CN101132852B - 微胶囊粉末 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有潜热存储材料作为囊芯且由10-100重量％一种或多种丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯(单体I)，0-80重量％不溶于水或基本不溶于水的二官能或多官能单体(单体II)和0-90重量％其他单体(单体III)构成的囊壁的微胶囊粉末，所有基于单体的总重量。所述粉末的平均粒度为150-400μm且80重量％的粒子的直径为≥90μm。本发明还涉及一种制备所述粉末的方法以及它在粘合建筑材料、纺织品和进料材料中的用途。

Description

微胶囊粉末
本发明涉及一种具有潜热存储材料作为囊芯且囊壁由如下组分构成的微胶囊粉末：
10-100重量％一种或多种丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯(单体I)，
0-80重量％不溶于水或基本不溶于水的二官能或多官能单体(单体II)，和
0-90重量％其他单体(单体III)，
所有基于单体的总重量，涉及一种制备它的方法，它在粘合建筑材料、纺织品、传热流体和堆积床中的用途。
近年来，与潜热存储介质结合的建筑材料作为新型组合材料得到研究。它们的工作原理依赖于固/液相变期间出现且表示环境能量吸收活能量释放的转化焓。因此，它们可用来将温度在固定温度范围内保持恒定。而且，由于潜热存储材料取决于温度而以液体的形式存在，由于必须考虑向室内空气的排放以及从建筑材料中分离，因此它们不能直接与建筑材料进行，。
EP-A-1 029 018教导了具有高度交联的甲基丙烯酸酯聚合物囊壁和潜热存储芯的微胶囊在粘合建筑材料如混凝土或石膏中的用途。DE-A-101 39 171描述了微胶囊化潜热存储材料在石膏板中的用途。此外，现有US申请序列号60/573420教导了微胶囊化潜热存储材料在刨花板中与三聚氰胺甲醛树脂一起作为基料的用途。
根据这些参考文献所用的微胶囊粉末的平均粒度为2-25μm。因此，这些粉状粒子的大小与微胶囊分散体中的胶囊大小相等。然而，这种精细粉末通常难以处理。结果是具有高粘合剂含量的配制剂。另外，它们由于高细粉含量而倾向于粉尘。这对于工作场所安全额外不利。具有高精细颗粒物含量的粉末要求特别的保护措施(面罩)以及由于粉剂爆炸的高风险，要求额外措施以处理这种粉末。
现有的PCT申请PCT/EP2005/008354教导了粗碎的微胶囊制备，其中将微胶囊粉末用聚合基料挤出以形成大小优选500μm以上的粒子。然而存在其中粉末将为所想要的应用。
作为纺织品领域整理应用的重要准则是干洗耐久性，即对氯化或全氯化溶剂的抵抗性。观察到常规微胶囊由于缺陷胶囊溶出的蜡或非胶囊蜡而重量减轻。通常，这种冲洗损失为5-15％。
本发明的目的是提供一种具有潜热存储材料作为囊芯且具有干洗耐久性的微胶囊粉末。此外，它应有利于处理。它应为可易于再分散且当作为粉末存储时不结块。
我们发现此目的通过一种具有潜热存储材料作为囊芯且囊壁由如下组分构成的平均粒度为150-400μm且80重量％的粒子的直径为≥90μm的微胶囊粉末：
10-100重量％一种或多种丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯(单体I)，
0-80重量％不溶于水或基本不溶于水的二官能或多官能单体(单体II)，和
0-90重量％其他单体(单体III)，
所有基于单体的总重量。
优选的微胶囊粉末体积平均的平均粒度通过夫琅和费衍射(Fraunhofer diffraction)测定为≥200μm，尤其是≥250μm和≤380μm，尤其是≤350μm。
粒子的粒度分布宽度的80％值为≤500μm，优选≤400μm，尤其是≤300μm。
80重量％的粒子的直径优选≥100μm，更优选≥120μm。
本发明粉状粒子为所谓初级粒子的微胶囊聚集体。这种粒子也通常称为粒料或团粒。粉状粒子的表面为不平且锯齿状的。初级粒子，即分散体中的微胶囊的平均粒度为0.5-30μm，优选3-12μm。
由于微胶囊粉末通常通过用水或含水材料处理而制备，制备可仍包含水的剩余物。基于总重量，残留水分的量通常为0至约4重量％。
本发明微胶囊粉末基本上由主要由大于95重量％的潜热存储材料组成的囊芯和聚合物作为囊壁组成。取决于温度，囊芯为固体或液体。胶囊的平均粒度(通过光散射的Z均)为0.5-100μm，优选1-80μm，尤其是1-50μm。囊芯与囊壁的重量比通常为50∶50-95∶5。优选70∶30-93∶7的芯/壁比。
根据定义，潜热存储材料为具有在发生传热的温度范围内具有相变的物质。潜热存储材料优选在-20至120℃温度范围内具有固/液相变。潜热存储材料通常为有机，优选亲脂性物质。
适合的物质的实例为：
-脂族烃基化合物，例如饱和或不饱和且为支化或优选线性的C10-C40烃如正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷、正二十一烷、正二十二烷、正二十三烷、正二十四烷、正二十五烷、正二十六烷、正二十七烷、正二十八烷，和环烃如环己烷、环辛烷、环癸烷；
-芳族烃基化合物，例如苯、萘、联二苯、邻三联苯或正三联苯，C1-C40烷基取代的芳族烃如十二烷基苯、十四烷基苯、十六烷基苯、己基萘或癸基萘；
-饱和或不饱和C6-C30脂肪酸如月桂酸、硬脂酸、油酸或山萮酸，优选癸酸与例如肉豆蔻酸、棕榈酸或月桂酸的共晶混合物；
-脂肪醇，例如月桂醇、硬脂醇、油醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、混合物如椰子脂肪醇，和通过α-烯烃的加氢甲酰化和其他反应而得到的所谓羰基合成醇；
-C6-C30脂肪胺，例如癸胺、十二烷基胺、十四烷基胺或十六烷基胺；
-酯，例如脂肪酸的C1-C10烷基酯如棕榈酸丙酯、硬脂酸甲酯或棕榈酸甲酯，优选它们的共晶混合物或肉桂酸甲酯；
-天然和合成蜡，例如褐煤酸蜡、褐煤酯蜡、巴西棕榈蜡、聚乙烯蜡、氧化蜡、聚乙烯醚蜡、乙烯乙酸乙烯酯蜡或根据费托法(Fischer-Tropschprocesses)的硬蜡；
-卤化烃，例如氯化石蜡、溴代十八烷、溴代十五烷、溴代十九烷、溴代二十烷、溴代二十二烷。
如果熔点不低于所需范围之外，或混合物的熔化热对于有用的应用而言太低，则这些物质的混合物也是合适的。
例如，有利的是使用纯正链烷、纯度大于80％的正链烷，或作为工业级馏出物而制备的以及直接市售使用的链烷混合物。
另外，有利的是可向形成囊芯的物质中加入可溶于其中的化合物以防止有时随非极性物质而产生的凝固点下降。如US-A 5 456 852所述，有利的是使用熔点为高于实际芯物质20-120K的化合物。适合的化合物为脂肪酸、脂肪醇、脂肪酰胺和以上作为亲脂性物质提到的脂族烃化合物。它们以基于囊芯，0.1-10重量％的量加入。
潜热存储材料的选择取决于热存储介质需要的温度范围。例如，对于温和气候下建筑材料中的存储介质而言，优选使用固/液相变在0-60℃温度范围内的潜热存储材料。因此，就内部应用而言，通常选择转变温度为15-30℃的单独材料或混合物。在作为存储介质或避免透明热绝缘过热的太阳应用的情况下，如EP-A-333 145所述，30-60℃的转变温度为尤其合适的。
优选的潜热存储材料为脂族烃，特别优选例如以上列出的那些。特别优选具有14-20个碳原子的脂族烃及其混合物。
微胶囊壁由10-100重量％，优选30-95重量％一种或多种丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯作为单体I构成。聚合物可另外以共聚形式包含至多80重量％，优选5-60重量％，尤其是10-50重量％基本不溶于水的二官能或多官能单体作为单体II。聚合物可额外以共聚形式包含至多90重量％，优选至多50重量％，尤其是至多30重量％的其他单体III。
适合的单体I为丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯。特别优选的单体I为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯和丙烯酸正丁酯和/或相应的甲基丙烯酸酯。优选丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯和丙烯酸叔丁酯和相应的甲基丙烯酸酯。还应提到甲基丙烯腈。通常优选甲基丙烯酸酯。
适合的单体II为不溶于水或微溶于水，但在亲脂性物质中具有良好至有限溶解度的二官能或多官能单体。微溶应理解为在20℃下溶解度小于60g/l。二官能或多官能单体应理解为具有至少2个非共轭烯属双键的化合物。特别适合的是在聚合中发生囊壁交联的二乙烯基和多乙烯基单体。
优选的二官能单体为二醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的二酯，以及这些二醇的二烯丙基醚和二乙烯基醚。
优选的二乙烯基单体为二丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、甲代烯丙基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸烯丙基酯。特别优选二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸戊二醇酯和二丙烯酸己二醇酯或相应的甲基丙烯酸酯。
优选的多乙烯基单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚和季戊四醇四丙烯酸酯。
适合的单体III为其他单体，优选单体IIIa如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和乙烯基吡啶。
特别优选水溶性单体IIIb，例如丙烯腈、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸2-羟基乙基酯和甲基丙烯酸2-羟基乙基酯和丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。另外，尤其应提到N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯。
在其它优选实施方案中，成壁聚合物由30-90重量％甲基丙烯酸，10-70重量％(甲基)丙烯酸的烷基酯，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸苯基酯和甲基丙烯酸环己基酯，和0-40重量％其他烯属不饱和单体形成。这些其他烯属不饱和单体可以为此实施方案至今未提到的单体I、II和/或III。由于它们通常对此实施方案形成的微胶囊不具有显著影响，它们的含量优选＜20重量％，尤其是＜10重量％。这种微胶囊分散体和它们的制备描述于引入作为参考的EP-A-1 251 954中。
本发明适合使用的微胶囊分散体可通过所谓原位聚合而制备并从中转化成本发明的粉末。
优选的微胶囊分散体和它们的制备从特别参考的EP-A-457 154、DE-A-10 139 171、DE-A-102 30 581和EP-A-1 321 182中已知。因此，微胶囊通过使用单体、自由基引发剂、保护胶体和待包胶的亲脂性物质以制备稳定的水包油乳液，在其中它们以分散相存在。然后，单体的聚合通过加热而触发并通过进一步温度提高而控制，产生的聚合物形成包裹亲脂性物质的囊壁。
用于自由基聚合反应的有用的自由基引发剂有利地以基于单体的重量，0.2-5重量％的量包括常规过氧化和偶氮化合物。
取决于自由基引发剂的物理状态和它的溶解性特性，自由基引发剂可直接加入，但优选作为溶液、乳液(液体包液体)或悬浮液(液体包固体)加入，这使得可改善尤其是将少量自由基引发剂计量加入的精确度。
优选的自由基引发剂为过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化月桂酰、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基)戊腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、过氧化二苯甲酰、过-2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷和异丙基苯过氧化氢。
特别优选的自由基引发剂为二(3，5，5-三甲基己酰)过氧化物、4，4’-偶氮二异丁腈、过氧化新戊酸叔丁酯和2，2-偶氮二异丁酸二甲酯。这些在30-100℃温度范围内的半衰期为10小时。
进行聚合的温度通常为20-100℃，优选40-95℃。取决于所需的亲脂性物质，水包油乳液将在芯材料为液体/油时的温度下形成。因此，选择的自由基引发剂必须具有它的此温度以上的分解温度，聚合同样必须在高于此温度2-50℃下进行，使得如果合适的话选择其分解温度在亲脂性物质的熔点以上的自由基引发剂。
对于熔点为至多约60℃的亲脂性物质而言，普通的操作变化方案为反应温度起始于60℃，在反应过程中升高至85℃。有利的自由基引发剂在45-65℃下具有10小时的半衰期，例如过氧化新戊酸叔丁酯。
在对于熔点为60℃以上的亲脂性物质的其他操作变化方案中，选择起始于相应更高反应温度的温度程序。对于85℃左右的初始温度而言，优选在70-90℃下半衰期为10小时的自由基引发剂如过-2-乙基己酸叔丁酯。
聚合方便地在大气压力下进行，但也可在降低的压力或稍微升高的压力，例如在0.5-5巴下在100℃以上的温度下进行。
聚合的反应时间正常为1-10小时，通常为2-5小时。
微胶囊优选通过水包油乳液的逐步加热而形成。在此文中逐步应理解为指通过使温度升高而通过自由基引发剂分解而诱发反应，以及通过连续加热而控制聚合，这可连续或周期地进行。聚合的速率可通过选择温度和自由基引发剂的量而控制。这优选特征为温度升高的程序而完成。为此，整个聚合时间可再分成两个或多个周期。第一个聚合周期的特征在于聚合引发剂的缓慢分解。反应混合物的温度在第二个聚合周期中以及如果合适的话，其他聚合周期中提高以促进聚合引发剂的分解。温度可在一个步骤或在多于一个步骤中或以线性或非线性的方式连续升高。聚合最初与最终之间的温度差可以为至多50℃。这个差值通常为3-40℃，优选3-30℃。
达到最终温度后，聚合便利地继续约至多2小时的期间以降低残余单体含量。在转化率为90-99重量％的实际聚合反应后，通常有利的是使含水微胶囊分散体大大除去臭气载体，如残留单体和其他有机挥发性组分。这可以以本身已知的方式通过蒸馏(尤其是通过蒸气蒸馏)除去或通过用惰性气体汽提而通过物理方式实现。它也可如WO 9924525所述通过化学方式，有利地如DE-A-4 435 423、DE-A-4419518和DE-A-4435422所述通过氧化还原引发的聚合而进行。
这样可制备包含平均粒度为0.5-30μm的微胶囊的微胶囊分散体，粒度可以以本身已知的方式借助剪切力、搅拌速度、保护胶体和它的浓度来调整。
优选的保护胶体为水溶性聚合物，这是由于这些将水的表面张力从最大73mN/m降低至45-70mN/m，并因此确保密封囊壁的形成，并形成平均粒度为0.5-30μm，优选2-12μm的微胶囊。
通常，微胶囊在至少一种可以为阴离子或中性的有机保护胶体的存在下制备。阴离子和非离子保护胶体也可一起使用。优选如果合适的话以与有机保护胶体或非离子保护胶体的混合物使用无机保护胶体。
在其他实施方案中，优选有机中性保护胶体。
有机中性保护胶体为纤维素衍生物如羟基乙基纤维素、甲基羟基乙基纤维素、甲基纤维素和羧基甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯吡咯烷酮的共聚物、明胶、阿拉伯树胶、黄原胶、海藻酸钠、酪蛋白、聚乙二醇，优选聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯和甲基羟基丙基纤维素。
适合的阴离子保护胶体为聚甲基丙烯酸、丙烯酸磺基乙基酯和甲基丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸磺基丙基酯和甲基丙烯酸磺基丙基酯、N-(磺基乙基)马来酰亚胺、2-丙烯酰胺基-2-烷基磺酸、苯乙烯磺酸和乙烯基磺酸。
优选的阴离子保护胶体为萘磺酸和萘磺酸-甲醛缩合物，尤其是聚丙烯酸和苯酚磺酸-甲醛缩合物。
阴离子和非离子保护胶体通常以基于乳液的水相0.1-10重量％的量使用。
优选所谓皮克林体系(Pickering systems)的无机保护胶体，其能通过非常精细的固体粒子而稳定且不溶于水但可在水中分散或不溶于水且不能在水中分散，但可由亲脂性物质湿润。
它们的作用方式和用途描述于EP-A-1 029 018和EP-A-1 321 182中，将二者引入作为参考。
这里皮克林体系由单独的固体粒子或额外的助剂组成，助剂改善粒子在水中的分散性或粒子被亲脂相的可湿润性。
无机固体粒子可以为金属盐，例如钙、镁、铁、锌、镍、钛、铝、硅、钡和锰的盐、氧化物和氢氧化物。实例为氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、草酸钙、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钡、二氧化钛、氧化铝、氢氧化铝和硫化锌。同样可提到硅酸盐、膨润土、羟基磷灰石和水滑石。特别优选细碎二氧化硅、焦磷酸镁和磷酸三钙。
可首先将皮克林体系加入水相中，或加入水包油的搅拌乳液中。一些细固体粒子如EP-A 1 029 018和EP-A 1 321 182所述通过沉淀而制备。
细碎二氧化硅可作为细固体微粒在水中分散。然而，也可使用所谓二氧化硅在水中的胶态分散体。胶态分散体为二氧化硅的碱性含水混合物。在碱性pH范围内，粒子为溶胀的且在水中为稳定的。就这些分散体用作皮克林体系而言，如果将水包油乳液的pH用酸调整至2-7则是有利的。
无机保护胶体通常以基于水相0.5-15重量％的量使用。
通常，有机中性保护胶体以基于水相0.1-15重量％，优选0.5-10重量％的量使用。
优选以本身已知的方式选择用于制备稳定的水包油乳液的分散条件以使油滴具有所需的微胶囊大小。
本发明微胶囊粉末例如通过将微胶囊分散体喷雾干燥而得到。含水聚合分散体优选通过单料喷嘴而喷入热空气流中。选择出口点的液滴大小以便产生其中粉状粒子平均粒度为150-400μm且80重量％的粒子粒度≥90μm的微胶囊粉末。选择喷嘴直径和材料料流的上游压力作为微胶囊分散体的粘度的函数。上游压力越高，则产生的液滴就越小。提供微胶囊分散体的压力通常为2-200巴。有利的是使用与螺旋发电机结合的单料喷嘴。液滴大小和喷散角可额外地借助螺旋发电机的选择而受影响。例如可使用来自Delavan的单料喷嘴，其具有由影响喷雾角的涡流室和影响吞吐量的多孔板组成的典型结构。
通常采用的程序为使得热空气流的入口温度为100-200℃，优选120-180℃，热空气流的出口温度为30-110℃，优选50-90℃。入口与出口温度的温度差优选不小于50℃，更优选不小于60℃，甚至更优选不小于70℃。细粉通常通过旋风分离器或过滤分离器而从气流中分离。将细粉优选再分散并再循环至材料料流中。优选将喷雾分散的含水聚合分散体和热空气流平行送出。
在一个操作变化方案中，如果合适的话，干燥机后有流化床以使可将残余水分除去。优选喷雾干燥后有流化床干燥的工艺，这是由于它们产生具有更小细粉含量的微胶囊粉末。
有用的喷淋塔例如包括来自Anhydro、Miro或Nubilosa的干燥机，其塔高为12-30米，宽为3-8米。这种喷淋塔的干燥空气吞吐量通常为20-30t/h(t＝公吨)。然后微胶囊分散体的吞吐量通常为1-1.5t/h。
粉末性能可另外受后处理的温度影响，在此温度下粉末从喷雾塔排出。温度范围通常设定为20-30℃，很少高于40℃。
如果合适的话，将喷雾助剂在喷雾干燥阶段加入以便于喷雾干燥操作或实现特定的粉末性能如低粉尘、流动性或改善的再分散性。多种喷雾助剂将是本领域技术人员所熟知的。喷雾助剂的实例发现于DE-A 19629525、DE-A 19629526、DE-A 2214410、DE-A 2445813、EP-A 407889或EP-A784449中。有利的喷雾助剂例如为聚乙烯醇类型的水溶性聚合物或部分水解的聚乙酸乙烯酯，纤维素衍生物如羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、甲基羟基乙基纤维素和甲基羟基丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯吡咯烷酮的共聚物、明胶，优选聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯和甲基羟基丙基纤维素。
微胶囊分散体优选使用有机中性保护胶体而制备，这是由于在此情况下不需要将喷雾助剂加入喷雾阶段中。有机中性保护胶体也充当喷雾助剂，使得使用它们特别有利。
本发明微胶囊粉末具有良好干洗耐久性。相信这种优良干洗耐久性可归因于在喷雾干燥过程中在本发明粉末中形成的空隙，其中蜡的未密封残留物变得密封。
此外，微胶囊粉末在整个它在基料分散体中和与宽范围填料一起的各种应用中为可易于再分散的。此外，当作为粉末在标准条件下长期存储时，本发明微胶囊粉末不会结块。
本发明微胶囊粉末具有各种用途。它可有利地结合在纺织品如织物、织物涂布、无纺布(例如絮垫)等中。
应用的其他广泛领域为包含矿物、硅酸盐基料或聚合基料的粘合建筑材料。成型制品与涂料组合物之间有区别。就它们对含水且通常为碱性含水材料的水解稳定性而言，它们是显著的。
术语矿物成型制品指由矿物基料、水、聚集体以及如果合适的话助剂的混合物通过随时间而变，有或没有高温作用使矿物基料/水混合物硬化成型后而形成的成型制品。矿物基料为众所周知的。它们包括细碎无机物质如石灰、石膏、粘土、壤土和/或水泥，通过用水糊化而将其转化成它们的即用形式，当自身保持此形式时，随时间而变在空气或甚至在水下，有或没有高温作用而经历凝固而成石状块。
聚集体通常由颗粒状或天然纤维或合成纤维岩石(砾石、砂、玻璃纤维或矿物纤维)或在特殊情况下由金属或有机聚集剂或由其混合物组成，粒度或纤维长度各自以常规方式适合于所想要的应用。在许多情况下，彩色颜料也用作用于着色目的的聚集体。
有用的助剂尤其包括加速或延缓硬化或影响凝固的矿物成型制品的弹性或多孔性的那些物质。它们尤其为例如由US-A 4 340 510、GB-PS 15 05 558、US-A 3 196 122、US-A 3 043 790、US-A 3 239 479、DE-A 43 17 035、DE-A 43 17 036、JP-A 91/131 533和其他参考文献已知的聚合物。
本发明微胶囊粉末尤其适用于改性包含由70-100重量％水泥和0-30重量％石膏组成的矿物基料的矿物粘合建筑材料(砂浆状制剂)。当水泥为唯一的矿物基料时，这尤其有效。本发明的效果基本上不依赖于水泥的类型。因此，取决于手边的产品，可使用高炉水泥、油页岩水泥、波特兰水泥(Portland cement)、疏水波特兰水泥、快凝水泥、高膨胀水泥或高铝水泥，使用波特兰水泥证明是特别有利的。其它详情可参考DE-A 19 623 413。通常，矿物粘合建筑材料的干组成包含基于矿物基料，0.1-20重量％微胶囊。
本发明微胶囊粉末优选用于矿物涂料组合物如粉刷(render)。这种用于内部部分的粉刷通常包含石膏基料。石膏/微胶囊的重量比通常为95∶5-70∶30。当然，更高的微胶囊含量也是可能的。
用于外部部分如外表面或湿润环境的涂料可与填料和如果合适的话用于着色的颜料一起包含水泥(水泥粉刷)、石灰或水玻璃(矿物或硅酸盐粉刷)或聚合分散体(合成树脂粉刷)作为基料。通过微胶囊计算的总固体含量相应于对于石膏粉刷的重量比。
本发明微胶囊粉末另外在聚合成型制品或聚合涂料组合物中有用。这些为热塑性塑料和热固性塑料材料，其处理要求不破坏微胶囊。实例为环氧树脂、脲、三聚氰胺、聚氨酯和有机硅树脂以及涂料如溶剂型、高固体、粉末涂料或水性，和分散膜。微胶囊粉末也适合于掺入聚合泡沫和纤维中。泡沫的实例为聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫、泡沫乳胶和三聚氰胺树脂泡沫。
本发明微胶囊粉末另外在木质纤维成型制品如粗纸板中有用。
如果本发明微胶囊粉末在经受发泡的矿物成型制品中进行处理，则可另外得到有利的效果。
本发明微胶囊粉末另外对于改性石膏板有用。将微胶囊粉末以基于石膏板(干物质)的总重量，优选5-40重量％，尤其是20-35重量％的量掺入。生产包含微胶囊化的潜热存储介质的石膏板为众所周知的，描述于WO-A-1421243中，将其引入作为参考。代替纤维素基卡片，也可使用可选择的纤维结构作为用于“石膏板”的双面覆盖物。可选择的材料为例如包含聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈和类似物的聚合纤维。玻璃纤维也是适合的。可选择材料可用作机织物和无纺布。这种建筑板例如由US 4,810,569、US 4,195,110和US 4,394,411中已知。
本发明微胶囊粉末另外对于制备传热流体有用。这里传热流体应理解为指不仅为用于传热的流体，而且为用于传冷的流体，即冷却液流体。热能传递的原理在两种情况下相同，仅在传递方向上不同。
根据本发明，这种传热流体用于包含其间传热流体再循环的吸热部分和发热部分以及如果合适的话输送传热流体的泵的系统中。在这种系统中传热流体紧密地经过热源以实现非常快的热吸收和因此的热排出。传热流体另外循环至发热部分，在那里发出热至较冷的吸热器。在这种换热回路中，传热流体可单独通过对流循环。优选使用至少一个泵以便可确保热源与消耗者之间的快速能量排出或更快的热交换。最大热输送和传热的控制选择权为传热流体的速率，各个潜热存储材料的选择和因此的热性能和量，以及运动时传热流体非常低的粘度。潜热存储材料的选择使得热源的温度为传热流体的熔点以上，吸热器的温度为传热流体的凝固点以下。就此而论，熔点和凝固点不需要相同，这是由于如上所述也可发生凝固点降低。
这种动态系统的种类和它们的操作模式为本领域技术人员例如从Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，光盘第5版，“HeatExchange”中已知。它们例如用于建筑的加热和冷却系统，汽车的加热和冷却系统，太阳能装置，冷却和冷冻器具，用作工业换热器，作为个人舒适系统和用于小气候加热和冷却系统。
本发明微胶囊粉末在常规用于此目的液体如水中分散。本发明微胶囊粉末另外可用于常规含水冷却剂或例如包括二醇、二醇醚或其他有机溶剂的冷却保护组合物中。这种传热流体可另外包含添加剂如稳定剂、防腐剂或增稠剂。
本发明传热流体可另外用于静态系统中。这种系统例如描述于US5,007,478中，其陈述应包含于此。通过静态系统冷却例如用于电子元件的情况和计算机的情况以排出它们的热。当用于静态系统时，将传热液体密封在容器中。这里也借助连在容器上的换热器或借助容器内的换热器，以及简单借助容器自身表面而发生能量交换。这里，他们吸收峰值能量或长期确保温度均衡。
微胶囊作为分散体也显示了极好机械性能。他们在泵送条件下为稳定的。胶囊表明了对于机械负载的稳定性且经受得住10000rpm的机械剪切速率。它们也具有对于水解的良好稳定性。
本发明微胶囊粉末也适合于堆积床。
如下实施例阐述本发明。实施例中的百分比为重量百分比。微胶囊粉末的粒度根据文献证明的标准测量方法，使用3600E Malvern ParticleSizer测定。
测定蜡胶囊对于干洗的耐久性的方法
测定微胶囊粉末在四氯乙烯中的溶解度。将5g微胶囊粉末与45g四氯乙烯用磁力搅拌器在室温下搅拌2小时，然后将粉末通过槽式过滤器分离。与四氯乙烯的搅拌使逸出的蜡溶解，但囊壁不溶解。随后，测定金属盘中的溶液和溶剂已蒸发后的残留物重量。这使得可测定在干洗操作过程中粉末中蜡的损耗百分比。
制备微胶囊分散体
实施例1：
水相：
1304kg水
664kg羟丙基纤维素(在水中5％)
166kg聚乙烯醇(水解度：79％)
7.3kg亚硝酸钠
油相：
1507kg十八烷
31.5kg石蜡(熔点：68-70℃)
34kg甲基丙烯酸
68.5kg甲基丙烯酸甲酯
68.5kg丙烯酸丁二醇酯
2.45kg过氧化新戊酸叔丁酯
进料料流1：
18.79kg叔丁基过氧化氢，在水中10％
进料料流2：
1.05kg抗坏血酸、15kg苛性钠(在水中25％)、100kg水
将上述水相作为初始进料在室温下引入并用10％硝酸调整至pH 4。将油相加入，并用高速溶解器以4200rpm使混合物分散。分散40分钟后，得到直径粒度为2-12μm的稳定乳液。将乳液经40分钟加热至56℃，在另外20分钟的过程中加热至70℃，在另外60分钟的过程中加热至85℃，所有期间同时用锚式搅拌器搅拌。在加入进料料流1之前，将形成的微胶囊分散体搅拌冷却至70℃。在70℃下将进料料流2以计量速率经80分钟搅拌加入。这之后冷却。形成的微胶囊分散体的固体含量为43％，平均粒度D(4.3)＝9.0μm(使用夫琅和费衍射测量，体积平均)。
实施例2：
水相：
500kg水
20kg甲基纤维素(在水中1％)
166kg聚乙烯醇(水解度：79％)
2.1kg亚硝酸钠溶液(在水中2.5％)
油相：
440kg十七烷
9kg石蜡(熔点：68-70℃)
77kg甲基丙烯酸甲酯
33kg丙烯酸丁二醇酯
1.35kg过氧化新戊酸叔丁酯
进料料流1：
1.09kg叔丁基过氧化氢，在水中70％
进料料流2：
0.35kg抗坏血酸、24kg苛性钠、56kg水
将上述水相作为初始进料在室温下引入并用10％硝酸调整至pH 4。将油相加入，并用高速溶解器以4000rpm使混合物分散。分散50分钟后，得到直径粒度为2-12μm的稳定乳液。将乳液经30分钟加热至56℃，在另外20分钟的过程中加热至70℃，在另外60分钟的过程中加热至85℃，所有期间同时用锚式搅拌器搅拌。在加入进料料流1之前，将形成的微胶囊分散体搅拌冷却至70℃。在70℃下将进料料流2以计量速率经80分钟搅拌加入。这之后冷却。形成的微胶囊分散体的固体含量为47％，平均粒度D(4.3)＝6.0μm(使用夫琅和费衍射测量，体积平均)。
实施例3：
水相：
330kg水
180kg聚乙烯醇(水解度：80％)
1.8kg亚硝酸钠溶液(在水中2.5％)
油相：
440kg正十四烷
9kg石蜡(熔点：68-70℃)
15kg甲基丙烯酸
77kg甲基丙烯酸甲酯
28kg丙烯酸丁二醇酯
1.35kg过氧化新戊酸叔丁酯
进料料流1：
1.09kg叔丁基过氧化氢，在水中70％
进料料流2：
0.34kg抗坏血酸、56kg水
将上述水相作为初始进料在室温下引入。将油相加入，并在40℃下用高速溶解器以4500rpm使混合物分散。分散40分钟后，得到直径粒度为2-12μm的稳定乳液。将乳液经60分钟从40℃加热至70℃，在另外60分钟的过程中从70℃加热至85℃，所有期间同时用锚式搅拌器搅拌。在加入进料料流1之前，将形成的微胶囊分散体搅拌冷却至70℃。在70℃下将进料料流2以计量速率经100分钟搅拌加入。这之后冷却。形成的微胶囊分散体的固体含量为49.5％，平均粒度为4.9μm(使用夫琅和费衍射测量，体积平均)。
实施例4
水相：
1304kg水
670kg羟乙基纤维素(在水中5％)
180kg聚乙烯醇(水解度：79％)
7.9kg亚硝酸钠溶液
油相：
1504kg硬脂酸乙酯
68.5kg甲基丙烯酸甲酯
68.5kg丙烯酸丁二醇酯
2.45kg过氧化新戊酸叔丁酯
进料料流1：
18.79kg叔丁基过氧化氢，在水中10％
进料料流2：
1.05kg抗坏血酸、15kg苛性钠(在水中25％)、100kg水
将上述水相作为初始进料在室温下引入。将油相加入，并用高速溶解器以3800rpm使混合物分散。分散40分钟后，得到直径粒度为2-12μm的稳定乳液。将乳液经40分钟加热至56℃，在另外20分钟的过程中加热至70℃，在另外60分钟的过程中加热至85℃，所有期间同时用锚式搅拌器搅拌。在加入进料料流1之前，将形成的微胶囊分散体搅拌冷却至70℃。在70℃下将进料料流2在计量速率下经80分钟搅拌加入。这之后冷却。形成的微胶囊分散体的固体含量为43％，平均粒度为6.0μm(使用夫琅和费衍射测量，体积平均)。
实施例5
水相：
572g水
80g SiO2在水中的50％胶态分散体，pH 9.3(平均粒度为108.6nm，通过光散射Z-平均)
2.1g2.5％含水亚硝酸钠溶液
20g甲基纤维素，1％水溶液(在水中2％下的粘度为15000mPas)
油相：
440gC18-C20烷(工业级馏出物)
77g甲基丙烯酸甲酯
33g二丙烯酸丁二醇酯
0.76g巯基乙酸乙基己基酯
1.35g过氧化新戊酸叔丁酯
进料料流1：1.09g叔丁基过氧化氢，在水中70％
进料料流2：0.34g抗坏血酸、0.024gNaOH、56gH2O
将上述水相作为初始进料在室温下引入并用3g10％硝酸调整至pH4。将油相加入，并用高速溶解器以4200rpm使混合物分散。分散40分钟后，得到直径粒度为2-12μm的稳定乳液。将乳液经4分钟加热至56℃，在另外20分钟的过程中加热至58℃，在另外60分钟的过程中加热至71℃，在另外60分钟的过程中从71℃加热至85℃，所有期间同时用锚式搅拌器搅拌。在加入进料料流1之前，将形成的微胶囊分散体搅拌冷却至70℃。在70℃下将进料料流2以计量速率经80分钟搅拌加入。这之后冷却。形成的微胶囊分散体的固体含量为46.8％，平均粒度D(4.3)＝9.5μm(使用夫琅和费衍射测量，体积平均)。
喷雾干燥操作的实施例
使用包含3个单料喷嘴的喷嘴组合。来自Delavan的喷嘴组合的组件首先为涡流室，其次是在给定塔参数下影响吞吐量的多孔板。喷雾塔的直径为5m，高为24m并在在塔中部测量0.5-3毫巴的低压下操作，在并流过程中，具有至多25公吨/小时热蒸气加热的干燥空气。干燥操作的温度差为约70℃，由于“后处理”，产物排出温度为约25℃。产物经由旋风分离器排出。使旋风料(细粉)再分散并返回。
将在4mm福特杯(Ford cup)粘度为30秒的微胶囊分散体在20-28巴的上游压力下通过喷嘴组合而喷雾。
实施例6
平均粒度为300μm左右(直径下限(80％值)：110μm，分布宽度(80％)，100-400μm＝300μm)的微胶囊粉末，产生的冲洗损耗为＜1％(对于几种试样为0.5-0.8％)。
实施例7(非本发明)
平均粒度为100μm左右(直径下限(80％值)：50μm，分布宽度(80％)，40-110μm＝70μm)的微胶囊粉末，产生的冲洗损耗为7％。

Claims (19)

1.一种具有潜热存储材料作为囊芯且囊壁由如下组分构成的平均粒度为150-400μm且80重量％的粒子的直径为≥90μm的微胶囊粉末：
10-100重量％一种或多种丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯作为单体I，
0-80重量％不溶于水或基本不溶于水的二官能或多官能单体作为单体II，和
0-90重量％其他单体作为单体III，
所有基于单体的总重量。
2.根据权利要求1的微胶囊粉末，其中所述粒子的粒度分布宽度的80％值为≤500μm。
3.根据权利要求1的微胶囊粉末，其中所述潜热存储材料为在-20至120℃的温度范围内具有固/液相变的亲脂性物质。
4.根据权利要求2的微胶囊粉末，其中所述潜热存储材料为在-20至120℃的温度范围内具有固/液相变的亲脂性物质。
5.根据权利要求1-4中任一项的微胶囊粉末，其中所述潜热存储材料为脂族烃基化合物。
6.根据权利要求1-4中任一项的微胶囊粉末，其中所述囊壁由如下组分构成：
30-95重量％一种或多种丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯作为单体I，
5-60重量％不溶于水或基本不溶于水的二官能或多官能单体作为单体II，和
0-90重量％其他单体作为单体III。
7.根据权利要求5的微胶囊粉末，其中所述囊壁由如下组分构成：
30-95重量％一种或多种丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯作为单体I，
5-60重量％不溶于水或基本不溶于水的二官能或多官能单体作为单体II，和
0-90重量％其他单体作为单体III。
8.根据权利要求1-4中任一项的微胶囊粉末，其可通过使包含单体的水包油乳液、亲脂性物质和保护胶体自由基聚合并随后喷雾干燥而得到。
9.根据权利要求7的微胶囊粉末，其可通过使包含单体的水包油乳液、亲脂性物质和保护胶体自由基聚合并随后喷雾干燥而得到。
10.根据权利要求8的微胶囊粉末，其中所述保护胶体为有机中性保护胶体。
11.根据权利要求9的微胶囊粉末，其中所述保护胶体为有机中性保护胶体。
12.一种制备根据权利要求1-11中任一项的微胶囊粉末的方法，其包括借助单料喷嘴使微胶囊分散体喷雾干燥。
13.根据权利要求12的方法，其中加入喷雾助剂。
14.根据权利要求1-11中任一项的微胶囊粉末在掺入纺织品中的用途。
15.根据权利要求1-11中任一项的微胶囊粉末在粘合建筑材料中的用途。
16.根据权利要求1-11中任一项的微胶囊粉末在堆积床中的用途。
17.根据权利要求1-11中任一项的微胶囊粉末在制备传热流体中的用途。
18.根据权利要求1-11中任一项的微胶囊粉末在制备用于包含其间传热流体再循环的吸热部分和发热部分以及和如果合适的话输送传热流体的泵的系统中的传热流体中的用途。
19.根据权利要求1-11中任一项的微胶囊粉末在制备用于静态系统的传热流体中的用途。
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