JP2022171207A - 分解速度が調節された複合樹脂成形体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高弾性率を備え、生分解速度が制御された複合樹脂成形体を提供する。【解決手段】複合樹脂成形体は、主剤樹脂と、主剤樹脂中に分散された複数の天然繊維と、を含有する複合樹脂成形体であって、天然繊維は、微生物又は酵素を含有しており、複合樹脂成形体を１００質量％としたときに、天然繊維の含有率は１０質量％以上９９質量％以下であり、天然繊維のうち一部が複合樹脂成形体の表面に露出しており、加水分解性の被覆樹脂によって天然繊維の表面の少なくとも一部が被覆されている。【選択図】図１

Description

本発明は、機械特性に優れ、多湿環境における生分解速度が調節された複合樹脂成形体及びその製造方法に関する。

ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等のいわゆる「汎用プラスチック」は、非常に安価であるだけでなく、成形が容易で、金属、またはセラミックスに比べて重さが数分の一と軽量である。そのため汎用プラスチックは、袋、各種包装、各種容器、シート類等の多様な生活用品の材料として、また、自動車部品、電気部品等の工業部品、及び日用品、雑貨用品等の材料として、よく利用されている。

そのような状況から、使用後のプラスチック廃棄物の量が年々増加しており、分解しにくい特性の物質であることから、自然環境中に蓄積されるため、自然環境の破壊や汚染といった公害問題を引き起こしている。近年、このような諸問題を解決する方策の一つとして、自然環境下で水と二酸化炭素に分解される生分解性プラスチックが提案されており、石油系原料を利用した汎用プラスチックに替り、利用が拡大することが期待されている。

しかしながら、生分解性プラスチックは汎用プラスチックと比較して、機械的強度が不十分であること等の欠点を有している。そのため、生分解性プラスチックは、自動車等の機械製品、及び電気・電子・情報製品をはじめとする各種工業製品に用いられる材料に対して要求される十分な特性を有しておらず、その適用範囲が制限されているのが現状である。また、生分解性プラスチックは、その性質上、分解されやすい性質を持っているものが多く、使用中に加水分解が進み、剛性が劣化してしまうことが課題である。

一方、廃棄後の生分解性プラスチックの生分解速度は環境が大きく影響する。海洋中等、微生物が少ない環境では完全に分解するに至るまでに著しく時間を要することになり、生分解性という特性が十分に活かされない。このような問題を解決するために、生分解性プラスチックの廃棄後に分解を加速させる種々の方法が提案されてきた。

例えば、生分解性プラスチックに同材料を分解する酵素活性を有する微生物を塗布あるいは配合させる方法（例えば、特許文献１参照。）や、微生物を予めマイクロカプセル化して、生分解性プラスチックに含有させる方法（例えば、特許文献２参照。）が開示されている。

特開２０１３―２０９５８７号公報 特開２０２０―５２０７９４号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、微生物を直接生分解性プラスチックに混錬するため、材料は微生物が生存可能な温度で成形できる生分解性プラスチックに限定される。一方、特許文献２に記載の方法では、微生物をマイクロカプセルから放出するために、成形体の物理的な破壊が必要であり、マイクロカプセルの含有量が増加するほど、成形体の剛性が低下してしまうという課題を有している。

本発明は、上記従来の課題を解決するものであって、使用時に高い剛性を維持し、廃棄後の海洋中や土壌中等の多湿環境で生分解が促進する複合樹脂成形体を提供することを目的とする。

本発明に係る複合樹脂成形体は、主剤樹脂と、主剤樹脂中に分散された複数の天然繊維と、を含有する複合樹脂成形体であって、天然繊維は、微生物又は酵素を含有しており、複合樹脂成形体を１００質量％としたときに、微生物又は酵素を含有する天然繊維の含有率は１０質量％以上９９質量％以下であり、天然繊維のうち一部が複合樹脂成形体の表面に露出しており、加水分解性の被覆樹脂によって天然繊維の表面の少なくとも一部が被覆されている。

本発明に係る複合樹脂成形体の製造方法は、微生物又は酵素と、天然繊維と、加水分解性の被覆樹脂と、主剤樹脂と、を用意するステップと、天然繊維に微生物又は酵素を含有させるステップと、微生物又は酵素を含有する天然繊維を被覆樹脂と一緒に溶融混練処理し、微生物又は酵素を含有する天然繊維の繊維長方向の端部から解繊を進めさせ、端部の解繊部の表面積を拡大する、被覆樹脂溶融混錬ステップと、天然繊維の表面の少なくとも一部に被覆樹脂が被覆された被覆天然繊維を主剤樹脂と一緒に混錬処理した後、複合樹脂成形体を成形するステップと、を含む。

本発明に係る複合樹脂成形体によれば、樹脂単体と比較し、高弾性率化に加え、多湿環境において生分解速度が制御された複合樹脂成形体を実現することができる。

実施の形態１に係る複合樹脂成形体の断面構造を示す模式断面図である。 実施の形態１に係る複合樹脂成形体の構成部材である天然繊維の断面構造を示す模式断面図である。 実施の形態１に係る解繊部位をもつ天然繊維を含有する複合樹脂成形体の断面構造を示す模式断面図である。 実施の形態１に係る複合樹脂成形体の製造プロセスの模式図である。 実施の形態における実施例および比較例における複合樹脂成形体の構成及び測定結果を示す図である。

第１の態様に係る複合樹脂成形体は、主剤樹脂と、主剤樹脂中に分散された複数の天然繊維と、を含有する複合樹脂成形体であって、天然繊維は、微生物又は酵素を含有しており、複合樹脂成形体を１００質量％としたときに、微生物又は酵素を含有する天然繊維の含有率は１０質量％以上９９質量％以下であり、天然繊維のうち一部が複合樹脂成形体の表面に露出しており、加水分解性の被覆樹脂によって天然繊維の表面の少なくとも一部が被覆されている。

第２の態様に係る複合樹脂成形体は、上記第１の態様において、天然繊維の水分率は、ＡＳＴＭ Ｄ １９０９で定める方法で５％以上であってもよい。

第３の態様に係る複合樹脂成形体は、上記第１又は第２の態様において、主剤樹脂が、ポリヒドロキシ酸、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリアルキレンジカルボキシレート、変性澱粉類の群から選ばれるいずれかを含む生分解性樹脂であってもよい。

第４の態様に係る複合樹脂成形体は、上記第１から第３のいずれかの態様において、被覆樹脂の融点は、主剤樹脂の融点以上であり、天然繊維の炭化温度以下であってもよい。

第５の態様に係る複合樹脂成形体は、上記第１から第４のいずれかの態様において、天然繊維は、繊維の表面に微生物又は酵素が担持されていてもよい。

第６の態様に係る複合樹脂成形体は、上記第１から第５のいずれかの態様において、天然繊維がセルロース類であってもよい。

第７の態様に係る複合樹脂成形体は、上記第１から第６のいずれかの態様において、天然繊維は、繊維長方向の端部に解繊部位を有していてもよい。

第８の様態に係る複合樹脂成形体の製造方法は、微生物又は酵素と、天然繊維と、加水分解性の被覆樹脂と、主剤樹脂と、を用意するステップと、天然繊維に微生物又は酵素を含有させるステップと、微生物又は酵素を含有する天然繊維を被覆樹脂と一緒に溶融混練処理し、微生物又は酵素を含有する天然繊維の繊維長方向の端部から解繊を進めさせ、端部の解繊部の表面積を拡大する、被覆樹脂溶融混錬ステップと、天然繊維の表面の少なくとも一部に被覆樹脂が被覆された被覆天然繊維を主剤樹脂と一緒に混錬処理した後、複合樹脂成形体を成形するステップと、を含む。

上記第９の様態に係る複合樹脂成形体の製造方法は、上記第８の態様において、複合樹脂成形体を成形するステップにおいて、成形温度を被覆樹脂の融点の１２５％以下の温度としてもよい。

以下、実施の形態に係る複合樹脂成形体およびその製造方法について、添付図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明においては、同じ構成部分には同じ符号を付して、適宜説明を省略している。

（実施の形態１）
図１は、実施の形態１に係る複合樹脂成形体１０の断面構造を示す模式断面図である。図２は、実施の形態１に係る複合樹脂成形体１０の構成部材である天然繊維の断面構造を示す模式断面図である。
実施の形態１に係る複合樹脂成形体１０は、主剤樹脂１と、被覆樹脂３によって被覆された微生物又は酵素４を含有する天然繊維２との溶融混錬物からなる。複合樹脂成形体１０は、図１の模式断面図に示すように、主剤樹脂１中に被覆樹脂３によって被覆された微生物又は酵素４を含有する天然繊維２が分散されている。
この複合樹脂成形体１０によれば、一部の天然繊維２が成形体表面に露出しており、天然繊維２同士が接点を持っているので、高弾性率化に加え、高い吸水性をもっている。多湿環境下において、天然繊維２の吸水により被覆樹脂３が加水分解されると、天然繊維２に担持された微生物又は酵素４が放出され、主剤樹脂１の分解が促進される。そのため、使用中は高剛性を維持し、廃棄後の海洋中や土壌中等の多湿環境においては生分解性に優れた複合樹脂成形体１０を実現できる。

以下に、この複合樹脂成形体を構成する各部材について説明する。

＜主剤樹脂＞
本実施の形態において、主剤樹脂１は、ポリヒドロキシ酸、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリアルキレンジカルボキシレート、変性澱粉類の群から選択されるいずれかを含む生分解性プラスチックであることが好ましい。また、良好な成形性を確保するために、熱可塑性樹脂であることが好ましく、上記の樹脂は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用されてもよい。なお、主剤樹脂１は生分解性を有していれば上記の材料に限定されるものではない。

本実施の形態において、「生分解性プラスチック」とは、「使用時は従来の石油由来樹脂と同様の機能を有し、使用後は自然界の土壌中や海洋中の微生物により最終的に水と二酸化炭素に分解される樹脂」を指す。具体的には、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート等のポリヒドロキシアルカノエート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン等のポリヒドロキシ酸、ポリブチレンアジペート・テレフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート等のポリアルキレンジカルボキシレート等のポリエステル系樹脂や変性澱粉等が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、ポリエステル系単量体の単独重合体の他、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバリレート）等のポリエステル系単量体の共重合体や、ポリエステル系単量体と他の共重合性単量体との共重合体が含まれる。これらのポリエステル系樹脂は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用されてもよい。

＜天然繊維＞
次に、天然繊維２について説明する。本実施の形態における複合樹脂成形体１０に含まれる天然繊維２（以下、単に「繊維」と称することがある。）を添加する主要な１つ目の目的は、複合樹脂成形体１０が使用後に廃棄されたとき、環境に負荷を与えず、土壌中や海洋中で吸水させることで、被覆樹脂３を水と接触させ、加水分解させることである。この目的のため、天然繊維２は吸水性が高いことが好ましく、天然繊維２の水分率は、ＡＳＴＭ Ｄ １９０９で定める方法で５％以上であることが好ましい。具体的には、パルプ、セルロース、セルロースナノファイバー、リグノセルロース、リグノセルロースナノファイバー、綿、絹あるいは麻等が好ましい。

天然繊維２を添加する２つ目の目的は、機械的特性の向上や、線膨張係数の低下による寸法安定性の向上である。この目的のため、天然繊維２は、主剤樹脂１よりも弾性率が高いことが好ましい。具体的には、パルプ、セルロース、セルロースナノファイバー、リグノセルロース、リグノセルロースナノファイバー、綿、絹、羊毛あるいは麻等が挙げられる。またさらにこれらの中で、入手性、弾性率の高さ、線膨張係数の低さの観点から、セルロース類が特に好ましい。なお、天然繊維２は、機械的特性を向上でき、吸水性をもっていれば、上記の材料に限定されるものではない。

天然繊維２に微生物又は酵素４が含有された後、複合樹脂成形体１０における微生物又は酵素４を含有する天然繊維２の含有率は、複合樹脂成形体１０を１００質量％としたときに、１０質量％以上９９質量％以下が好ましい。微生物又は酵素４を含有する天然繊維２の含有率が１０質量％未満であると複合樹脂成形体１０の内部で天然繊維２同士が接点をもちにくく、十分な吸水性をもたない。一方、微生物又は酵素４を含有する天然繊維２の含有率が９９質量％より大きいと主剤樹脂１および被覆樹脂３の割合が小さくなるため、天然繊維２同士を接着させる効果がなくなり成形性が悪くなる。

複合樹脂成形体１０中の天然繊維２の形態について説明する。天然繊維２と被覆樹脂３との接合界面が大きい方が、天然繊維２の吸水時に被覆樹脂３の加水分解が促進されるため、天然繊維２の比表面積が高いことが好ましい。一方で、複合樹脂成形体１０の吸水性向上のため、複合樹脂成形体１０の表面に天然繊維２が露出していることが好ましい。天然繊維２が複合樹脂成形体１０の表面に露出していることで、天然繊維２が露出部から水を吸収し、天然繊維を構成する繊維の毛管現象によって複合樹脂成形体１０の内部まで吸水する。複合樹脂成形体の表面に露出している天然繊維２は、比表面積が小さい方が、吸水性が高くなる。表面に露出している天然繊維２の比表面積が大きい場合、微細な凹凸の効果により、撥水性が高まるためである。さらに、図３に示すように、天然繊維２の端部に解繊部位をもつことで、解繊部位の比表面積が増加し、天然繊維２同士の接点が増加することで、多湿環境において天然繊維２の接点を介して吸水率を増加させることが可能である。

比表面積の小さい、解繊していない天然繊維２の中央部分は、主剤樹脂１との絡まりが少なく、成形条件により、複合樹脂成形体の表面に露出しやすくなる。逆に解繊している天然繊維２の先端部分は、主剤樹脂１との絡まりが多く、主剤樹脂１とともに内部に入り込む。これにより、天然繊維２の両端部を含まない中央部が表面に露出した複合樹脂成形体１０を得ることができる。

先端解繊部位としては、天然繊維２全体の繊維長Ｌの５％以上、５０％以下であることが好ましい。解繊部位が全体の繊維長Ｌの５％未満であると、比表面積が小さいため弾性率向上がみられず、５０％より長いと、アスペクト比が大きい解繊部位が複合樹脂成形体の表面に露出し、吸水性が悪化する。

次に、天然繊維２の特性について説明する。主剤樹脂１、および天然繊維２の種類については、上記の通りであるが、主剤樹脂１に対して、天然繊維２が柔らかすぎる、すなわち弾性率が小さいと、複合樹脂成形体１０は、全体として弾性率が小さくなり、結果として強度が低下する。一方で主剤樹脂１に対して、天然繊維２が硬すぎる、すなわち弾性率が大きいと、衝撃時に発生する衝撃波が伝播されずに、主剤樹脂１と天然繊維２との界面で吸収されるため、その界面付近にヒビやクレーズが発生しやすくなり、結果として耐衝撃強度が落ちる。そのため、主剤樹脂１と天然繊維２との弾性率の関係は、天然繊維２の弾性率の方が高く、その差は極力小さい方が好ましい。最適な関係についてはシミュレーション結果から算出され、主剤樹脂１と天然繊維２との弾性率差は２０ＧＰａ以内であることが好ましい。

また、これら天然繊維２は、主剤樹脂１や被覆樹脂３との接着性あるいは複合樹脂成形体１０中での分散性を向上させるなどの目的で、表面処理させることがあるが、表面処理によって天然繊維２の吸水性が損なわれる場合、予め表面処理しない方が好ましい。

＜添加剤＞
主剤樹脂１と天然繊維２の親和性の向上等の目的に必要に応じて添加剤を使用してもよい。なお、添加剤は、通常使用されるものであれば使用できる。

＜被覆樹脂＞
次に、被覆樹脂３について説明する。本実施の形態における被覆樹脂３は、複合樹脂成形体１０の使用中は、天然繊維２に担持される微生物又は酵素４を保護し、主剤樹脂１との接触を妨げる目的として用いられる。複合樹脂成形体１０の廃棄後は、多湿環境において生分解を促進させるため、被覆樹脂３は分解され、天然繊維２に担持された微生物又は酵素４を放出する必要があるため、湿度５０％以上の環境で分解する加水分解性樹脂であることが好ましい。具体的には、ポリ乳酸、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート等のポリエステル系樹脂が挙げられる。また、良好な成形性を確保するために、熱可塑性樹脂であることが好ましく、上記の樹脂は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用されてもよい。なお、被覆樹脂３は、加水分解特性を有していれば上記の材料に限定されるものではない。

また、被覆樹脂３は、複合樹脂成形体１０において、天然繊維２の表面の少なくとも一部に被覆した状態を維持するため、被覆樹脂３の融点は主剤樹脂１の融点以上であり、天然繊維２の炭化温度未満の範囲内であることが好ましい。被覆樹脂３の融点が主剤樹脂１の融点以上であれば、複合樹脂成形体１０の成形時に溶融せず、天然繊維２の炭化温度未満であれば、天然繊維２を劣化させずに被覆可能である。

複合樹脂成形体１０中の被覆樹脂３の存在状態について説明する。被覆樹脂３は、天然繊維２の被覆率を制御することで、天然繊維２に担持された微生物又は酵素４の放出を遅らせ、分解速度を制御することが可能である。

＜微生物又は酵素＞
次に、微生物又は酵素４について説明する。本実施の形態における微生物又は酵素４は、多湿環境における複合樹脂成形体１０の分解加速を目的として用いられる。本実施の形態における微生物又は酵素４は、主剤樹脂１により異なり、具体的には、ポリ乳酸分解質およびポリブチレンサクシネート分解質としてアミュラトプシス属微生物、ポリ３－ヒドロキシ酪酸分解質として、ストレプトマイセス属微生物、シュードモナス属微生物、例えば、シュードモナス・レモイグネイ、アルカリゲネス属微生物、アルカリゲネス・パラドキサス等、ポリエチレングリコール等ポリエーテルの分解質として、シュードモナス属微生物、例えばシュードモナス・スッツエリー、シュードモナス・アエルギノサ、シュードモナス・ベシクラリス、アルカリゲネス属微生物、アシネトバクター属微生物、キサントモナス属微生物などが挙げられる。

本実施の形態における酵素としては、例えば上記の微生物から抽出される種々の酵素が挙げられる。具体的には、ポリ乳酸の分解用の酵素としてはプロテネースＫ、ポリビニルアルコールの分解のためにはポリビニルアルコールデヒドロゲナーゼ、ポリビニルアルコールオキシダーゼ、第２級アルコールオキシダーゼ等が挙げられ、ポリ３－ヒドロキシ酪酸分解用の酵素としてはＰＨＢデポリメラーゼ、ポリウレタン分解用の酵素としてはコレステロールエステラーゼ、キトパールコレステロールエステラーゼ、ウレアーゼ等が挙げられる。上記の微生物又は酵素は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用されてもよい。なお、主剤樹脂１に対して分解性を有していれば上記の材料に限定されるものではない。

＜複合樹脂成形体の製造方法＞
次に、複合樹脂成形体１０の製造方法について記載する。図４は、本実施の形態における複合樹脂成形体１０の製造プロセスを例示するフロー図である。
（１）予め、天然繊維２の表面に微生物又は酵素４を担持させる。微生物又は酵素４を担持させる方法は、ドライブレンドによる物理吸着や、分散溶媒を用いる天然繊維の含浸法、架橋法、包括法などが挙げられる。担持させる方法は、天然繊維２の表面に微生物又は酵素４を保持できる方法であれば上記に限定されるものではない。

（２）溶融混練処理装置内に、天然繊維２および被覆樹脂３が投入され、装置内で溶融混練される。これにより、被覆樹脂３が溶融し、溶融された被覆樹脂３中に、天然繊維２が分散される。また同時に装置の剪断作用により、天然繊維２の凝集塊の解繊が促進され、天然繊維２を被覆樹脂３中に細かく分散させることができる。このとき剪断条件を調整することで、図３に示すように天然繊維２の端部が解繊し、解繊部位を得ることも可能である。

従来、樹脂に繊維を複合する際は、湿式分散などの前処理により、事前に繊維を解繊したものが使用されていた。しかし、湿式分散で用いられる溶媒中で天然繊維を解繊すると、繊維が溶媒により膨潤するため、複合樹脂成形体中で天然繊維が十分に吸水膨張するためには主剤樹脂と混錬する前に天然繊維中の溶媒を乾燥処理する必要がある。また、湿式分散による解繊では溶融した主剤樹脂中で解繊されるよりも解繊されやすいため、端部のみ解繊することが難しく、天然繊維全体が解繊された状態となってしまう。また前処理を合わせることで工程が増え、生産性が悪くなるといった課題があった。

これに対して、本実施の形態における複合樹脂成形体１０の製造プロセスでは、天然繊維の解繊を目的とした湿式分散による前処理を行わずに、被覆樹脂３と一緒に溶融混練処理（全乾式工法）を行う。この工法では、天然繊維２の湿式分散処理を行わないことにより、製造プロセスでの天然繊維２の膨潤を抑制し、複合樹脂成形体１０中の天然繊維２の吸水率を向上させることができる。天然繊維２を事前、または混錬時に乾燥処理することで、複合樹脂成形体１０中における多湿環境での吸水率をより向上させることができる。また、天然繊維２が上記のように解繊部位をもつことにより、複合樹脂成形体１０の内部で繊維同士が接触点を多く持ち、繊維同士の接点を介して複合樹脂成形体１０の吸水率を増加させることができる。

全乾式工法で本実施の形態の天然繊維２を作製するには混練時に高せん断応力をかけられることが好ましく、具体的な混練手法としては、単軸混練機、二軸混練機、ロール混練機、バンバリーミキサー、およびそれらの組み合わせなどが挙げられる。高せん断をかけやすく、また量産性も高いという観点から、連続式二軸混練機、連続式ロール混練機が特に好ましい。高せん断応力をかけることができる方法であれば、上記以外の混練手法でも構わない。

（３）溶融混錬装置から押し出された天然繊維２と被覆樹脂３の複合樹脂組成物は、切断機または粉砕機によって粉砕されることで、本実施の形態における被覆樹脂３によって表面の少なくとも一部が被覆された天然繊維２を得ることができる。具体的な方法としては、ペレタイザ―、ボールミル、ロールミル、ハンマーミル、ワンダークラッシャー、ジェット粉砕機およびそれらの組み合わせなどが挙げられる。天然繊維２の少なくとも一部が被覆樹脂３によって被覆された状態を維持できる方法であれば、上記以外の切断または粉砕方法でもよい。

（４）主剤樹脂１と被覆樹脂３によって被覆された天然繊維２をドライブレンドした後、混錬処理し、射出成形することにより、複合樹脂成形体１０としての射出成形品を作製することができる。射出成形時の成形温度は、被覆樹脂３の融点の１２５％以下の温度が好ましい。成形温度が被覆樹脂３の融点の１２５％より高い温度であると、成形時に被覆樹脂３が溶融し主剤樹脂１に分散されてしまう。

以下、発明者らが行った実験における各実施例および各比較例について説明する。

（実施例１）
実施例１では、以下の製造方法によって、セルロース複合ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバリレート）(ＰＨＢＶ)樹脂成形体を製造した。

天然繊維の出発原料として針葉樹パルプ（三菱製紙製 商品名：ＮＢＫＰ Ｃｅｌｇａｒ）を使用した。ＰＨＢＶ分解酵素として、ストレプトマイセス属微生物の培養液から抽出したＰＨＢデポリメラーゼを使用した。針葉樹パルプとＰＨＢデポリメラーゼを質量比９０：１０となるようドライブレンドし、ロールミルによって粉砕し、酵素担持セルロースフィラーを得た。

被覆樹脂としてのポリ乳酸（ユニチカ製 商品名：ＴＥ－２０００）と、上記酵素担持セルロースフィラーを質量比で５０：５０となるよう秤量し、ドライブレンドした。その後、二軸混練機（クリモト鉄工所製 ＫＲＣニーダ）にて溶融混錬した。スクリューは中せん断タイプの仕様とした。溶融混錬の条件は、材料温度２００℃、回転数５０ｍｉｎ^-1とした。二軸混練機から排出された複合樹脂組成物はホットカットし、セルロース複合ポリ乳酸樹脂ペレットを作製した。

作製したセルロース複合ポリ乳酸ペレットをワンダークラッシャー（大阪ケミカル製 ＷＣ－３）で粉砕し、ポリ乳酸樹脂によって被覆されたセルロース繊維を得た。粉砕条件は、回転数１５０００ｒｐｍとした。

ポリ乳酸樹脂によって被覆されたセルロース繊維と、主剤樹脂としてのＰＨＢＶ（ＴｉａｎＡｎ Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ製 商品名：Ｙ１０００Ｐ）を質量比で５０：５０となるよう秤量し、ドライブレンドした。その後、二軸混練機（クリモト鉄工所製 ＫＲＣニーダ）にて溶融混錬した。スクリューは中せん断タイプの仕様とした。溶融混錬の条件は、材料温度１８０℃、回転数５０ｍｉｎ^-1とした。二軸混練機から排出された複合樹脂組成物はホットカットし、主剤樹脂、酵素含有天然繊維、被覆樹脂の質量比が５０：２５：２５のセルロース複合ＰＨＢＶ樹脂ペレットを作製した。

その後、射出成型機（日本製鋼所製 １８０ＡＤ）によりセルロース複合ＰＨＢＶ樹脂成形体の試験片を作製した。試験片の作製条件は、主剤樹脂の温度２００℃、金型温度５０℃、射出速度１００ｍｍ／ｓ、保圧１００Ｐａとした。試験片の形状は、下記に述べる評価項目によって変更した。

（繊維の吸水性評価）
繊維の吸水性は、ＡＳＴＭ Ｄ １９０９で定める方法の繊維の水分率測定によって評価した。具体的には、８０℃で２４時間乾燥させた繊維の重量を測定し、これを基準の重量とした。その後、温度２０℃、湿度６５％に２４時間維持した繊維の重量を測定した。基準の重量から増加した重量増加を水分として、水分率を算出した。水分率が５％未満のものを×とし、５％以上のものを○とした。針葉樹パルプの水分率は６．５％であり、その評価は〇であった。

（繊維の端部解繊性）
得られたセルロース複合ＰＨＢＶ樹脂成形体をクロロホルム溶媒に浸漬して、ＰＨＢＶおよびポリ乳酸を溶解させ、残ったセルロース繊維についてＳＥＭにより繊維の形状を観察した。繊維の端部は解繊した状態であった。

（複合樹脂成形体の弾性率評価）
得られたＪＩＳ Ｋ７１３９ タイプＡ１２サイズのダンベル形状の試験片を用いて、３点曲げ試験を実施した。ここで、弾性率の評価方法として、その数値が２００ＭＰａ未満のものを×とし、２００ＭＰａ以上のものを〇とした。同試験片の弾性率は２５９ＭＰａで、その評価は〇であった。

（複合樹脂成形体の劣化試験）
得られたＪＩＳ Ｋ７１３９ タイプＡ１２サイズのダンベル形状の試験片を用いて、劣化試験を実施した。試験片を温度６０℃、湿度４０％で４８時間保持した。６０℃の環境は、常温の通常雰囲気中に対して５０倍程度の加速試験となる。劣化試験後の試験片を用いて、３点曲げ試験を実施した。劣化評価方法として、加速試験前に対する弾性率の減少率が１０％未満のものを○とし、１０％以上のものを×とした。同試験片の弾性率の減少率は５％であり、その評価は〇であった。

（複合樹脂成形体の生分解性評価）
得られたセルロース複合樹脂成形体からなるバー状の試験片を用いて、生分解試験を実施した。コンポスト用植種源（八幡物産製 ＹＫ－１１）５０ｇをプラスチック容器に投入し、この植種源に、予め重量を測定した高さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ３ｍｍのバー状試験片を埋め、温度５８℃、湿度５０％に保ち、２ヵ月後の重量減少を評価した。生分解率の評価方法として、重量減少の数値が５０％以上のものを◎とし、４０％以上５０％未満のものを○とし、４０％未満のものを×とした。同試験片の生分解率は４２％で、その評価は〇であった。

（実施例２）
実施例２では、主剤樹脂、酵素含有天然繊維、被覆樹脂の質量比を６７．５：２５：７．５に変更し、それ以外の材料条件、およびプロセス条件は実施例１と同様にセルロース複合ＰＨＢＶ樹脂成形体を作製した。評価についても実施例１と同様の評価を実施した。

（比較例１）
比較例１では、被覆なしの酵素担持セルロースフィラーを使用した。主剤樹脂と酵素担持セルロースフィラーの質量比を２５：７５に変更し、それ以外の材料条件、およびプロセス条件は実施例１と同様にセルロース複合ＰＨＢＶ樹脂成形体を作製した。評価についても実施例１と同様の評価を実施した。

（比較例２）
比較例２では、天然繊維を使用せずに、被覆樹脂のポリ乳酸樹脂と酵素を質量比９５：５で溶融混錬した。主剤樹脂と酵素含有ポリ乳酸樹脂の質量比を５０：５０に変更し、それ以外の材料条件、およびプロセス条件は実施例１と同様にＰＨＢＶ複合樹脂成形体を作製した。評価についても実施例１と同様の評価を実施した。

（比較例３）
比較例３では、針葉樹パルプの代わりに繊維径２０μｍ、繊維長１００μｍのＰＥＴ繊維を用いて酵素担持ＰＥＴ繊維を作製した。それ以外の材料条件、およびプロセス条件は実施例１と同様にＰＨＢＶ複合樹脂成形体を作製した。評価についても実施例１と同様の評価を実施した。

（比較例４）
比較例４では、主剤樹脂としてＰＨＢＶ樹脂の代わりにポリ乳酸樹脂を使用し、それ以外のプロセス条件は実施例１と同様にポリ乳酸複合樹脂成形体を作製した。評価についても実施例１と同様の評価を実施した。

（比較例５）
比較例５では、天然繊維、被覆樹脂および酵素を使用せずに、ＰＨＢＶ樹脂を原料とし、それ以外のプロセス条件は実施例１と同様にＰＨＢＶ樹脂成形体を作製した。評価についても実施例１と同様の評価を実施した。

実施例１、２、および比較例１～５における複合樹脂成形体の構成及び測定結果を図５に示す。

図５から明らかなように、被覆樹脂によって天然繊維に担持した酵素を保護した実施例１および２では、弾性率は２００ＭＰａ以上と高く、湿度４０％の低湿度環境では剛性劣化も比較例２と比較して抑制された。生分解速度は、比較例５と比較し促進された。生分解評価では、実施例１と比較し、被覆樹脂の割合が小さい実施例２の方が高い生分解速度を示した。

上記のように、表面に酵素を担持した天然繊維を複合し、天然繊維が加水分解性樹脂によって繊維表面の少なくとも一部が被覆され、複合樹脂成形体の表面に繊維が露出し、天然繊維の吸水率が高ければ、高弾性率、高耐久性、高生分解性の複合樹脂が得られることを確認した。

被覆樹脂を使用せずに作製した比較例１は、天然繊維の複合により比較例５と比較し弾性率は向上したが、成形時に被覆樹脂によって酵素が保護されておらず、混錬および成形時の酵素の熱ダメージが大きいため、生分解速度は、比較例３と比較して低下し、評価は×であった。

天然繊維を使用せずに作製した比較例２では、ポリ乳酸樹脂の複合により弾性率は向上したが、天然繊維による複合樹脂成形体の内部への吸水が行われないためポリ乳酸樹脂の加水分解が進まず生分解速度は比較例５と比較して低下し、評価は×であった。

針葉樹パルプの代わりにＰＥＴ繊維を使用し作製した比較例３は、ＰＥＴ繊維の水分率が低く、吸水性がないため、生分解性評価ではポリ乳酸樹脂の加水分解が進まず生分解速度は比較例５と比較し低下し評価は×であった。

主剤樹脂としてＰＨＢＶ樹脂の代わりにポリ乳酸樹脂を使用し作製した比較例４では、劣化試験で主剤樹脂の加水分解が進み、弾性率が低下し評価は×であった。生分解性評価では、主剤樹脂のポリ乳酸樹脂はＰＨＢＶ樹脂と比較し生分解速度が低いため、生分解率も低下して評価は×であった。

以上の評価から、吸水性をもつ天然繊維と生分解性プラスチックを使用し、天然繊維の表面に酵素が担持され、繊維の表面の少なくとも一部が加水分解性の被覆樹脂によって被覆され、複合樹脂成形体の表面に繊維が露出していれば、高弾性率、高耐久性、高生分解性の複合樹脂成形体が得られることを確認した。

なお、本開示においては、前述した様々な実施の形態及び／又は実施例のうちの任意の実施の形態及び／又は実施例を適宜組み合わせることを含むものであり、それぞれの実施の形態及び／又は実施例が有する効果を奏することができる。

本発明に係る複合樹脂成形体によれば、従来の生分解性プラスチックよりも機械的強度、および生分解速度を制御可能な複合樹脂成形体を提供することができる。本発明により、主剤樹脂の特性を向上させることができるので、石油由来の汎用プラスチックの代替物として利用され得る。従って、石油由来の汎用プラスチック製の各種工業製品、または生活用品の環境負荷を大幅に削減し得る。さらには、包装材、日用品、家電筐体、建材等への利用が可能である。

１ 主剤樹脂
２ 天然繊維
３ 被覆樹脂
４ 微生物又は酵素
１０ 複合樹脂成形体

Claims (9)

1. 主剤樹脂と、
   前記主剤樹脂中に分散された複数の天然繊維と、
   を含有する複合樹脂成形体であって、
   前記天然繊維は、微生物又は酵素を含有しており、
   前記複合樹脂成形体を１００質量％としたときに、前記微生物又は酵素を含有する前記天然繊維の含有率は１０質量％以上９９質量％以下であり、
   前記天然繊維のうち一部が前記複合樹脂成形体の表面に露出しており、
   加水分解性の被覆樹脂によって前記天然繊維の表面の少なくとも一部が被覆されている、複合樹脂成形体。
2. 前記天然繊維の水分率は、ＡＳＴＭ Ｄ １９０９で定める方法で５％以上である、請求項１に記載の複合樹脂成形体。
3. 前記複合樹脂成形体における前記主剤樹脂が、ポリヒドロキシ酸、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリアルキレンジカルボキシレート、変性澱粉類の群から選択されるいずれかを含む生分解性樹脂である、請求項１または２に記載の複合樹脂成形体。
4. 前記被覆樹脂の融点は、前記主剤樹脂の融点以上であり、前記天然繊維の炭化温度未満の範囲内である、請求項１から３のいずれか１項に記載の複合樹脂成形体。
5. 前記複合樹脂成形体における前記天然繊維は、繊維の表面に前記微生物又は酵素が担持されている、請求項１から４のいずれか１項に記載の複合樹脂成形体。
6. 前記天然繊維がセルロース類である、請求項１から５のいずれか１項に記載の複合樹脂成形体。
7. 前記天然繊維は、繊維長方向の端部に解繊部位を有する、請求項１から６のいずれか１項に記載の複合樹脂成形体。
8. 微生物又は酵素と、天然繊維と、加水分解性の被覆樹脂と、主剤樹脂と、を用意するステップと、
   前記天然繊維に前記微生物又は酵素を含有させるステップと、
   前記微生物又は酵素を含有する前記天然繊維を前記被覆樹脂と一緒に溶融混練処理し、前記微生物又は酵素を含有する前記天然繊維の繊維長方向の端部から解繊を進めさせ、前記端部の解繊部の表面積を拡大する、被覆樹脂溶融混錬ステップと、
   前記天然繊維の表面の少なくとも一部に前記被覆樹脂が被覆された被覆天然繊維を前記主剤樹脂と一緒に混錬処理した後、複合樹脂成形体を成形するステップと、
   を含む、複合樹脂成形体の製造方法。
9. 前記複合樹脂成形体を成形するステップにおいて、成形温度を前記被覆樹脂の融点の１２５％以下の温度とする、請求項８に記載の複合樹脂成形体の製造方法。

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