JP2002069308A - 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法、並びにその成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形加工時に優れた流動性を示すととも
に、発生するガス成分による金型、成形品の汚染を低減
でき、耐衝撃性や光沢に優れ、フィッシュアイ、肌荒れ
等の少ない表面外観に優れた成形品を得ることができる
熱可塑性樹脂を提供すること。 【解決手段】 ゴム状重合体を含有する熱可塑性樹脂
１００質量部に対し、比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上であ
るアルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれた少なく
とも一種の酸化物及び／又は水酸化物の粒子が０．０５
〜５質量部添加された熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【0001】

【発明の属する技術分野】本発明は成形加工時に優れた
流動性を示すとともに、発生するガス成分による金型、
成形品の汚染を著しく低減でき、耐衝撃性や光沢に優
れ、フィッシュアイ、肌荒れ等の少ない表面外観に優れ
た成形品を得ることができる熱可塑性樹脂に関するもの
である。

【0002】

【従来の技術】熱可塑性樹脂を成形した成形品の耐衝撃
性を向上させることは、成形品の薄肉化や大型化への対
応を可能にするなど、工業的な有用性は非常に大きい。
このような熱可塑性樹脂のうち、ゴム状重合体を硬質樹
脂と混合することによって耐衝撃性を高めた熱可塑性樹
脂としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
（ＡＢＳ）樹脂、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰ
Ｓ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アルキル（メ
タ）アクリレート（ＡＳＡ）樹脂、変性ＰＰＥ樹脂およ
びＭＢＳ樹脂強化ポリ塩化ビニル樹脂等が既に工業的に
使用されている。これら熱可塑性樹脂は、射出成形や押
出成形、ブロー成形等によって成形品に加工され、車両
用部品や電気機器の外装等に適用されている。

【0003】

【発明が解決しようとする課題】通常、この様な成形品
への加工においては、熱可塑性樹脂組成物に熱を与える
ことによって可塑化させ、その状態で望む成形品の形状
に加工がなされる。その際に、熱可塑性樹脂組成物に含
まれる低分子量成分もしくは樹脂の分解物等が熱によっ
て表面よりガスとなって揮発し、金型を汚染する。金型
に付着した汚染物は、金型腐食や開閉動作不良の原因に
なったり、樹脂成形品そのものの外観に「曇り」や、場
合によっては液状物の付着となって不良品発生の原因と
なる。

【0004】この様な熱可塑性樹脂組成物から発生する揮発
成分を抑制する方法として、特開平９−３１６１２５号
公報、特開平９−３１６１３７号公報、特開平９−３１
６１３８号公報、特開平９−３０２００７号公報には、
ゴム状重合体および／またはグラフト共重合体を乳化重
合で製造する際に反応性の乳化剤を使用し、その乳化剤
由来の揮発成分量を抑制する方法が提案されているが、
得られる熱可塑性樹脂の熱安定性が悪化する傾向にあっ
た。

【0005】さらに、特開昭４６−２４１３６号公報、特開
昭５１−２５２５８号公報には酸化防止剤を含むジエン
ゴム変性スチレン系樹脂が、特開平６−０３２９６２号
公報、特開平１０−２５９２８９号公報には特定の複合
ゴム状重合体を含むスチレン系樹脂に金属酸化物を添加
する方法が提案されているが、金属酸化物の形状や形態
に関する記載が無く、また、選択する金属酸化物によっ
てはフィッシュアイが発生するなど樹脂外観悪化を招く
おそれがあった。

【0006】この様なゴム状重合体を含有する熱可塑性樹脂
に金属酸化物または水酸化物を添加する方法として、特
公昭５７−１０８９８号公報、特公昭５４−２５５４１
号公報、特公昭５２−１６７３５号公報、特公昭５７−
１０８９０号公報、特公昭５７−１１３３２号公報、特
公昭５７−２８４２１号公報、特公昭６０−１９３３８
号公報、特公昭６０−１９３３９号公報、特公昭６０−
５７４５７号公報、特公昭６１−３６５３８号公報、特
公昭６１−３９９８６号公報、特開昭５８−１３４１３
４号公報、特開昭６０−２４３１５５号公報等に特定の
金属酸化物または水酸化物を配合する方法が提案されて
いるが、そのいずれも大量の金属酸化物または水酸化物
を配合して樹脂組成物に難燃性を付与するものであり、
また本発明の技術的課題を解決することは出来なかっ
た。

【0007】また、特開平６４−２６６６３号公報には、特
定の金属酸化物または水酸化物等をゴム変性グラフト共
重合体に添加することが記載されているが、粉体特性の
改良を目的とするものであり、かつこの様なゴム変性グ
ラフト共重合体を用いても本発明の課題を解決すること
は出来なかった。特開平１１−６０８５７号公報にはゴ
ム状重合体を含有する熱可塑性樹脂に対し、アルカリ金
属、アルカリ土類金属の酸化物または水酸化物を添加し
てブロー成形時の滞留劣化を抑制する方法が提示されて
いるが、例示された酸化物、水酸化物では金型汚染性の
改良効果は不十分なものである。

【0008】

【課題を解決するための手段】本発明は、成形加工時に
優れた流動性を示すとともに、発生するガス成分による
金型、成形品の汚染を低減でき、耐衝撃性や光沢に優
れ、フィッシュアイ、肌荒れ等の少ない表面外観に優れ
た成形品を得ることができる熱可塑性樹脂を提供するこ
とを目的とする。すなわち本発明の要旨は、ゴム状重合
体を含有する熱可塑性樹脂１００質量部に対し、比表面
積が５０ｍ^２／ｇ以上であるアルカリ金属、アルカリ土
類金属から選ばれた少なくとも一種の酸化物及び／又は
水酸化物の粒子が０．０５〜５質量部添加された熱可塑
性樹脂組成物にある。また、本発明の要旨は、上述した
熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品にある。更に本発
明の要旨は、ゴム状重合体を含有する熱可塑性樹脂の粉
体もしくはペレットと、比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上で
あるアルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれた少な
くとも一種の酸化物及び／又は水酸化物の粒子とを溶融
混練した後ペレットに賦形することを特徴とする熱可塑
性樹脂組成物の製造方法にある。

【0009】

【発明の実施の形態】本発明に用いる熱可塑性樹脂は、
ゴム状重合体を含有するものであり、ゴム状重合体は、
ゴムに芳香族ビニル系単量体単位を必須成分とする
（共）重合体をグラフトさせたグラフト共重合体である
ことが好ましい。特に、前述したゴムが、ジエン系ゴム
（ａ）、アルキル（メタ）アクリレート系ゴム（ｂ）、
ジエン／アルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム
（ｃ）、ポリオルガノシロキサン／アルキル（メタ）ア
クリレート系複合ゴム（ｄ）、エチレン−プロピレン系
共重合ゴム（ｅ）、ポリオルガノシロキサン系ゴム
（ｆ）、からなる群から選ばれた少なくとも一種である
と、物性バランスに優れた成形品を得ることができ好ま
しい。

【0010】この様なゴム状重合体を含有する熱可塑性樹脂
を得る方法としては、前述したゴムの存在下で、芳香族
ビニル系単量体もしくは芳香族ビニル系単量体と他の単
量体との混合物を一部グラフトさせながら重合した後、
得られたグラフト共重合体を回収することにより得るこ
とができる。なお、得られた熱可塑性樹脂には、更に他
の熱可塑性樹脂が混合されていてもよい。

【0011】ジエン系ゴム（ａ）について 前述したゴムの内、ジエン系ゴム（ａ）としては、ブタ
ジエン、イソプレン等のジエン単位と、これらと共重合
可能な単量体単位を構成単位として有する共重合体を用
いることができ、その重量平均粒子径が２００ｎｍ以上
のものを用いることが好ましい。重量平均粒子径が２０
０ｎｍ未満のジエン系ゴムを用いると、得られた熱可塑
性樹脂から成形した成形品の耐衝撃性が低下する傾向に
ある。重量平均粒子径が２００ｎｍ以上のジエン系ゴム
は、例えば、１５０ｎｍ未満である小粒径ジエン系ゴム
ラテックスを予め調製し、これを肥大化することにより
得ることができる。この様な肥大化の方法としては公知
の方法が利用でき、例えば撹拌等による剪断応力によっ
て肥大化する方法、酸を添加して肥大化する方法、酸基
含有共重合体ラテックスを添加して肥大化する方法等が
利用できる。

【0012】ジエン系ゴムを酸を用いて肥大化する場合、肥
大化処理に用いられる酸は、有機酸であっても無機酸で
あってもよく、無機酸としては例えば硫酸、塩酸、硝
酸、リン酸等が使用できる。これらの内、リン酸は肥大
化粒子径の制御が容易にできるため好ましく用いられ
る。また、有機酸としては例えば酢酸、プロピオン酸、
安息香酸、乳酸、オレイン酸等、または無水酢酸が使用
できる。これらの酸は水溶液として使用され、その溶液
濃度は１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％とする
のがよい。肥大化に使用される酸量としては、ゴム状重
合体ラテックス１００質量部（固形分として）に対し
０．１〜５質量部（実量として）、好ましくは０．３〜
３質量部である。

【0013】肥大化に酸基含有共重合体ラテックスを用いる
場合、酸基含有単量体単位とアルキル（メタ）アクリレ
ート単量体単位とを構成単位として有する共重合体を分
散させたラテックスを使用することができる。酸基含有
単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸およびクロトン酸等が挙げられ、アルキル（メタ）ア
クリレートとしてはアルキル基の炭素数が１〜１２のア
ルキル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
また、酸基含有共重合体中の酸基含有単量体単位の割合
は、ジエン系ゴムを肥大化させる際のラテックスの安定
性に優れ、かつジエン系ゴムの平均粒子径を２００ｎｍ
以上に制御しやすいことから、共重合体中３〜３０質量
％、さらに好ましくは１０〜２５質量％とするのがよ
い。

【0014】また、ジエン系ゴムを肥大化させる際のラテッ
クスの安定性に優れ、かつジエン系ゴムの平均粒子径を
２００ｎｍ以上に制御しやすいことから、酸基含有重合
体はその重量平均粒子径が１００〜２００ｎｍのものを
用いることが好ましい。酸基含有共重合体ラテックスの
添加によるジエン系ゴムの肥大化は、乳化重合で得られ
た小粒子径のジエン系ゴムラテックス中に、上記酸基含
有共重合体ラテックスを添加することによって行う。以
上の様にして調製したジエン系ゴムを基に、芳香族ビニ
ル系単量体単位を必須成分とした単量体または単量体混
合物をグラフト重合させることにより、ジエン系ゴムグ
ラフト共重合体を調製することができる。

【0015】アルキル（メタ）アクリレート系ゴム（ｂ）に
ついて 前述したゴムの内、アルキル（メタ）アクリレート系ゴ
ム（ｂ）は、芯部を構成するガラス転移温度が０℃以上
の硬質重合体（ｂ−１）の存在下または非存在下でアル
キル基の炭素数４〜１２のアルキル（メタ）アクリレー
ト単量体を必須成分として重合してなる重合体（ｂ−
２）に、芳香族アルケニル系単量体を含有した単量体ま
たは単量体混合物を共重合させることにより得ることが
できる。芯部を構成する硬質重合体（ｂ−１）は必要に
応じて添加がなされるものであり、全ゴム中０〜５０質
量部含有させることができる。硬質重合体としては特に
限定されるものではないが、芳香族アルケニル系単量体
単位、アルキル基の炭素数４〜１２のアルキル（メタ）
アクリレート単量体単位、シアン化ビニル系単量体単位
からなる群から選ばれた少なくとも一種以上を含む重合
体であることが好ましい。

【0016】硬質重合体（ｂ−１）に用いる芳香族アルケニ
ル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン等であり、アルキルメタクリレート
としては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等であ
り、アルキルアクリレートとしては、例えばメチルアク
リレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等
であり、シアン化ビニル化合物としては、例えばアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等である。これらのう
ち、硬質重合体（ｂ−１）として、スチレンの単独重合
体、もしくはスチレンとアクリロニトリルの共重合体、
或いはスチレンとアルキル（メタ）アクリレートとの共
重合体を使用すると、得られる熱可塑性樹脂の顔料着色
性が優れるため好ましい。

【0017】また、硬質重合体（ｂ−１）にはアクリルゴム
（ｂ−２）や後述するグラフト部との親和性を付与し、
コア−シェル構造に近づける目的で各種の架橋剤やグラ
フト交叉剤を併用することができる。この時用いること
のできるグラフト交叉剤や架橋剤の例としては、アリル
メタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコ
ールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタク
リレート、１、３−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、１、４−ブチレングリコールジメタクリレート等が
挙げられ、これらは単独または二種類以上が混合して用
いられる。

【0018】アルキル基の炭素数４〜１２のアルキル（メ
タ）アクリレート単位を必須成分として重合してなる重
合体（ｂ−２）の製造に用いる単量体としては、例えば
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートや、ヘ
キシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレ
ート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタク
リレートが挙げられ、特にｎ−ブチルアクリレートが好
ましい。また、耐衝撃性や成形外観の改良を目的とし
て、これら単量体に架橋剤やグラフト交叉剤を加えるこ
ともできる。架橋剤、グラフト交叉剤については前述し
たものを用いることが可能である。

【0019】ジエン／アルキル（メタ）アクリレート系複合
ゴム（ｃ） 本発明に用いるゴムの内、ジエン／アルキル（メタ）ア
クリレート系複合ゴム（ｃ）は、ジエン系ゴム（ｃ−
１）とアルキル（メタ）アクリレート系ゴム（Ｃ−２）
とからなる。ジエン系ゴム（ｃ−１）は、ブタジエン、
イソプレン等のジエン単位と、これらと共重合可能な単
量体単位を構成単位として有するゴムであり、重量平均
粒子径が３００ｎｍ以上のものを用いるのが好ましい。
重量平均粒子径が３００ｎｍ未満のゴムは、最終的に得
られる熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品の耐衝撃性が
低下する傾向にある。このような重量平均粒子径を有す
るジエン系ゴム（ｃ−１）は、例えば、前述した酸基含
有共重合体ラテックスからなる肥大化剤を用い、重量平
均粒子径が１５０ｎｍ未満のジエン系ゴムを肥大化する
ことにより得られる。ジエン／アルキル（メタ）アクリ
レート系複合ゴムは、ジエン系ゴム（ｃ−１）１〜３０
質量％の存在下で、グラフト交叉剤と架橋剤とを含むア
ルキル（メタ）アクリレート単量体９９〜７０質量％を
乳化重合することにより、アルキル（メタ）アクリレー
ト系ゴム（ｃ−２）を複合させる。ジエン系ゴム（ｃ−
１）の量を１質量％未満とすると、最終的に得られる成
形品の低温衝撃特性が低下する傾向にあり、一方、３０
質量％を超えた場合には成形品の耐候性が低下する傾向
にある。アルキル（メタ）アクリレート系ゴム（ｃ−
２）を構成するアルキル（メタ）アクリレート、グラフ
ト交叉剤、架橋剤としては、前述したアクリル系ゴム
（ｂ）の製造欄に記載のものを、各々単独または二種以
上を併用して使用できる。

【0020】ポリオルガノシロキサン／アルキル（メタ）ア
クリレート系複合ゴム（ｄ） 前述したゴムの内、ポリオルガノシロキサン／アルキル
（メタ）アクリレート系複合ゴム（ｄ）は、ポリオルガ
ノシロキサン系ゴム（ｄ−１）と、アルキル（メタ）ア
クリレート系ゴム（ｄ−２）とを複合させることにより
得ることができる。ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ
−１）は特に制限はないが、ビニル重合性官能基を含有
するポリオルガノシロキサンを用いることが好ましく、
ビニル重合性官能基を含有するシロキサン単位０．３〜
３モル％と、ジメチルシロキサン単位９７〜９９．７モ
ル％からなり、３個以上のシロキサン結合を有するケイ
素原子がポリジメチルシロキサン中の全ケイ素原子に対
し１モル％以下であるポリオルガノシロキサンが更に好
ましい。ポリオルガノシロキサンの粒子の大きさには特
に制限はないが、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物
の顔料着色性が優れることから、重量平均粒子径は６０
０ｎｍ以下のものが好ましく、さらに好ましくは２００
ｎｍ以下である。

【0021】ポリオルガノシロキサン中において、ビニル重
合性官能基を含有するシロキサン単位が０．３モル％未
満では、アルキル（メタ）アクリレート系ゴム(ｄ−２)
との複合化が不十分となる傾向にある。この複合化が不
十分であると、最終的に得られる成形品の表面において
ポリオルガノシロキサン（ｄ−１）がブリードアウト
し、成形品の外観が不良となりやすくなる傾向にある。
また、ポリオルガノシロキサン中のビニル重合性官能基
を含有するシロキサン単位が３モル％を超える場合や、
３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリオ
ルガノシロキサン中の全ケイ素原子に対し１モル％を超
える場合は、最終的に得られる成形品の耐衝撃性が低く
なる傾向にある。さらに、最終的に得られる成形品の耐
衝撃性と成形外観がともに優れることから、ポリオルガ
ノシロキサン中のビニル重合性官能基を含有するシロキ
サン単位は０．５〜２モル％、より好ましくは０．５〜
１モル％とするのがよい。

【0022】ポリオルガノシロキサンの製造に用いられるジ
メチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチルシロ
キサン系環状体が挙げられ、３〜７員環のものが好まし
い。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オ
クタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロ
ペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサ
ン等が挙げられ、これらは単独でまたは二種以上混合し
て用いられる。ビニル重合性官能基を含有するシロキサ
ンとしては、ビニル重合性官能基を含有し、かつ、ジメ
チルシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるも
のである。ジメチルシロキサンとの反応性を考慮する
と、ビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラ
ン化合物が好ましい。具体的には、β−メタクリロイル
オキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロ
イルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ
−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシ
ラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメ
チルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキ
シメチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン、
テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等の
ビニルシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチ
ルシランさらにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチ
ルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
等のメルカプトシロキサンが挙げられる。これらビニル
重合性官能基を含有するシロキサンは、単独で、または
二種以上の混合物として用いることができる。

【0023】ポリオルガノシロキサンを製造するためには、
まず、ジメチルシロキサンとビニル重合性官能基を含有
するシロキサンからなる混合物に、必要に応じてシロキ
サン系架橋剤を添加して、乳化剤と水によって乳化させ
てラテックスを得る。ついで、このラテックスを高速回
転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発
生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使
用して微粒子化させる。ホモジナイザー等の高圧乳化装
置を使用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスの
粒子径の分布が小さくなるので好ましい。そして、この
微粒子化後のラテックスを酸触媒が含まれる酸水溶液中
に添加して高温下で重合させる。重合の停止は、反応液
を冷却し、さらに苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウ
ムなどのアルカリ性物質で中和することにより行う。

【0024】酸触媒の添加方法は、あらかじめ、シロキサン
混合物、乳化剤および水とともに酸触媒を混合する方法
でもよいし、高温の酸水溶液を、シロキサン混合物が微
粒子化したラテックス中に高温の酸水溶液を一定速度で
滴下する方法でもよい。しかし、得られるポリオルガノ
シロキサンの粒子径を制御しやすいことから、シロキサ
ン混合物が微粒子化したラテックスを高温の酸水溶液中
に一定速度で滴下する方法が好ましい。重合時間は、酸
触媒をシロキサン混合物、乳化剤および水とともに混
合、微粒子化させて重合する場合は２時間以上、さらに
好ましくは５時間以上である。シロキサン混合物が微粒
子化したラテックスを、酸触媒の水溶液中に滴下する方
法では、ラテックスの滴下終了後１時間程度保持するこ
とが好ましい。また、重合温度は、５０℃以上が好まし
く、さらに好ましくは８０℃以上である。

【0025】ポリオルガノシロキサンを製造する際に使用さ
れるシロキサン系架橋剤としては、３官能性または４官
能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラ
ン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等が
挙げられる。また、乳化剤としては、アニオン系乳化剤
が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステ
ルナトリウムなどの中から選ばれた乳化剤が使用され
る。これらの中では、特にアルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウムなどのスル
ホン酸系の乳化剤が好ましい。これらの乳化剤は、シロ
キサン混合物１００質量部に対して、０．０５〜５質量
部程度の範囲で使用される。０．０５質量部未満では使
用量が少なく分散状態が不安定となり、微小な粒子径の
乳化状態を保てなくなる。また、５質量部を超えると使
用量が多く、乳化剤そのものの色やそれに起因する熱可
塑性樹脂組成物の劣化によって成形品の色に大きな影響
を与えるため不都合である。

【0026】ポリオルガノシロキサンの重合に用いる酸触媒
としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスル
ホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホ
ン酸類および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられ
る。これらの酸触媒は一種でまたは二種以上を組み合わ
せて用いられる。また、これらの中では、ポリオルガノ
シロキサンラテックスの安定化作用にも優れているた
め、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ド
デシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、ｎ−
ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸などの鉱酸とを併用
すると、ポリオルガノシロキサンラテックスに使用した
乳化剤の色が得られる成形品の色に与える影響を、小さ
く抑えることができ好ましい。

【0027】ポリオルガノシロキサン／アルキル（メタ）ア
クリレート系複合ゴム（ｄ）は、ポリオルガノシロキサ
ンゴム（ｄ−１）１〜９０質量％の存在下で、アルキル
（メタ）アクリレート系ゴム（ｄ−２）を構成する単量
体混合物９９〜１０％をラジカル重合して得られる。複
合ゴム（ｄ）中のポリオルガノシロキサン(ｄ−１)の量
が１質量％未満となると、得られる成形品の耐衝撃性が
低くなる傾向にあり、９０質量％を超えると熱可塑性樹
脂組成物の顔料着色性が低下する傾向にある。また、最
終的に得られる成形品の耐衝撃性と、得られる熱可塑性
樹脂組成物の顔料着色性がともに優れることから、複合
ゴム（ｄ）中のポリオルガノシロキサンゴム(ｄ−１)の
含有量は、３〜６０質量％とするのが好ましく、さらに
５〜４０質量％とするのが好ましい。前述したアルキル
（メタ）アクリレート系ゴム（ｄ−２）を構成する単量
体混合物単量体混合物は、アルキル（メタ）アクリレー
ト、グラフト交叉剤、架橋剤とからなる混合物を用いる
ことができ、これらはアルキル（メタ）アクリレート系
ゴム（ｂ）の製造欄に記載のものを各々単独または二種
以上を併用して使用できる。

【0028】エチレン−プロピレン系共重合ゴム（ｅ） 本発明に用いるゴムの内、エチレン−プロピレン系共重
合ゴム（ｅ）は、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−非
共役ジエン系ゴム弾性体）を用いることができる。ＥＰ
ＤＭは、エチレン／プロピレン重量比が８０／２０〜３
０／７０であり、さらに、ジシクロペンタジエン、アル
キリデンノルボルネン、１、４−ヘキサジエン等の非共
役ジエンの量が、０．５〜３０モル％の範囲内にあるも
のを用いることが好ましい。この様な重合体は、溶液ま
たは塊状重合で製造されることが多いことから、これに
よって製造された塊状ゴムを乳化剤水溶液の存在下で強
力な尖断を与えることによってエチレン−プロピレン系
共重合ゴムラテックスとすることが可能である。

【0029】ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｆ） 本発明に用いるゴムの内、ポリオルガノシロキサン系ゴ
ムは、特に制限はないが、前述したポリオルガノシロキ
サン／アルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（ｄ）
の製造欄に記載のものと同様のものを用いることができ
る。

【0030】前述したゴム（ａ）〜（ｆ）にグラフト重合を
行うことにより、それぞれジエン系ゴムグラフト共重合
体（Ａ）、アルキル（メタ）アクリレート系ゴムグラフ
ト共重合体（Ｂ）、ジエン／アルキル（メタ）アクリレ
ート系複合ゴムグラフト共重合体（Ｃ）、ポリオルガノ
シロキサン／アルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム
グラフト共重合体（Ｄ）、エチレン−プロピレン系共重
合ゴムグラフト共重合体（Ｅ）、ポリオルガノシロキサ
ン系ゴムグラフト共重合体（Ｆ）を製造することができ
る。グラフト重合に用いる単量体（ｇ）には、芳香族ア
ルケニル化合物、アルキルメタクリレート、アルキルア
クリレートおよびシアン化ビニル化合物から選ばれた少
なくとも一種の単量体を用いることができる。単量体
（ｇ）の内芳香族アルケニル化合物としては、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等であ
り、メタクリル酸エステルとしては、例えばメチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシ
ルメタクリレート等であり、アクリル酸エステルとして
は、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート等であり、シアン化ビニル化合物と
しては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル
等である。これらのうち、単量体（ｇ）として、スチレ
ンとアクリロニトリルの混合物を使用すると、得られる
グラフト共重合体（Ａ）〜（Ｆ）の熱安定性が優れるた
め好ましい。

【0031】グラフト共重合体（Ａ）〜（Ｆ）は、ゴム１０
〜８０質量％に対して、単量体（ｇ）単位９０〜２０質
量％がグラフト重合された重合体であること好ましい。
このようなグラフト共重合体は成形時の流動性が高く、
更に得られる製品の耐衝撃性、成形外観も優れたものと
なる。ゴムの割合が１０質量％未満となると成形品の耐
衝撃性が低下し、８０質量％を超えると成形品の耐衝撃
性が低下し、成形外観も悪化する傾向にある。さらに好
ましくは、グラフト共重合体（Ａ）〜（Ｆ）中、ゴムの
割合を３０〜７０質量％、単量体（ｇ）単位の割合を７
０〜３０質量％とするのがよい。このようなグラフト共
重合体はその成形時に良好な流動性を示すとともに、得
られる成形品の耐衝撃性と成形外観をバランス良く向上
させる。

【0032】グラフト共重合体（Ａ）〜（Ｆ）の製造は乳化
グラフト重合により行うことができる。また、単量体
（ｇ）中には、グラフト率やグラフト成分の分子量を制
御するための各種連鎖移動剤を添加することができる。
グラフト重合に用いるラジカル重合開始剤としては、過
酸化物、アゾ系開始剤、酸化剤・還元剤を組み合わせた
レドックス系開始剤が用いられる。この中でレドックス
系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・ピロリン酸ナト
リウム・ブドウ糖・ヒドロパーオキサイドや、硫酸第一
鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリ
ット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたレドックス
系開始剤が好ましい。

【0033】グラフト重合に用いる乳化剤としては特に制限
はないが、乳化重合時のラテックスの安定性が優れ、重
合率が高められることから、サルコシン酸ナトリウム、
脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク
酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等の各種カルボン酸塩、ア
ルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫
酸エステルナトリウムなどの中から選ばれたアニオン系
乳化剤が好ましく用いられる。乳化剤はその目的に応じ
て適宜使い分け、ゴムの調製に用いた乳化剤をそのまま
利用し、グラフト重合時に乳化剤を追添加しない構成と
しても良い。

【0034】グラフト重合で得られたグラフト共重合体ラテ
ックスは、ついで、凝固剤を溶解させた熱水中に投入
し、凝析、固化を行う。凝固剤としては、硫酸、塩酸、
リン酸、硝酸等の無機酸や、塩化カルシウム、酢酸カル
シウム、硫酸アルミニウム等の金属塩等を用いることが
できる。凝固剤は重合で用いた乳化剤の種類を考慮して
選定する。すなわち、脂肪酸塩やロジン酸塩等のカルボ
ン酸塩のみが使用されていた場合にはどの様な凝固剤を
用いても回収可能であるが、アルキルベンゼンスルホン
酸ナトリウムの様な酸性領域でも安定な乳化力を示す乳
化剤が含まれている場合には上記無機酸では不十分であ
り、金属塩を用いる必要がある。

【0035】次いで、上述のように凝固剤を使用して固化さ
せたグラフト共重合体（Ａ）〜（Ｆ）を、水または温水
中に再分散させてスラリー状とし、グラフト共重合体
（Ａ）〜（Ｆ）中に残存する乳化剤残渣を水中に溶出さ
せ、洗浄する。洗浄後、スラリーを脱水機等で脱水し、
得られた固体を気流乾燥機等で乾燥すると、グラフト共
合体（Ａ）〜（Ｆ）が粉体または粒子状で得られる。こ
の際の洗浄条件としては特に制限はないが、乾燥後のグ
ラフト共重合体（Ａ）〜（Ｆ）中に含まれる乳化剤残渣
量が０．５〜２質量％の範囲となる条件で洗浄すること
が好ましい。グラフト共重合体（Ａ）〜（Ｆ）中の乳化
剤残渣が０．５質量％未満の場合は、これを用いた熱可
塑性樹脂組成物の流動性が低下する傾向を示し、一方、
２質量％を超えると、熱可塑性樹脂組成物を高温で成形
する際のガス発生量が大きくなる傾向にある。また、グ
ラフト共重合体（Ａ）〜（Ｆ）の好ましい特性として
は、２０℃／分の昇温条件で熱重量分析した際に、グラ
フト共重合体（Ａ）の重量が１質量％減少する温度が３
００℃以上であることである。この温度が３００℃未満
の場合は、得られる熱可塑性樹脂組成物を高温成形した
時のガス発生量が増大する傾向にある。

【0036】本発明の熱可塑性樹脂には他の熱可塑性樹脂
（Ｈ）が添加されてもよい。熱可塑性樹脂（Ｈ）はマト
リックスを形成する樹脂であり、前述したグラフト共重
合体に必要に応じて適宜に添加する。この時、得られる
成形品が良好な耐衝撃性、耐候性、顔料着色性を発現す
ることから、熱可塑性樹脂（Ｈ）には、ポリカーボネー
ト樹脂、ＰＢＴ樹脂、ＰＥＴ樹脂等の樹脂、芳香族アル
ケニル単量体、シアン化ビニル単量体、（メタ）アクリ
ル酸エステル単量体成分から選ばれた少なくとも一種の
単量体単位を構成単位とする（共）重合体、芳香族アル
ケニル単量体、シアン化ビニル単量体、Ｎ−置換マレイ
ミド単量体を構成単位とする共重合体等を用いることが
好ましい。好ましい熱可塑性樹脂（Ｈ）の具体例として
は、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、アクリ
ロニトリル−α−メチルスチレン共重合体樹脂、ポリメ
チルメタクリレート樹脂、スチレン−メチルメタクリレ
ート共重合体樹脂、ポリスチレン樹脂およびアクリロニ
トリル−スチレン−メチルメタクリレート三元共重合
体、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−フェニルマレイ
ミド三元共重合体樹脂が挙げられる。

【0037】本発明の熱可塑性樹脂組成物に含有されるグラ
フト共重合体（Ａ）〜（Ｆ）、他の熱可塑性樹脂（Ｈ）
の含有量には特に制限はないが、得られる熱可塑性樹脂
が流動性に優れ、成形品の耐衝撃性が優れることから、
熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ａ）〜
（Ｆ）の含有量を１０〜１００質量％とし、他の熱可塑
性樹脂（Ｈ）の含有量を９０〜０質量％とするのが好ま
しい。より好ましくはグラフト共重合体（Ａ）〜（Ｆ）
の含有量を２０〜８０質量％、他の熱可塑性樹脂（Ｈ）
の含有量を８０〜２０質量％とするのがよい。なお、グ
ラフト共重合体（Ａ）〜（Ｆ）は単独で使用しても、二
種以上を併用しても一向に差し支えなく、用途によって
任意に選択できる。

【0038】本発明の熱可塑性樹脂は、ゴム状重合体を含有
する熱可塑性樹脂１００質量部に対し、アルカリ金属、
アルカリ土類金属から選ばれた少なくとも一種の酸化物
及び／又は水酸化物の粒子が０．０５〜５質量部添加さ
れてなる。この際、添加する粒子には、その比表面積が
５０m^２／ｇ以上であるものを用いる。なお、本発明で
いう酸化物、水酸化物の粒子の比表面積は、Brunaure−
Emmet−Teller法による窒素吸着法（ＢＥＴ）により求
めた比表面積をいう。粒子の比表面積が５０m^２／ｇ未
満となると、熱可塑性樹脂組成物を成形加工する際発生
する揮発成分（ガス）量の抑制効果が不十分となる傾向
にある。この粒子は比表面積が８０m^２／ｇ以上の粒径
のものを用いるのが更に好ましい。

【0039】本発明に用いる酸化物又は水酸化物としては、
ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムから
なる群から選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物及び
／又は水酸化物を用いることが好ましく、具体的には酸
化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウム等を単独でまたは二種以上を併用
して用いるのがよい。これら酸化物、水酸化物は、粒子
径が５μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下の粒子径も
のを用いるのが好ましい。なお、本願発明でいう粒子径
とは、累積５０％粒子径をいう。粒子径が５μｍを越え
る場合には、成形品の外観、特にフィッシュアイの発生
と表面の肌荒れが悪化する傾向にある。

【0040】前述した酸化物、水酸化物の粒子が、グラフト
共重合体（Ａ）〜（Ｆ）に効率よく分散された成形品を
得るには、粉末またはペレットとされたグラフト共重合
体（Ａ）〜（Ｆ）を溶融し、酸化物、水酸化物の粒子を
これに混合、混練してグラフト共重合体中に分散させ、
ペレットに賦形しておくことが好ましい。この時、必要
に応じて他の熱可塑性樹脂（Ｈ）を同時に混練してペレ
ットとする。また、酸化物、水酸化物の粒子との混練に
供するグラフト共重合体（Ａ）〜（Ｆ）の粉末或いはペ
レットは、その粒子径が１０００μｍ以下のものを用い
ることが好ましい。粒子径が１０００μｍを越えると、
成形品にフィッシュアイ、肌荒れが発生しやすくなる傾
向にある。また、他の熱可塑性樹脂（Ｈ）を同時に混練
する場合には、前記グラフト共重合体（Ａ）〜（Ｆ）の
場合と同じく、その粒子径が１０００μｍ以下の粉末或
いはペレットとした熱可塑性樹脂（Ｈ）を用いることが
好ましい。グラフト共重合体と、酸化物、水酸化物の粒
子との溶融混練は、押出機または、バンバリーミキサ
ー、加圧ニーダー、ロール等の混練機等を用いて行うこ
とができる。

【0041】この様にして得られた熱可塑性樹脂組成物のペ
レットはそのまま、または、必要に応じて染料、顔料、
安定剤、補強剤、充填材、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑
剤等の添加剤を配合した後、成形品の製造原料として使
用することができる。この熱可塑性樹脂組成物は、射出
成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレ
ンダー成形法、インフレーション成形法等の各種成形方
法によって、フィッシュアイ、肌荒れ等の少ない成形品
を得ることができる。このような熱可塑性樹脂組成物の
工業的用途例としては、車両部品、特に無塗装で使用さ
れる各種外装・内装部品、壁材、窓枠等の建材部品、食
器、玩具、掃除機ハウジング、テレビジョンハウジン
グ、エアコンハウジング等の家電部品、インテリア部
材、船舶部材および通信機器ハウジング等が挙げられ
る。

【0042】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに具体的に説明するが、以下の例に限定されるもので
はない。なお、以下の実施例の％、部数は、明記しない
限りは質量％、質量部を表す。

【0043】［製造例１］小粒子径ジエン系ゴム状重合体
（Ｘ−１）の製造 攪拌装置および温度制御ジャケット付き１０リットルの
ステンレス製オートクレーブに、脱イオン水（以後、単
に水と略記する）１４５部、ロジン酸カリウム１．４
部、オレイン酸ナトリウム０．６部、ナトリウムホルム
アルデヒドスルホキシレート二水和物０．４部、硫酸ナ
トリウム０．１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３
部、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド０．
５部を攪拌下で仕込み、反応器内を窒素置換した。その
後、スチレンモノマー１．４部、１，３−ブタジエン２
６．２部を仕込み内容物を昇温した。昇温途中５０℃に
て、無水ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄七
水塩０．００３部、水５部からなる水溶液を添加し重合
を開始した。重合温度５７℃で一定制御しつつ、１，３
−ブタジエン６８．８部、スチレンモノマー３．６部か
らなる単量体を圧力ポンプにて３時間かけて反応器内に
連続供給した。その途中、重合転化率が４０％に達した
時点でｎ−ドデシルメルカプタン０．３部を反応器内に
圧入し、さらに重合を継続した。８時間後、残存１、３
−ブタジエンを水蒸気蒸留によって除去し、固形分が４
０．２％、重合転化率が９７％、重量平均粒子径が８０
ｎｍおよびｐＨが１１．０である小粒子ジエン系ゴム状
重合体ラテックスを得た。

【0044】［製造例２］ 酸基含有共重合体ラテックス
（Ｋ−１）の調製 試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装
置を備えた反応器内に、水２００部、オレイン酸カリウ
ム１．５部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２．
５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二
水和物０．３部、硫酸第一鉄七水塩０．００３部、エチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００９部を窒素フ
ロー下で仕込み、６０℃に昇温した。６０℃になった時
点から、ｎ−ブチルアクリレート８８．５部、メタクリ
ル酸１１．５部、クメンヒドロパーオキシド０．５部か
らなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した。滴下
終了後さらに、２時間６０℃のまま熟成を行い、固形分
が３３．０％、重合転化率が９９％および重量平均粒子
径が８０ｎｍである酸基含有共重合体ラテックスを得
た。

【0045】［製造例３］ 酸基含有共重合体ラテックス
（Ｋ−２）の調製 製造例２において、用いたオレイン酸カリウムの量を
２．２部に、ｎ−ブチルアクリレートを８１．５部、ア
クリル酸を１８．５部にした以外は同様にして重合を行
い、固形分が３３．０％、重合転化率が９９％および重
量平均粒子径が１４５ｎｍである酸基含有共重合体ラテ
ックスを得た。

【0046】［製造例４］ポリオルガノシロキサンゴム（ｄ
−１）の製造 オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部
を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。これ
に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７
部、イオン交換水３００部からなる水溶液を添加し、ホ
モミキサーにて１００００回転／分で２分間撹拌した
後、ホモジナイザーに２００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で１回
通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを
得た。一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機
および攪拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼン
スルホン酸１０部、イオン交換水９０部を投入し、１０
％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。こ
の水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合したオル
ガノシロキサンラテックスを４時間に亘って滴下し、滴
下終了後１時間温度を維持し、冷却した。次いでこの反
応物を苛性ソーダ水溶液で中和した。このようにして得
られたポリオルガノシロキサンゴム（ｄ−１）のラテッ
クスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたとこ
ろ、１７．７％であった。また、ラテックス中のポリオ
ルガノシロキサンゴム（ｄ−１）の重量平均粒子径は５
０ｎｍであった。

【0047】［製造例５］ ジエン系ゴムグラフト共重合体
（Ａ−１）の製造 試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装
置を備えた反応器内に、ジエン系ゴム状重合体ラテック
ス（Ｘ−１）４８．９部（固形分として）を入れ（室
温）、次いで撹拌下で酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ
−１）０．７７部（固形分として）、酸基含有共重合体
ラテックス（Ｋ−２）０．３３部（固形分として）の混
合ラテックスを投入した。室温のまま引続き６０分間撹
拌し、重量平均粒子径が３００ｎｍ、固形分が３９．９
％である肥大化されたジエン系ゴム状重合体ラテックス
を得た。この肥大化されたジエン系ゴムラテックスに、
水（ジエン系ゴムラテックスに含まれる水を含む）１４
０部、ブドウ糖０．６部、無水ピロリン酸ナトリウム
０．０１部、硫酸第１鉄七水塩０．００５部、水酸化ナ
トリウム０．１部、を仕込み、攪拌下で窒素置換した後
５０℃に昇温した。これに、アクリロニトリル１５部、
スチレン３５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、
クメンヒドロパーオキシド０．３部からなる混合物を１
８０分かけて滴下し、その間内温が６５℃を越えない様
にコントロールした。滴下終了後、クメンヒドロパーオ
キシド０．１２部を添加し、さらに１時間保持し冷却し
た。得られたラテックスに老化防止剤（川口化学工業
（株）製、アンテージＷ−４００）１部を添加し、この
グラフト共重合体ラテックスと同量の１．２％硫酸水溶
液（７０℃）中に投入して凝固し、さらに９０℃に昇温
して５分間保持した後に脱水、洗浄、乾燥して乳白色粉
末のジエン系ゴムグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。

【0048】［製造例６］ ジエン系ゴムグラフト共重合体
（Ａ−２）の製造 試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装
置を備えた反応器内に、ジエン系ゴムラテックス（Ｘ−
１）５０部（固形分として）を入れ（室温）、次いで撹
拌下で、無水酢酸０．２８部、水７部からなる混合液を
ゴムラテックス中に投入し、５分間攪拌を継続した。そ
の後、攪拌を停止し６０分間保持して肥大化せしめた後
に、２％水酸化ナトリウム水溶液１１．５部を入れた後
に攪拌を再開し、重量平均粒子径が２８０ｎｍ、固形分
が３４．４％である肥大化されたジエン系ゴムラテック
スを得た。この肥大化されたゴム状重合体ラテックスに
参考例５と同様にしてグラフト重合を行い、ジエン系ゴ
ムグラフト共重合体（Ａ−２）を得た。

【0049】［参考例７］ アルキル（メタ）アクリレート
系ゴムグラフト共重合体（Ｂ−１）の製造 試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装
置を備えた反応器に、アルケニルコハク酸ジカリウム
０．１部、イオン交換水１９５部、ｎ−ブチルアクリレ
ート５０部、アリルメタクリレート０．２０部、１，３
−ブチレングリコールジメタクリレート０．１部、ター
シャリーブチルヒドロパーオキサイド０．１部を仕込ん
だ。この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲
気の窒素置換を行い、ジャケット部の温度を６０℃まで
昇温した。内容物温度が４５℃となった時点で、硫酸第
一鉄七水塩０．０００１５部、エチレンジアミン四酢酸
二ナトリウム塩０．０００４５部、ロンガリット０．２
４部、イオン交換水５部からなる水溶液を添加して重合
を開始せしめて内温を７５℃に上昇させた。１時間この
温度を維持してアクリレート成分の重合を完結させ、重
量平均粒子径が２７０ｎｍであるアクリル系ゴムラテッ
クスを得た。その後、ロンガリット０．１５部、イオン
交換水１０部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．９部
からなる水溶液を添加し、次いでアクリロニトリル５
部、スチレン１５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド０．０８部の混合液を１時間にわたって滴下し重合し
た。滴下終了後、温度７５℃の状態を１時間保持した
後、硫酸第一鉄七水塩０．００１部、エチレンジアミン
四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．
１５部、イオン交換水１０部からなる水溶液を添加し、
次いで、アクリロニトリル７．５部、スチレン２２．５
部、ｔ−ブチルハイドロパオキサイド０．２部、ｎ−オ
クチルメルカプタン０．０２部からなる混合物を１時間
にわたって滴下し、その間内温が８０℃を越えない様に
重合せしめた。滴下終了後、温度８０℃の状態を３０分
間保持した後冷却し、グラフト共重合体ラテックスを得
た。次いで１％硫酸水溶液１５０部を５０℃に加熱し、
攪拌下この中へこのグラフト共重合体ラテックス１００
部を徐々に滴下し凝固し、さらに９０℃に昇温して５分
間保持した。次いで析出物を脱水、洗浄、乾燥し、硬質
な芯部を含まないアルキル（メタ）アクリレート系ゴム
グラフト共重合体（Ｂ−１）を得た。

【0050】［参考例８］ アルキル（メタ）アクリレート
系ゴムグラフト共重合体（Ｂ−２）の製造 試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装
置を備えた反応器に、水２０５部、ホウ酸０．５部、無
水炭酸ナトリウム０．０５部、サルコシン酸ナトリウム
０．２５部、過硫酸カリウム０．０４部からなる混合物
を攪拌下で７５℃に昇温し、アクリロニトリル２．６
部、スチレン１０．４部、トリアリルシアヌレート０．
０７部からなる混合物を６０分かけて滴下供給して重合
せしめ、重量平均粒子径２４０ｎｍであるグラフト共重
合体の芯部となる硬質重合体ラテックスを得た。さら
に、サルコシン酸ナトリウム０．１５部、過硫酸カリウ
ム０．１０部、水５部からなる水溶液を添加後、ｎ−ブ
チルアクリレート５０部、トリアリルシアヌレート０．
２５部からなる混合物を９０分間かけて滴下供給して重
合せしめ、重量平均粒子径３１０ｎｍである芯部を有す
るアクリル系ゴムラテックスを得た。さらに、サルコシ
ン酸ナトリウム０．９部、ロンガリット０．１５部、硫
酸第一鉄七水塩０．００００５部、エチレンジアミン四
酢酸二ナトリウム０．０００１０部、水１０部からなる
水溶液を添加後、アクリロニトリル９．２５部、スチレ
ン２７．７５部、クメンヒドロパーオキシド０．１部か
らなる混合物を１２０分かけて滴下供給して重合せし
め、以後は参考例７と同様に処理して硬質な芯部を有す
るアルキル（メタ）アクリレート系ゴムグラフト共重合
体（Ｂ−２）を得た。

【0051】［参考例９］ ジエン／アルキル（メタ）アク
リレ−ト系複合ゴムグラフト共重合体（Ｃ−１）の調製 試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装
置を備えた反応器内に、ジエン系ゴム状重合体ラテック
ス（Ｘ−１）１０部（固形分として）を入れ（室温）、
次いで撹拌下で酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−２）
０．２部（固形分として）を投入した。室温のまま引続
き６０分間撹拌し、重量平均粒子径が３８０ｎｍ、固形
分が３９．９％である肥大化されたジエン系ゴムラテッ
クスを得た。この肥大化されたジエン系ゴムラテックス
に、アルケニルコハク酸ジカリウム０．３部、イオン交
換水１７５部、ブチルアクリレート４０部、アリルメタ
クリレート０．１６部、１、３−ブチレングリコールジ
メタクリレート０．０８部、ターシャリーブチルヒドロ
パーオキサイド０．１部を仕込んだ。反応器内の窒素置
換を行い、ジャケット加熱器を６０℃まで昇温した。内
部の液温が５０℃となった時点で、硫酸第一鉄七水塩
０．０００１５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウ
ム塩０．０００４５部、ロンガリット０．２４部、イオ
ン交換水５部に溶解させた水溶液を添加して重合を開始
せしめ、内温を７５℃に上昇させた。１時間この状態を
維持し、アクリレート成分の重合を完結させ重量平均粒
子径が３００ｎｍである肥大化されたジエン系ゴムとブ
チルアクリレートゴムとの複合ゴムラテックスを得た。
以後は参考例７と同様にグラフト重合および凝固回収処
理してジエン／アルキル（メタ）アクリレート系複合ゴ
ムグラフト共重合体（Ｃ−１）を得た。

【0052】［参考例１０］ ポリオルガノシロキサン／ア
ルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムグラフト共重合
体（Ｄ−１）の製造 試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装
置を備えた反応器内に、参考例４で製造したポリオルガ
ノシロキサンラテックス（ｄ−１）８部（固形分とし
て）、エマールＮＣ−３５（ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテルサルフェート；花王（株）製）０．
２部、イオン交換水１４８．５部を添加混合した後、ｎ
−ブチルアクリレート４２部、アリルメタクリレート
０．３部、１、３−ブチレングリコールジメタクリレー
ト０．１部、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．１１部
からなる混合物を添加した。この反応器に窒素気流を通
じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃ま
で昇温した。内部の液温が６０℃となった時点で、硫酸
第一鉄七水塩０．００００７５部、エチレンジアミン四
酢酸二ナトリウム塩０．０００２２５部、ロンガリット
０．２部、イオン交換水１０部からなる水溶液を添加
し、ラジカル重合を開始させた。アクリレート成分の重
合により、液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態
を維持し、アクリレート成分の重合を完結させ重量平均
粒子径が１２０ｎｍであるポリオルガノシロキサン（ｄ
−１）とブチルアクリレートゴムとの複合ゴムラテック
スを得た。反応器内部の液温が７０℃に低下した後、ロ
ンガリット０．２５部、イオン交換水１０部からなる水
溶液を添加し、次いでアクリロニトリル２．５部、スチ
レン７．５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．
０５部の混合液を２時間にわたって滴下し重合した。滴
下終了後、温度６０℃の状態を１時間保持した後、硫酸
第一鉄七水塩０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二
ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．２部、エ
マールＮＣ−３５（花王（株）製）０．２部、イオン交
換水１０部からなる水溶液を添加し、次いで、アクリロ
ニトリル１０部、スチレン３０部、ｔ−ブチルヒドロパ
ーオキシド０．２部からなる混合物を２時間にわたって
滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態を０．
５時間保持した後クメンヒドロパーオキシド０．０５部
を添加し、さらに温度６０℃の状態を０．５時間保持し
た後冷却し、複合ゴム質重合体に、アクリロニトリル、
スチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体の重合
ラテックスを得た。次いで１％酢酸カルシウム水溶液１
５０部を６０℃に加熱し、この中へグラフト共重合体
（Ｄ−１）のラテックス１００部を徐々に滴下し凝固し
た。次いで析出物を脱水、洗浄、乾燥し、ポリオルガノ
シロキサン／アルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム
グラフト共重合体（Ｄ−１）を得た。

【0053】［参考例１１］ エチレン−プロピレン系共重
合ゴムグラフト共重合体（Ｅ−１）の製造 試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装
置を備えた反応器内に、ＥＰＤＭラテックス（重量平均
粒子径２．５μｍ，ゲル含有量４７％，ジエン成分とし
てエチリデンノルボルネン使用，固形分として）６０
部、アルケニルコハク酸ジカリウム塩２部、無水ピロリ
ン酸ナトリウム０．３部、硫酸第一鉄七水塩０．００５
部、デキストローズ０．６部、水（ＥＰＤＭラテックス
中の水を含む）２００部を仕込み，７０℃に昇温した。
これに、アクリロニトリル６部、スチレンモノマー１４
部、トリアリルシアヌレート０．０７５部、クメンハイ
ドロパーオキサイド０．１部からなる混合液を攪拌下で
６０分間に渡って反応器内に供給し重合せしめた。引き
続き，アクリロニトリル６部、スチレンモノマー１４
部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．０６部、クメ
ンハイドロパーオキサイド０．０７５部からなる混合物
を６０分間に渡って供給して重合させ，滴下終了後７０
℃のまま６０分間保持した。以後は参考例７と同様に処
理してエチレン−プロピレン系共重合ゴムグラフト共重
合体（Ｅ−１）を得た。

【0054】［参考例１２］ ポリオルガノシロキサン系ゴ
ムグラフト共重合体（Ｆ−１）の製造 試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装
置を備えた反応器内に、参考例４で製造した、ポリオル
ガノシロキサンラテックス（ｄ−１）５０部（固形分と
して）、イオン交換水（ｄ−１中の水を含む）３００部
に対し、硫酸第一鉄七水塩０．００００７５部、エチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００２２５部、
ロンガリット０．２部、イオン交換水１０部を仕込み，
７０℃に昇温した。次いでアクリロニトリル２．５部、
スチレン７．５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
０．０５部の混合液を２時間にわたって滴下し重合し
た。滴下終了後、温度７０℃の状態を１時間保持した
後、硫酸第一鉄七水塩０．００１部、エチレンジアミン
四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．
２部、イオン交換水１０部からなる水溶液を添加し、次
いで、アクリロニトリル１０部、スチレン３０部、ｔ−
ブチルヒドロパーオキシド０．２部からなる混合物を２
時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度６０
℃の状態を０．５時間保持した後、クメンヒドロパーオ
キシド０．０５部を添加し、さらに温度６０℃の状態を
０．５時間保持した後冷却し，ポリオルガノシロキサン
系ゴムグラフト共重合体の重合ラテックスを得た。次い
で１％酢酸カルシウム水溶液１５０部を６０℃に加熱
し，この中へグラフト共重合体ラテックス１００部を徐
々に滴下し凝固した。次いで析出物を脱水、洗浄、乾燥
し、ポリオルガノシロキサン系ゴムグラフト共重合体
（Ｆ−１）を得た。

【0055】なお、参考例中の記載されるラテックス中の重
合体の重量平均粒子径は、MATEC APPLIED SCIENCES社製
サブミクロン粒度分布測定器ＣＨＤＦ−２０００を用い
て測定した。

【0056】（実施例１〜１１および比較例１〜３）製造例
で製造したグラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ｆ−１）
と、アクリロニトリル成分２９％およびスチレン成分７
１％よりなり、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から
２５℃で測定した還元粘度が０．６０ｄｌ／ｇであるア
クリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）の所定
量に、ステアリン酸マグネシウムおよびエチレンビスス
テアリルアミドを樹脂成分１００部に対してそれぞれ
０．４部、０．４部、更に酸化マグネシウムを所定量添
加した後、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混
合物を２００℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工
（株）製ＰＣＭ−３０）に供給し、混練してペレットを
得た。組成比及び得られたペレットを用いて測定したア
イゾット衝撃強度、メルトフローレート（ＭＩ）、ロッ
クウェル硬度、成形品の成形光沢度、成形時の発生ガス
による金型の汚染性の評価結果を表１、２に示す。

【0057】なお、表中の酸化マグネシウム欄に記載される
略称は以下のものを表す。 （Ｍ−１）：協和化学工業（株）社製「ミクロマグ３−
１５０」（比表面積１１８ｍ^２／ｇ、累積５０％粒子径
０．７μｍ） （Ｍ−２）：同社製「キョーワマグ１５０」（比表面積
１３６ｍ^２／ｇ、累積５０％粒子径５．６μｍ） （Ｍ−３）：同社製「ミクロマグ３−３０」（比表面積
４０ｍ^２／ｇ、累積５０％粒子径０．６μｍ）

【0058】なお、酸化マグネシウムの上記比表面積および
累積５０％粒子径は以下の方法によって測定した。 ａ）比表面積 （株）島津製作所社製ＧＥＭＩＮＩ２３６０型を用い、
Brunaure−Emmet−Teller法による窒素吸着法（ＢＥ
Ｔ）一点法により測定した。 ｂ）累積５０％粒子径 超音波処理を施したアセトン分散液について、レーザー
回折／散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所社製
ＬＡ−９１０型）により粒度分布を測定、体積基準での
累積５０％点の値として算出した。

【0059】また、表中に示される評価結果は、以下の方法
により測定した。 １）アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠した方法により行い、２３℃
雰囲気下で１２時間以上アイゾット試験片を放置した後
測定を行った。 ２）メルトフローレート（ＭＩ） ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠する方法で、バレル温度２
００℃、加重４９Ｎの条件で実施した。 ３）表面硬度（ロックウェル硬度） ＡＳＴＭ Ｄ７８５に準拠する方法により行った。 ４）成形光沢度 日本製鋼所（株）製射出成形機Ｊ８５−ＥＬIIを用い
て、シリンダー設定温度２００℃、金型温度６０℃、イ
ンジェクションスピード５０％の条件で、１００ｍｍ×
１００ｍｍ×３ｍｍ板の成形を行い、得られた成形板を
用いて測定した。 ５）樹脂表面のフィッシュアイまたは肌荒れ 前述した成形板に発生した微少凹凸について、直径０．
１μｍφ以上のものをフィッシュアイとし、成形板１０
枚中に発生した個数をカウントした。また、直径が０．
１μｍφ未満の微小凹凸を「肌荒れ」とし、その程度に
ついて、殆どその発生が認められないものを◎、僅かに
発生したものを○、多く発生したものを△、発生著しく
商品としての価値が乏しいものを×として評価した。 ６）金型汚染性評価 １００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ板の成形を日本製鋼所
（株）製射出成形機Ｊ８５−ＥＬIIを用いてシリンダー
設定温度２５０℃、金型温度６０℃、インジェクション
スピード５０％の条件で行い、射出圧を弱めて１０枚の
ハーフショットを連続的に実施して金型にガス成分を付
着させ、その後フルショットで成形を行い、何ショット
目で金型のガス成分が消えるかを判定した。 ７）熱着色性 上記成形機で成形したシリンダー設定温度２００℃の成
形板に対し、シリンダー設定温度２５０℃の成形板の変
色（ΔＥ）を比較した。

【0060】

【表１】

【0061】

【表２】

【0062】実施例の熱可塑性樹脂組成物は、成形加工時の
流動性、射出成形時の金型汚染性に優れたモノであっ
た。また、これらの熱可塑性樹脂から得られた成形体
は、熱着色性、アイゾット衝撃強度、光沢、フィッシュ
アイ、肌荒れ等のバランスに優れたものであった。これ
に対し、比較例１〜４で得られた樹脂組成物は成形加工
時の流動性或いは金型汚染性に劣り、その成型品も前述
した項目の何れかで劣っていた。

【0063】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形加
工時の流動性に優れるとともに、金型汚染が少なく、物
性バランスに優れた成型品を得ることができる。また、
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造法によれば、熱可塑
性樹脂中にアルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれ
た少なくとも一種の酸化物及び／又は水酸化物であっ
て、その比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上の粒子が分散し
た、物性バランスに優れた成型品を得るための熱可塑性
樹脂ペレットを製造することができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F070 AA08 AA16 AA32 AA60 AB08 AC14 AE01 FA03 FB06 FC05 4F071 AA10 AA12X AA15X AA20X AA22X AA33X AA67X AA77 AB18 AE17 AH03 AH11 BA01 BB05 BB06 BC01 BC07 4J002 BN061 BN121 BN141 BN231 DE056 DE066 DE076 DE086 FD016 GL00 GN00

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項1】 ゴム状重合体を含有する熱可塑性樹脂１
   ００質量部に対し、比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上である
   アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれた少なくと
   も一種の酸化物及び／又は水酸化物の粒子が０．０５〜
   ５質量部添加された熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項2】 粒子の粒子径が５μｍ以下であることを
   特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項3】 ゴム状重合体が、ゴムに、芳香族ビニル
   系単量体単位を必須成分とする（共）重合体をグラフト
   させたグラフト共重合体であることを特徴とする請求項
   １又は２記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項4】 ゴムが、ジエン系ゴム、アルキル（メ
   タ）アクリレート系ゴム、エチレン−プロピレン系共重
   合ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム、ジエン／アル
   キル（メタ）アクリレート系複合ゴム、ポリオルガノシ
   ロキサン／アルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムか
   らなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴
   とする請求項３記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 【請求項5】 アルカリ金属、アルカリ土類金属が、ナ
   トリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムである
   ことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載の熱可
   塑性樹脂組成物。
6. 【請求項6】 ゴム状重合体を含有する熱可塑性樹脂の
   粉体もしくはペレットと、比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上
   であるアルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれた少
   なくとも一種の酸化物及び／又は水酸化物の粒子とを溶
   融混練した後ペレットに賦形することを特徴とする熱可
   塑性樹脂組成物の製造方法。
7. 【請求項7】 請求項１〜５の何れか１項記載の熱可塑
   性樹脂組成物を成形した成形品。