KR101884146B1 - 수지 조성물 및 그의 성형체 - Google Patents

수지 조성물 및 그의 성형체 Download PDF

Info

Publication number
KR101884146B1
KR101884146B1 KR1020177023005A KR20177023005A KR101884146B1 KR 101884146 B1 KR101884146 B1 KR 101884146B1 KR 1020177023005 A KR1020177023005 A KR 1020177023005A KR 20177023005 A KR20177023005 A KR 20177023005A KR 101884146 B1 KR101884146 B1 KR 101884146B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
rubber
carboxylic acid
resin composition
earth metal
alkaline earth
Prior art date
Application number
KR1020177023005A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170106421A (ko
Inventor
신지 마츠오카
사키 후지타
Original Assignee
미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쯔비시 케미컬 주식회사 filed Critical 미쯔비시 케미컬 주식회사
Publication of KR20170106421A publication Critical patent/KR20170106421A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101884146B1 publication Critical patent/KR101884146B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/16—Powdering or granulating by coagulating dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C08L9/08—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2351/04—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

본 발명은, 폴리아세탈 수지 (A), 카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B) 및 고무 함유 그래프트 중합체 (C)를 포함하는 수지 조성물, 그리고 상기 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체에 관한 것이다. 본 발명의 수지 조성물 및 성형체는, 성형 가공 과정에 있어서의 중량 손실을 수반하는 열 분해나 성형품 중의 포름알데히드가 저감되어 있는 점에 특징을 갖는다.

Description

수지 조성물 및 그의 성형체
[관련 출원]
본 출원은 일본 특허 출원 2015-034842(2015년 2월 25일 출원)에 기초하는 우선권을 주장하고 있으며, 이 내용은 본 명세서에 참조로서 원용된다.
본 발명은, 폴리아세탈 수지, 카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 및 고무 함유 그래프트 중합체를 포함하는 수지 조성물, 및 이 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체에 관한 것이다.
폴리아세탈 수지는, 기계적 성질, 내피로성, 내마찰·마모성, 내약품성 및 성형성이 우수하기 때문에, 자동차 부품, 전기·전자 기기 부품, 그 밖의 정밀 기계 부품, 건축재·배관 부재, 생활·화장용 부품, 의료용 부품 등의 분야에 있어서 널리 이용되고 있다. 그러나, 용도의 확대, 다양화에 수반하여, 그의 품질에 대한 요구는 보다 고도화되는 경향을 나타내고 있다.
폴리아세탈 수지에 요구되는 특성으로서, 압출 또는 성형 공정 등의 가공 공정에 있어서 기계적 강도가 저하되지 않을 것, 금형에 대한 부착물(몰드 디포짓(mold deposit))이 발생하지 않을 것, 장기 가열 조건 하(히트 에이징)에 있어서 유해 물질·악취가 나지 않을 것 및 기계적 물성이 저하되지 않을 것, 성형품의 실버 스트리크나 보이드 등의 성형 불량이 발생하지 않을 것, 폴리아세탈 수지의 열 분해 생성물인 포름알데히드를 성형품 중에 잔존시키지 않을 것 등을 들 수 있다. 이들 현상의 중요한 인자의 하나로 열 안정성을 들 수 있다. 특히, 폴리아세탈 수지는, 그의 화학 구조로부터 본질적으로, 가열 분위기 하에서 산성 조건(예를 들어 pH 6.0보다 아래) 또는 알칼리 조건 하(예를 들어 pH 12.0보다 위)에서는 용이하게 분해되어 포름알데히드를 발생한다. 그로 인해, 폴리아세탈 수지의 본질적인 과제로서, 열 안정성을 높여, 성형 가공 과정에서의 열 분해(포름알데히드의 생성, 산화에 의한 중량 손실, 폴리아세탈 수지의 분자량 저하에 의한 강도 저하)의 억제, 및/또는 얻어진 성형품 중의 포름알데히드양이나 사용 온도(80 내지 120℃)에서의 악취 및 유해 물질의 발생을 억제할 것이 요구되고 있다.
그런데, 폴리아세탈 수지의 충격 강도는, 많은 용도에 있어서 충분하지 않다. 그 때문에 고무 함유 그래프트 중합체를 포함하는 분체를 배합하여, 충격 강도를 개선시키는 것이 행하여지고 있다. 고무 함유 그래프트 중합체는, 일반적으로 유화 중합으로 제조되고, 염 혹은 산에 의한 응석 또는 분무 건조에 의해 분체로서 회수된다. 고무 함유 그래프트 중합체를 포함하는 분체가 산성(예를 들어, 고무 함유 그래프트 중합체를 포함하는 분체 10질량부를 탈이온수(JISK0557A3과 동등한 물) 90질량부에 배합하고, 균일하게 분산시키고, 20시간 방치한 분산액의, 25℃에서 측정한 pH가 6.0보다 아래) 또는 알칼리성(예를 들어 상기 측정 조건에서 pH 12.0보다 위)이면, 폴리아세탈 수지가 분해되므로, 상기 pH가 7.0 내지 8.0 정도가 되는 고무 함유 그래프트 중합체를 포함하는 분체를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 그 pH 영역(7.0 내지 8.0)에 있어서도, 고무 함유 그래프트 중합체를 포함하는 분체 중의 성분이 폴리아세탈 수지의 열 분해를 야기하는 것이 알려져 있다. 그로 인해, 스테아르산칼슘이나 스테아르산마그네슘 등의, 카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염(안정제)을 배합하여, 열 분해를 억제하는 것이 행하여지고 있다. 특허문헌 1은 pH가 7.0 내지 8.0인 고무 함유 그래프트 중합체를 포함하는 분체에 스테아르산마그네슘이나 시트르산칼슘을 배합한 예를 개시하고 있다.
그러나, 일반적으로 폴리아세탈 수지용의 안정제로서 시판되고 있는 카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염을 배합하는 것만으로는, 폴리아세탈 수지와 고무 함유 그래프트 중합체를 포함하는 수지 조성물의 성형 가공 과정의 열 분해(포름알데히드의 생성, 산화에 의한 중량 손실, 폴리아세탈 수지의 분자량 저하에 의한 강도 저하)의 억제, 및/또는 얻어진 성형품 중의 포름알데히드양이나 사용 온도(80 내지 120℃)에서의 악취 및 유해 물질의 발생을 충분히 억제하는 것은 곤란했다.
또한, 일반적으로 폴리아세탈 수지용의 강화제로서 사용되고 있는 고무 함유 그래프트 중합체는 나트륨이나 칼륨 등 알칼리 금속을 많이 포함하기 때문에 성형 가공 과정에 있어서의 중량 손실을 수반하는 열 분해를 충분히 억제할 수 없다.
일본 특허 공표 제2004-510024호 공보
본 발명자들이 검토를 행한 결과, 폴리아세탈 수지와 고무 함유 그래프트 중합체를 포함하는 수지 조성물에, pH가 8 내지 12인 카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염(안정제)을 배합함으로써, 바람직한 기계적 강도(내충격 특성과 인장 특성 등)를 발현하며, 또한 성형 가공 과정에 있어서의 중량 손실을 수반하는 열 분해나 성형품 중의 포름알데히드양을 저감시킬 수 있음을 알아내었다.
상기 과제는 이하의 본 발명 [1] 내지 [16]의 어느 것에 의해 해결된다.
(1) 폴리아세탈 수지 (A),
카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B) 및
고무 함유 그래프트 중합체 (C)
를 포함하는 수지 조성물이며,
해당 수지 조성물을 성형 온도 205℃에서 사출 성형한 ISO-527의 1A형 시험편의, VDA275 시험에 의한 포름알데히드양이 0.10ppm 이하이고,
공기 하에서, 230℃에서 20분 유지 후의 TG-DTA로 측정되는 중량 감소율이 4％ 이하인,
수지 조성물;
(2) 폴리아세탈 수지 (A),
카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B) 및
고무 함유 그래프트 중합체 (C)
를 포함하는 수지 조성물이며,
상기 카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B)가, 그의 2질량부를 비이온성 분산제(예를 들어, 노닐페놀의 에틸렌옥사이드 10㏖ 부가물)를 포함하는 탈이온수 18질량부에 용해시켰을 때에 pH 8 내지 12, 바람직하게는 10 내지 12가 되는 것이며,
수지 조성물 중의 나트륨 및 칼륨 함유량이 200ppm 이하인 수지 조성물;
(3) 카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B) 및 고무 함유 그래프트 중합체 (C)
를 포함하는 분체 (X)이며,
상기 카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B)가, 그의 2질량부를 비이온성 분산제를 포함하는 탈이온수 18질량부에 용해시켰을 때에 pH 8 내지 12가 되는 것이며,
나트륨 및 칼륨 함유량이 1500ppm 이하인, 분체 (X);
(4) 폴리아세탈 수지 (A)와, 상기 (3)에 기재된 분체 (X)를 포함하는 수지 조성물;
(5) 수지 조성물 중의 나트륨 및 칼륨 함유량이 200ppm 이하인, 상기 (1) 또는 (4)에 기재된 수지 조성물;
(6) 상기 알칼리 토류 금속이 칼슘인, 상기 (1), (2), (4) 및 (5) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물;
(7) 상기 고무 함유 그래프트 중합체 (C)가 부타디엔 고무 및 스티렌·부타디엔 공중합 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 상기 (1), (2) 및 (4) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물;
(8) 수지 조성물을 성형 온도 205℃에서 사출 성형한 ISO527의 1A형 시험편의, 인장 속도 50㎜/min 조건에서의 인장 항복값이 28㎫ 이상이며,
샤르피 충격 시험(노치 선단 반경 0.25㎜±0.05㎜)의 25℃의 충격값이 12kJ/㎡ 이상인,
상기 (1), (2) 및 (4) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물;
(9) 폴리아세탈 수지 (A), 카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B) 및 고무 함유 그래프트 중합체 (C)의 합계 100질량％ 중, 카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B)의 함유율이 0.1 내지 2질량％, 고무 함유 그래프트 중합체 (C)의 함유율이 5 내지 40질량％인, 상기 (1), (2) 및 (4) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물;
(10) VDA278 시험에 의한 FOG값이 100㎍/g 이하인, 상기 (1), (2) 및 (4) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물;
(11) 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 및 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 힌더드 페놀계 산화 방지제 (D)를 더 포함하는, 상기 (1), (2) 및 (4) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물;
(12) 폴리아세탈 수지 (A), 카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B) 및 고무 함유 그래프트 중합체 (C)의 합계 100질량부에 대하여, 힌더드 페놀계 산화 방지제 (D)의 함유량이 0.08 내지 0.7질량부인, 상기 (11)에 기재된 수지 조성물;
(13) 상기 (1), (2) 및 (4) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체;
(14) 고무 함유 그래프트 중합체 (C)의 라텍스를 응석제를 사용하여 응석하고, 계속하여 카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B)를 혼합하는, 상기 (3)에 기재된 분체 (X)의 제조 방법;
(15) 고무 함유 그래프트 중합체 (C)의 라텍스를 응석제를 사용하여 응석하고, 그의 고형분에 대하여 10배량 이상의 탈이온수를 사용하여 세정하고, 계속하여 카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B)를 혼합하는, 상기 (14)에 기재된 제조 방법;
(16) 폴리아세탈 수지 (A),
카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B) 및
고무 함유 그래프트 중합체 (C)를 포함하고 나트륨 및 칼륨 함유량이 1500ppm 이하인 분체 (Y)
를 혼합하는, 수지 조성물의 제조 방법이며,
상기 카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B)가, 그의 2질량부를 비이온성 분산제를 포함하는 탈이온수 18질량부에 용해시켰을 때에 pH 8 내지 12가 되는 것인,
수지 조성물의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 폴리아세탈 수지와 고무 함유 그래프트 중합체를 포함하는 수지 조성물의 성형 가공 과정에 있어서의 중량 손실을 수반하는 열 분해나 성형품 중의 포름알데히드양을 저감시킬 수 있다.
이들의 성형품은 VDA(독일 자동차 공업회)의 규격 중 VDA275(성형품 중의 포름알데히드양), VDA278(성형품을 90 내지 120℃로 유지하고, 유지 시간 1h 정도로 검출하는 휘발분(탄소수 32 이하의 유기 화합물))의 규격을 충족하는 것이다.
또한 자동차 차량 부재 등에 요구되는 실용적인 기계적 강도를 갖고, 차량용 내장 부재 등에 적합하게 사용된다.
[폴리아세탈 수지 (A)]
폴리아세탈 수지란, 옥시메틸렌기(-CH2O-)를 주된 구성 단위로 하는 고분자 화합물이며, 폴리아세탈 단독 중합체(예를 들어, 미국 듀퐁사제: 상품명 「델린」, 아사히 가세이(주)제: 상품명 「테낙 4010」 등), 옥시메틸렌기 이외에 다른 공단량체 단위를 함유하는 폴리아세탈 공중합체(예를 들어, Ticona사제: 상품명 「호스타폼」, 폴리플라스틱스(주)제: 상품명 「듀라콘」 등)를 들 수 있다.
폴리아세탈 공중합체가 함유하는 공단량체 단위로서는, 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌 단위(예를 들어, 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-), 옥시프로필렌기, 옥시테트라메틸렌기) 등을 들 수 있다.
폴리아세탈 공중합체가 함유하는 공단량체 단위의 함유율은, 폴리아세탈 수지 전체 100몰％에 대하여 0.01 내지 20몰％가 바람직하고, 0.03 내지 10몰％가 보다 바람직하고, 0.1 내지 5몰％가 더욱 바람직하다.
[카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B)(안정제)]
염 (B)는, 카르복실산과 알칼리 토류 금속으로부터 생성된다.
본 발명에 있어서 카르복실산이란, 카르복실기를 포함하는 유기 화합물을 의미한다.
카르복실산으로서는, 포름산, 아세트산, 말레산, 푸마르산, 카프르산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라크산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산, 운데실렌산, 올레산, 엘라이드산, 세톨레산, 에루크산, 브라시드산, 소르브산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 프로피올산, 스테아롤산, 12-히드록시도데칸산, 3-히드록시데칸산, 16-히드록시헥사데칸산, 10-히드록시헥사데칸산, 12-히드록시옥타데칸산(12-히드록시스테아르산), 10-히드록시-8-옥타데칸산, dl-에리트로-9,10-디히드록시옥타데칸산 등을 들 수 있다.
카르복실산으로서는, 10 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산이 바람직하다. 10 이상의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산이면, 그의 산 해리 상수(pKa)는 거의 4.9이기 때문에, 그의 알칼리 토류 금속과의 염은 바람직한 pH의 범위(8 내지 12)가 되며, 그 때문에 안정제로서의 효과가 보다 향상된다. 또한, 분자량이 크므로 압출기의 벤트로써 제거되는 양도 적어진다. 해당 카르복실산은, 수산기로 치환되어 있어도 된다.
또한, 카르복실산으로서는, 탄소수 12 내지 22의 지방족 카르복실산이 보다 바람직하다. 탄소수가 12 내지 22인 지방산 카르복실산이면, 그의 알칼리 토류 금속과의 염이 폴리아세탈 수지 (A)나 고무 함유 그래프트 중합체 (C)를 포함하는 수지 조성물 중에 분산되기 쉽고, 폴리아세탈 수지의 열 안정성을 효율적으로 개량한다.
본 발명에 있어서 알칼리 금속이란, 주기율표에서 1족에 해당하는 원소 중 수소 이외의 원소이며, 나트륨, 칼륨 등이 해당한다. 본 발명에 있어서 알칼리 토류 금속이란, 주기율표에서 2족에 해당하는 원소이며, 마그네슘, 칼슘 등이 해당한다.
카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B)로서는, 폴리아세탈 수지의 열 안정성을 더 높여, 성형 가공 과정에서의 열 분해(포름알데히드의 생성, 산화에 의한 중량 손실, 폴리아세탈 수지의 분자량 저하에 의한 강도 저하)가 억제되는 점에서, 탄소수 12 내지 22의 지방족 카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염이 바람직하고, 탄소수 12 내지 22의 지방족 카르복실산과 칼슘을 포함하는 염이 보다 바람직하고, 스테아르산칼슘이 더욱 바람직하다.
스테아르산칼슘은 폴리아세탈 수지용의 안정제로서 대표적인 것이다. 공업품으로서 입수할 수 있는 스테아르산칼슘은, 소량 성분으로서, 카르복실산 및/또는 카르복실산과 알칼리 금속을 포함하는 염을 포함하는 경우가 있다.
스테아르산칼슘의 제품으로서는, 니치유(주)제의 「올라브라이트 NC」, 「칼슘스테아레이트 GF-200」, 「칼슘스테아레이트」 등을 들 수 있다.
일반적으로 상기한 스테아르산칼슘의 제품으로서 폴리아세탈 수지용의 안정제로서 활용되고 있는 것은 「칼슘스테아레이트」이며, 스테아르산나트륨염의 수용액에 염화칼슘을 배합하여, 스테아르산칼슘을 생성시키는 방법(습식법·복분해법)으로 얻어진다. 제법상으로부터는, 불순물로서 스테아르산, 염화칼슘, 스테아르산나트륨염을 포함하기 쉽다.
「올라브라이트 NC」도 습식법으로 얻어지지만, 원료의 비율을 조정하여, 카르복실산나트륨(스테아르산나트륨염)을 최대한 삭감하는 방법으로 얻어진다. 또한 「칼슘스테아레이트 GF-200」 등, 스테아르산에 직접 칼슘염을 혼합 용융 반응시키는 방법(건식법·직접법)으로 스테아르산칼슘을 얻을 수도 있다. 제법상으로부터는, 불순물로서 칼슘의 수산화물을 포함하기 쉽다.
본 발명에 있어서의 카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B)는, 상기 카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B) 2질량부를, 노닐페놀의 에틸렌옥사이드 10㏖ 부가물 0.2질량부와 전도도 4μS/㎝ 이하인 탈이온수 17.8질량부를 포함하는 수용액 18질량부에 배합하고, 균일하게 분산시킨 후, 25℃에서 측정한 pH가 8 내지 12가 되는 것이 바람직하고, 10 내지 12가 되는 것이 보다 바람직하다.
이러한 pH를 나타내는 것으로서는, 예를 들어 전술한 「칼슘스테아레이트 GF-200」(니치유(주)제, 본 실시예에서 사용한 로트에서는 pH 10.9 내지 11.0)을 들 수 있다.
한편, 전술한 「칼슘스테아레이트」의 pH는 본 실시예에서 사용한 로트에서는 7.5, 「올라브라이트 NC」의 pH는 6.0 내지 7.0 정도이다.
카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B)는, 물에 대한 수용성이 극단적으로 낮아, 노닐페놀의 에틸렌옥사이드 10㏖ 부가물과 같은 비이온계 분산제의 수용액을 활용하지 않으면 pH 측정의 정밀도가 낮아진다.
카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B)의 상기 pH가 8 이상이면, 폴리아세탈 수지 (A)를 안정화하는 효과가 높아지기 때문에 바람직하다. 상기 pH가 12 이하이면 폴리아세탈 수지 (A)의 열 분해에 의한 포름알데히드 발생량을 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B)는 기본적으로 알칼리성을 나타낸다.
카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B)는 카르복실산 2몰에 대하여 알칼리 토류 금속 1몰을 배위할 수 있다(배위수가 2). 배위수가 2에 가까울수록 알칼리성을 나타낸다.
카르복실산의 pKa로 나타나는 산성이 낮을수록(pKa가 클수록), 알칼리 토류 금속의 이온 반경이 클수록(폴링에 의한 이온 반경은, 각각 마그네슘은 65pm, 칼슘은 99pm) 알칼리성이 된다.
일반적으로 시판품으로 입수할 수 있는 카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B)를 포함하는 제품은 카르복실산과 알칼리 금속의 염, 알칼리 토류 금속의 수산화물, 카르복실산(유리 지방산)을 포함하는 경우가 있고, 이들도 상기 pH에 영향을 미친다. 일반적으로 1) 내지 3) 각각을 충족하면, 상기 pH는 보다 알칼리측으로 기운다.
1) 카르복실산과 나트륨의 염이 많다
2) 칼슘의 수산화물의 염이 많다
3) 카르복실산(유리 지방산)이 적다
카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B)는, 제품으로서 입수할 수 있다. 그러나, 일반적인 시판품으로부터는 순도 100％의 카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B)는 입수가 곤란하기 때문에, 카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B)가 95％ 이상이면, 본 발명의 「카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B)」에 포함되는 것으로 한다.
[고무 함유 그래프트 중합체 (C)]
본 발명의 수지 조성물을 구성하는 고무 함유 그래프트 중합체 (C)는, 「고무상 중합체」에 대하여 「비닐계 단량체」가 그래프트 중합된 것이다.
고무상 중합체로서는, 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 것을 사용할 수 있다. 고무상 중합체의 유리 전이 온도가 0℃ 이하이면, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체의 샤르피 충격 시험의 값으로 표시되는 충격 강도가 개선된다. 고무상 중합체로서는, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다. 부타디엔 고무, 스티렌·부타디엔 공중합 고무, 실리콘 고무, 실리콘·아크릴 복합 고무(디메틸실록산을 주체로 하는 단량체로부터 얻어지는 고무상 중합체의 존재 하에, 비닐계 단량체의 1종 또는 2종 이상을 중합시켜 얻어지는 것), 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합 고무, 폴리아크릴산부틸 등의 아크릴계 고무, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 에틸렌·프로필렌 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 3원 공중합 고무, 스티렌·부타디엔 블록 공중합 고무, 스티렌·이소프렌 블록 공중합 고무 등의 블록 공중합체 및 그들의 수소 첨가물 등.
한랭지에 있어서는, 보다 저온(-20℃ 이하)에서의 성형체의 충격 강도의 개량이 요구되기 때문에, 고무 함유 그래프트 중합체 (C)는, 보다 유리 전이 온도가 낮은 고무인 부타디엔 고무, 스티렌·부타디엔 공중합 고무, 실리콘 고무, 실리콘·아크릴 복합 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 폴리아세탈 수지의 강도 발현성이 향상되는 점, 및 장기 가열 조건 하(히트 에이징)에 있어서 실리콘의 저분자량 성분의 휘발이 적은(VDA278 특성이 우수한) 점에서, 실리콘 고무를 포함하는 고무보다, 부타디엔 고무, 스티렌·부타디엔 공중합 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 고무가 보다 바람직하다.
고무의 입자 직경은 기계적 강도(인장 특성, 충격 강도)에 영향을 미친다. 바람직한 고무의 질량 평균 입자 직경은 100 내지 300㎚이다. 고무의 질량 평균 입자 직경은 광 산란법, 캐필러리법 등으로 측정할 수 있지만, 캐필러리법(캐필러리 입도 분포계)으로 측정하는 것이 정밀도의 관점에서 바람직하다. 100 내지 300㎚의 입자 직경 범위이면, 인장 특성(탄성률·인장 항복 강도)을 유지한 채 노치 부착 샤르피 충격 시험 등으로 대표되는 충격값이 향상된다. 아울러, 고무의 입자 직경은 단분산성 쪽이 더 바람직하다. 질량 평균 입자 직경(dw)을 개수 평균 입자 직경(dn)으로 나눈 값(dw/dn)으로 단분산성의 정도를 나타낼 수 있다. 고무의 질량 평균 입자 직경이 100 내지 300㎚이며, 또한 dw/dn의 값이 1.0 내지 1.4인 것이, 폴리아세탈 수지 (A)와 고무 함유 그래프트 중합체 (C)를 포함하는 수지 조성물의 노치 부착 샤르피 충격 시험 등으로 대표되는 충격 강도의 관점에서 바람직하다.
고무 함유 그래프트 중합체 (C) 중의 고무상 중합체의 비율은 70 내지 90질량％인 것이 분체 특성(분체의 유동성이나 입자 직경), 및 폴리아세탈 수지 (A)나 고무 함유 그래프트 중합체 (C)를 포함하는 수지 조성물의 기계적 강도(인장 항복 강도와 충격 강도)의 관점에서 바람직하다.
고무상 중합체에 대하여 그래프트 중합되는 비닐계 단량체로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 아크릴산메틸, 아크릴산부틸 등의 아크릴산에스테르; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의 메타크릴산에스테르를 들 수 있다. 이들 단량체는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 비닐계 단량체를 중합(단독 중합 또는 2종 이상을 조합하여 공중합)하여 얻어지는 중합체 또는 공중합체의 유리 전이 온도가 70℃ 이상이 되도록 비닐계 단량체를 선택하는 것이, 그 후의 응석 공정으로부터 얻어지는 분체 특성(분체의 유동성이나 입자 직경)의 관점에서 바람직하다. 이 유리 전이 온도는 80℃ 이상이 보다 바람직하고, 80℃ 내지 90℃의 범위가 더욱 바람직하다. 예를 들어 메타크릴산메틸과 아크릴산부틸의 공중합체, 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체는, 유리 전이 온도가 80℃ 내지 90℃의 범위이며, 적합하게 사용된다.
고무상 중합체에 대하여 그래프트 중합되는 비닐계 단량체로서는, 메타크릴산메틸과 아크릴산부틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하면, 폴리아세탈 수지 (A)나 고무 함유 그래프트 중합체 (C)를 포함하는 수지 조성물의 기계적 강도(인장 항복 강도와 충격 강도)가 우수하기 때문에 바람직하다.
고무 함유 그래프트 중합체 (C)는, 통상 유화 중합으로 제조된다. 유화제와 물의 존재 하에서 고무상 중합체를 라텍스 상태로 하고, 거기에 비닐계 단량체를 첨가하여 그래프트 중합시킬 수 있다.
그래프트 중합 시에 사용되는 중합 개시제로서는, 과산화물이나 아조계 개시제 등을 들 수 있다.
고무상 중합체 제작 시 및 그래프트 중합 시에 사용되는 유화제로서는, 카르복실산(지방산), 술폰산, 황산, 인산 등의 산의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다.
[분체]
고무 함유 그래프트 중합체 (C)를 포함하는 분체는, 얻어진 고무 함유 그래프트 중합체 (C)의 분체 10질량부를 탈이온수(JISK0557A3과 동등한 물) 90질량부에 배합하고, 균일하게 분산시키고, 20시간 방치한 분산액의, 25℃에서 측정한 pH가 6 내지 12인 것이 바람직하고, 7 내지 8인 것이 보다 바람직하다. pH가 6 내지 12이면, 폴리아세탈 수지 (A)의 열 분해에 의한 포름알데히드 발생량을 저감시킬 수 있다.
또한, 고무 함유 그래프트 중합체 (C)를 포함하는 분체는, 분체 중의 나트륨 및 칼륨 함유량이 (나트륨 및 칼륨의 합계량으로) 1500ppm 이하인 것이 폴리아세탈 수지 (A)나 고무 함유 그래프트 중합체 (C)를 포함하는 수지 조성물의 성형 가공 과정에서의 열 분해(산화에 의한 중량 손실)를 저감시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
고무 함유 그래프트 중합체 (C)를 포함하는 분체는, 얻어진 고무 함유 그래프트 중합체 라텍스를, 응석제를 사용하여 응석하거나, 또는 분무 건조함으로써 분체로서 회수된다. 분체 중의 나트륨 및 칼륨 함유량을 저감시킬 수 있는 점에서, 응석에 의해 회수하는 것이 바람직하다.
응석제로서는, 알칼리 토류 금속(2족) 또는 알루미늄 등의 토류 금속(13족)을 포함하는 염(염화칼슘, 아세트산칼슘, 염화마그네슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄 등)이나 강산(황산, 염산, 질산 등)을 사용할 수 있다.
고무 함유 그래프트 중합체 (C)를 포함하는 분체의 상기 pH를 6 내지 12로 하기 때문에, 응석제로서는 알칼리 토류 금속염(염화칼슘(중성), 아세트산칼슘(약알칼리), 염화마그네슘(중성), 황산마그네슘(중성) 등)이 바람직하고, 금형의 녹으로 이어지는 염소를 포함하지 않아 응석력이 우수한 점이나, 분체 중으로부터 응석제를 제거하는 점에서, 아세트산칼슘이 보다 바람직하다.
응석제로서 아세트산칼슘을 사용하여, 습분(濕粉)을 회수한 후 라텍스 중의 고형분에 대하여 10배 이상의 탈이온수를 사용하여 세정하고, 원심 분리기 등을 활용하여 슬러리 중의 수분을 충분히 제거함으로써, 응석제로서 사용한 아세트산칼슘을 제거할 수 있다. 또한 분체 중 아세트산칼슘을 제거하기 위하여 20배 이상의 탈이온수를 사용하여 세정하는 것이 바람직하고, 30배 이상이면 특히 바람직하다.
[분체 (X)]
본 발명의 분체 (X)는, 카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B) 및 고무 함유 그래프트 중합체 (C)를 포함하며, 또한
카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B)가, 그의 2질량부를, 노닐페놀의 에틸렌옥사이드 10㏖ 부가물 0.2질량부와 전도도 4μS/㎝ 이하인 탈이온수 17.8질량부를 포함하는 수용액 18질량부에 배합하고, 균일하게 분산시킨 후, 25℃에서 측정한 pH가 8 내지 12가 되는 카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B')이며,
분체 중의 나트륨 및 칼륨이 1500ppm 이하인, 분체이다.
상기 pH가 8 내지 12가 되는 카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B')을 사용함으로써, 폴리아세탈 수지 (A)와 고무 함유 그래프트 중합체 (C)와의 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체 중의 포름알데히드를 저감시킬 수 있다. 바람직한 pH는 10 내지 12이다. 이러한 pH를 나타내는 것으로서는, 예를 들어 전술한 「칼슘스테아레이트 GF-200」(니치유(주)제)을 들 수 있다.
분체 중의 나트륨 및 칼륨이 1500ppm 이하임으로써, 폴리아세탈 수지 (A)와 고무 함유 그래프트 중합체 (C)의 성형 가공 과정에서의 열 분해(산화에 의한 중량 손실)를 저감시킬 수 있다.
고무 함유 그래프트 중합체 (C)를 포함하는 분체 중 나트륨 및 칼륨은, 900ppm 이하가 바람직하고, 50ppm 이하가 보다 바람직하고, 10ppm 이하가 더욱 바람직하다.
카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B)의 상기 pH가 8 내지 12가 되는 조건으로서, 예를 들어 이하의 A-1을 충족하며, 또한 A-2 혹은 A-3을 충족하는 것을 들 수 있다. A-1 내지 A-3을 모두 충족하는 것이 바람직하다.
A-1) 카르복실산(유리 지방산)이 0.2％ 이하
A-2) 카르복실산과 나트륨의 염이 나트륨 환산으로 0.3％ 이상 1.0％ 이하
A-3) 칼슘의 수산화물의 염이 0.5％ 이상 1.0％ 이하
이 외에도, 이하의 B-1 내지 B-4의 요건을 모두 충족함으로써도, 상기 pH를 8 내지 12로 하는 것이 가능하다.
B-1) 구성하는 카르복실산 단체의 pKa가 4 내지 5인 것.
B-2) 알칼리 금속(나트륨 및 칼륨)의 양이 50ppm 이하인 것.
B-3) 카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B) 중의 알칼리 토류 금속(칼슘 또는 마그네슘)의 농도(질량％)가, 알칼리 토류 금속의 분자량÷카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염의 분자량 이상인 것.
B-4) 유리 지방산(카르복실산 단체)이 0.2％ 이하인 것.
예를 들어, 본 실시예에서 사용하는 니치유(주)제의 「칼슘스테아레이트 GF-200」은 상기 요건 B-1 내지 B-4를 충족한다.
B-1) 스테아르산의 pKa는 거의 4.9이다.
B-2) 「칼슘스테아레이트 GF-200」 중의 알칼리 금속(나트륨 및 칼륨)의 양은 30ppm 이하이다.
B-3) 스테아르산칼슘의 분자량은 647.1이고 칼슘의 분자량은 40.1이므로, 알칼리 토류 금속의 분자량÷카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염의 분자량=6.6질량％. 「칼슘스테아레이트 GF-200」 중의 알칼리 토류 금속의 양은 7.2질량％이다.
B-4) 유리 지방산은 0.1％ 이하이다.
분체 중의 나트륨 및 칼륨 함유량이 1500ppm 이하가 되는 조건으로서는, 예를 들어 이하의 C-1)과 C-2)의 요건 중 하나를 충족하는 것을 들 수 있지만, C-1)과 C-2)를 함께 모두 충족하는 것이 보다 바람직하다.
C-1) 고무 함유 그래프트 중합체 (C)의 라텍스를 제조하는 과정에서 사용하는 탈이온수 이외의 모든 원료에 대하여, 나트륨 및/또는 칼륨을 포함하는 원료의 투입 농도의 나트륨 및/또는 칼륨 환산량(나트륨 및/또는 칼륨 환산 농도)으로 1500ppm 이하로 한다.
구체예로서, 이하의 4개의 원료를 포함하는 고무 함유 그래프트 중합체 (C)를 들 수 있다.
·유화제 A: 1g(분자량 300, 나트륨을 1분자당 1개 포함한다)
·고무 원료: 50g(나트륨 및/또는 칼륨을 포함하지 않는다)
·그래프트 원료: 49g(나트륨 및/또는 칼륨을 포함하지 않는다)
·탈이온수: 100g(나트륨 및/또는 칼륨을 포함하지 않는다)
라텍스 A의 나트륨 및/또는 칼륨 환산 농도:
Figure 112017079604019-pct00001
C-2) 고무 함유 그래프트 중합체 (C)의 라텍스에 응석제를 사용하여 응석하고, 얻어진 습분을 고무 함유 그래프트 중합체 (C)의 라텍스 고형분에 대하여 10배 이상의 탈이온수를 사용하여 세정한다.
[분체 (X)의 제법]
분체 (X)는, 고무 함유 그래프트 중합체 (C)의 라텍스를 제조하는 과정에서 사용하는 탈이온수 이외의 모든 원료에 대하여, 나트륨 및/또는 칼륨을 포함하는 원료의 투입 농도를 나트륨 및/또는 칼륨 환산량(나트륨 및/또는 칼륨 환산 농도)으로 1500ppm 이하로 하여 라텍스를 제조하고, 분무 건조하고, 계속하여 상기 pH가 8 내지 12가 되는 카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B')을 혼합하고, 분체로서 회수함으로써 얻어진다.
또는 분체 (X)는, 고무 함유 그래프트 중합체 (C)의 라텍스에 응석제를 사용하여 응석하고, 계속하여 pH 8 내지 12인 카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B')을 혼합하고, 분체로서 회수함으로써 얻어진다.
고무 함유 그래프트 중합체 (C)를 포함하는 분체 중 나트륨 및 칼륨 함유량은 주로 제조 시에 사용한 유화제 유래이다. 그 때문에 고무 함유 그래프트 중합체 (C)의 라텍스에 응석제를 사용하여 응석하고, 얻어진 습분을 고무 함유 그래프트 중합체 (C)의 라텍스 고형분에 대하여 10배 이상의 탈이온수를 사용하여 세정하는 것이 바람직하다. 또한 분체 중 나트륨 및 칼륨을 제거하기 위하여 20배 이상의 탈이온수를 사용하여 세정하는 것이 바람직하고, 30배 이상이면 특히 바람직하다.
상기한 세정을 행하고, 건조하여 고무 함유 그래프트 중합체 (C)를 포함하는 분체를 얻은 후, 상기 pH가 8 내지 12가 되는 카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B')을 혼합하는 것이 보다 바람직하다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은 폴리아세탈 수지 (A), 카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B) 및 고무 함유 그래프트 중합체 (C)를 포함한다.
하나의 형태에 있어서, 해당 수지 조성물을 성형 온도 205℃에서 사출 성형한 ISO527에 규정되는 1A형 시험편의 VDA275 시험에 의해 측정한 포름알데히드양은 0.10ppm 이하이고, 공기 하에서, 230℃에서 20분 유지 후의 TG-DTA로 측정되는 중량 감소율은 4％ 이하이다.
TG-DTA로 측정하는 수지 조성물은, 압출 성형으로 펠릿화한 것을 사용한다. 압출 조건은 이하와 같이 설정한다.
·폴리아세탈 수지의 건조: 110℃에서 3시간 이상 24시간 미만
·배럴 온도: 180℃ 내지 190℃
·압출기의 종류: 탈휘식 2축 압출기
·스크루의 길이(L)와 직경(D)의 비율: L/D=20 내지 26
·토출량: 1시간당 10 내지 18㎏
·압출 체류 시간: 3분 이내
여기에서 말하는 압출 체류 시간은, 호퍼로부터 투입한 펠릿이, 배럴의 입구에 들어가서, 압출기 다이로부터 나올 때까지의 시간이다. 실제의 측정 방법은, 이하와 같다.
(i) 압출기의 배럴 내에 수지가 없는 상태에서, 실제 압출하는 배럴 내의 스크루 회전수로 설정한다.
(ⅱ) 실제로 호퍼로부터 송출되는 펠릿 스피드로 설정한다.
(ⅲ) 호퍼에 펠릿을 투입하고, 펠릿이 배럴 입구에 들어간 시간을 제로로 한다.
(ⅳ) 압출기의 다이로부터 용융 수지가 나가는 시간을 계측한다.
상술한 방법으로 얻어진 펠릿을, 이하의 수순에 따라 열 중량·시차열(TG-DTA) 측정으로 공기 하에서, 230℃에서 20분 유지 후의 중량 감소율을 측정한다.
측정하는 펠릿을 120℃에서 3시간 정도 별도 건조기로 건조한 후, 건조된 용기에 보관하고, 열 중량·시차열(TG-DTA) 측정에 사용한다. 측정 조건(펠릿의 열 이력)은 이하와 같고, (ⅲ) 후의 중량 감소율을 측정하여, 「공기 하에서, 230℃에서 20분 유지 후의 TG-DTA로 측정되는 중량 감소율」이라고 정의한다.
(i) 질소 기류 하에서 1분당 50도의 승온 속도로 100℃까지 올리고, 10분간 유지
(ⅱ) 질소 기류 하에서 1분당 100도의 승온 속도로 230℃까지 올린다.
(ⅲ) 공기 기류 하로 바꾸어, 20분간 유지한다.
「공기 하에서, 230℃에서 20분 유지 후의 TG-DTA로 측정되는 중량 감소율」은 4％ 이하가 필수이다. 4％ 이하이면 성형 가공 중의 열 안정성이 충분하다. 3.5％ 이하가 바람직하고, 3％ 이하가 보다 바람직하고, 2％ 이하가 특히 바람직하다.
VDA275 시험에 의한 포름알데히드양의 측정에 사용하는 성형품은, 이하의 사출 조건에서 얻어진 ISO527의 1A형 시험편(덤벨 인장 시험편)을 사용하여 행한다. 해당 수지 조성물을 성형 온도 205℃에서 사출 성형할 때는, 이하의 성형 조건으로 설정한다.
·사용하는 펠릿은 TG-DTA로 측정하는 펠릿을 사용한다.
·얻어지는 성형품의 형상은 ISO527의 1A형 시험편(덤벨 인장 시험편)
·수지 조성물의 건조 온도: 120℃에서 3시간, 그 후 80℃로 설정하여 유지.
·금형 온도: 80 내지 90℃
·사출 압력: 60 내지 120㎫
·유지 압력: 60 내지 80㎫
·사출 시간: 4 내지 10s
·유지 시간: 20 내지 30s
·성형 체류 시간: 1분 이상 3분 이내
여기에서 말하는 성형 체류 시간은, 사출 성형의 호퍼로부터 투입한 수지가 금형 내에 충전될 때까지의 시간이다. 구체적으로는 사출 성형기의 이론 사출 부피(실린더에 충전할 수 있는 수지 부피)를 사출 성형 1회당 사출 수지량으로 나누어 그것을 성형 사이클 타임에 곱함으로써 산출할 수 있다.
이하, 구체예를 든다.
이론 사출 부피: 150㏄
사출 성형 1회당 사출 수지량: 50㏄
성형 사이클 타임: 사출 시간(5s)+유지 시간(25s)+휴지 시간(30s)=60s=1분
성형 체류 시간[분]=150÷50×1=3분
상기 사출 성형 조건에서 얻어진 ISO527의 1A형 시험편(덤벨 인장 시험편)을 25℃, 습도 50％의 조건에서 24시간 보관하고, VDA275 규격에 준하는 방법으로 포름알데히드양을 정량한다. 측정 방법의 상세는 실시예의 평가항에 기재한다. 그의 값이 0.10ppm인 것이 필수이며, 0.07ppm 이하가 바람직하고, 0.05ppm 이하가 보다 바람직하다. 상기 기재된 VDA275 시험에 의한 포름알데히드양이 0.10ppm 이하이면 차량용 내장 부재로서 적합하다.
별도의 형태에 있어서, 카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B)가, 전술한 방법으로 측정한 pH가 8 내지 12인 카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B')이며, 수지 조성물 중의 나트륨 및 칼륨 함유량이 200ppm 이하이다.
상기 pH가 8 내지 12인 카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B')을 사용함으로써, 폴리아세탈 수지 (A)와 고무 함유 그래프트 중합체 (C)의 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체 중의 포름알데히드를 저감시킬 수 있다. 바람직한 pH는 10 내지 12이다. 이러한 pH를 나타내는 것으로서는, 예를 들어 전술한 「칼슘스테아레이트 GF-200」(니치유(주)제)을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 나트륨 및 칼륨 함유량이 200ppm 이하임으로써, 폴리아세탈 수지 (A)와 고무 함유 그래프트 중합체 (C)의 성형 가공 과정에서의 열 분해(산화에 의한 중량 손실)를 저감시킬 수 있다. 해당 수지 조성물 중의 나트륨 및 칼륨 함유량은 150ppm 이하가 바람직하고, 100ppm 이하가 보다 바람직하고, 10ppm 이하가 더욱 바람직하다.
카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B)의 상기 pH가 8 내지 12가 되는 조건은, 분체 (X)의 항에 기재한 바와 같다.
수지 조성물 중의 나트륨 및 칼륨 함유량을 200ppm 이하로 하는 방법은, 예를 들어 전술한 C-1과 C-2의 요건을 모두 충족하는 것을 들 수 있다.
C-1) 고무 함유 그래프트 중합체 (C)의 라텍스를 제조하는 과정에서 사용하는 탈이온수 이외의 모든 원료에 대하여, 나트륨 및/또는 칼륨을 포함하는 원료의 투입 농도를 나트륨 및/또는 칼륨 환산량(나트륨 및/또는 칼륨 환산 농도)으로 1500ppm 이하로 한다.
C-2) 고무 함유 그래프트 중합체 (C)의 라텍스에 응석제를 사용하여 응석하고, 얻어진 습분을 고무 함유 그래프트 중합체 (C)의 라텍스 고형분에 대하여 10배 이상의 탈이온수를 사용하여 세정한다.
또한 다른 방법으로서, 이하의 D-1 내지 D-3을 모두 충족하는 방법을 들 수 있다.
D-1) pH 8 내지 12인 카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B')의 나트륨 및 칼륨 함유량의 양이 30ppm 이하인 것.
D-2) pH 8 내지 12인 카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B')의 해당 수지 조성물 중의 배합량은 2.0질량％ 이하이다.
D-3) 고무 함유 그래프트 중합체 (C)를 포함하는 분체의 수지 조성물 중의 배합량을, 200ppm÷분체 중의 나트륨 및 칼륨 함유량으로 하는 것이다.
가령, 고무 함유 그래프트 중합체 (C)를 포함하는 분체의 나트륨 및 칼륨 함유량이 1500ppm이면,
Figure 112017079604019-pct00002
가 된다. 따라서 고무 함유 그래프트 중합체 (C)를 포함하는 분체의 수지 조성물 중의 배합량을 13％ 이하로 하면, 필연적으로 해당 수지 조성물 중의 나트륨 및 칼륨 함유량이 200ppm 이하가 된다. 우기(右記)의 계산에서는 pH 8 내지 12인 카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B')의 나트륨 및 칼륨 함유량을 무시하고 있다. 이 이유로서 해당 수지 조성물 중의 pH 8 내지 12인 카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B') 배합량은 2％ 이하 (D-2)를 전제로 하고, pH 8 내지 12인 카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B') 유래의 나트륨 및 칼륨 함유량은 무시할 수 있을 정도라고 간주하고 있다.
Figure 112017079604019-pct00003
별도의 형태에 있어서, 수지 조성물은 폴리아세탈 수지 (A) 및 분체 (X)를 포함한다.
본 발명의 수지 조성물은, ISO527에 준한 인장 속도 50㎜/min 조건에서의 인장 항복값이 28㎫ 이상이고, 샤르피 충격 시험(타입 A: 노치 선단 반경 0.25㎜±0.05㎜)의 25℃의 충격값이 12kJ/㎡ 이상인 것이 바람직하다.
상기 파라미터를 충족시키기 위해서는 E-1과 E-2를 모두 충족해야 한다.
E-1) 전항에 기재한 고무 함유 그래프트 중합체 (C)의 바람직한 범위인 것.
예를 들어
고무상 중합체; 부타디엔계 고무이며
질량 평균 입자 직경(dw): 200㎚
단분산성: dw/dn=1.2
그래프트 중합체의 조성: 메타크릴산메틸과 아크릴산부틸의 공중합체
고무상 중합체의 고무 함유 그래프트 중합체의 비율: 80질량％
등을 들 수 있고, 본 실시예에 기재된 고무 함유 그래프트 중합체 (C-1, C-2)를 사용하는 것이 바람직하다.
E-2) 고무 함유 그래프트 중합체 (C)의 함유율을 폴리아세탈 수지 (A), 카르복실산과 알칼리(토류) 토류 금속으로부터 생성되는 염을 포함하는 염 (B) 및 고무 함유 그래프트 중합체 (C)의 합계 100질량％ 중 15질량％ 이상 38질량％ 이하.
차량용 부재 등에서 사용하는 강화계 수지에 있어서 샤르피 충격 시험(타입 A: 노치 선단 반경 0.25㎜±0.05㎜)의 25℃의 충격값이 12kJ/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 고무 함유 그래프트 중합체 (C)의 배합량을 증량하면 충격값이 12kJ/㎡ 이상이 되지만, ISO527에 준한 인장 속도 50㎜/min 조건에서의 인장 항복값이 저하된다. 인장 항복값이 28㎫ 이상이면 차량용 부재 등으로 바람직하다.
인장 및 충격 시험에서 사용하는 성형 시험편은 VDA275의 시험에서 사용하는 ISO527의 1A형 시험편(덤벨 인장 시험편)을 사용한다. 샤르피 충격 시험에서는, 상기 1A형 시험편을 소정의 치수로 가공하여 ISO179에 준한 시험편을 제작하고, 타입 A 노치(노치 선단 반경 0.25㎜±0.05㎜)를 새긴다. 사용하는 해머는 15J의 것을 활용한다.
ISO527: 인장 속도 50㎜/min 조건에서의 인장 항복값은 30㎫ 이상이 바람직하고, 31㎫ 이상이 더욱 바람직하고, 32㎫ 이상이 특히 바람직하다.
샤르피 충격 시험(타입 A: 노치 선단 반경 0.25㎜±0.05㎜)의 25℃의 충격값은 14kJ/㎡ 이상이 바람직하고, 15kJ/㎡ 이상이 더욱 바람직하고, 16kJ/㎡ 이상이 특히 바람직하다.
폴리아세탈 수지 (A)의 함유율은, 폴리아세탈(A), 카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B) 및 고무 함유 그래프트 중합체 (C)의 합계 100질량％ 중 94.9 내지 60질량％가 바람직하고, 80 내지 61질량％가 보다 바람직하고, 80 내지 70질량％가 더욱 바람직하다. 폴리아세탈 수지 (A)의 함유량이 60질량％ 이상이면, 수지 조성물의 인장 특성(탄성률이나 강도)이 충분히 있고, 94.9질량％ 이하이면 수지 조성물의 성형체는 충분한 충격 강도(샤르피 충격 시험에서의 충격 강도, 인장 시험 시의 파단 신율)를 갖는다.
카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B)의 함유율은, 폴리아세탈 수지 (A), 카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B) 및 고무 함유 그래프트 중합체 (C)의 합계 100질량％ 중, 0.1 내지 2질량％가 바람직하고, 0.1 내지 1질량％가 보다 바람직하고, 0.1 내지 0.6질량％가 더욱 바람직하다. 카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B)의 함유율이 0.1질량％ 이상이면, 성형 가공 과정 또는 성형품으로부터의 포름알데히드의 발생을 저감시킬 수 있고, 2질량％ 이하이면 압출 시의 수지의 미끄럼을 저감시킬 수 있는 점에서, 용융 수지에 혼련이 효과적으로 가해져, 폴리아세탈 수지 (A) 중에 고무 함유 그래프트 중합체 (C)를 균일하게 분산시킬 수 있다. 그 때문에 수지 조성물의 성형체는 충분한 기계 특성(샤르피 충격 강도나 인장 특성)을 갖고, 또한 카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B)가 블리딩되지도 않아 성형품의 외관 등을 손상시키지 않는다.
고무 함유 그래프트 중합체 (C)의 함유율은, 폴리아세탈 수지 (A), 카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B) 및 고무 함유 그래프트 중합체 (C)의 합계 100질량％ 중, 5 내지 40질량％가 바람직하고, 15 내지 38질량％가 보다 바람직하고, 19.9 내지 29.4질량％가 더욱 바람직하다. 고무 함유 그래프트 중합체 (C)의의 함유율이 5질량％ 이상이면 수지 조성물의 성형체는 충격 강도의 개량 효과가 있다. 그 함유율이 40질량％ 이하이면 성형체는, 인장 특성(탄성률이나 강도)의 현저한 저하가 없고 충격 강도의 개량을 할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, VDA278 시험에 의한 FOG(응집성 화합물, Fogging)값이 100㎍/g 이하인 것이 차량용 내장 부재로서 바람직하고, 90㎍/g 이하가 보다 바람직하고, 80㎍/g 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에는, 산화 방지제로서, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 힌더드 페놀계 산화 방지제 (D)를 배합함으로써 VDA278 시험에 의한 FOG값이 100㎍/g 이하가 되어 바람직하다.
폴리아세탈 수지 (A), 카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B) 및 고무 함유 그래프트 중합체 (C)의 합계 100질량부에 대하여, 힌더드 페놀계 산화 방지제 (D)의 함유량이 0.08 내지 0.7질량부인 것이 바람직하다. 힌더드 페놀계 산화 방지제 (D)의 함유량이 0.1 내지 0.4질량부가 특히 바람직하다. 0.08질량부 이상이면 VDA278 시험에 의한 FOG값이 100㎍/g 이하가 되고, 0.7질량부 이하이면 힌더드 페놀계 산화 방지제의 착색이 문제되지 않는다.
[그 밖의 첨가제 등]
본 발명의 수지 조성물은, 상기한 재료 외에도, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 주지의 다양한 첨가제, 예를 들어 산화 방지제 등의 안정제, 난연제, 난연 보조제, 가수분해 억제제, 대전 방지제, 발포제, 염안료 등을 함유할 수 있다.
[수지 조성물의 제조]
본 발명의 수지 조성물은, 폴리아세탈 수지 (A)에, 상기 pH 8 내지 12가 되는 카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B')과 고무 함유 그래프트 중합체를 포함하는 분체를 각각 배합하고, 혼합하고, 용융 가공(압출·사출 성형 등)할 수도 있고, 카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B')과 고무 함유 그래프트 중합체를 포함하는 분체 (X)를 폴리아세탈 수지 (A)에 배합하고, 혼합하고, 용융 가공(압출·사출 성형 등)할 수도 있다.
[배합 방법]
본 발명의 수지 조성물을 제조할 때 각 재료의 배합 방법으로서는, 공지의 블렌드 방법을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 텀블러, V형 블렌더, 슈퍼 믹서, 나우타 믹서, 밴버리 믹서, 혼련 롤, 압출기 등으로 혼합·혼련하는 방법을 들 수 있다.
[성형체]
본 발명의 수지 조성물은, 공지의 성형 방법에 의해, 원하는 형상의 성형체로 할 수 있다. 수지 조성물은, 직접 혹은 용융 압출기로 일단 펠릿상으로 하고 나서, 압출 성형법, 사출 성형법, 압축 성형법 등에 의해 성형할 수 있다. 성형체는, 특별히 한정되지 않고 자동차 부품, 전기·전자 기기 부품, 그 밖의 정밀 기계 부품, 건축재·배관 부재, 생활·화장용 부품, 의료용 부품 등으로 전개할 수 있다.
실시예
이하, 제조예 및 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 「부」는 「질량부」를 의미하고, 「％」는 「질량％」를 의미한다.
각종 측정 방법은 이하와 같다.
·고무질 중합체의 질량 평균 입자 직경과 dw/dn
캐필러리 입도 분포계(미국 MATEC사제 CHDF2000형)를 사용하여 측정했다.
·고무 함유 그래프트 중합체의 pH
고무 함유 그래프트 중합체의 분체 10부를 탈이온수(JISK0557A3과 동등한 물) 90부에 배합하고, 균일하게 분산시키고, 20시간 방치한 분산액에 대하여, 25℃에서 pH 측정했다.
·카르복실산(염)의 양의 측정
각 제조예에서 얻어진 고무 함유 그래프트 중합체 중의 카르복실산, 또는 카르복실산염에서 유래하는 카르복실산의 양을, 이하의 방법으로 측정했다. 먼저, 시료 0.2g을 0.1％ 트리플루오로아세트산(톨루엔 용액) 10ml에 용해했다(80℃, 60분간). 다음에 삼불화붕소메탄올 1g을 첨가하고 80℃, 30분간 메틸에스테르화 처리를 행했다. 증류수 10ml와 헥산 10ml를 첨가하고 2층 분리시켜, 그의 헥산층의 1μl를 GC에 주입하고, 아세트산, 팔미트산, 올레산, 스테아르산, 알케닐숙신산디칼륨, 로진산의 양(카르복실산)을 측정했다. 본 측정에서는 카르복실산과 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속과 배위한 화합물도 카르복실산으로서 계측된다.
·나트륨, 칼륨, 칼슘 이온량의 정량
각 제조예에서 얻어진 고무 함유 그래프트 중합체 중 또는 수지 조성물의 이온 농도를, 이하의 방법으로 측정했다. 먼저, 시료 0.25g을 분해 용기에 칭량투입하고, 질산 8ml를 마이크로웨이브(습식 분해)로 분해시키고, 냉각 후, 불화수소산 2ml를 넣고, 다시 마이크로웨이브로 처리하고, 증류수로 50ml로 만들어 검액으로 했다. 이 검액을 ICP 발광 분석 장치(IRIS Interpid II XSP: Thermo사제)를 사용하여 나트륨, 칼륨의 이온량을 정량(ppm 단위)했다.
·카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B)의 pH
카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B) 2부를 노닐페놀의 에틸렌옥사이드 10㏖ 부가물 0.2부와 전도도 4μS/㎝ 이하인 탈이온수 17.8부를 배합하여 이루어지는 수용액 18부에 배합하고, 균일하게 분산시킨 후, 25℃에서 pH를 측정했다.
각종 시판품인 카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B)의 pH는 이하와 같았다.
B-1-1 「칼슘스테아레이트 GF-200」로트 번호: 403523(니치유제)(pH: 11.0)
B-1-2 「칼슘스테아레이트 GF-200」로트 번호: 406533(니치유제)(pH: 10.9)
B-2 「칼슘스테아레이트」(니치유제)(pH: 7.5)
·인장 시험(ISO-527)
각 펠릿을 수지 조성물의 건조 온도: 120℃에서 3시간, 그 후 80℃로 설정하여 유지하고 스미토모 사출 성형기 SE100DU(스미토모 주기카이 고교(주)제, 이론 사출 부피: 113㏄)에 공급하고, 실린더 온도 205℃, 금형 온도 85℃에서, 사출 압력 60 내지 70㎫, 유지압 60㎫, 사출 시간 4초, 유지 시간 20초, 휴지 시간 30초, 성형 체류 시간 약 2분(1회당 사출량 50㏄, 사이클 타임: 54초) 성형하여 ISO-527의 1A형의 성형체(덤벨 인장 시험편)를 얻었다. ISO-527에 준하여 인장 속도 50㎜/min으로 인장 시험을 실시하여, 인장 탄성률, 인장 항복 강도와 파단 신율을 측정했다.
·샤르피 충격 시험
각 펠릿을 수지 조성물의 건조 온도: 120℃에서 3시간, 그 후 80℃로 설정하여 유지하고 스미토모 사출 성형기 SE100DU(스미토모 주기카이 고교(주)제, 이론 사출 부피: 113㏄)에 공급하고, 실린더 온도 205℃, 금형 온도 85℃에서, 사출 압력 60 내지 70㎫, 유지압 60㎫, 사출 시간 4초, 유지 시간 20초, 휴지 시간 30초, 성형 체류 시간 약 2분(1회당 사출량 50㏄, 사이클 타임: 54초) 성형하여, ISO-527의 1A형의 성형체(덤벨 인장 시험편)를 얻었다. 그 시험편으로부터 길이 80㎜×폭 10㎜×두께 4㎜의 성형체(시험편)를 잘라냈다. 샤르피 충격 시험은 ISO-179-1에 준거하여, ISO2818에 준거한 타입 A의 노치(노치 선단 반경 0.25㎜±0.05㎜)를 새겨 25℃에서 측정했다. 충격을 부여하는 해머는 15J의 것을 사용했다.
·성형품 중의 포름알데히드 정량(VDA-275)
각 펠릿을 수지 조성물의 건조 온도: 120℃에서 3시간, 그 후 80℃로 설정하여 유지하고 스미토모 사출 성형기 SE100DU(스미토모 주기카이 고교(주)제, 이론 사출 부피: 113㏄)에 공급하고, 실린더 온도 205℃, 금형 온도 85℃에서, 사출 압력 60 내지 70㎫, 유지압 60㎫, 사출 시간 4초, 유지 시간 20초, 휴지 시간 30초, 성형 체류 시간 약 2분(1회당 사출량 50㏄, 사이클 타임: 54초) 성형하여, ISO-527의 1A형의 성형체(덤벨 인장 시험편)를 얻었다. 25℃, 습도 50％의 조건에서 24시간 보관하고, 하기 1) 내지 5)를 실시하여 VDA275에 의한 성형품 중의 포름알데히드양을 정량했다.
1) 덤벨 인장 시험편을 걸어 늘어뜨리기 위한 구멍을 뚫고, 시료의 무게를 정확하게 칭량한다.
2) 1L 폴리에틸렌 용기에 탈이온수(JISK0557A3과 동등한 물) 50ml를 넣는다. 구멍을 뚫은 덤벨 인장 시험편을 용기에 붙여진 훅에 달아 매어 덮개를 덮고, 60℃의 오븐 내에서 3시간 방치한다.
3) 용기를 오븐으로부터 취출하고, 60분 실온에 방치 후, 덤벨 인장 시험편을 용기로부터 취출한다.
4) 1L 폴리에틸렌 용기 내의 수용액 25ml, 0.4％ 아세틸아세톤 수용액 10ml와 20％ 아세트산암모늄 수용액 10ml를 50ml 메스플라스크에 첨가한다. 40℃의 온욕 중에서 15분간 교반한다. 녹황색으로 변화한 수용액을 암소에 1시간 방치하여 실온까지 냉각한다.
5) 4의 용액의 412㎚의 흡광도를, 미리 농도를 설정한 포름알데히드 수용액을 대조 샘플로 하여, 자외 가시 분광 광도계: 시마즈 세이사쿠쇼제 UVmini-1240으로 측정한다. 성형품 중의 포름알데히드양으로서는 1에서 측정한 덤벨 인장 시험편의 무게에 대한 양을 ppm 단위로 산출한다.
·압출 펠릿의 열 중량 손실량
각 펠릿의 열 중량 측정(TG)을 실시했다. 측정 장치로서 TG/DTA6200(세이코 인스트루먼츠사제)을 사용했다. 측정 조건은 230℃까지 질소 기류 하에서 10℃/min으로 승온하고, 공기로 전환하고 10min 유지하여 중량 손실량을 정량했다.
측정하는 펠릿을 120℃에서 3시간 정도 별도 건조기로 건조하고, 건조된 용기에 보관하고, 열 중량·시차열(TG-DTA) 측정에 사용한다. 측정 조건(펠릿의 열 이력)은 이하와 같으며, (ⅲ) 후의 중량 감소율을 측정하고, 「공기 하에서, 230℃에서 20분 유지 후의 TG-DTA로 측정되는 중량 감소율」이라고 정의한다.
(i) 질소 기류 하에서 1분당 50도의 승온 속도로 100℃까지 올리고, 10분간 유지한다.
(ⅱ) 질소 기류 하에서 1분당 100도의 승온 속도로 230℃까지 올린다.
(ⅲ) 공기 기류 하로 바꾸고, 20분간 유지한다.
·압출 펠릿의 VDA278(FOG)의 측정 방법
측정하는 펠릿을 120℃에서 3시간 정도 별도 건조기로 건조하고, 건조된 용기에 보관하고, VDA278 시험에 의한 FOG값의 측정에 사용한다. 샘플 15㎎을 시료 컵(에코컵 LF)에 넣고, GC에 접속한 가열로형의 파이롤라이저(프런티어 라보제, PY-3030D)로 헬륨 가스 분위기 하에서, 120℃×1시간의 가열 추출을 행했다. 그 때에 발생한 가스를, GC 칼럼의 일부를 액체 질소 온도로 냉각함으로써 농축 포집한 후, 포집한 발생 가스 성분을 GC-MS(GC: 애질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies)제, 애질런트 7890, MS: 애질런트 테크놀로지스제, 애질런트 5975C)를 사용하여 정량했다.
본 측정의 유지 시간 5.5분 내지 16분에 있어서의 검출 성분 중 탄소수 16부터 20까지의 화합물의 피크 면적의 총계를 노르말 헥사데칸 환산하고, 그 값을 FOG값(㎍/g)으로 했다.
·GC(가스 크로마토그래프)
칼럼: 프런티어 라보제, Ultla ALLOY+5(0.25㎛, 0.25㎜φ×30m)
칼럼 온도: 50℃(2분간 홀드)→25℃/분으로 승온→160℃(홀드 없음)→10℃/분으로 승온→280℃(홀드 없음)
캐리어 가스: He(1ml/min)(콘스탄트 플로우 모드)
주입구: 스플릿 모드(스플릿비=20:1, 총 유량=28ml/분, 온도 300℃)
·MS(질량 분석계)
이온화법: EI
인터페이스 온도: 300℃
이온원 온도: 230℃
검출기 온도: 150℃
측정 질량 범위: m/z=33-800
<제조예 1> 안정제 에멀젼 (E-1)의 제조
표 1에 나타내는 「성분 1」을 80℃에서 용해시켰다. 계속하여 표 1에 나타내는 「성분 2」의 수용액을 상기한 용액에 투입하고 강제 유화시켜, 안정제 에멀젼 (E-1)을 제조했다.
Figure 112017079604019-pct00004
<제조예 2> 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스 (R-1)의 제조
제1 단량체 혼합액으로서 표 2에 나타내는 「성분 1」을 용량 70L의 오토클레이브 내에 투입하고, 승온하고, 액온이 43℃가 된 시점에서, 표 2에 나타내는 「성분 2」의 산화 환원계 개시제를 첨가하여 반응을 개시하고, 그 후 또한 액온을 65℃까지 승온했다.
중합 개시부터 3시간 후에 표 2에 나타내는 「성분 3」의 중합 개시제를 첨가하고, 그 1시간 후부터 「성분 4」의 제2 단량체 혼합액, 「성분 5」의 유화제 수용액, 「성분 6」의 중합 개시제를 8시간에 걸쳐 연속적으로 적하했다.
중합 개시부터 4시간 반응시켜, 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스 (R-1)을 얻었다. 이 부타디엔계 고무질 중합체의 질량 평균 입자 직경은 170㎚이며, dw/dn=1.2였다.
Figure 112017079604019-pct00005
<제조예 3> 고무 함유 그래프트 중합체 라텍스 (G-1)의 제조
이 디엔계 고무질 중합체 라텍스 219부(투입 단량체 성분으로서 77.5부)를, 교반기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기 내에 투입하고, 표 3에 나타내는 「성분 1」을 첨가했다.
계속해서, 반응 용기를 55℃로 승온하고, 표 3에 나타내는 「성분 2」를 포함하는 수용액을 첨가하고, 계속하여 표 3에 나타내는 「성분 3」의 혼합물을 60분간에 걸쳐 적하하고, 또한 60분간 가열 교반을 계속했다. 계속하여 표 3에 나타내는 「성분 4」의 혼합물을 60분간에 걸쳐 적하하고, 또한 60분간 가열 교반을 계속했다. 이와 같이 하여, 부타디엔 중합체 함유 비닐 중합체의 라텍스 (G-1)을 얻었다.
Figure 112017079604019-pct00006
<제조예 4> 고무 함유 그래프트 중합체 (C-1)의 분체의 제조
제조예 2에서 얻어진 부타디엔 중합체 함유 비닐 중합체의 라텍스 243.9부에, 제조예 1의 안정제 에멀젼을 2.2부 배합하고, 분산시켰다.
표 4에 나타내는 「성분 1」을 배합한 수용액을 30℃로 설정하고, 그의 수용액 중에 얻어진 라텍스를 투입하고, 액온을 80℃로 승온하고, 염석했다. 응집 중합체를 회수하고, 탈이온수 1500부에 침지하고, 탈수하는 공정을 2회 반복하고, 80℃에서 밤새 건조하여, 고무 함유 그래프트 중합체 (C-1)의 분체를 얻었다.
얻어진 고무 함유 그래프트 중합체 (C-1)의 pH는 7.2였다.
얻어진 고무 함유 그래프트 중합체 (C-1)의 나트륨과 칼륨량은 10ppm이었다.
얻어진 고무 함유 그래프트 중합체 (C-1)의 카르복실산(염)의 양은 0.03％ 이하이고, 응석에서 사용한 아세트산칼슘은 세정에 의해 제거할 수 있다.
Figure 112017079604019-pct00007
<제조예 5> 고무 함유 그래프트 중합체 라텍스 (G-2)의 제조
디엔계 고무질 중합체 라텍스 (R-1) 232부(투입 단량체 성분으로서 82부)를, 교반기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기 내에 투입하고, 표 5에 나타내는 「성분 1」을 첨가했다.
계속해서, 반응 용기를 55℃로 승온하고, 표 3에 나타내는 「성분 2」를 포함하는 수용액을 첨가하고, 계속해서 표 3에 나타내는 「성분 3」의 혼합물을 60분간에 걸쳐 적하하고, 또한 60분간 가열 교반을 계속했다. 이와 같이 하여, 부타디엔 중합체 함유 비닐 중합체의 라텍스 (G-2)를 얻었다.
Figure 112017079604019-pct00008
<제조예 6> 고무 함유 그래프트 중합체 (C-2)의 분체의 제조
제조예 5에서 얻어진 부타디엔 중합체 함유 비닐 중합체의 라텍스 252.3부에, 페놀계 산화 방지제의 Irg1076(n-옥타데실-3-(3',5' 디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트) 1.0질량부와, 티오에테르계 산화 방지제인 AO-412S(비스[3-(도데실티오)프로피온산] 2,2-비스[[3-(도데실티오)-1-옥소프로필옥시]메틸]-1,3-프로판디일)을 0.2질량부 첨가하고, 분산시켰다.
표 6에 나타내는 「성분 1」을 배합한 수용액을 30℃로 설정하고, 그의 수용액 중에 얻어진 라텍스를 투입하고, 액온을 80℃로 승온하고, 염석했다. 응집 중합체를 회수하고, 탈이온수 1500부에 침지하고, 탈수하는 공정을 2회 반복하고, 80℃에서 밤새 건조하여, 고무 함유 그래프트 중합체 (C-2)의 분체를 얻었다.
얻어진 고무 함유 그래프트 중합체 (C-2)의 pH는 6.0이었다.
얻어진 고무 함유 그래프트 중합체 (C-2)의 나트륨과 칼륨량은 14ppm이었다.
얻어진 고무 함유 그래프트 중합체 (C-2)의 카르복실산(염)의 양은 0.03％ 이하이고, 응석에서 사용한 아세트산칼슘은 세정에 의해 제거할 수 있다.
Figure 112017079604019-pct00009
<실시예> 수지 조성물의 제조
폴리아세탈 수지(HOSTAFORMC9021(상품명), Ticona제)를 110℃에서 3시간 이상 건조하고, 카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B), 제조예에서 얻어진 고무 함유 그래프트 중합체 (C)와 산화 방지제(이르가녹스(IRGANOX) 1076 바스프(BASF)제) 또는 힌더드 페놀계 산화 방지제 (D)를 표 7에 나타내는 조성으로 배합·혼합했다. 각 혼합물을 배럴 온도 180℃로 가열한 탈휘식 2축 압출기(이케가이 테츠고샤제, PCM-30, L/D=24, 토출량은 1시간당 12 내지 16㎏)에 공급하여 혼련하여 수지 조성물의 펠릿을 제작했다. 각종 평가 결과를 표 7에 나타냈다.
<비교예>
표 7에 나타내는 바와 같이 배합을 변경한 것 이외는, 실시예와 마찬가지로 하여 행했다.
Figure 112017079604019-pct00010
표 중의 약호는 이하와 같다.
POM: 폴리아세탈 수지(HOSTAFORMC9021(상품명), Ticona제)
B-1-1: 「칼슘스테아레이트 GF-200」로트 번호: 403523(니치유제)(pH: 11.0)
B-1-2: 「칼슘스테아레이트 GF-200」로트 번호: 406533(니치유제)(pH: 10.9)
B-2: 「칼슘스테아레이트」(니치유제)(pH: 7.5)
고무 함유 그래프트 중합체 C-1: 제조예 4로부터 얻어진 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌의 고무 함유 그래프트 중합체를 포함하는 분체. pH가 7.2, 나트륨과 칼륨의 양이 10ppm
고무 함유 그래프트 중합체 C-2: 제조예 6으로부터 얻어진 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌의 고무 함유 그래프트 중합체를 포함하는 분체. pH가 6.0, 나트륨과 칼륨의 양이 14ppm
고무 함유 그래프트 중합체 C-3: 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌의 고무 함유 그래프트 중합체인 분체. 폴리부타디엔이 67질량％, pH가 7.3, 나트륨과 칼륨의 양이 2600ppm
산화 방지제(n-옥타데실-3-(3',5' 디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트: 이르가녹스 1076 바스프제)
힌더드 페놀계 산화 방지제 (D-1)(펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]: 이르가녹스 1010 바스프제)
힌더드 페놀계 산화 방지제 (D-2)(에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트: 이르가녹스 245 바스프제)
비교예 1의 수지 조성물은, 고무 함유 그래프트 중합체를 포함하지 않기 때문에, 충격 강도나 인장 파단 신율이 낮았다.
비교예 2의 수지 조성물은, 전술한 바와 같이 하여 측정되는 카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B)의 pH가 7.5이기 때문에, VDA275가 0.14ppm으로 높아, 성형품 중에 포름알데히드가 많이 검출되었다.
비교예 3의 수지 조성물은, 카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B)를 포함하지 않기 때문에, 충격 강도나 인장 파단 신율은 개선되기는 하지만 공기 하에서, 230℃에서 20분 유지 후의 TG-DTA로 측정되는 중량 감소율이 37％로 높아, 열 분해되기 쉬웠다.
비교예 4의 수지 조성물은, 고무 함유 그래프트 중합체 (C-3)(나트륨 및 칼륨 함유량이 2600ppm)을 포함한다. 또한 수지 조성물 중의 나트륨 및 칼륨 함유량이 2600ppm×0.095=247ppm은 포함되어, 200ppm을 초과한다. 그로 인해, 230℃에서 20분 유지 후의 TG-DTA로 측정되는 중량 감소율이 5％로 높아, 열 분해되기 쉬웠다. 실시예의 수지 조성물은, VDA275가 0.10ppm 이하이며 성형품 중의 포름알데히드가 적고, 공기 하에서, 230℃에서 20분 유지 후의 TG-DTA로 측정되는 중량 감소율이 4％ 이하이며 내열 분해성이 우수했다.
실시예 3의 수지 조성물은, 힌더드 페놀계 산화 방지제 (D-1)(펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트])와 힌더드 페놀계 산화 방지제 (D-2)(에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트])를 더 포함하기 때문에, VDA278 특성이 개량되었다.
본 발명에서 얻어지는 고무 함유 그래프트 중합체를 포함하는 폴리아세탈 수지 조성물은, 종래 곤란했던 성형품 중의 포름알데히드를 저감시킬 수 있으며, 또한 성형 가공 과정에 있어서의 중량 손실을 수반하는 열 분해를 충분히 억제할 수 있다. 또한 기계적 물성도 우수하고, 자동차 내장 부재나 가전 부재 등을 포함하는 다양한 분야의 소재에 적용 가능하다.
본 명세서 중에서 인용한 모든 간행물, 특허 및 특허출원을 그대로 참고로서 본 명세서 중에 있어서 원용되는 것으로 한다.

Claims (16)

  1. 삭제
  2. 폴리아세탈 수지 (A),
    카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B) 및
    고무 함유 그래프트 중합체 (C)
    를 포함하는 수지 조성물이며,
    상기 카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B)가, 그의 2질량부를 비이온성 분산제를 포함하는 탈이온수 18질량부에 용해시켰을 때에 pH 8 내지 12가 되는 것이며,
    수지 조성물 중의 나트륨 및 칼륨 함유량이 200ppm 이하인, 수지 조성물.
  3. 카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B) 및 고무 함유 그래프트 중합체 (C)
    를 포함하는 분체 (X)이며,
    상기 카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B)가, 그의 2질량부를 비이온성 분산제를 포함하는 탈이온수 18질량부에 용해시켰을 때에 pH 8 내지 12가 되는 것이며,
    나트륨 및 칼륨 함유량이 1500ppm 이하인, 분체 (X).
  4. 폴리아세탈 수지 (A)와, 제3항에 기재된 분체 (X)를 포함하는, 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 수지 조성물 중의 나트륨 및 칼륨 함유량이 200ppm 이하인, 수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 고무 함유 그래프트 중합체 (C)의 라텍스를 응석제를 사용하여 응석하고, 계속하여 카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B)를 혼합하는, 제3항에 기재된 분체 (X)의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 고무 함유 그래프트 중합체 (C)의 라텍스를 응석제를 사용하여 응석하고, 그의 고형분에 대하여 10배량 이상의 탈이온수를 사용하여 세정하고, 계속하여 카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B)를 혼합하는, 제조 방법.
  16. 폴리아세탈 수지 (A),
    카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B) 및
    고무 함유 그래프트 중합체 (C)를 포함하고 나트륨 및 칼륨 함유량이 1500ppm 이하인 분체 (Y)
    를 혼합하는, 수지 조성물의 제조 방법이며,
    상기 카르복실산과 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 (B)가, 그의 2질량부를 비이온성 분산제를 포함하는 탈이온수 18질량부에 용해시켰을 때에 pH 8 내지 12가 되는 것인,
    수지 조성물의 제조 방법.
KR1020177023005A 2015-02-25 2016-02-23 수지 조성물 및 그의 성형체 KR101884146B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015034842 2015-02-25
JPJP-P-2015-034842 2015-02-25
PCT/JP2016/055221 WO2016136726A1 (ja) 2015-02-25 2016-02-23 樹脂組成物及びその成形体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170106421A KR20170106421A (ko) 2017-09-20
KR101884146B1 true KR101884146B1 (ko) 2018-07-31

Family

ID=56789004

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177023005A KR101884146B1 (ko) 2015-02-25 2016-02-23 수지 조성물 및 그의 성형체

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10800901B2 (ko)
EP (1) EP3263645B1 (ko)
JP (1) JP6610537B2 (ko)
KR (1) KR101884146B1 (ko)
CN (1) CN107429037B (ko)
TW (1) TWI610980B (ko)
WO (1) WO2016136726A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7044115B2 (ja) * 2017-11-27 2022-03-30 三菱ケミカル株式会社 ゴム含有グラフト重合体組成物を含む熱可塑性樹脂の樹脂改質用組成物、ゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物およびその成形体
US11976189B2 (en) 2021-03-31 2024-05-07 Techno-Umg Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and molded article

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005171080A (ja) 2003-12-11 2005-06-30 Toray Ind Inc ポリオキシメチレン樹脂組成物
JP2008019305A (ja) * 2006-07-11 2008-01-31 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリアセタール樹脂用衝撃強度改質剤、その製造方法、ポリアセタール樹脂組成物および成形品
JP2008260874A (ja) 2007-04-13 2008-10-30 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリアセタール樹脂組成物
JP2012153899A (ja) 2004-09-17 2012-08-16 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc ポリアセタール樹脂組成物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3266164B2 (ja) * 1993-05-12 2002-03-18 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアセタール樹脂組成物
EP0668317A1 (en) 1994-02-15 1995-08-23 Rohm And Haas Company Impact modified polyacetal compositions
JPH07324155A (ja) * 1994-04-07 1995-12-12 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリアセタール樹脂組成物
DE50109172D1 (de) 2000-09-26 2006-05-04 Ticona Gmbh Eingefärbte polyoxymethylen-formmassen und daraus hergestellte formteile
JP2005112949A (ja) 2003-10-06 2005-04-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
CN102321226B (zh) 2005-03-15 2013-12-04 宝理塑料株式会社 不稳定末端基团分解处理剂、使用其的稳定化聚缩醛树脂、制造方法、组合物以及成型体
JP5269302B2 (ja) * 2006-07-31 2013-08-21 三菱レイヨン株式会社 ポリアセタール樹脂用耐衝撃性改質剤、その製造方法、ポリアセタール樹脂組成物および成形品
CN101357973A (zh) 2008-09-11 2009-02-04 四川大学 制备热稳定共聚甲醛的方法
US8816015B2 (en) * 2012-06-05 2014-08-26 Ticona, Llc Low emission polyoxymethylene
JP2016000828A (ja) * 2015-09-14 2016-01-07 三菱レイヨン株式会社 ゴム質グラフト重合体、熱可塑性樹脂組成物及び成形品

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005171080A (ja) 2003-12-11 2005-06-30 Toray Ind Inc ポリオキシメチレン樹脂組成物
JP2012153899A (ja) 2004-09-17 2012-08-16 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc ポリアセタール樹脂組成物
JP2008019305A (ja) * 2006-07-11 2008-01-31 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリアセタール樹脂用衝撃強度改質剤、その製造方法、ポリアセタール樹脂組成物および成形品
JP2008260874A (ja) 2007-04-13 2008-10-30 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリアセタール樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
TW201643215A (zh) 2016-12-16
EP3263645A1 (en) 2018-01-03
US10800901B2 (en) 2020-10-13
CN107429037A (zh) 2017-12-01
US20180030240A1 (en) 2018-02-01
TWI610980B (zh) 2018-01-11
WO2016136726A1 (ja) 2016-09-01
EP3263645A4 (en) 2018-02-28
KR20170106421A (ko) 2017-09-20
JP6610537B2 (ja) 2019-11-27
EP3263645B1 (en) 2023-10-11
CN107429037B (zh) 2022-11-25
JPWO2016136726A1 (ja) 2017-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6602478B2 (ja) ジエン系ゴムラテックスの製造方法、それを含むａｂｓ系グラフト共重合体の製造方法及びａｂｓ系射出成形品の製造方法
JP6149783B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
EP3118258A1 (en) Thermoplastic resin composition, preparation method therefor, and molded product comprising same
KR101884146B1 (ko) 수지 조성물 및 그의 성형체
JP6595603B2 (ja) ゴム質重合体とその製造方法、グラフト共重合体及び熱可塑性樹脂組成物
EP2182010A1 (en) Method for producing enlarged rubber, graft copolymer, thermoplastic resin composition and molded article
EP3916030A1 (en) Method for preparing graft polymer
KR102468058B1 (ko) 인-시츄 바이모달 비닐시안 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법
JP6729377B2 (ja) 樹脂組成物及びその成形体
US20210024678A1 (en) Method for preparing graft copolymer and graft copolymer
EP3856839B1 (en) Heat resistant abs composition with reduced odor for automotive interior application
JP2007099874A (ja) タイヤ用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2008019305A (ja) ポリアセタール樹脂用衝撃強度改質剤、その製造方法、ポリアセタール樹脂組成物および成形品
JP6413705B2 (ja) 樹脂組成物及びその成形体
EP3854822A1 (en) Method of preparing conjugated diene-based polymer and method of preparing graft copolymer comprising same
JPS60166338A (ja) 外観，衝撃強度，耐熱性に優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物
KR20210132484A (ko) 그라프트 공중합체 제조방법, 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물
EP4279517A1 (en) Resin additive, resin composition, and molded article
WO2023190466A1 (ja) ポリアセタール樹脂用改質剤、ポリアセタール樹脂組成物およびポリアセタール樹脂用改質剤の製造方法
JPH06100758A (ja) ポリアセタール樹脂組成物
JP2023061369A (ja) 成形体及びその製造方法
KR19990055612A (ko) 압출 및 가공안정성이 우수한 수지 조성물의 제조방법
JP2008297334A (ja) 低温衝撃強度に優れた熱可塑性樹脂組成物
JP2002020708A (ja) スチールコード接着性ゴム組成物
TW201741390A (zh) 樹脂組成物與其製造方法、及其成形體

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant