体接枝聚合于上述的橡胶状聚合物，从而能够得到接枝共聚物树脂(A)的胶乳。接枝共聚物树脂(A)的胶乳利用已知的方法凝固，并经由清洗、脱水、干燥工序，由此能够得到接枝共聚物树脂(A)的粉末。
本说明书中，所谓游离树脂，是指能够通过以下所示的步骤(i)及(ii)而从接枝共聚物树脂(A)分离的树脂。
(i)向接枝共聚物树脂(A)中加入丙酮，然后利用离心分离等将不溶成分与溶解液分开。由此，将接枝共聚物作为不溶成分分离。
(ii)使用甲醇等不良溶剂使得到的溶解液再沉淀，通过过滤等将沉淀物回收。由此，未反应的乙烯基系单体等被分离在溶解液侧。使剩下的沉淀物干燥，由此得到作为分析对象的游离树脂。
游离树脂中包含的结构单元的种类可通过应用热分解气相色谱等已知的方法来辨别。另外，就游离树脂中包含的结构单元、尤其是来自氰化乙烯基系单体、芳香族乙烯基系单体及(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的含量而言，可以通过应用实施例中记载的CHN分析、氧分析等求出各结构单元的含量来算出。
接枝共聚物树脂(A)中的游离树脂的含量可以通过例如以下的方法(i)～(iii)调整。
(i)对接枝聚合中使用的乙烯基系单体中的烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量进行调整，例如使其为10～30质量％。
(ii)作为橡胶状聚合物的制造时使用的乳化剂，例如使用松香酸或其衍生物。
(iii)在橡胶状聚合物的制造时，加入聚合调节剂，例如叔十二烷基硫醇。
以热塑性树脂组合物总量为基准，热塑性树脂组合物中的接枝共聚物树脂(A)的含量例如可以为5～60质量％，优选10～50质量％，更优选15～40质量％。
[接枝共聚物树脂(B)]
接枝共聚物树脂(B)是将包含芳香族乙烯基系单体的乙烯基系单体接枝聚合于包含来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的橡胶状聚合物而成的。接枝共聚物树脂(B)除了包含乙烯基系单体接枝聚合于橡胶状聚合物而成的接枝共聚物外，还可包含乙烯基系单体彼此聚合而成的游离树脂，可包含未反应的乙烯基系单体等。
需要说明的是，接枝共聚物树脂(B)在概念上可与接枝共聚物树脂(A)重复，但需要作为各自独立的成分存在于热塑性树脂组合物中。即，即使在使用了满足接枝共聚物树脂(A)及接枝共聚物树脂(B)的要件的接枝共聚物树脂的情况下，热塑性树脂组合物也需要还包含接枝共聚物树脂(A)或接枝共聚物树脂(B)。
作为上述橡胶状聚合物，例如，可举出：以(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯系单体为主成分的(甲基)丙烯酸系橡胶状聚合物；丁二烯系橡胶状聚合物/(甲基)丙烯酸系橡胶状聚合物的复合橡胶状聚合物；有机硅系橡胶状聚合物/(甲基)丙烯酸系橡胶状聚合物的复合橡胶状聚合物；等等。这些可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
这些橡胶状聚合物中，从进一步提高耐气候性的观点考虑，优选(甲基)丙烯酸系橡胶状聚合物，更优选包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的(甲基)丙烯酸系橡胶状聚合物，进一步优选包含来自烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的(甲基)丙烯酸系橡胶状聚合物。从进一步提高耐气候性的观点考虑，(甲基)丙烯酸系橡胶状聚合物中的来自(甲基)丙烯酸烷基酯(尤其是烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯)的结构单元的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。(甲基)丙烯酸系橡胶状聚合物中的来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的含量的上限没有特别限定，例如，可以全部量为来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，也可以来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元为95质量％以下。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等。
上述橡胶状聚合物可以通过交联剂而交联。作为交联剂，例如，可举出二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二环戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯等。
通过交联剂而交联的橡胶状聚合物中的来自交联剂的结构单元的含量例如可以为0.1质量％～5质量％。
上述橡胶状聚合物可以具有来自上述(甲基)丙烯酸烷基酯以外的单体的结构单元，例如来自共轭二烯系单体、芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体的结构单元。作为共轭二烯系单体、芳香族乙烯基系单体及氰化乙烯基系单体，可适用与上述接枝共聚物树脂(A)中示例的单体同样的单体。
上述橡胶状聚合物中的来自共轭二烯系单体、芳香族乙烯基系单体或氰化乙烯基系单体的结构单元的含量可各自独立地例如为30质量％以下，更优选20质量％以下，进一步优选10质量％以下。橡胶状聚合物包含这些结构单元时的含量的下限没有特别限定，可各自独立地例如为1质量％以上。
上述橡胶状聚合物可以与上述接枝共聚物树脂(A)的情况同样地利用以往已知的方法例如乳液聚合而制造。
上述橡胶状聚合物的平均粒径为50nm～150nm，优选为55nm～135nm，更优选为60nm～120nm。由此，能够均衡性良好地提高耐冲击性及显色性。
从耐冲击性的均衡性的观点考虑，上述接枝共聚物树脂(B)优选包含10～90质量％的上述橡胶状聚合物，更优选包含30～80质量％，进一步优选包含40～70质量％。
上述接枝聚合中使用的乙烯基系单体包含芳香族乙烯基系单体。该乙烯基系单体优选还包含氰化乙烯基系单体。作为芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体，可以合适地使用与上述同样的单体。
就上述接枝聚合中使用的芳香族乙烯基系单体的含量而言，以乙烯基系单体总量为基准，例如可以为50～90质量％，优选55～85质量％，更优选60～80质量％。就上述接枝聚合中使用的氰化乙烯基系单体的含量而言，以乙烯基系单体总量为基准，例如可以为10～40质量％，优选15～35质量％，更优选20～30质量％。
上述接枝共聚物树脂(B)可以与上述接枝共聚物树脂(A)的情况同样地利用以往已知的方法制造，例如，可以使用乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法等聚合法。利用乳液聚合法的情况下，通过将上述的乙烯基系单体接枝聚合于上述的橡胶状聚合物，从而能够得到接枝共聚物树脂(B)的胶乳。接枝共聚物树脂(B)的胶乳利用已知的方法凝固，并经由清洗、脱水、干燥工序，由此能够得到接枝共聚物树脂(B)的粉末。
以热塑性树脂组合物总量为基准，热塑性树脂组合物中的接枝共聚物树脂(B)的含量例如可以为0.5～40质量％，优选1～35质量％，更优选1.5～30质量％。
[共聚物(C)]
共聚物(C)是将包含芳香族乙烯基系单体及氰化乙烯基系单体的乙烯基系单体聚合而成的。
作为芳香族乙烯基系单体及氰化乙烯基单体，可以合适地使用与上述同样的单体。
就上述乙烯基系单体中的芳香族乙烯基系单体的含量而言，以乙烯基系单体总量为基准，例如可以为50～95质量％，优选55～90质量％，更优选60～85质量％。就上述乙烯基系单体中的氰化乙烯基单体的含量而言，以乙烯基系单体总量为基准，例如可以为5～50质量％，优选10～45质量％，更优选15～40质量％。
上述乙烯基系单体可以还包含(甲基)丙烯酸酯单体、马来酰亚胺系单体。作为(甲基)丙烯酸酯单体，可以合适地使用与上述同样的单体。作为马来酰亚胺系单体，例如，可举出N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。这些可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
上述乙烯基系单体包含(甲基)丙烯酸酯单体及/或马来酰亚胺系单体时，其含量可各自独立地例如为50质量％以下，优选30质量％以下，更优选10质量％以下。包含这些单体时的含量的下限没有特别限定，可各自独立地例如为1质量％以上。
作为共聚物(C)的具体例，可举出苯乙烯·丙烯腈共聚物(AS树脂)、α-甲基苯乙烯·丙烯腈共聚物(αMS-ACN树脂)、甲基丙烯酸甲酯·丙烯腈·苯乙烯共聚物(MAS树脂)、苯乙烯·N-苯基马来酰亚胺·丙烯腈共聚物(S-A-NPMI树脂)等。
共聚物(C)可以利用以往已知的方法例如乳液聚合使上述乙烯基系单体聚合而得到。乳液聚合时，可以与上述接枝共聚物树脂(A)的情况同样地使用聚合引发剂、乳化剂、聚合调节剂等。共聚物(C)也可以与上述接枝共聚物树脂(A)的情况同样地粉末化。
以热塑性树脂组合物总量为基准，热塑性树脂组合物中的共聚物(C)的含量例如可以为40～90质量％，优选45～85质量％，更优选50～80质量％。
本实施方式的热塑性树脂组合物中，可根据需要适当添加各种添加剂，例如已知的抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂、增塑剂、防静电剂、着色剂、阻燃剂、消光剂、填充剂、玻璃纤维等。
本实施方式的热塑性树脂组合物可以通过使用班伯里混合机、辊磨机、双螺杆挤出机等已知的装置进行熔融混炼而以粒料状得到。另外，以这样的方式得到的热塑性树脂组合物可以通过注射成型、挤出成型、压缩成型、注射压缩成型、吹塑成型等而成型。
由本实施方式的热塑性树脂组合物成型的成型体的耐冲击性、显色性等优异，因此能够合适地应用于车辆内外装部件、OA设备、建材等。
实施例
以下，示出实施例具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。需要说明的是，实施例中表示的％以质量为基准。
[交联丙烯酸丁酯橡胶胶乳(a-1)的制造]
向经氮置换的玻璃反应器中，加入去离子水219质量份、苯乙烯10质量份、丙烯酸丁酯5.0质量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.035质量份、叔十二烷基硫醇0.011质量份、十二烷基苯磺酸钠0.15质量份(按固态成分换算)、过硫酸钾0.15质量份，于65℃反应1小时。
然后，经3小时连续地添加丙烯酸丁酯85质量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.60质量份、叔十二烷基硫醇0.189质量份的混合液、及在去离子水24质量份中溶解十二烷基苯磺酸钠0.75质量份(按固态成分换算)而得的乳化剂水溶液。滴加后，保持3.5小时，得到交联丙烯酸丁酯橡胶胶乳(a-1)。
＜凝胶含量测定方法＞
利用以下的方法测定交联丙烯酸丁酯橡胶胶乳(a-1)的凝胶含量。
将交联丙烯酸丁酯橡胶胶乳(a-1)干燥后，使0.25g浸渍于100ml甲苯中48小时，然后用300目的金属网进行过滤，使其过滤残余物完全干燥。对甲苯浸渍前干燥后的重量(W0)、和经完全干燥的过滤残余物的重量(W1)进行测定，根据下式算出凝胶含量。结果，交联丙烯酸丁酯橡胶胶乳(a-1)的凝胶含量为85％。
(W1/W0)×100＝凝胶含量[％]
[接枝共聚物树脂(a-2)的制造]
向经氮置换的玻璃反应器中，加入交联丙烯酸丁酯橡胶胶乳(a-1)50质量份(按固态成分换算)，进行氮置换。氮置换后，使槽内升温，在达到60℃时，添加将葡萄糖0.40质量份、无水焦磷酸钠0.025质量份及硫酸亚铁0.001质量份溶解于去离子水9.0质量份而得的水溶液。达到65℃后，经6小时连续地滴加丙烯腈(ACN)11.7质量份、苯乙烯(STY)33.3质量份、丙烯酸丁酯5质量份、叔十二烷基硫醇0.1质量份的混合液、及在去离子水16质量份中溶解油酸钾1.0质量份及叔丁基过氧化氢0.28质量份(按固态成分换算)而得的乳化剂水溶液。滴加后，保持2小时，得到接枝共聚物树脂(a-2)。
[接枝共聚物树脂粉末(A)的制造]
向具备搅拌浆的单槽式凝固槽中加入去离子水，使得以固态成分换算计将100质量份的接枝共聚物树脂(a-2)的全部量添加到槽内结束时浆料浓度成为18％。然后，添加硫酸镁4.0质量份，升温至85℃。在达到85℃后，添加接枝共聚物树脂(a-2)100质量份、歧化松香酸钾1.3质量份。添加后，升温至95℃，保持1分钟后进行水洗、脱水，利用热风干燥器于90℃干燥14小时，得到接枝共聚物树脂粉末(A)。
＜游离树脂组成分析＞
针对接枝共聚物树脂粉末(A)进行游离树脂组成分析。具体而言，针对由以下的方法制备的测定样品，通过下述CHN分析，由氮量算出丙烯腈量，通过下述氧(O)分析，由氧量算出丙烯酸丁酯量，将丙烯腈、苯乙烯与丙烯酸丁酯的合计作为100％，将减去算出的丙烯腈、丙烯酸丁酯量后的剩余量作为苯乙烯量算出。基于丙烯腈量、丙烯酸丁酯量及苯乙烯量，算出游离树脂中的丙烯酸丁酯量。结果，接枝共聚物树脂粉末(A)中的游离树脂中的丙烯酸丁酯量为14.0％。
(测定样品的制备)
称量4.0g的接枝共聚物树脂粉末，加入50mL丙酮，放置16小时，然后，通过离心分离(20000rpm·1小时)将不溶成分与溶解液分开。将溶解液浓缩后，溶解于丙酮中，用甲醇使其再沉淀，进行过滤，使滤物干燥而得到固态物质。将该固态物质作为测定样品。
(CHN分析条件)
装置：(株)J-Science Lab Co.制JM10
标准试样：乙酰苯胺、非那西丁、安替比林
温度：1000℃
(氧分析条件)
装置：Yanaco分析工业(株)制MO-20
标准试样：胆固醇
温度：1000℃
[交联丙烯酸丁酯橡胶胶乳(b-1)的制造]
向经氮置换的玻璃反应器中，加入去离子水206质量份、丙烯酸丁酯100质量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.64质量份、烯基琥珀酸二钾3.0质量份(按固态成分换算)、叔丁基过氧化氢0.010质量份(按固态成分换算)，使槽内升温至40℃。
在槽内达到40℃时，添加将甲醛合次硫酸氢钠(Formaldehyde sodiumsulfoxylate)0.020质量份、乙二胺四乙酸四钠盐0.010质量份及硫酸亚铁0.001质量份溶解于去离子水10.0质量份而得的水溶液。
添加后，保持5.0小时，得到交联丙烯酸丁酯橡胶胶乳(b-1)。
[交联丙烯酸丁酯橡胶胶乳(b-2)的制造]
向经氮置换的玻璃反应器中，加入去离子水206质量份、烯基琥珀酸二钾3.0质量份(按固态成分换算)、叔丁基过氧化氢0.050质量份(按固态成分换算)，使槽内升温至40℃。
在槽内达到40℃时，添加将甲醛合次硫酸氢钠0.050质量份、乙二胺四乙酸四钠盐0.010质量份及硫酸亚铁0.001质量份溶解于去离子水10.0质量份而得的水溶液。
添加后，经3小时连续地添加丙烯酸丁酯100质量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.64质量份的混合溶液。添加后，保持3.5小时，得到交联丙烯酸丁酯橡胶胶乳(b-2)。
[接枝共聚物树脂(b-3)的制造]
向玻璃反应器中加入交联丙烯酸丁酯橡胶胶乳(b-1)50质量份(按固态成分换算)，进行氮置换。氮置换后，将槽内升温，在达到60℃时，添加将葡萄糖0.80质量份溶解于去离子水10.0质量份而得的水溶液。达到65℃后，经6小时连续地滴加丙烯腈(ACN)12.5质量份、苯乙烯(STY)37.5质量份、叔十二烷基硫醇0.05质量份的混合液、及在去离子水10质量份中溶解烯基琥珀酸二钾0.60质量份及叔丁基过氧化氢0.28质量份(按固态成分换算)而得的乳化剂水溶液。滴加后，保持2小时，得到接枝共聚物树脂(b-3)。
[接枝共聚物树脂(b-4)的制造]
向玻璃反应器中，加入交联丙烯酸丁酯橡胶胶乳(b-2)70质量份(按固态成分换算)，进行氮置换。氮置换后，将槽内升温，在达到60℃时，添加将葡萄糖0.24质量份溶解于去离子水10.0质量份而得的水溶液。达到65℃后，经4小时连续地滴加丙烯腈(ACN)7.5质量份、苯乙烯(STY)22.5质量份、叔十二烷基硫醇0.060质量份的混合液、及在去离子水10质量份中溶解烯基琥珀酸二钾0.36质量份及叔丁基过氧化氢0.17质量份(按固态成分换算)而得的乳化剂水溶液。滴加后，保持2小时，得到接枝共聚物树脂(b-4)。
[接枝共聚物树脂粉末(B-1)的制造]
向具备搅拌浆的单槽式凝固槽中加入去离子水，使得以固态成分换算计将100质量份的接枝共聚物树脂(b-3)的全部量添加到槽内结束时浆料浓度成为18％。然后，添加硫酸镁4.0质量份，升温至70℃。达到70℃后，添加接枝共聚物树脂(b-3)100质量份。添加后，升温至90℃，保持1分钟后进行水洗、脱水，利用热风干燥器于90℃干燥14小时，得到接枝共聚物树脂粉末(B-1)。
[接枝共聚物树脂粉末(B-2)的制造]
向具备搅拌浆的单槽式凝固槽中加入去离子水，使得以固态成分换算计将100质量份的接枝共聚物树脂(b-4)的全部量添加到槽内结束时浆料浓度成为18％。然后，添加硫酸镁4.0质量份，升温至70℃。达到70℃后，添加100质量份的接枝共聚物树脂(b-4)。添加后，升温至90℃，保持1分钟后进行水洗、脱水，利用热风干燥器于90℃干燥14小时，得到接枝共聚物树脂粉末(B-2)。
[共聚物(C)的制造]
利用已知的本体聚合法，得到由苯乙烯67.3质量份、丙烯腈32.7质量份形成的共聚物(C)。利用下述方法对得到的共聚物(C)的比浓粘度进行测定，结果，比浓粘度为0.52dl/g。
溶解于N,N-二甲基甲酰胺而制成0.4g/100ml的浓度的溶液后，根据使用坎农-芬斯克型粘度管于30℃测得的流下时间，求出比浓粘度。
[合成树脂用着色剂(D)]
炭黑(Sumika Color CO.,Ltd.制Black PAB-8A3645 AS树脂与炭黑的混合物，炭黑含有率45％)
＜交联丙烯酸丁酯橡胶胶乳的平均粒径测定＞
用水将交联丙烯酸丁酯橡胶胶乳稀释，利用大塚电子(株)制FPAR-1000测定平均粒径。将其结果示于表1。
[表1]
＜热塑性树脂组合物的评价＞
以表2中记载的添加量(单位：质量份)，将接枝共聚物树脂粉末(A)、(B-1)及(B-2)、共聚物(C)、以及合成树脂用着色剂(D)混合，然后使用
双螺杆挤出机于240℃进行熔融混炼，并进行粒料化，由此得到热塑性树脂组合物的粒料。利用设定为250℃的注射成型机，从得到的粒料成型为各种成型品，利用以下所示的方法进行各测定及评价。将评价结果示于表2。
＜夏比冲击强度(NC)＞
使用上述粒料，按照ISO294将各种试验片成型，测定耐冲击性(单位：kJ/m2)。具体而言，按照ISO179，以4mm厚度对夏比缺口冲击值进行测定。
然后，按以下的判断基准评价耐冲击性。
A：10kJ/m2以上
B：4kJ/m2以上且小于10kJ/m2
C：小于4kJ/m2
＜显色性(漆黑性)评价＞
使用上述粒料，利用注射成型机将各种试验片成型。作为成型模具，使用安装有模具表面用#1,500进行了研磨的镜面模具的55mm×90mm×2.5mm厚的漆黑性测定用平板模具，在料筒温度为250℃、模具温度为60℃、注射压强为3MPa的成型条件下，进行成型。
利用株式会社村上色彩技术研究所制CMS-35SPJC2，对得到的成型体中的平板镜面部的漆黑性进行测定。需要说明的是，L*值(SCE)的值越小，表示漆黑性越良好。需要说明的是，漆黑性良好也意味着添加相同量的同一着色剂时的显色性优异。
然后，按以下的判断基准评价显色性(漆黑性)。
A：L*值小于5
B：L*值为5以上
[表2]
Claims (5)
1.热塑性树脂组合物，其包含：
接枝共聚物树脂(A)，其是将包含氰化乙烯基系单体及芳香族乙烯基系单体的乙烯基系单体接枝聚合于橡胶状聚合物而成的，就该接枝共聚物树脂(A)中包含的游离树脂而言，以该游离树脂总量为基准，包含10～35质量％的来自烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，并且满足下述要件(1)及(2)中的至少一者；
接枝共聚物树脂(B)，其是将包含芳香族乙烯基系单体的乙烯基系单体接枝聚合于包含来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的橡胶状聚合物而成的，该接枝共聚物树脂(B)中的橡胶状聚合物的平均粒径为50nm～150nm；和
共聚物(C)，其是将包含芳香族乙烯基系单体及氰化乙烯基系单体的乙烯基系单体进行共聚而成的，
(1)所述接枝共聚物树脂(A)中的橡胶状聚合物包含来自烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元；
(2)所述接枝共聚物树脂(A)中的乙烯基系单体还包含烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯。
2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，就所述接枝共聚物树脂(A)中的乙烯基系单体而言，以该乙烯基系单体总量为基准，包含10～30质量％的烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯。
3.如权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其中，就所述接枝共聚物树脂(A)中的橡胶状聚合物而言，以该橡胶状聚合物总量为基准，包含50质量％以上的来自烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。
4.如权利要求1～3中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝共聚物树脂(A)中的橡胶状聚合物的凝胶含有率为75～90％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，就所述共聚物(C)中的乙烯基系单体而言，以该乙烯基系单体总量为基准，包含28质量％以上的氰化乙烯基系单体。
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