JP5354641B2 - 熱可塑性樹脂組成物。 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物。 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5354641B2 JP5354641B2 JP2008090907A JP2008090907A JP5354641B2 JP 5354641 B2 JP5354641 B2 JP 5354641B2 JP 2008090907 A JP2008090907 A JP 2008090907A JP 2008090907 A JP2008090907 A JP 2008090907A JP 5354641 B2 JP5354641 B2 JP 5354641B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- rubber polymer
- parts
- monomer
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 title claims abstract description 33
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 130
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 76
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 75
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims abstract description 75
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 73
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 55
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N butadiene group Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 229920000800 acrylic rubber Polymers 0.000 claims abstract description 33
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims abstract description 33
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims abstract description 24
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims description 61
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 51
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 51
- 239000004816 latex Substances 0.000 claims description 50
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 20
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 16
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 6
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 claims 1
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 abstract description 17
- 239000010974 bronze Substances 0.000 abstract description 17
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- -1 aromatic vinyl compound Chemical class 0.000 abstract description 13
- 239000000049 pigment Substances 0.000 abstract description 9
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 238000004040 coloring Methods 0.000 abstract description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 33
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 29
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 23
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 21
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC=C FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 239000012285 osmium tetroxide Substances 0.000 description 11
- 229910000489 osmium tetroxide Inorganic materials 0.000 description 11
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 11
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 11
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 10
- 229940096992 potassium oleate Drugs 0.000 description 10
- MLICVSDCCDDWMD-KVVVOXFISA-M potassium;(z)-octadec-9-enoate Chemical compound [K+].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O MLICVSDCCDDWMD-KVVVOXFISA-M 0.000 description 10
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 9
- 229910001927 ruthenium tetroxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 8
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 6
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 6
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 5
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 5
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 5
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 5
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 4
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 4
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 4
- YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,4,4,5-hexamethylhexane-2-thiol Chemical compound CC(C)C(C)(C)C(C)(C)C(C)(C)S YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 3
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 3
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 3
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 3
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 3
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 3
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 3
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 3
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 3
- KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(prop-2-enyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound C=CCN1C(=O)N(CC=C)C(=O)N(CC=C)C1=O KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HIDBROSJWZYGSZ-UHFFFAOYSA-N 1-phenylpyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C1=CC=CC=C1 HIDBROSJWZYGSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 2
- BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine Chemical compound C=CCOC1=NC(OCC=C)=NC(OCC=C)=N1 BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- ZLPORNPZJNRGCO-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyrrole-2,5-dione Chemical compound CC1=CC(=O)NC1=O ZLPORNPZJNRGCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004641 Diallyl-phthalate Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HDFGOPSGAURCEO-UHFFFAOYSA-N N-ethylmaleimide Chemical compound CCN1C(=O)C=CC1=O HDFGOPSGAURCEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BCKXLBQYZLBQEK-KVVVOXFISA-M Sodium oleate Chemical compound [Na+].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O BCKXLBQYZLBQEK-KVVVOXFISA-M 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MOYAFQVGZZPNRA-UHFFFAOYSA-N Terpinolene Chemical compound CC(C)=C1CCC(C)=CC1 MOYAFQVGZZPNRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N abietic acid Chemical compound C([C@@H]12)CC(C(C)C)=CC1=CC[C@@H]1[C@]2(C)CCC[C@@]1(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 2
- QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C=CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC=C QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- KCIDZIIHRGYJAE-YGFYJFDDSA-L dipotassium;[(2r,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trihydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-2-yl] phosphate Chemical compound [K+].[K+].OC[C@H]1O[C@H](OP([O-])([O-])=O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O KCIDZIIHRGYJAE-YGFYJFDDSA-L 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 2
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 2
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 description 2
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L succinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCC([O-])=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000010558 suspension polymerization method Methods 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- QIVUCLWGARAQIO-OLIXTKCUSA-N (3s)-n-[(3s,5s,6r)-6-methyl-2-oxo-1-(2,2,2-trifluoroethyl)-5-(2,3,6-trifluorophenyl)piperidin-3-yl]-2-oxospiro[1h-pyrrolo[2,3-b]pyridine-3,6'-5,7-dihydrocyclopenta[b]pyridine]-3'-carboxamide Chemical compound C1([C@H]2[C@H](N(C(=O)[C@@H](NC(=O)C=3C=C4C[C@]5(CC4=NC=3)C3=CC=CN=C3NC5=O)C2)CC(F)(F)F)C)=C(F)C=CC(F)=C1F QIVUCLWGARAQIO-OLIXTKCUSA-N 0.000 description 1
- 150000003923 2,5-pyrrolediones Chemical class 0.000 description 1
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C(C)=C WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIFPIAKBYOIOCS-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-(trioxidanyl)propane Chemical compound CC(C)(C)OOO KIFPIAKBYOIOCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTOVVHWKPVSLBI-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-1-enylbenzene Chemical compound CC(C)=CC1=CC=CC=C1 BTOVVHWKPVSLBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYSRRFNXTXNWCD-UHFFFAOYSA-N 3-(2-phenylethenyl)furan-2,5-dione Chemical compound O=C1OC(=O)C(C=CC=2C=CC=CC=2)=C1 PYSRRFNXTXNWCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 description 1
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 1
- 229920009204 Methacrylate-butadiene-styrene Polymers 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920007962 Styrene Methyl Methacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000147 Styrene maleic anhydride Polymers 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008043 acidic salts Chemical class 0.000 description 1
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- WWNGFHNQODFIEX-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;methyl 2-methylprop-2-enoate;styrene Chemical compound C=CC=C.COC(=O)C(C)=C.C=CC1=CC=CC=C1 WWNGFHNQODFIEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;prop-2-enenitrile Chemical compound C=CC=C.C=CC#N NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- WRKRMDNAUJERQT-UHFFFAOYSA-N cumene hydroxyperoxide Chemical compound OOOO.CC(C)C1=CC=CC=C1 WRKRMDNAUJERQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920005669 high impact polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004797 high-impact polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006224 matting agent Substances 0.000 description 1
- ADFPJHOAARPYLP-UHFFFAOYSA-N methyl 2-methylprop-2-enoate;styrene Chemical compound COC(=O)C(C)=C.C=CC1=CC=CC=C1 ADFPJHOAARPYLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000000088 plastic resin Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002285 poly(styrene-co-acrylonitrile) Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- FZYCEURIEDTWNS-UHFFFAOYSA-N prop-1-en-2-ylbenzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1.CC(=C)C1=CC=CC=C1 FZYCEURIEDTWNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005185 salting out Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M sodium bisulfate Chemical compound [Na+].OS([O-])(=O)=O WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000342 sodium bisulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 1
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940048086 sodium pyrophosphate Drugs 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000638 styrene acrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- RYCLIXPGLDDLTM-UHFFFAOYSA-J tetrapotassium;phosphonato phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O RYCLIXPGLDDLTM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
しかし、ABS樹脂は、そのゴム成分として使用するブタジエン系ゴム重合体が紫外線等により分解され易いことから、耐候性に劣るという欠点を有している。
そこで、ABS樹脂中のゴム成分をアクリル系ゴム重合体に置換することで耐候性を改良した、AAS樹脂が実用化されている。
通常、このようなゴム強化熱可塑性樹脂は着色剤の配合により着色されており、着色成形品として用いられている。そして、この調色・着色工程において注意すべき事項の一つに“メタメリズム”がある。これは、光源が変わると色が異なる現象である。例えば、室内灯下における色と太陽光下における色とが一致していないといったことがしばしば見受けられる。この現象は、着色剤に起因するものであり、着色剤の選択により解決することができる。又、この現象は、肉眼にて容易に判断できると共に、分光光度計により数値(反射率)又はグラフ(反射率曲線)として確認することができる。
しかしながら、着色成形品においては、前述のメタメリズムのみならず、“ブロンズ現象”といった問題点がある。
“ブロンズ現象”とは、直射日光下でない室内及び室内灯下では色相が良好にもかかわらず、直射日光下や直射日光を通した透明ガラス下においては本来の着色した色相以外に、赤〜黄色の範囲の色が重なって見える現象であり、成形品の外観上、品質イメージを低下させ、商品価値を落とすものである。もちろん、このブロンズ現象とメタメリズムとは異なる現象である。このようなブロンズ現象を解決した耐候性樹脂として、例えば重量平均粒子径が0.20〜0.35μの範囲にあるゴム粒子の合計がゴム総重量に対して20重量%未満にする方法が提案されている(特許文献1:特開昭63−275617号公報)。また、特開2000−17135号公報(特許文献2)においては、重量平均粒子径0.2μ未満のアクリル酸エステル系ゴム重合体を20重量%以上にする方法でブロンズ現象を解決したAAS系樹脂組成物が提案されているが、耐衝撃性では必ずしも満足し得るとはいえなかった。
また、特開2007−77274号公報(特許文献3)においては、重量平均粒子径0.30〜0.45μアクリル酸エステル系ゴム重合体と重量平均粒子径0.15〜0.30μアクリル酸エステル系ゴム重合体を併用することで、ブロンズ現象の解決と耐衝撃性を向上させたAAS系樹脂組成物が提案されているが、新たに顔料着色性が劣るという問題点が見られた。
即ち、本発明は、
[1]内層が重量平均粒子径250nm以上〜400nm以下のブタジエン系ゴム重合体で、外層の平均厚さが70nm以上〜180nm以下のアクリル系ゴム重合体である二層構造ゴム質重合体に、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を主成分とする単量体をグラフト重合したグラフト重合体(a−1)1〜40重量%、
重量平均粒子径が70nm以上〜180nm以下であるアクリル系ゴム重合体に、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を主成分とする単量体をグラフト重合したグラフト重合体(a−2)60〜99重量%からなるグラフト共重合体(A)10〜100重量部と、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、(メタ)アクリル酸エステル単量体及びその他のビニル単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体を重合してなる熱可塑性樹脂(B)0〜90重量部(但し、(A)と(B)の合計が100重量部)からなる熱可塑性樹脂組成物、
[2]ブタジエン系ゴム重合体が、重量平均粒子径50nm以上〜200nm以下の小粒子径ブタジエン系ゴム重合体ラテックスを重量平均粒子径250nm以上〜400nm以下に凝集肥大化させたブタジエン系ゴム重合体ラテックスを使用してなる[1]に記載の熱可塑性樹脂組成物、
[3]ブタジエン系ゴム重合体が、重量平均粒子径50nm以上〜200nm以下の小粒子径ブタジエン系ゴム重合体ラテックスに酸性物質を加え、ラテックスのpHを7より低くしてラテックス粒子を重量平均粒子径250nm以上〜400nm以下に凝集肥大化させた後、塩基性物質を加えラテックスのpHを7より高くして安定化させたブタジエン系ゴム重合体ラテックスを使用してなる[1]に記載の熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
上記の小粒子径ブタジエン系ゴム重合体ラテックスを凝集肥大化する方法としては、従来公知の方法、例えば酸性物質を添加する方法(特公昭42−3112、特公昭55−19246、特公平2−9601、特開昭63−117005、特開昭63−132903、特開平7−157501、特開平8−259777)、酸基含有ラテックスを添加する方法(特開昭56−166201、特開昭59−93701、特開平1−126301、特開平8−59704)等を採用することができ、その方法については特に制限はないが、小粒子径ゴムラテックスに酸性物質を添加してラテックスのpHを7より低くして所定の重量平均粒子径に凝集肥大化させた後、塩基性物質を加えpHを7より高くして安定化させたブタジエン系ゴム重合体ラテックスを使用することが、耐衝撃性と光沢のバランスの面より好ましい。
また、該乳化剤の使用量には何ら制限はないが、ゴムラテックスの重合安定性や凝集肥大化工程を行なう際にはその後の凝集肥大化処理効率の面よりゴムラテックス固形分100重量部当たり1.0〜5.0重量部であることが好ましい。
開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩や、t−ブチルヒドロキシペルオキシド、クメンヒドロキシペルオキシドなどの有機過酸化物と還元剤成分とを組み合わせたレドックス系などが挙げられ、また分子量調整剤としては、メルカプタン類(t−ドデシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタンなど)やターピノレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。さらに電解質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどの塩基性物質や塩化ナトリウム、硫酸カリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、燐酸カリウム、ピロリン酸4カリウムなどが挙げられ、それぞれ単独もしくは2種以上の混合使用が可能である。さらに、重合温度についても制限はないが、50〜80℃の範囲が好ましい。また、上記ブタジエン系ゴムラテックス(小粒子径ブタジエン系ゴムラテックスおよび未凝集肥大化ゴムラテックス)は上記の乳化重合にて得ることができるが、他の方法として、別途重合された固体のゴム状重合体を、例えばホモジナイザー等を用い、その際に上記の界面活性剤を用いて乳化することにより得ることも可能である。
また、酸性物質を添加する前に、必要に応じて小粒子径ブタジエン系ゴムラテックスへ予め酸性で良好な界面活性能を有する界面活性剤を添加しておいてもよい。予め酸性で良好な界面活性能を有する界面活性剤を添加することにより、凝集肥大化時のラテックスの粒子径制御が容易となる。
このような酸性で良好な界面活性能を有する界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。またその添加量については特に制限はないが、凝集肥大化に用いられる酸性物質濃度および小粒子径ブタジエン系ゴムラテックスの種類、固形分濃度などによって適宜調整することができる。好ましい添加量は小粒子径ブタジエン系ゴムラテックス(固形分)100重量部当り0.3重量部以下である。また、凝集肥大化の後、ゴムラテックスに塩基性物質を添加し、ゴムラテックスのpHを7以上、好ましくは8〜11としておくことが、凝集肥大化ゴムラテックスの機械的安定性、即ち凝固物の発生防止の面で好ましい。上記塩基性物質としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどが挙げられ、それらは一種または二種以上用いることができる。また、塩基性物質は基本的に脱イオン水で希釈され、水溶液として添加されるものであり、その濃度には特に制限はないが、凝集肥大化ゴムラテックスの固形分濃度の極端な低下防止及び凝固物の発生や装置への付着防止のため、0.5〜20重量%であることが好ましく、5〜15重量%の範囲が特に好ましい。
このようにして得られた上記二層構造ゴム重合体は、内層が重量平均粒子径250nm以上〜400nm以下のブタジエン系ゴム重合体で、外層の平均厚さが70nm以上〜180nm以下のアクリル系ゴム重合体である二層構造ゴム重合体である。
内層のブタジエン系ゴム重合体の重量平均粒子径は、重量平均粒子径が250nm未満では耐衝撃性に劣り、重量平均粒子径が400nmを超えると光沢が劣り、好ましくない。
また外層のアクリル系ゴム重合体の平均厚さは、外層の平均厚さが70nm未満では耐衝撃性と耐候性に劣り、180nmを超えると顔料着色性に劣り好ましくない。
なお、外層のアクリル系ゴム重合体の平均厚さを制御する方法としては、例えば、アクリルゴム重合体を重合する際に、ブタジエン系ゴムとアクリル酸エステル系単量体の比率及び乳化剤の使用量の制御が挙げられる。ブタジエン系ゴム重合体に対してアクリル酸エステル系単量体の比率を上げ、乳化剤使用量を少なくすると外層のアクリル系ゴム重合体の平均厚さは厚くなり、ブタジエン系ゴム重合体に対してアクリル酸エステル系単量体の比率を下げ、乳化剤使用量を多くすると外層のアクリル系ゴム重合体の平均厚さは薄くなる。
上記アクリル系ゴム重合体の重量平均粒子径は70nm以上〜180nm以下である。重量平均粒子径が70nm未満では耐衝撃性と熱安定性に劣り、180nmを超えると顔料着色性に劣り好ましくない。
なお、グラフト重合体(a−2)を構成するアクリル系ゴム重合体は、上記の重合により製造することができるが、〔0012〕で述べた二層構造ゴム重合体の重合時において、二層構造ゴム重合体と共に重合することも可能である。具体的には、二層構造ゴム重合体の重合の際に、アクリル酸エステル系単量体を2段階にて分けて添加し、かつ2段階目にアクリル酸エステル系単量体を添加するに際し、新たな粒子を生成させるべく乳化剤と共に添加することにより、所望の重量平均粒子径を有するアクリル系ゴム重合体を重合することができる。
上記のグラフト重合体(A)〔(a−1)および(a−2)〕を構成する各成分の組成割合については特に制限はないが、好ましくはそれぞれゴム状重合体5〜70重量%および芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を主成分とする単量体30〜95重量%である。
また、グラフト重合体(A)〔(a−1)および(a−2)〕のグラフト率については特に制限はないが、耐衝撃性等の物性バランス面を考慮すると、20〜100%であることが好ましい。
本発明におけるグラフト重合体(A)〔(a−1)および(a−2)〕の重合方法に制限は無く、公知の乳化重合法、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法あるいはこれらの重合法を任意に組み合わせた方法を採用することができるが、特に乳化重合が好ましい。
なお、グラフト重合体(A)を構成するグラフト重合体(a−1)およびグラフト重合体(a−2)については、それぞれのゴム重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を主成分とする単量体をグラフト重合した後、所定の割合で混合することによりグラフト重合体(A)として使用することができるが、それぞれのゴム重合体である二層構造ゴム重合体およびアクリル系ゴム重合体を所定の割合で混合した混合ゴム重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を主成分とする単量体をグラフト重合してなるグラフト重合体をグラフト重合体(A)として使用することも可能である。
グラフト重合体(a−1)が1重量%未満(グラフト重合体(a−2)が99重量%を超える)では耐衝撃性に劣り、40重量%(グラフト重合体(a−2)が60重量%未満)を超えると光沢、耐候性に劣り、好ましくない。
熱可塑性樹脂(B)を構成する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。またシアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。さらに(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、メチルメタクリレ−ト、2-エチルヘキシルメタクリレ−ト、メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト等が挙げられる。特にメチルメタクリレ−トが好ましい。
また、本発明においては、その効果を妨げない範囲内で上記芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体ならびに(メタ)アクリル酸エステル単量体と共に、共重合可能な他のビニル系単量体を用いることも可能である。このような他のビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸無水物などの不飽和カルボン酸またはその無水物、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、N−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド系単量体等々が例示され、一種又は二種以上用いることができる。また、これら共重合可能な他の単量体については、熱可塑性樹脂(B)中に0〜40重量%の範囲で使用可能である。
なお、熱可塑性樹脂(B)の固有粘度(0.2g/100cc N,Nジメチルホルムアミド溶液として25℃で測定)には特に制限はないが、0.2〜1.2であることが好ましい。
このような他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、スチレン-アクリロニトリル共重合体、スチレン-メタクリル酸メチル共重合体、スチレン-アクリロニトリル-メタクリル酸メチル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、スチレン-無水マレイン酸共重合体、スチレン-マレイミド共重合体、アクリロニトリル-スチレン-マレイミド共重合体、ゴム強化ポリスチレン樹脂(HIPS樹脂)、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン樹脂(ABS樹脂)、アクリロニトリル-エチレン・プロピレン-スチレン樹脂(AES樹脂)、メタクリル酸メチル-ブタジエン-スチレン樹脂(MBS樹脂)、などが挙げられる。
ISO試験方法294に準拠して成形した該樹脂組成物の成形片からクライオミクロトームを用いて−60℃で超薄切片を切り出す。その後、得られた四酸化オスミウム(OsO4)で染色した後、更に四酸化ルテニウム(RuO4)で染色し、透過型電子顕微鏡を用いてグラフト重合体の分散粒子を観察、写真撮影した。
四酸化オスミウムではブタジエン系ゴム重合体が染色され、さらに、四酸化ルテニウムでブタジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体及びグラフト重合体層が染め分けられるため、二層構造ゴム重合体の観察が可能となる。
ブタジエン系ゴム重合体の重量平均粒子径とアクリル系ゴム重合体の平均厚さの計測は、画像解析処理(装置名:旭化成(株)製 IP−1000PC)を用いて以下の手順で行った。個々のゴム粒子について、表面のアクリル系ゴム重合体層を含む面積の計測からその円相当径(半径)を求め、さらに表面のアクリル系ゴム重合体層を除くブタジエン系ゴム重合体についても同様に円相当径(半径)を求め、ブタジエン系ゴム重合体の重量平均粒子径とアクリル系ゴム重合体の平均厚さを算出した。本発明では二層構造ゴム重合体粒子15個以上について測定した平均値である。
ISO試験方法294に準拠して成形した該樹脂組成物の成形片からクライオミクロトームを用いて−60℃で超薄切片を切り出す。その後、得られた四酸化オスミウム(OsO4)で染色した後、更に四酸化ルテニウム(RuO4)で染色し、透過型電子顕微鏡を用いてグラフト重合体の分散粒子を観察、写真撮影した。
四酸化オスミウムではブタジエン系ゴム重合体が染色され、さらに、四酸化ルテニウムでブタジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体及びグラフト重合体層が染め分けられるため、二層構造のゴム重合体とアクリル系ゴム重合体の判別が可能となる。
アクリル系ゴム重合体の重量平均粒子径の計測は、画像解析処理(装置名:旭化成(株)製 IP−1000PC)を用いて以下の手順で行った。個々のゴム粒子の面積を計測し、その円相当径(半径)を求め、アクリル系ゴム重合体の重量平均粒子径を算出した。
ISO試験方法294に準拠して成形した該樹脂組成物の成形片からクライオミクロトームを用いて−60℃で超薄切片を切り出す。その後、得られた四酸化オスミウム(OsO4)で染色した後、更に四酸化ルテニウム(RuO4)で染色し、透過型電子顕微鏡を用いてグラフト重合体の分散粒子を観察、写真撮影した。
四酸化オスミウムではブタジエン系ゴム重合体が染色され、さらに、四酸化ルテニウムでブタジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体及びグラフト重合体層が染め分けられるため、二層構造のゴム重合体とアクリル系ゴム重合体の判別が可能となる。
個々の二層構造のゴム重合体とアクリル系ゴム重合体の面積を計測し、重量比を算出した。
10リットルの耐圧容器の内部を窒素で置換後、1,3−ブタジエン100重量部、n−ドデシルメルカプタン0.5重量部、過硫酸カリウム0.3重量部、不均化ロジン酸ナトリウム0.8重量部、水酸化ナトリウム0.1重量部および脱イオン水130重量部を仕込み、攪拌しつつ70℃で20時間反応させた。その後、不均化ロジン酸ナトリウム0.6重量部、水酸化ナトリウム0.1重量部および脱イオン水5重量部を添加。さらに温度を70℃に維持しながら10時間経過後もう一度不均化ロジン酸ナトリウム0.6重量部、水酸化ナトリウム0.1重量部および脱イオン水5重量部を添加して5時間攪拌を継続して反応を終了した。その後、減圧にして残存1,3−ブタジエンを除去してブタジエン系ゴム重合体ラテックス(I)を得た。
得られたブタジエン系ゴム重合体ラテックス(I)を、四酸化オスミウム(OsO4)で染色し、乾燥後に透過型電子顕微鏡で写真撮影した。画像解析処理(装置名:旭化成(株)製 IP−1000PC)を用いて個々のゴム粒子の面積を計測し、その円相当径(半径)を求め、ブタジエン系ゴム重合体ラテックス(I)の重量平均粒子径を算出した結果、重量平均粒子径は330nmであった。
10リットルの耐圧容器の内部を窒素で置換後に、1,3−ブタジエン100重量部、n−ドデシルメルカプタン0.5重量部、過硫酸カリウム0.3重量部、不均化ロジン酸ナトリウム1.8重量部、水酸化ナトリウム0.1重量部、脱イオン水145重量部を仕込み、攪拌しつつ70℃で8時間反応させた。その後、不均化ロジン酸ナトリウム0.2重量部、水酸化ナトリウム0.1重量部および脱イオン水5重量部を添加。さらに温度を70℃に維持しながら6時間攪拌を継続して反応を終了した。その後、減圧にして残存1,3−ブタジエンを除去してブタジエン系ゴム重合体ラテックス(II)を得た。
参考例−1と同様の方法で、ブタジエン系ゴム重合体ラテックス(II)の重量平均粒子径を算出した結果、重量平均粒子径は120nmであった。
10リットルの耐圧容器に、参考例−2で得られたブタジエン系ゴムラテックス(II)270重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.1重量部を添加して10分間攪拌混合した後、5%リン酸水溶液20重量部を10分間にわたり添加した。次いで10%水酸化カリウム水溶液10重量部を添加し、凝集肥大化したブタジエン系ゴムラテックス(III)を得た。
参考例−1と同様の方法で、ブタジエン系ゴム重合体ラテックス(III)の重量平均粒子径を算出した結果、重量平均粒子径は330nmであった。
10リットルの耐圧容器に、参考例−2で得られたブタジエン系ゴムラテックス(II)270重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.03重量部を添加して10分間攪拌混合した後、5%リン酸水溶液20重量部を30分間にわたり添加した。次いで10%水酸化カリウム水溶液10重量部を添加し、凝集肥大化したブタジエン系ゴムラテックス(IV)を得た。
参考例-1と同様の方法で、ブタジエン系ゴム重合体ラテックス(IV)の重量平均粒子径を算出した結果、重量平均粒子径は460nmであった。
窒素置換したガラスリアクターに、脱イオン水 200重量部、ブタジエン系ゴム重合体ラテックス(I)を固形分換算で5重量部、アクリル酸ブチル5重量部、メタクリル酸アリル 0.05重量部、オレイン酸カリウム0.15重量部、過硫酸カリウム0.3重量部を仕込み、攪拌しつつ65℃で1時間反応させた。その後、アクリル酸ブチル90重量部、メタクリル酸アリル0.90重量部の混合液および脱イオン水20重量にオレイン酸カリウム1.0重量部を溶解した乳化剤水溶液を4時間に亘り連続添加した。その後、重合を65℃で3時間継続し、重合を終了し、アクリル酸エステル系ゴム重合体ラテックス−(1)を得た。
また、ブタジエン系ゴム重合体ラテックスを表1に示すように変更した以外は、同様に製造し、アクリル酸エステル系ゴム重合体ラテックス−(2)〜(4)を得た。
0.15重量部、過硫酸カリウム0.3重量部を仕込み、攪拌しつつ65℃で1.5時間反応させた。その後、アクリル酸ブチル80重量部、メタクリル酸アリル
0.80重量部の混合液および脱イオン水20重量にオレイン酸カリウム1.2重量部を溶解した乳化剤水溶液を3.5時間に亘り連続添加した。その後、重合を65℃で3時間継続し、重合を終了し、アクリル酸エステル系ゴム重合体ラテックス−(5)
0.95重量部の混合液および脱イオン水20重量にオレイン酸カリウム0.9重量部を溶解した乳化剤水溶液を4.5時間に亘り連続添加した。その後、重合を65℃で3時間継続し、重合を終了し、アクリル酸エステル系ゴム重合体ラテックス−(6)
0.90重量部の混合液および脱イオン水20重量にオレイン酸カリウム0.50重量部を溶解した乳化剤水溶液を4時間に亘り連続添加した。その後、重合を65℃で3時間継続し、重合を終了し、アクリル酸エステル系ゴム重合体ラテックス−(7)を得た。
0.90重量部の混合液および脱イオン水20重量にオレイン酸カリウム3.0重量部を溶解した乳化剤水溶液を4時間に亘り連続添加した。その後、重合を65℃で3時間継続し、重合を終了し、アクリル酸エステル系ゴム重合体ラテックス−(8)を得た。
0.25重量部過硫酸カリウム0.3重量部を仕込み、攪拌しつつ65℃で2時間反応させた。その後、アクリル酸ブチル25重量部、メタクリル酸アリル
0.25重量部の混合液および脱イオン水20重量にオレイン酸カリウム0.50重量部を溶解した乳化剤水溶液を2.5時間に亘り連続添加した。その後、重合を65℃で2時間継続し、重合を終了し、アクリル酸エステル系ゴム重合体ラテックス−(9)を得た。
0.90重量部の混合液および脱イオン水20重量にオレイン酸カリウム1.50重量部を溶解した乳化剤水溶液を4時間に亘り連続添加した。その後、重合を65℃で3時間継続し、重合を終了し、アクリル酸エステル系ゴム重合体ラテックス−(10)を得た。
窒素置換したガラスリアクターに、アクリル酸エステル系ゴム重合体ラテックス−(1)を固形分換算で50重量部と脱イオン水
130重量部、デキストリン0.1重量部、無水ピロリン酸ナトリウム0.1重量部および硫酸第1鉄0.005重量部を溶解した水溶液を添加した後、70℃に昇温した。その後、アクリロニトリル15重量部、スチレン35重量部、クメンハイドロパーオキサイド0.3重量部の混合液および脱イオン水20重量部にオレイン酸カリウム1.0重量部を溶解した乳化剤水溶液を4時間に亘り連続添加した。その後、重合を3時間継続し、重合を終了した。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体(A−1)を得た。
また、アクリル酸エステル系ゴム重合体ラテックスを表1に示すように変更した以外は、同様に製造し、グラフト重合体A−2〜8を得た。
SAN樹脂(日本エイアンドエル(株)製、ライタック−A 230PCU)
表2に示す組成割合にてグラフト重合体(A)および共重合体(B)を混合した後、40mm二軸押出機を用いて240℃にて溶融混練してペレット化した。得られたペレットよりISO試験方法294に準拠して各種試験片を成形して各種試験片を作製し、物性を測定した。なお、それぞれの評価方法を以下に示す。
(2)流動性:ISO1133に準拠してメルトボリュームフローレイトを測定した。単位;cm3/10分
(3)光沢:ASTM D−523に準拠して表面光沢を測定した。単位;%
(4)漆黒度;JIS Z8729に準拠した色相測定により評価した。
(5)ブロンズ現象:屋外、直射日光下で、正午にプロンズ現象を目視にて判定した。ブロンズ現象なし○、ブロンズ現象ややあり△、ブロンズ現象が顕著×とした。
Claims (3)
- 内層が重量平均粒子径250nm以上〜400nm以下のブタジエン系ゴム重合体で、外層の平均厚さが70nm以上〜180nm以下のアクリル系ゴム重合体である二層構造ゴム重合体に、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を主成分とする単量体をグラフト重合したグラフト重合体(a−1)1〜40重量%、
重量平均粒子径が70nm以上〜180nm以下であるアクリル系ゴム重合体に、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を主成分とする単量体をグラフト重合したグラフト重合体(a−2)60〜99重量%からなるグラフト共重合体(A)10〜100重量部と、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、(メタ)アクリル酸エステル単量体及びその他のビニル単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体を重合してなる熱可塑性樹脂(B)0〜90重量部(但し、(A)と(B)の合計が100重量部)からなる熱可塑性樹脂組成物。 - ブタジエン系ゴム重合体が、重量平均粒子径50nm以上〜200nm以下の小粒子径ブタジエン系ゴム重合体ラテックスを重量平均粒子径250nm以上〜400nm以下に凝集肥大化させたブタジエン系ゴム重合体ラテックスを使用してなる請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ブタジエン系ゴム重合体が、重量平均粒子径50nm以上〜200nm以下の小粒子径ブタジエン系ゴム重合体ラテックスに酸性物質を加え、ラテックスのpHを7より低くしてラテックス粒子を重量平均粒子径250nm以上〜400nm以下に凝集肥大化させた後、塩基性物質を加えラテックスのpHを7より高くして安定化させたブタジエン系ゴム重合体ラテックスを使用してなる請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008090907A JP5354641B2 (ja) | 2008-03-31 | 2008-03-31 | 熱可塑性樹脂組成物。 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008090907A JP5354641B2 (ja) | 2008-03-31 | 2008-03-31 | 熱可塑性樹脂組成物。 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009242595A JP2009242595A (ja) | 2009-10-22 |
JP5354641B2 true JP5354641B2 (ja) | 2013-11-27 |
Family
ID=41304880
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008090907A Expired - Fee Related JP5354641B2 (ja) | 2008-03-31 | 2008-03-31 | 熱可塑性樹脂組成物。 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5354641B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5620835B2 (ja) * | 2011-01-28 | 2014-11-05 | 日本エイアンドエル株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0331352A (ja) * | 1989-06-28 | 1991-02-12 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 耐衝撃性、耐候性及び成形性に優れる熱可塑性樹脂組成物 |
JP3181718B2 (ja) * | 1992-09-28 | 2001-07-03 | 三菱化学株式会社 | グラフト共重合体の製造法 |
JP4285856B2 (ja) * | 1999-09-27 | 2009-06-24 | 三菱レイヨン株式会社 | グラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物 |
-
2008
- 2008-03-31 JP JP2008090907A patent/JP5354641B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2009242595A (ja) | 2009-10-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102361451B1 (ko) | 대구경 고무 라텍스의 제조방법 및 abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 | |
KR20180050595A (ko) | 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 | |
JP2006241283A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる樹脂成形品。 | |
JP3946060B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP4907930B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物、車両灯具用材料および車両灯具用ハウジング部品。 | |
JP5453511B2 (ja) | グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物及びグラフト共重合体の製造方法 | |
JP4969911B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物および成形品 | |
JP5354641B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物。 | |
JPH11181212A (ja) | 成形材料用難燃性スチレン系樹脂組成物 | |
JP2006056961A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる樹脂成形品。 | |
JP3283461B2 (ja) | ゴム変性スチレン系樹脂組成物 | |
JP2003327639A (ja) | ゴム強化樹脂ならびにその樹脂組成物 | |
JP4731948B2 (ja) | 複合ゴム粒子、複合ゴム強化ビニル系樹脂及び熱可塑性樹脂組成物 | |
JP2003049042A (ja) | 艶消し性に優れた熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いた成形品 | |
JP2000017170A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP2000017135A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP5047494B2 (ja) | 熱可塑性樹脂成形品および表面二次加工が施された熱可塑性樹脂成形品 | |
JP2007091970A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物、車両灯具用材料および車両灯具用ハウジング部品。 | |
JP3525546B2 (ja) | ゴム強化熱可塑性樹脂および熱可塑性樹脂組成物 | |
US4985496A (en) | Thermoplastic resin composition | |
JP5547795B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 | |
JP5457573B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 | |
JP5329702B1 (ja) | グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物及びグラフト共重合体の製造方法 | |
CN101503545B (zh) | 一种提高了光泽度的含卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂的组合物及其制备方法 | |
JP2007126532A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形品 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110322 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120612 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120619 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20121127 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130822 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5354641 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |