JP4907949B2 - 熱可塑性樹脂組成物および成形品 - Google Patents

Description

本発明は、各種工業材料として利用できる熱可塑性樹脂組成物および成形品に関し、特に耐候性に優れ、耐衝撃性、流動性が良好で、さらに広い成形温度領域で良好な艶消し外観を発現する熱可塑性樹脂組成物とそれを成形した成形品に関する。

樹脂材料の耐衝撃性を向上させることは、樹脂材料の用途を拡大させるだけでなく成形物の薄肉化や大型化への対応を可能にするなど、工業的な有用性が非常に高いため、樹脂材料の耐衝撃性向上については、これまでに様々な手法が提案されてきた。
このうち、ゴム質重合体と硬質樹脂とを組み合わせることによって、材料の耐衝撃性を高める手法は既に工業化されている。このような材料としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル（ＡＳＡ）樹脂、変性ＰＰＥ樹脂およびＭＢＳ樹脂強化ポリ塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂組成物が挙げられる。
熱可塑性樹脂組成物の中でも、ゴム質重合体に飽和ゴムであるアルキル（メタ）アクリレートゴム等の成分を用いたＡＳＡ樹脂やアルキル（メタ）アクリレートゴムとポリオルガノシロキサンとの複合ゴム等の成分を用いたＳＡＳ樹脂やエチレン−プロピレン系ゴム成分を用いたＡＥＳ樹脂は良好な耐候性を有するという特徴を有する。
最近、ダッシュボードやインストルメントパネル等の自動車内装用部品や住宅用樹脂化建材等の分野を主体に、光沢が著しく低減された材料、いわゆる艶消し材料に対する需要が高まりつつある。
この様な艶消し化方法としては、架橋硬質重合体を熱可塑性樹脂組成物に配合する方法が提案されている（例えば特許文献１〜特許文献９参照）。
しかしながら、近年の厳しい材料スペックの要求は高まっており、これら先行技術により得られる熱可塑性樹脂では耐衝撃性等が不足し、その使用には制限があった。

また、その様な耐衝撃性の低下を避ける目的で、粒子サイズの大なるゴム状重合体を含む艶消し性の熱可塑性樹脂が提案されている（例えば、特許文献１０〜特許文献１４）。
しかし、これらの方法では耐衝撃性が低下しやすいとの問題は解決できるが、一方で艶消し外観の成形条件に対する依存性が大きくなり、成形品の部位によって光沢差が生じ易く、斑になり易い傾向があった。

さらに、この様な艶消し外観の条件依存性や斑の発生が少ない技術として、反応性の官能基を含有する重合体を配合する方法が提案されている（特許文献１５〜特許文献２１）。
しかし、これら技術では、樹脂材料の流動性低下が著しく、成形加工に支障がある場合が多く問題があった。
特開昭５３−０７１１４６号公報 特開昭５６−０３６５３５号公報 特開昭５９−１６１４５９号公報 特開昭６３−０８６７５６号公報 特開昭６３−２９７４４９号公報 特開平０８−０７３６８６号公報 特開平０８−２５３６４１号公報 特開平０８−１９９０２７号公報 特開２０００−２１２２９３号公報 特開平０２−２１４７１２号公報 特表平０２−５０３３２２号公報 特表平１１−５０８９６０号公報 特開平０９−１９４６５６号公報 特開２０００−１９８９０５号公報 特開昭６０−０１８５３６号公報 特開昭６１−２３６８５０号公報 特開昭６３−１５６８４７号公報 特開昭６３−１５６８５１号公報 特開平０１−０５６７６２号公報 特開平０１−１０１３５５号公報 特開平１０−２１９０７９号公報

本発明は前記課題を解決するためになされたもので、耐候性、耐衝撃性、流動性、そして広い成形加工条件での艶消し性、のいずれもが優れた熱可塑性樹脂組成物および成形品を目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、酸基含有共重合体ラテックスにより肥大化処理された（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体を含むグラフト共重合体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須成分とする硬質共重合体とからなる熱可塑性樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し、以下の熱可塑性樹脂組成物および成形品を発明した。
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）により肥大化処理された（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）に、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体を含有するビニル系単量体成分がグラフト重合し、且つ、該ビニル系単量体成分に占めるシアン化ビニル系単量体含有量が２７〜５０質量％であるグラフト共重合体（Ａ）２０質量部〜８０質量部と、メタクリル酸エステル系単量体とアクリル酸エステル系単量体の共重合体であり、該メタクリル酸エステル系単量体とアクリル酸エステル系単量体の質量比率が９９／１〜９０／１０である硬質共重合体（Ｂ）８０質量部〜２０質量部からなることを特徴とするものである。
本発明の成形品は、上述した熱可塑性樹脂組成物を用いて成形されたものである。
尚、本明細書で「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」又は「メタクリル酸」を意味する。

本発明の熱可塑性樹脂組成物であれば、耐候性と耐衝撃性、流動性に優れており、特に成形温度などの条件依存性が小さく美麗な艶消し性を発現できる。そして、これらのバランスは従来の熱可塑性樹脂組成物では得られない非常に高いレベルであり、各種工業用材料としての利用価値は極めて高い。

＜（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）＞
本発明に係るグラフト共重合体（Ａ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を有する重合体である。
用いられる（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステルであり、好ましくはアクリル酸ｎ−ブチルおよび／またはアクリル酸−２−エチルヘキシルである。これら（メタ）アクリル酸エステル系単量体においては、炭素数が１〜１２であるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須成分として用いることが好ましい。
また、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）は、ゴム状重合体１００質量部中に、前述した（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の１種または２種以上を５０質量部以上含むことが好ましい。得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が優れることから、好ましくは６０質量部以上、より好ましくは７０質量部以上である。
（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）には、上述の（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位以外に他の単量体単位を含ませることも可能である。用いることのできる他の単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルやメタクリル酸グリシジル、メタクリル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル等の官能基を有する他の（メタ）アクリル酸エステル、ブタジエンやクロロプレン、イソプレン等のジエン系化合物、アクリルアミドやメタクリルアミド、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等である。これらは目的に応じて１種または２種以上を併用して用いることができる。
本発明においては、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）を構成する単量体単位に、架橋剤単位とグラフト交叉剤単位のどちらか一方から少なくとも一種以上を含有することが好ましい。この様にすると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と艶消し性とのバランスが良くなる傾向にある。
用いることのできる架橋剤やグラフト交叉剤の例としては、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル等のアリル化合物、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸プロピレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１,３−ブチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１,４−ブチレングリコールジエステル等のジ（メタ）アクリル酸エステル化合物が挙げられ、これらのうち２種類以上を併用して用いる。好ましくはグラフト交叉剤としてのアリル化合物と、架橋剤としてのジ（メタ）アクリル酸エステル化合物の組合せであり、より好ましくはグラフト交叉剤としてのメタクリル酸アリルと架橋剤としてのジメタクリル酸１,３−ブチレングリコールジエステルと組合せである。また、含有される多官能性単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体１００質量部中、０.１質量部〜３質量部が好ましく、更に好ましくは０.１質量部〜１質量部である。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須成分とする単量体混合物と、二種以上の多官能性単量体とを混合した混合物を、乳化重合することにより、小粒子径の（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）を調製できる。小粒子径の（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）の質量平均粒子径としては特に限定されないが、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）による肥大化が進行し易いことから、好ましくは３０ｎｍ〜２５０ｎｍであり、より好ましくは４０ｎｍ〜２００ｎｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍである。２５０ｎｍを越える場合には酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）による肥大化が進行し難くなり、結果として得られる熱可塑性樹脂組成物の艶消し性が悪化するため 好ましくない。

＜肥大化＞
肥大化剤として用いられる酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）とは、酸基含有単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位とを有する共重合体を含有するラテックスである。
酸基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸等が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルとしては炭素数が１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。これについては（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）の製造に用いたものと同様のものが使用できる。ただし、本発明の目的である耐衝撃性と艶消し性、そして成形性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得る目的には、酸基含有共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は低い方が好ましく、アクリル酸エステル系単量体を用いることが好ましい。また、この際アルキル基の炭素数が多いアクリル酸エステル系単量体を用いることが更に好ましい。酸基含有共重合体中の（メタ）アクリル酸エステルの質量割合は、肥大化して得られる（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）の質量平均粒子径を制御しやすいこと、得られる熱可塑性樹脂組成物の艶消し性が優れることから、共重合体中０.１質量部〜３０質量部が好ましく、さらに好ましくは１０質量部〜２５質量部である。また、酸基含有重合体ラテックス中の酸基含有重合体の質量平均粒子径は、小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）を肥大化させる際のラテックスの安定性が優れ、肥大化して得られる（メタ）アクリル酸エステル系ゴム（Ｇ）の質量平均粒子径を制御しやすいこと、得られる熱可塑性樹脂組成物の艶消し性が優れることから、５０ｎｍ〜２５０ｎｍが好ましい。
本発明の（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）は、小粒子径の（メタ）アクリル酸エステル系ゴム重合体（ｇ）が、前記酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）により肥大化処理されたものである。肥大化処理は、前述のごとく乳化重合で得られた小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）ラテックス中に、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を添加することによって行われ、その肥大化方法については特開昭５０−２５６５５号公報や特開昭５８−６１１０２号公報、特開昭５９−１４９９０２号公報等、既知の方法で行うことができる。
用いる酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）の適正な使用量としては、小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）の性状や酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）の組成や性状にもよるが、小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）１００質量部（固形分）に対し、０.１質量部〜１０質量部（固形分）である。好ましくは、０.３質量部〜５質量部である。この量が０.１質量部未満であった場合には、肥大化が進行しないばかりでなく、得られる熱可塑性樹脂組成物の艶消性が悪化し、さらには耐衝撃性が低下する傾向にある。また、１０質量部を越える場合には得られる熱可塑性樹脂組成物の艶消性が再び低下する傾向にある。
よって、本発明の要旨は、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）で肥大化処理され、この酸基含有共重合体を含む（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）を用いることによって、優れた艶消し外観を有する熱可塑性樹脂組成物を得ることにある。逆に、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を用いずに、小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）のごとく通常の（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体をグラフト共重合体のベースに用いた場合には、熱可塑性樹脂組成物の艶消し外観を発現せずに光沢が大きく上昇する。
肥大化処理を行う場合、特開昭５６−１６６２０１号公報に提案されているごとく、無機電解質を少量併用することが肥大化を進行させやすくする点から好ましい。用いる無機電解質はどの様なものでも構わないが、硫酸ナトリウムや塩化ナトリウム、塩化カリウム、炭酸カリウム等、中性ないしアルカリ性の無機電解質が好ましい。無機電解質の使用方法にも限定されず、ゴム状重合体の重合前に予め含ませておいても、肥大化処理前に添加しても一向に差し支えない。また、特開昭５０−２５６５５号公報に提案されている様に、肥大化される小粒子径ゴム状重合体ラテックス（ｇ）のｐＨは７以上になる様に調製することが好ましく、より好ましくは８以上、さらに好ましくは９以上である。ｐＨを調節する方法についてはどの様なものでも構わないが、炭酸ナトリウムや炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ性物質を添加する方法が例示される。
肥大化された（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）の質量平均粒子径の範囲は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と艶消し性とのバランスが優れることから、その上限が１０００ｎｍ、好ましくは８００ｎｍ、さらに好ましくは６００ｎｍ、下限は用いた小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）の粒子径を下回らない範囲で２００ｎｍ、好ましくは２５０ｎｍ、さらに好ましくは３００ｎｍである。また、肥大化処理においては、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム（Ｇ）中、肥大化されていない小粒子径の（メタ）アクリル酸エステル系ゴム（ｇ）の存在割合が、１５質量部以下となるよう肥大化することが好ましい。

＜グラフト共重合体（Ａ）＞
本発明のグラフト共重合体（Ａ）は、前述した酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）により肥大化された（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）に、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体、更に必要に応じて共重合可能な他の単量体からなるビニル系単量体をグラフト重合することによって得ることができる。
グラフト重合に用いる芳香族ビニル系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のビニルトルエン類、ｐ−クロルスチレン等のハロゲン化スチレン類、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン類等が使用でき、樹脂の原料としてはスチレンまたはα−メチルスチレンが好ましい。
グラフト重合に用いるシアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が使用できるが、樹脂の原料としてはアクリロニトリルが好適である。
また、目的に応じて他の単量体を用いることは特に制限されない。用いることのできる単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸エステル系単量体や、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和ジカルボン酸のイミド化合物等が使用できる。これらは、一種単独でも二種以上を併用することもできる。
単量体の使用割合は、芳香族ビニル系単量体／シアン化ビニル系単量体／その他単量体（質量比）＝５０〜８０／２７〜５０／０〜４０、好ましくは５０〜７０／３０〜４０／０〜２０である。
グラフト重合されるビニル系単量体成分中のシアン化ビニル系単量体の使用割合が上記の範囲を外れると、成形条件によって光沢が容易に変化し、艶消しの効果が十分に発揮できない。
グラフト共重合体（Ａ）は、肥大化された（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体に単量体成分を乳化グラフト重合させたものであることが好ましく、更に（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）１０質量部〜８０質量部と単量体成分９０質量部〜２０質量部（ゴム状重合体と単量体成分の合計量が１００質量部）となる様にグラフト共重合させることが好ましい。このような質量割合で乳化グラフト重合すると、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と流動性、艶消し性が優れる。単量体成分の量が１０質量部未満の場合は、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向にあり、８０質量部を超えると再び耐衝撃性が低下しさらに艶消し性が悪化する傾向にある。さらに好ましくは、グラフト共重合体（Ａ）中、ゴム状重合体（Ｇ）が３０〜７０質量部で、単量体成分は７０〜３０質量部である。このような場合、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性と成形性、艶消し性を高いレベルでバランス良く発現するため好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）やグラフト共重合体（Ａ）を製造する際の乳化重合は、乳化剤を使用してラジカル重合技術により行うことができる。また、グラフト重合する単量体中には、グラフト率やグラフト成分の分子量を制御するための各種連鎖移動剤を添加することができる。
グラフト重合に用いる乳化剤としては、特に制限はないが、乳化重合時のラテックスの安定性が優れ、重合率を高めることができるため、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等の各種カルボン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれたアニオン系乳化剤が好ましく用いられる。これらは目的に応じて使い分けられ、もちろん小粒子（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）の調製に用いた乳化剤をそのまま利用し、乳化グラフト重合時に追添加しなくても良い。
重合に用いるラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤を用いることができる。この中でレドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・ピロリン酸ナトリウム・ブドウ糖・ヒドロパーオキサイドや、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたレドックス系開始剤が好ましい。
乳化グラフト重合で得られたグラフト共重合体（Ａ）ラテックスは、ついで、凝固剤を溶解させた熱水中に投入され、凝析、固化される。凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸や、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩等を用いることができる。凝固剤の選定は重合で用いた乳化剤と対にして選定される。すなわち、脂肪酸石鹸やロジン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみが使用されていた場合にはどの様な凝固剤を用いても回収可能であるが、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの様な酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤が含まれている場合には上記無機酸では不十分であり、金属塩を用いる必要がある。次いで、上述のように凝固剤を使用して固化させたグラフト共重合体（Ａ）を、水または温水中に再分散させてスラリー状とし、グラフト共重合体（Ａ）中に残存する乳化剤残渣を水中に溶出させ、洗浄する。洗浄後、スラリーを脱水機等で脱水し、得られた固体を気流乾燥機等で乾燥すると、グラフト共重合体（Ａ）が粉体または粒子状で得られる。

＜硬質共重合体（Ｂ）＞
本発明において、使用される（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須成分とする硬質共重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル系エステル系単量体を２０〜１００質量部含有していることが好ましく、さらに好ましくは、４０〜１００質量部、さらに好ましくは８０〜１００質量部である。
用いられる（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステルであり、好ましくはアクリル酸ｎ−ブチルおよび／またはアクリル酸−２−エチルヘキシルである。これら（メタ）アクリル酸エステル系単量体においては、炭素数が１〜１２であるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須成分として用いることが好ましい。
硬質共重合体（Ｂ）としては、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル系単量体の重合成分、或いはメタクリル酸エステル系単量体とアクリル酸メチル等のアクリル酸エステル系単量体および／又は共重合可能なその他の単量体との共重合成分が好ましいが、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルの各単量体の質量比率は１００／０〜５０／５０が好ましく、さらには９９／１〜８０／２０の範囲であることが好ましい。アクリル酸エステルがこの範囲よりも多くなると得られる熱可塑性樹脂組成物の熱安定性および耐熱性が損なわれる傾向にある。
なお、共重合可能なその他の単量体成分としては、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、マレイミド化合物が挙げられる。
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
また、芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
マレイミド化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
また、場合により官能基により変性された単量体を含んでもよく、例えば、不飽和カルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。これらは、それぞれ１種を単独で、或いは２種以上を混合して用いることができる。その使用割合は単量体混合物中１００質量部に対して３０質量部以下、特に１０質量部以下であることが好ましい。
硬質共重合体（Ｂ）を配合することにより、耐候性および艶消し性、耐熱性や流動性等の特性を改善することができるが、硬質共重合体（Ｂ）の配合量がグラフト共重合体（Ａ）と硬質共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対して８０質量部を超えるとゴム強化樹脂中のゴム含有量が低減することにより、耐衝撃強度が低下する。このため、硬質共重合体（Ｂ）の配合量は、グラフト共重合体（Ａ）と硬質共重合体（Ｂ）との合計１００質量部中に２０〜８０質量部、好ましくは３０〜７０質量部、より好ましくは４０〜６０質量部とする。
なお、硬質共重合体（Ｂ）は、１種を単独で用いても良く、異なる組成、分子量のものを２種以上混合して用いても良い。

＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の良好な艶消し表面を与える熱可塑性樹脂組成物及びその樹脂成形品は、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）に、グラフト重合されるビニル系単量体成分全体に占めるシアン化ビニル系単量体含有量が２７〜５０質量％、好ましくは３０〜４０質量％であることが必須であり、この範囲で極めて良好な艶消し性を付与でき、幅広い成形条件においても安定した艶消し外観の熱可塑性樹脂組成物及びその樹脂成形品を得ることが可能となった。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）と硬質共重合体（Ｂ）の混合比率は、グラフト共重合体（Ａ）を２０〜８０質量部配合し、好ましくは３０〜７０質量部、更に好ましくは４０〜６０質量部である。２０質量部未満では艶消し効果が小さくなり、衝撃性も低下する。また、８０質量部を超えると、成形性が悪くなる。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本効果を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂（Ｃ）や、炭酸カルシウムやタルク等の無機充填材を配合し、成形品の改質や成形性の改良を行うことができる。
他の熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、ポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）と硬質共重合体（Ｂ）とをＶ型ブレンダやヘンシェルミキサで混合し、その混合物を溶融混練することで製造される。その溶融混練では、押出機または、バンバリーミキサ、加熱ニーダ、ロール等の混練機等を用いることができる。
得られた熱可塑性樹脂組成物は、そのまま成形品の製造原料に供することができる。また、必要に応じて、この熱可塑性樹脂組成物に、顔料や染料等の着色剤、熱安定剤、光安定剤、補強剤、充填材、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、加工助剤等を配合することができる。

＜成形品＞
本発明の成形品は、上述した熱可塑性樹脂組成物を、射出成形法、押出成形法、共押出成形法、異型押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダ成形法、インフレーション成形法等の各種成形方法によって成形されたものである。
また場合によっては、他の樹脂や金属等に被覆して使用することも可能である。ここで、被覆されることのできる他の樹脂としては特に限定されないが、前述の他の熱可塑性樹脂（Ｃ）や、ＡＢＳ樹脂やハイインパクトポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）等のゴム変性熱可塑性樹脂、フェノール樹脂やメラミン樹脂などの熱硬化性樹脂等が広く使用できる。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。なお、以下の例中の％および部数は明記しない限りは質量基準とする。

［製造例１］ 小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ−１）の製造
攪拌装置および温度制御ジャケット付き１０リットルのステンレス製オートクレーブに、脱イオン水（以後、単に水と略記）４００部、アルケニルコハク酸ジカリウム（花王（株）製ラテムルＡＳＫ）１.０部、硫酸ナトリウム０.３部、アクリル酸ｎ−ブチル９７部、アクリロニトリル３部、シアヌル酸トリアリル０.８部、ジメタクリル酸１,３−ブチレングリコールエステル０.３部を攪拌下で仕込み、反応器内を窒素置換後、内容物を昇温した。
内温５５℃にて、過硫酸カリウム０.２部、水５部からなる水溶液を添加し重合を開始せしめた。重合発熱が確認されたらジャケット温度を５０℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続した。重合開始から３時間後に冷却し、固形分が１９.９％、質量平均粒子径が７５ｎｍおよびｐＨが８.６である小粒子径アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ−１）ラテックスを得た。

［製造例２］ 小粒子径アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ−２）の製造
製造例１記載例において、ジメタクリル酸１,３−ブチレングリコールエステルを使用しない以外は同様の方法で重合を行い、固形分が１９.９％、質量平均粒子径が８０ｎｍおよびｐＨが８.４である小粒子径アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ−２）ラテックスを得た。

［製造例３］ 小粒子径アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ−３）の製造
製造例１記載例において、シアヌル酸トリアリルを使用しない以外は同様の方法で重合を行い、固形分が２０.０％、質量平均粒子径が７５ｎｍおよびｐＨが８.５である小粒子径アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ−３）ラテックスを得た。

［製造例４］ 酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）の調製
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、ナトリウム２.５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物０.３部、水２００部、オレイン酸カリウム２.２部、ジオクチルスルホコハク酸３.６部、硫酸第一鉄七水塩０.００３部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０.００９部を窒素フロー下で仕込み、６０℃に昇温した。
６０℃になった時点から、アクリル酸ｎ−ブチル８１.５部、メタクリル酸１８.５部、クメンヒドロパーオキシド０.５部からなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した。滴下終了後さらに、２時間６０℃のまま熟成を行い、固形分が３３.０％、重合転化率が９９％および質量平均粒子径が１４５ｎｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を得た。

［製造例５］ （メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）の製造
製造例１〜製造例３で製造したアクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ−１）〜（ｇ−３）、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を用い、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）の内温６５℃かつ攪拌下にて、表１に示す所定量を一括で添加し、その温度を保ちながら３０分間攪拌を継続し肥大化されたアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ−１ａ）〜（Ｇ−１ｃ）、（Ｇ−２）、（Ｇ−３）ラテックスを得た。またこの際、肥大化処理する前に１％水酸化ナトリウム水溶液にてアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）のｐＨを９〜１０の間に調節した。

［製造例６］ 大粒子径アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｚ−１）の製造
製造例１記載の例において、用いるアルケニルコハク酸ジカリウムの量を０.２部とし、重合終了後にさらに０.８部を追添加する以外は同様にして重合を行い、固形分が１９.４％、質量平均粒子径が３７０ｎｍおよびｐＨが８.７である大粒子径なアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｚ−１）ラテックスを得た。

複合ゴム状重合体の平均粒子径は、MATEC APPLIED SCIENCES社製サブミクロン粒度分布測定器ＣＨＤＦ−２０００を用いて測定した。

［製造例７］ グラフト共重合体（Ａ−１）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器に、 アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ−１ａ）ラテックス（固形分として）５０部、水（アクリル酸エステル系ゴム状重合体ラテックス中の水も含む）１７０部、ロンガリット０.１５部、アルケニルコハク酸ジカリウム０.５部を入れ、攪拌しつつ窒素気流下で内温を７５℃に昇温した。
次いで、アクリロニトリル４部、スチレン９部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０.０８部の混合液を１時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度７５℃の状態を１時間保持した後、硫酸第一鉄七水塩０.００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０.００３部、ロンガリット０.１５部、イオン交換水１０部からなる水溶液を添加し、次いで、アクリロニトリル１１部、スチレン２６部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０.２部からなる混合物を１.５時間にわたって滴下し、その間内温が８０℃を越えない様に重合せしめた。
滴下終了後、温度８０℃の状態を３０分間保持した後冷却し、グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックスを得た。次いで１.２％硫酸水溶液１５０部を７５℃に加熱し、攪拌下この中へこのグラフト共重合体（Ａ−１）ラテックス１００部を徐々に滴下し凝固し、さらに９０℃に昇温して５分間保持した。次いで析出物を脱水、洗浄、乾燥し、アセトン不溶分７２％、還元粘度が０.７６ｄｌ／ｇである白色粉末状のグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。

［製造例８〜１６］ グラフト共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１０）の製造
製造例７記載の例において、用いるアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ−１ａ）を（Ｇ−１ｂ）、（Ｇ−１ｃ）、（Ｇ−２）、（Ｇ−３）に変更し、またグラフト組成比を表２のように変更した以外は同様にして重合を行い、グラフト共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１０）を得た。その製造結果を表２に示した。

［製造例１７］ グラフト共重合体（Ａ−１１）の製造
製造例７記載の例において、用いるアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ−１ａ）を酸基含有共重合体（Ｋ）によって肥大化されていない（Ｚ−１）に変更した以外は同様にして重合を行い、アセトン不溶分６９％、還元粘度が０.７７ｄｌ／ｇである粉末状のグラフト共重合体（Ａ−１１）を得た。

・アセトン不溶分は、次のようにして求めた。
グラフト共重合体２.５ｇを８０ｍｌのアセトンに添加し、６５〜７０℃にて３時間還流し、得られた懸濁アセトン溶液を１４０００ｒｐｍにて３０分間遠心分離して、沈殿成分と上澄み溶液（アセトン溶液）をそれぞれ分取した。そして、沈殿成分を十分に乾燥させてその質量（Ｙ（ｇ））を測定した。そして、次式よりアセトン不溶分を算出した。
アセトン不溶分（％）＝（Ｙ／２.５）×１００
・還元粘度は次のようにして求めた。
アセトン可溶成分０.２ｇを１００ｃｃのＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の溶液粘度を自動粘度計（サン電子工業（株）製）を用いて２５℃で測定し、同条件で測定した溶媒粘度よりアセトン可溶分の還元粘度を求めた。

［製造例１８］ 硬質共重合体（Ｂ−１）
アクリロニトリル８部、スチレン２２部、メタクリル酸メチル７０部よりなり、 Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０.３９ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体（Ｂ−１）を公知の懸濁重合により製造した。

［製造例１９］ 硬質共重合体（Ｂ−２）
メタクリル酸メチル９０部およびアクリル酸メチル１０部からなり、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０.２８ｄｌ／ｇであるアクリル樹脂（Ｂ−２）を公知の懸濁重合により製造した。

［製造例２０］ 硬質共重合体（Ｂ−３）
メタクリル酸メチル９９部およびアクリル酸メチル１部からなり、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０.２５ｄｌ／ｇであるアクリル樹脂（Ｂ−３）を公知の懸濁重合により製造した。
［製造例２１］ 硬質共重合体（Ｂ−４）
アクリロニトリル２７部およびスチレン７３部よりなり、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０.６１ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ｂ−４）を公知の懸濁重合により製造した。
［製造例２２］ 硬質共重合体（Ｂ−５）
アクリロニトリル３９部およびスチレン６１部よりなり、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０.７５ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ｂ−５）を公知の懸濁重合により製造した。

［実施例１〜７、実施例９、比較例１〜比較例７］
熱可塑性樹脂組成物の製造
上記製造したグラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１１）、ビニル系共重合体（Ｂ１）〜（Ｂ−５）を、表４に示す割合で配合し、さらにエチレンビスステアリルアミド０.４部、光安定剤（旭電化工業（株）製「アデカスタブＬＡ−６３Ｐ」０.２部、紫外線吸収剤（旭電化工業（株）製、「アデカスタブＬＡ−３６」）０.２部、着色剤として酸化チタン（石原産業（株）製「ＣＲ６０−２」）３部とを添加した後、ヘンシェルミキサを用いて混合し、この混合物をバレル温度２３０℃に加熱した脱気式二軸押出機（池貝鉄工（株）製「ＰＣＭ−３０」）で賦形し、ペレットを作製した。
得られたペレットを、中央機器（株）製４０ｍｍφ単軸押出機を用い、バレル温度１９０℃および２５０℃、冷却ロール温度５５℃で、幅６０ｍｍＴダイから樹脂をシート状に吐出させ、巻き取り速度を調節することによって厚み約１.０ｍｍに調節した幅２００ｍｍのシートを押出成形した。

実施例および比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物を下記の評価試験によって評価した。なお、評価の結果を表４に示す。
(i)シャルピー衝撃強度
ＩＳＯ １７９に準拠した方法により行い、ノッチあり試片を用い、２３℃雰囲気下で１２時間以上試験片を放置した後に測定を行った。
(ii)メルトボリュームレート（流動性）
ＩＳＯ １１３３に準拠する方法で、バレル温度２２０℃、加重９８Ｎの条件で測定した。
(iii)成形光沢度、その温度依存性
光沢度は入射光６０°の反射率として測定した。
バレル温度１９０℃と２５０℃条件下おける成形シートの温度依存性は以下の式（１）にて求めた。
[光沢差(％)]＝(２５０℃成形品の光沢度)−(１９０℃成形品の光沢度) ・・・式（１）
（iv）成形外観
目視判定より、その艶消し性、フィッシュアイやダイラインの発生状態、表面のきめの細かさを判定し、問題なく良好なシートと認められたものを○、問題が多く実用に耐えないものを×、その中間を△と評価した。
(v)耐候性（加速暴露試験）
上記の白着色シートを、サンシャインウェザーメーター（スガ試験機（株）製）でブラックパネル温度６３℃、サイクル条件６０分（降雨：１２分）にて１,０００時間処理した。色差計で測定した暴露後試験片と未暴露試験片との色の違いを変色度ΔＥで評価した。

実施例および比較例より、次のことが明らかとなった。
実施例１〜９の熱可塑性樹脂組成物は、シャルピー衝撃強度とメルトボリュームレートが共に高く、成形温度１９０℃と２５０℃において良好な艶消し性を、そしてさらにサンシャインウェザーメーターによる耐候性試験では変色は小さいものであった。このような樹脂組成物は工業的価値が高い。
比較例１〜３の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）中のシアン化ビニル系単量体の含有量が範囲を外れているため、１９０℃における艶消し性は比較的良好なものの、２５０℃において光沢が著しく向上し艶消しが不十分であり、この様に成形温度によって艶消し外観が変化する樹脂組成物は工業的利用価値が低い。
比較例４の熱可塑性樹脂組成物は、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を適用しない（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）を含むグラフト共重合体（Ａ−１１）を用いたために、成形温度１９０℃および２５０℃のいずれの条件においても艶消し性が得られていない。この様な樹脂組成物は工業的利用価値が低い。
比較例５〜６の熱可塑性樹脂組成物は、硬質重合体に（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含まないため、サンシャインウェザーメーターによる耐候性試験での変色が大きいものであった。このような樹脂組成物は工業的価値が低い。

本発明の成形品は様々な用途で使用され、例えば、工業的用途として、車両部品、特に無塗装で使用される各種外装・内装部品、壁材、窓枠等の建材部品、食器、玩具、掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品、インテリア部材、船舶部材および通信機器ハウジング、ノートパソコンハウジング、ＰＤＡハウジング、液晶プロジェクターハウジング等の電機機器ハウジングに好適である。

Claims (2)

1. 酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）により肥大化処理された（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）に、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体を含有するビニル系単量体成分がグラフト重合し、且つ、該ビニル系単量体成分に占めるシアン化ビニル系単量体含有量が２７〜５０質量％であるグラフト共重合体（Ａ）２０質量部〜８０質量部と、
   メタクリル酸エステル系単量体とアクリル酸エステル系単量体の共重合体であり、該メタクリル酸エステル系単量体とアクリル酸エステル系単量体の質量比率が９９／１〜９０／１０である硬質共重合体（Ｂ）８０質量部〜２０質量部からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. 請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。