KR20200133239A - 유기 화합물의 개선 또는 이와 관련된 개선 - Google Patents

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Abstract

캡슐화된 향료 조성물의 제조 방법이 개시된다. 상기 조성물은 분산 매질에 분산된 다수의 마이크로 캡슐을 포함한다. 상기 마이크로 캡슐은 코어, 및 상기 코어 주위의 쉘을 포함한다. 상기 방법은 하기 연속 단계를 포함한다:
a) 하나 이상의 음이온성 개질된 폴리이소시아네이트 (A)를 포함하는 수상 (I)을 제공하는 단계;
b) 하나 이상의 향료 성분을 포함하는 유기상 (II)를 제공하는 단계;
c) 상기 수상 (I) 및 상기 유기상 (II)를 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계;
d) 상기 연속 수상 (I) 중의 상기 유기상 (II)의 액적을 포함하는 유화액을 형성하는 단계;
e) 하나 이상의 다작용성 아민을 첨가하는 단계;
f) 상기 단계 d)에서 형성된 액적 주위에 쉘을 형성하여 마이크로 캡슐의 분산액을 수득하는 단계.
상기 방법은 상기 폴리이소시아네이트 (A)와 상이한 폴리이소시아네이트 (B)를 첨가하는 단계의 추가적 단계를 포함한다.

Description

유기 화합물의 개선 또는 이와 관련된 개선
본 발명은 캡슐화된 향료 조성물의 제조 방법, 상기 방법에서 분산 보조제로서 음이온성 개질된 폴리이소시아네이트(anionically modified polyisocyanate)의 용도, 및 상기 방법에 의해 수득가능한 캡슐화된 향료 조성물에 관한 것이다.
소비자 제품, 예컨대 가정 케어, 개인 케어 및 직물 케어 제품에서 캡슐화된 향료를 사용하는 것이 공지되어 있다. 마이크로 캡슐이 이러한 목적을 위해 특히 적합하다. 전형적으로, 마이크로 캡슐은 코어, 및 상기 코어 주위의 쉘을 포함하되, 상기 코어는 하나 이상의 향료 성분을 포함하고, 상기 쉘은 상기 코어에 대해 불침투성이거나 부분적으로 불침투성이다. 마이크로 캡슐은 일반적으로 0.1 내지 1000 μm의 부피-평균 직경을 갖는다. 많은 쉘 물질이 이러한 마이크로 캡슐을 제조하기 위해 공지되어 있다. 쉘-형성 물질의 유형 및 제조 공정에 따라, 마이크로 캡슐은 각각의 경우에 상이한 특성, 예컨대 직경, 크기 분포, 물리적 및/또는 화학적 특성을 갖도록 형성된다.
향료 조성물은 다양한 이유로 캡슐화된다. 마이크로 캡슐은 향료 성분을 외부 현탁 매질, 예컨대 소비자 제품 베이스(여기서 향료 성분이 비양립성이거나 불안정하다)로부터 단리하고 보호할 수 있다. 또한, 이는 기재, 예컨대 피부, 모발, 직물 또는 경질 표면에 증착시키는 것을 보조하는 데 사용된다. 또한, 마이크로 캡슐은 향료의 시공간적 방출을 제어하기 위한 수단으로서 작용할 수 있다.
이소시아네이트와 아민의 반응으로부터 수득한 폴리우레아 코어-쉘 마이크로 캡슐이 당분야에 주지되어 있다. 예를 들어, WO 2011/160733 A1은 마이크로 캡슐의 제조 방법을 기재하되, 여기서 캡슐 쉘은 유화액 형태로 2개의 구조적으로 상이한 이소시아네이트의 반응에 의해 수득된다.
이러한 마이크로 캡슐이 향료 전달에 있어서 효과적인 것으로 드러났으나, 이의 생산은 필요한 재료에 관해서 뿐만 아니라 공장 시설 및 직원에 관해서도 자원 소모적이다. 또한, 이러한 비교적 높은 자원 소모는 생태학적 관점으로부터 최선이 아니다.
전술된 종류의 폴리우레아 마이크로 캡슐의 또 다른 단점은 이것이 추출 매질의 비교적 높은 누출을 나타낸다는 것이다.
따라서, 본 발명의 과제는 전술된 종래 기술의 결점을 극복하는 것이다.
특히, 본 발명의 과제는 조작상 보다 간단하고 보다 효율적인 캡슐화된 향료 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 상기 방법은 저렴하고 지속가능해야 한다. 적용례에 있어서 이의 특징과 관련하여, 생산된 마이크로 캡슐은 공지된 것과 비교하여 비슷하거나 심지어 우수해야 한다. 특히, 마이크로 캡슐은 추출 매질의 감소된 누출을 나타내야 한다.
이러한 과제는 청구항 1에 따른 캡슐화된 향료 조성물의 제조 방법에 의해 해결된다. 상기 조성물은 분산 매질에 분산된 다수의 마이크로 캡슐을 포함한다. 상기 마이크로 캡슐은 코어, 및 상기 코어 주위의 쉘을 포함한다. 상기 방법은 하기 연속 단계를 포함한다:
a) 하나 이상의 음이온성 개질된 폴리이소시아네이트 (A)를 포함하는 수상 (I)을 제공하는 단계;
b) 하나 이상의 향료 성분을 포함하는 유기상 (II)를 제공하는 단계;
c) 상기 수상 (I) 및 상기 유기상 (II)를 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계;
d) 상기 연속 수상 (I) 중의 상기 유기상 (II)의 액적을 포함하는 유화액을 형성하는 단계;
e) 하나 이상의 다작용성 아민을 첨가하는 단계; 및
f) 상기 단계 d)에서 형성된 액적 주위에 쉘을 형성하여 마이크로 캡슐의 분산액을 수득하는 단계.
상기 방법은 하기 추가적 단계를 포함한다:
- 상기 폴리이소시아네이트 (A)와 상이한 폴리이소시아네이트 (B)를 첨가하는 단계.
전술된 방법은 폴리이소시아네이트 (A) 및 폴리이소시아네이트 (B)를 반응계에 직접, 즉 유기상 (II)와의 혼합물을 이전에 형성함 없이 첨가하는 것을 허용한다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 종래 기술에 공지된 것과 비교하여 작동상 보다 간단하고 보다 효율적(특히 비용에 대해)이다. 특히, 방법은 단지 하나의 혼합 용기에서 수행될 수 있다. 폴리이소시아네이트와 유기상 (II)의 예비혼합물의 제조를 위한 추가적 용기는 필요하지 않다. 특히 공업 생산에서, 생산 장비의 채움 및 비움을 피하기 때문에 이는 상당히 유리하다. 생산 비용을 감소시키면서, 이는 보다 높은 생산 능력 및 보다 양호한 지속가능성을 야기한다.
또한, 본 발명에 있어서, 음이온성 개질된 폴리이소시아네이트 (A)가 분산 보조제로서 작용할 수 있음이 밝혀졌다. 분산 보조제는 연속 수상 (I) 중의 유기상 (II)의 액적을 포함하는 유화액이 형성되는 것을 보장하고, 이는 상기 액적 주위에 쉘을 형성하여 목적하는 캡슐을 수득하는 데 적합하다. 분산 보조제에 대하여 여러 파라미터, 예컨대 유화액의 안정성 및 액적의 크기가 제어된다. 또한, 이는 쉘 형성을 위한 반응 파트너가 고농도로 경계면에 존재하는 것을 보장한다. 또한, 분산 보조제는 유화되거나 현탁되거나 분산된 성분이 함께 군집(집적, 응고, 응집)하는 것을 방지한다.
대체로, 본 발명에 따른 방법에서, 추가적 분산 보조제가 필요하지 않으며, 이는 추가적 유리점이다. 그러나, 임의의 모호성을 피하기 위해, 본원 하기에 추가로 논의되는 바와 같이, 이러한 방법에서 음이온성 개질된 폴리이소시아네이트 (A)와 상이한 추가적 분산 보조제가 첨가될 수 있다고 언급한다. 추가적 분산 보조제가 음이온성 개질된 폴리이소시아네이트 (A)와 조합으로 사용될 때에도, 이의 양이 감소될 수 있다는 유리점이 여전히 존재한다.
적용례에 있어서 이의 특징과 관련하여, 특히 누출 및 향료 방출 특성에 관하여, 본 발명에 따라 제조된 마이크로 캡슐이 공지된 것과 비교하여 비슷하거나 심지어 우수하다는 것이 밝혀졌다.
본 발명에 있어서, "수상"은, 용매로서 물 또는 물과 하나 이상의 수-혼화성 유기 용매의 혼합물을 갖는 불균일계(예를 들어, 단계 c)에서 수득한 혼합물, 단계 d)에서 형성된 유화액, 또는 단계 f)에서 형성된 분산액)의 연속적이고 균일한 부분으로서 이해된다.
수상 (I)은 5 내지 12, 바람직하게는 7 내지 10, 예를 들어, 약 8 또는 9의 pH를 가질 수 있다. pH는 무기 염기, 예를 들어, 나트륨 하이드록사이드 용액 또는 카보네이트 완충제 염을 사용하여 조정될 수 있다.
본 발명에 있어서, "유기상"은 물, 및 특히 수상과 불혼화성인 불균일계의 부분으로서 이해된다. 유기상 (II)는 일반적으로 액체 형태이다. 바람직하게는, 유기상 (II)는 고체 성분을 함유하기 않거나 단지 부수적인 양으로 함유한다. 본 발명에 있어서, 부수적인 양은, 고체 성분의 양이 유기상 (II)의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이하임을 의미한다. 특히, 유기상 (II)는 고체 성분을 함유하지 않는다. 유기상 (II)는 일반적으로 단지 제한된 수용해도를 갖는 성분으로 이루어진다. 이는 캡슐화 조건 하에 액체인 소수성 성분 및 소수성 성분의 혼합물(이들 혼합물은 캡슐화 조건 하에 액체이다)을 포함한다.
본 발명에 있어서, 유기상 (II)는 폴리이소시아네이트를 함유하지 않거나 단지 부수적인 양으로 함유한다. 여기서, "부수적인 양의 폴리이소시아네이트"는, 임의의 폴리이소시아네이트의 총량이 유기상 (II)의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.01 중량% 이하임을 의미한다. 특히, 유기상 (II)는 폴리이소시아네이트를 함유하지 않는다.
단계 d)에서, 연속 수상 (I) 중의 유기상 (II)의 액적을 포함하는 유화액이 형성된다. 안정한 유화액을 형성하기 위해, 유기상 (II)를 수상 (I)의 상부에 첨가하는 것이 바람직하다.
수상 (I) 및 유기상 (II)는 당업자에게 공지된 방법에 의해, 예를 들어, 혼합물이 유화될 때까지 적합한 교반기를 사용하여 교반을 통해 에너지를 혼합물 내로 도입함으로써 유화될 수 있다. 단계 d)에서 형성된 유화액은 바람직하게는 교반에 의해 제조된다. 교반 속도는 조정되어 수상 (I) 중의 유기상 (II)의 액적의 크기에 영향을 미칠 수 있다. 격렬한 교반 기간 후에, 유화액이 수득될 수 있고, 여기서 유기상 (II)가 수상 (I)에 아주 작은 액적으로서 분산된다. 바람직한 교반기는 MIG 교반기, 프로펠러 교반기, paraviscs 교반기, INTERMIG 교반기 및 isojet 교반기이다.
단계 d)의 수상 (I) 및 유기상 (II)의 혼합물이 200 내지 1200 rpm, 바람직하게는 400 내지 800 rpm의 교반기 속도로 특히 1 내지 2 L 용기에서 교반되는 경우가 유리한 것으로 밝혀졌다. 이러한 값은 프로펠러 교반기가 사용되는 경우 특히 유리하다. 단계 d)의 혼합물은 1 내지 120분, 바람직하게는 2 내지 60분, 특히 5 내지 30분 동안 교반된다. 당업자는, 이러한 교반 조건이 반응기의 크기 및 혼합물의 부피, 또한 교반기의 정확한 기하학, 및 교반기의 직경 대 반응기의 직경의 비에 따라 변할 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들어, 0.5 내지 0.9의 교반기 대 반응기 직경 비 및 0.5 내지 8 ton의 부피를 갖는 Mig 교반기의 경우, 본 발명에 있어서 바람직한 교반 속도는 150 내지 50 rpm이다.
임의의 모호함을 피하기 위해, 본 발명에 있어서, 폴리이소시아네이트 (B)가 순수한 형태로 또는 혼합물, 특히 용액으로서 첨가될 수 있다. 임의의 경우에, 폴리이소시아네이트 (B)는 유기상 (II)와 별개로 첨가된다. 바람직하게는, 폴리이소시아네이트 (B)는 순수한 형태로 첨가된다.
폴리이소시아네이트 (B)는 단계 a)에서 제공된 수상 (I)에 첨가될 수 있다.
폴리이소시아네이트 (B)는 단계 c) 동안에 첨가될 수 있다.
폴리이소시아네이트 (B)는 단계 c)에서 수득한 혼합물에 첨가될 수 있다.
폴리이소시아네이트 (B)는 단계 c) 후에 및 단계 d) 전에 첨가될 수 있다.
폴리이소시아네이트 (B)는 단계 d) 동안에 첨가될 수 있다.
폴리이소시아네이트 (B)는 단계 d) 후에 및 단계 e) 전에 첨가될 수 있다.
폴리이소시아네이트 (B)는 단계 e) 후에 및 단계 f) 전에 첨가될 수 있다.
폴리이소시아네이트 (B)를 단계 c) 동안에 또는 후에 및/또는 단계 d) 동안에 첨가하는 것이 바람직하다. 이론에 얽매이지 않고, 폴리이소시아네이트 (B)를 페이스 경계면(여기서 이는 쉘 형성에 참여한다)에 전달하는 것이 가장 효율적인 것으로 추정된다. 또한, 그와 같이 연속 수상 (I)에서 침전의 형성이 피해진다.
단계 a)의 하나 이상의 음이온성 개질된 폴리이소시아네이트 (A)를 포함하는 수상 (I)을 제공하는 단계에서, 폴리이소시아네이트 (A)는 또한 수성 혼합물 또는 물에 순수한 형태 또는 혼합물로서, 바람직하게는 순수한 형태로 첨가될 수 있다.
유기 이소시아네이트는 이소시아네이트 기가 유기 잔기에 결합된 화합물(R-N=C=O 또는 R-NCO)이다. 본 발명에 있어서, 폴리이소시아네이트(또는 다작용성 이소시아네이트)는 분자에 2개 이상의(예를 들어, 3, 4, 5개 등) 이소시아네이트를 갖는 유기 이소시아네이트이다. 적합한 폴리이소시아네이트는 예를 들어, 방향족, 지환족 또는 지방족이다.
음이온성 개질된 폴리이소시아네이트는 2개 이상의 이소시아네이트 기, 및 음이온성 또는 음이온 발생성(anionogenic)인 1개 이상의 작용기를 포함한다. "음이온 발생성 작용기"는 화학적 환경, 예를 들어, pH에 따라 음이온성이 될 수 있는 기이다. 적합한 음이온성 또는 음이온 발생성 기는 예를 들어, 카복시산 기, 설폰산 기, 인산 기 및 이들의 염이다.
음이온성 개질된 폴리이소시아네이트 (A)는 하나 이상의 설폰산 기 또는 이의 염을 포함할 수 있다. 적합한 염은 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염일 수 있다. 암모늄 염이 바람직하다.
바람직하게는, 음이온성 개질된 폴리이소시아네이트 (A)는 폴리이소시아네이트와 2-(사이클로헥실아미노)-에탄설폰산 및/또는 3-(사이클로헥실아미노)-프로판설폰산의 반응에 의해 수득된다.
보다 바람직하게는, 음이온성 개질된 폴리이소시아네이트 (A)는 폴리이소시아네이트와 2-(사이클로헥실아미노)-에탄설폰산 및/또는 3-(사이클로헥실아미노)-프로판설폰산의 반응에 의해 수득되되, 여기서 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 테트라메틸렌 다이이소시아네이트, 이소포론 다이이소시아네이트, 다이사이클로헥실메탄-4,4'-다이이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루일렌 다이이소시아네이트 및 이들의 혼합물, 다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 뷰렛, 알로파네이트 및/또는 전술된 폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트로부터 선택된다.
음이온성 개질된 폴리이소시아네이트 (A)는 각각의 경우 음이온성 개질된 헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 이소포론 다이이소시아네이트, 다이사이클로헥실메탄-4,4'-다이이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이이소시아네이트의 이소시아누레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 음이온성 개질된 폴리이소시아네이트 (A)는 하기를 갖는다:
- 1.8 이상의 평균 이소시아네이트 작용성,
- 4.0 내지 26.0 중량%의 이소시아네이트 기 함량(NCO로서 계산됨; 분자량=42),
- 0.1 내지 7.7 중량%의 설포네이트 기 함량(SO3로서 계산됨; 분자량=80), 및
- 임의적으로, 0 내지 19.5 중량%의 폴리에터 쇄에 결합된 에틸렌 옥사이드 단위 함량(C2H2O로서 계산됨; 분자량=44)(여기서, 폴리에터 쇄는 통계상 평균 5 내지 55개의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유한다).
특히, 음이온성 개질된 폴리이소시아네이트 (A)는 음이온성 개질된 헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 음이온성 개질된 헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이이소시아네이트의 음이온성 개질된 이소시아누레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 음이온성 개질된 폴리이소시아네이트 (A)는 하기 화학식 1에 따를 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
화학식 1은 상업적으로 입수가능한 음이온성 개질된 폴리이소시아네이트를 나타내고, 이는 상표 베이하이더(Bayhydur, 등록상표) XP2547 하에 코베스트로(Covestro)에서 판매 중인 헥사메틸렌 다이이소시아네이트의 개질된 이소시아누레이트이다.
본 발명에 따른 방법에서, 단계 a)에서 제공된 수상 (I)은 음이온성 개질된 폴리이소시아네이트 (A)와 상이한 분산 보조제, 특히 비이온성 분산 보조제를 추가로 포함할 수 있다.
음이온성 개질된 폴리이소시아네이트와 상이하고 특히 본 발명에 있어서 유용한 분산 보조제는 부분적으로 가수분해된 폴리(비닐 아세테이트), 예컨대 폴리(비닐 알코올)(특히 80 내지 99%, 바람직하게는 88 내지 96%의 가수분해도를 가짐), 폴리비닐피롤리돈(폴리(1-비닐피롤리딘-2-온)으로도 공지됨), 및 폴리(나트륨4-스티렌설포네이트)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 음이온성 개질된 폴리이소시아네이트 (A)와 상이한 분산 보조제는 40 초과, 바람직하게는 60의 K-값, 및 150,000 g/mol 초과, 바람직하게는 350,000 내지 500,000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리비닐피롤리돈(PVP)이다.
다양한 등급의 PVP 중합체에 배정된 K-값은 평균 분자량, 중합도 및 고유 점도의 함수를 나타낸다. K-값은 점도 측정으로부터 유도되고 피켄처(Fikentscher) 식에 따라 계산된다(예를 들어, 문헌[M. Alger, Polymer Science Dictionary, Chapman & Hall, 1997, page 196] 참조).
낮은 K-값을 갖는 PVP 중합체는 효율적인 분산을 제공하기에 너무 낮은 분자량을 가지는 반면에, 높은 K-값을 갖는 PVP는 유화액 및 마이크로 캡슐 슬러리 둘 모두의 점도를 너무 많이 증가시킨다.
음이온성 개질된 폴리이소시아네이트 (A)와 상이한 분산 보조제는 수상 (I)의 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 수상의 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 단계 a)에서 제공되는 수상 (I)은 70 mN/m 미만, 바람직하게는 60 mN/m 미만의 표면 장력을 가질 수 있다. 특히, 단계 a)에서 제공된 수상 (I)은 35 내지 65 mN/m, 40 내지 60 mN/m 또는 45 내지 57 mN/m의 표면 장력을 가질 수 있다.
낮은 표면 장력을 갖는 수상이 순수한 물의 것과 비슷한 표면 장력을 갖는 수상보다 유기상에 대한 분산 매질로서 적합하다. 수상이 낮은 표면 장력을 갖는 경우, 효율적인 유화를 제공하는 데 필요한 에너지는 낮아지고 유화액의 안정성은 높아진다. 표면 장력은 드롭 쉐입 애널라이저(Drop Shape Analyzer) - DSA30(크뤼스 게엠베하(Kruss GmbH, 독일 함부르크 소재)에서 제조)에 의해 소위 펜던트 드롭 방법을 사용하여 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 폴리이소시아네이트 (B)는 비이온성 폴리이소시아네이트일 수 있다.
비이온성 폴리이소시아네이트는 1,6-다이이소시아네이토헥산, 1,5-다이이소시아네이토-2-메틸펜탄, 1,5-다이이소시아네이토-3-메틸펜탄, 1,4-다이이소시아네이토-2,3-다이메틸부탄, 2-에틸-1,4-다이이소시아네이토부탄, 1,5-다이이소시아네이토펜탄, 1,4-다이이소시아네이토부탄, 1,3-다이이소시아네이토프로판, 1,10-다이이소시아네이토데칸, 1,2-다이이소시아네이토사이클로부탄, 비스(4-이소시아네이토사이클로헥실)메탄, 3,3,5-트라이메틸-5-이소시아네이토메틸-1-이소시아네이토사이클로헥산, 이소포론 다이이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌 1,6-다이이소시아네이트(HDI), 수소화된 4,4-다이페닐 메탄 다이이소시아네이트(HMDI)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 폴리이소시아네이트 (B)는 전술된 이소시아네이트 단량체를 기반으로 하는 비이온성 올리고머, 예컨대 1,6-다이이소시아네이토헥산의 단독중합체일 수 있다. 모든 이러한 단량체 및 올리고머는 코베스트로 아게에서 상표 데스모더(Desmodur, 등록상표) 하에 판매 중이다.
바람직하게는, 비이온성 폴리이소시아네이트 (B)는 헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 테트라메틸렌 다이이소시아네이트, 다이사이클로헥실메탄-4,4'-다이이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루일렌 다이이소시아네이트 및 이의 이성질체 혼합물, 2,4'- 및 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트 및 이의 이성질체 혼합물, 자일릴렌 다이이소시아네이트(예를 들어, 코베스트로에서 판매 중인 데스모더(등록상표) quix 175)(임의적으로 트라이메틸올프로판(TMP) 부가물(예를 들어, 상표 Takenate(상표) D-110N 하에 상업적으로 입수가능)), 뷰렛, 알로파네이트 및/또는 전술된 폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
상업적으로 입수가능한 바람직한 비이온성 폴리이소시아네이트 (B)는 다이사이클로헥실메탄 다이이소시아네이트, 특히 코베스트로 아게에서 상표 데스모더(등록상표) W1 하에 판매 중인 것이다.
상업적으로 입수가능한 바람직한 비이온성 폴리이소시아네이트 (B)는 헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 특히 코베스트로 아게에서 상표 데스모더(등록상표) N3200 하에 판매 중인 것이다.
상업적으로 입수가능한 바람직한 비이온성 폴리이소시아네이트 (B)는 이소포론 다이이소시아네이트, 특히 코베스트로 아게에서 상표 데스모더(등록상표) Z 하에 판매 중인 것이다.
이들 폴리이소시아네이트는, 폴리아민에 대한 높은 반응성 및 불침투성 캡슐화 수지의 형성에 적합한 분자 구조를 가지면서, 비-방향족이라는 유리점을 가지며 따라서 보다 지속가능하고 산화될 가능성이 적다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 음이온성 개질된 폴리이소시아네이트 (A)는 음이온성 개질된 헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 음이온성 개질된 이소포론 다이이소시아네이트, 음이온성 개질된 다이사이클로헥실메탄-4,4'-다이이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이이소시아네이트의 음이온성 개질된 이소시아누레이트 및 이의 혼합물로부터 선택되고, 비이온성 폴리이소시아네이트 (B)는 헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 이소포론 다이이소시아네이트, 다이사이클로헥실메탄-4,4'-다이이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이이소시아네이트의 이소시아누레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
음이온성 개질된 폴리이소시아네이트 (A) 대 비이온성 폴리이소시아네이트 (B)의 중량비는 10:1 내지 1:10 범위, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:5 범위, 특히 1:2 내지 1:4 범위일 수 있다. 이들 중량비는 최고 불침투성을 갖는 수지를 제공하고 따라서 캡슐화에 가장 적합하다.
이소시아네이트 (A) 및 (B) 외에, 추가적 이소시아네이트가 본 발명에 따른 방법에서 추가로 사용될 수 있다. 예를 들어, 방향족 폴리이소시아네이트를 첨가하는 것은, 필요에 따라, 수지의 불침투성을 증가시킬 수 있는 반면에, 상이한 화학 구조를 갖는 폴리이소시아네이트를 첨가하는 것은 예를 들어, 수지의 기계적 특성을 조정할 수 있다.
추가적 이소시아네이트는 2 내지 5개의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물, 평균 2 내지 5개의 이소시아네이트 기를 갖는 이소시아네이트 예비중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이들은 예를 들어, 지방족, 지환족 및 방향족 다이-, 트라이- 및 보다 고차의 폴리이소시아네이트를 포함한다.
바람직하게는, 추가적 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 다이이소시아네이트(HDI), 테트라메틸렌 다이이소시아네이트, 에틸렌 다이이소시아네이트, 1,2-다이이소시아네이토도데칸, 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥타메틸렌 다이이소시아네이트, 트라이페닐메탄-4,4',4''-트라이이소시아네이트, 1,6-다이이소시아네이토-2,2,4-트라이메틸헥산, 1,6-다이이소시아네이토-2,4,4-트라이메틸헥산, 이소포론 다이이소시아네이트(= 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥산, IPDI), 2,3,3-트라이메틸헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 1,4-사이클로헥실렌 다이이소시아네이트, 1-메틸-2,4-다이이소시아네이토사이클로헥산, 다이사이클로헥실메탄-4,4'-다이이소시아네이트(= 메틸렌-비스(4-사이클로헥실이소시아네이트)), 1,3-페닐렌 다이이소시아네이트, 1,4-페닐렌 다이이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루일렌 다이이소시아네이트 및 이의 이성질체 혼합물, 1,5-나프틸렌 다이이소시아네이트, 2,4'- 및 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트(MOi), 다이페닐메탄 다이이소시아네이트 및 다이페닐메탄 다이이소시아네이트의 보다 고도로 다환형인 동족체(중합체성 MDI)의 혼합물, 수소화된 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트(H12MDI), 자일릴렌 다이이소시아네이트(XDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산 테트라메틸자일롤 다이이소시아네이트(TMXDI), 4,4'-다이벤질 다이이소시아네이트, 4,4'-다이페닐다이메틸메탄 다이이소시아네이트, 다이- 및 테트라알킬다이페닐메탄다이이소시아네이트, 이량체 지방산 다이이소시아네이트, 염화된 다이이소시아네이트 및 브롬화된 다이이소시아네이트, 4,4'-다이이소시아네이토페닐퍼플루오로에탄, 테트라메톡시부탄-1,4-다이이소시아네이트, 인-함유 다이이소시아네이트, 황-함유 다이이소시아네이트, 음이온성 개질된 폴리이소시아네이트, 폴리에틸렌 옥사이드-함유 이소시아네이트, 우레탄, 알로파네이트, 이소시아누레이트, 우레트다이온, 카보다이이미드 또는 뷰렛 기를 함유하는 전술된 폴리이소시아네이트의 올리고머, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
적합한 염화된 폴리이소시아네이트 및 브롬화된 폴리이소시아네이트는 반응성 할로겐 원자를 갖는 폴리이소시아네이트를 포함한다. 바람직하게는, 염화된 폴리이소시아네이트 및 브롬화된 폴리이소시아네이트는 1-클로로메틸페닐-2,4-다이이소시아네이트, 1-브로모메틸페닐-2,6-다이이소시아네이트, 3,3-비스클로로메틸에터 및 4,4'-다이페닐다이이소시아네이트로부터 선택된다.
적합한 황-함유 폴리이소시아네이트는 예를 들어, 2 mol의 헥사메틸렌 다이이소시아네이트를 1 mol의 티오다이글리콜 또는 다이하이드록시다이헥실 설파이드와 반응시킴으로서 수득된다.
본 발명에 있어서, 용어 "다작용성 아민"은 NCO 기와 반응할 수 있는 2개 이상의 기를 포함하는 아민을 나타내되, 여기서 NCO 기와 반응할 수 있는 기 중 하나 이상은 일차 또는 이차 아미노 기이다. 다작용성 아민이 단지 하나의 일차 또는 이차 아미노 기를 함유하는 경우, 이는 중합 반응에서 NCO 기와 반응할 수 있는 하나 이상의 추가적 작용기를 함유할 것이다. NCO 기에 대해 반응성인 다작용성 아민의 기는 바람직하게는 하이드록시 기 및 일차 또는 이차 아미노 기로부터 선택된다. NCO 기와 아미노 기의 반응은 우레아 기의 형성을 야기한다. NCO 기와 OH 기의 반응은 우레탄 기의 형성을 야기한다. 그러나, OH 기와의 반응은 흔히 촉매를 필요로 한다. 도입되는 다작용성 아민의 양은 유리 이소시아네이트 기를 전환시키는 데 필요한 화학양론적 양에 비해 몰량으로 과다하다.
다작용성 아민은 바람직하게는 다이아민, 트라이아민, 테트라아민 및 보다 고차의 다작용성 아민, 아미노알코올, 멜라민, 우레아, 하이드라진, 중합체성 폴리아민 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
적합한 다이아민은 예를 들어, 1,2-에틸렌다이아민, 1,3-프로필렌다이아민, 1,4-다이아미노부탄, 1,5-다이아미노펜탄, 1,6-다이아미노헥산, 1,3-다이아미노-1-메틸프로판, 1,4-다이아미노사이클로헥산, 피페라진 또는 이들의 혼합물이다.
적합한 아미노 알코올은 예를 들어, 2-아미노에탄올, 2-(N-메틸아미노)에탄올, 3-아미노프로판올, 4-아미노부탄올, 1-에틸아미노부탄-2-올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 4-메틸-4-아미노펜탄-2-올 또는 이들의 혼합물이다.
적합한 중합체성 폴리아민은 대게 선형 또는 분지형 중합체로서, 이는 2개 이상의 일차 또는 이차 아미노 기를 갖는다. 또한, 이들 중합체는 중합체 쇄에 삼차 아미노 기를 가질 수 있다.
중합체성 폴리아민은 바람직하게는 폴리알킬렌아민, 폴리비닐아민, 폴리에터아민 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 중합체성 폴리아민은 폴리알킬렌이민, 특히 폴리에틸렌이민으로부터 선택된다.
300 g/mol 이상의 중량-평균 분자량을 갖는 중합체성 폴리아민이 바람직하다. 500 내지 2,000,000 g/mol, 특히 700 내지 1,000,000 g/mol, 보다 더 특히 800 내지 500,000 g/mol의 중량-평균 분자량을 갖는 중합체성 폴리아민이 보다 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 다작용성 아민은 하나 이상의 폴리에틸렌이민을 포함하거나 이로 이루어진다.
폴리에틸렌이민은 화학식 H2N(CH2CH2NH)nH(여기서, n은 1 초과의 정수이다(n = 2: 다이에틸렌트라이아민; n = 3: 트라이에틸렌테트라아민; n = 4: 테트라에틸렌펜트아민)를 갖는 단쇄 폴리에틸렌이민일 수 있다. 이는 때때로 폴리에틸렌아민 또는 폴리알킬렌폴리아민으로 지칭된다. 또한, 폴리에틸렌이민은 장쇄 폴리에틸렌이민일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 500 g/mol 이상, 바람직하게는 600 내지 30,000 또는 650 내지 25,000 g/mol, 특히 700 내지 10,000 g/mol 또는 850 내지 5000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리에틸렌이민이 바람직하게는 사용된다.
다작용성 아민은 하기 반복 단위를 함유하는 폴리에틸렌이민일 수 있다:
Figure pct00002
상기 식에서,
x는 8 내지 1500, 바람직하게는 10 내지 1000이고;
y는 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 특히 0이고;
z는 2+y이다.
이들 폴리에틸렌이민을 사용하여 특히 추출 매질의 누수에 관한 양호한 결과가 달성될 수 있다.
바람직한 폴리에틸렌이민은 선형 폴리에틸렌이민으로서, 여기서 x는 8 내지 1500이고, y는 0이고, z는 2이다.
상업적으로 입수가능한 바람직한 폴리에틸렌이민은 바스프 에스이(BASF SE)에서 상표 루파졸(Lupasol, 등록상표), 특히 루파졸(상표) G100 하에 판매 중이다.
폴리에틸렌이민 및 이소시아네이트 화합물을 1:1 내지 1:5, 특히 1:2 내지 1:3의 중량비, 또는 1:1 내지 1:10, 특히 1:4 내지 1:6의 건조 중량비로 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중량비는 최고 캡슐화 효율을 갖는 수지를 제공하고 따라서 캡슐화에 가장 적합하다.
본 발명에 따른 방법에서, 단계 f)에서 액적 주위에 쉘을 형성하는 것은 가열에 의해 수행될 수 있다. 이는 충분히 신속한 반응 진행을 보장하기 위해 50℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 이상, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 90℃ 범위, 특히 75℃ 내지 85℃ 범위의 온도에서 달성될 수 있다. 반응이 본질적으로 완료될 때까지 온도를 연속적으로 또는 단계적으로(예를 들어, 각각의 경우 5℃만큼) 증가시키는 것이 바람직할 수 있다. 이후, 분산액은 실온으로 냉각될 수 있다.
반응 시간은 전형적으로 반응성 벽-형성 물질의 성질, 사용된 상기 물질의 양 및 사용된 온도에 좌우된다. 반응 시간은 수분 내지 수시간 범위이다. 일반적으로, 마이크로 캡슐 형성은 약 60분 내지 6시간 또는 최대 8시간 동안 상기에 정의된 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 조성물의 중요한 파라미터는 마이크로 캡슐의 부피-평균 직경 Dv(50)이다. 마이크로 캡슐은 0.1 내지 500 μm, 바람직하게는 1 내지 100 μm, 보다 더 바람직하게는 5 내지 30 μm의 부피-평균 직경 Dv(50)을 가질 수 있다. 바람직한 범위 내의 직경을 갖는 마이크로 캡슐은 안정성과 이것이 사용된 제품의 시각적 외관 사이의 최적의 균형, 및 다양한 기재에 대한 양호한 증착을 제공한다.
특정 적용례를 위해, 특정 부피-평균 직경이 유리할 수 있다. 예를 들어, 헹궈 버리는 헤어 컨디셔너의 경우, 10 내지 13 μm의 Dv(50)을 갖는 캡슐이 이들 직경을 갖는 마이크로 캡슐의 보다 양호한 증착으로 인해 바람직하다.
마이크로 캡슐의 부피-평균 입자 크기는 맬번(Malvern) 2000S 기기 및 미 산란 이론을 사용하여 광 산란 측정에 의해 측정될 수 있다. 미 이론의 원리, 및 광 산란을 사용하여 캡슐 크기를 측정하는 방법은 예를 들어, 문헌[H. C. van de Hulst, Light scattering by small particles, Dover, New York, 1981]에서 찾아볼 수 있다. 정적 광 산란에 의해 제공된 일차 정보는 광 산란 강도의 각 의존성이고, 이는 차례로 캡슐의 크기 및 모양과 연관된다. 그러나, 표준 작동 방법에서, 회절성 물체의 크기와 동일한 크기를 갖는 스피어의 크기는 상기 물체의 모양에 관계 없이 기기와 함께 제공되는 맬번 소유주의 소프트웨어에 의해 계산된다. 다분산 샘플의 경우, 전체 산란 강도의 각 의존성은 샘플의 크기 분포에 관한 정보를 함유한다. 출력은 캡슐 크기의 함수로 제시된 크기 클래스에 속하는 캡슐의 총 부피를 나타내는 히스토그램이지만 전형적으로 임의의 수의 50개의 크기 클래스가 선택된다.
실험적으로, 캡슐의 약 10%을 함유하는 분산액 몇 방울을 산란 셀을 통해 유동하는 탈기수의 순환하는 스트림에 첨가한다. 산란 강도의 각 분포는 맬번 소유주의 소프트웨어에 의해 측정되고 분석되어 샘플에 존재하는 캡슐의 평균 크기 및 크기 분포를 제공한다. 본 발명에 있어서, 백분위수 Dv(10), Dv(50) 및 Dv(90)은 캡슐 크기 분포의 특징으로서 사용되며, 이때 Dv(10) 값은 부피-평균 직경으로서, 여기서 전체 액적 부피의 10%가 상기 값보다 적은 직경을 갖는 액적으로 구성되고, Dv(50) 값은 부피 분포의 중간 액적 직경으로서 부피-평균 직경에 해당하며, 여기서 총 액적 부피의 50%가 상기 값보다 적은 직경을 갖는 액적으로 구성된다, Dv(90) 값은 직경으로서, 여기서 샘플 부피의 90%가 상기 값보다 적은 직경을 갖는 액적으로 구성된다. 본 발명에 있어서, 용어 "입자 크기"는 차별 없이 "부피-평균 입자 크기" 또는 "부피-평균 입자 직경"을 의미한다.
바람직한 실시양태는 방법으로서, 여기서
- 생성된 유화액의 소수성(불연속 상)의 액적의 부피-평균 직경의 표적 범위가 사전 정의되고;
- 수상 (I) 중의 유기상 (II)의 유화액에 존재하는 소수성 상의 액적의 실제 부피-평균 직경이 결정되고;
- 교반기의 속도 및/또는 혼합물의 교반 시간은 소수성 상의 액적의 사전 정의된 표적 부피-평균 직경을 수득하기 위해 생성된 유화액이 소수성 상의 액적의 부피-평균 직경의 표적 값에 도달할 때까지 조정된다.
마이크로 캡슐의 총 중량을 기준으로, 마이크로 캡슐의 코어는 전형적으로 60 내지 97 중량%이고, 마이크로 캡슐의 쉘은 전형적으로 40 내지 3 중량%이고, 바람직하게는 마이크로 캡슐의 총 중량을 기준으로 코어는 70 내지 95 중량%이고, 쉘은 30 내지 5 중량%이고, 특히 코어는 80 내지 90 중량%이고, 쉘은 20 내지 10 중량%이다.
마이크로 캡슐은 pH 4에서 -100 내지 +100 mV, 바람직하게는 -50 내지 +50 mV, 보다 더 바람직하게는 -10 내지 +40 mV의 제타 전위를 가질 수 있다. 바람직한 범위의 제타 전위를 갖는 마이크로 캡슐의 분산액은 상기 바람직한 범위를 벗어나는 마이크로 캡슐보다 상 분리될 가능성이 적다.
제타 전위는 제타사이저 나노 제트(Zetasizer Nano Z)를 사용하여 측정될 수 있다. 측정 전에, 캡슐은 바람직하게는 하기와 같이 처리된다:
- 캡슐 분산액을 여과하고 5회 증류수로 세척하고 다시 재분산시킨다;
- 2 g의 분산액을 8 g의 완충제 용액(pH 4)에 첨가한다.
633 nm의 파장을 갖는 레이저가 바람직하게는 측정에 사용된다.
본 발명에 따른 방법에서, 수상 (I)은 양이온성 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 한편으로는, 양이온성 중합체는 다양한 기재, 예컨대 직물, 피부 및 모발 상에서 마이크로 캡슐의 증착 및 헹굼 저항성을 개선하는 것으로 공지되어 있다. 다른 한편으로는, 양이온성 중합체는 또한 분산 보조제로서 작용할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 하기 단계를 추가로 포함할 수 있다:
- 양이온성 중합체를 첨가하는 단계.
양이온성 중합체는 단계 c) 후에 및 단계 d) 전에 첨가될 수 있고, 이러한 경우에 중합체는 유화액 및 쉘 형성 둘 모두에 참여할 수 있고 예를 들어, 이러한 쉘에 물리적으로 포착될 수 있다.
양이온성 중합체는 단계 d) 후에 및 단계 e) 전에 첨가될 수 있다.
양이온성 중합체는 단계 e) 후에 및 단계 f) 전에 첨가될 수 있다.
양이온성 중합체는 단계 f) 동안 첨가될 수 있다.
이러한 경우에, 중합체는 쉘 형성에 참여할 수 있고 예를 들어, 이러한 쉘에 물리적으로 포착될 수 있다.
양이온성 중합체는 단계 f) 후에 첨가될 수 있고, 이러한 경우에 중합체는 쉘 형성에 참여하지 않으나 아마 쉘 표면 상에 증착된다.
양이온성 중합체는 양쪽성 중합체일 수 있다. 본 발명에 있어서, "양쪽성 중합체"는, 양이온성 및 음이온성 기 둘 모두를 포함하거나 상응하는 이온가능한 기를 포함하는 중합체로서 이해된다. 양이온성 양쪽성 중합체는 양이온성 기를 음이온성 기 또는 음이온을 형성할 수 있는 기보다 많이 포함하며, 이에 따라 양의 순전하를 갖는다.
양쪽성 중합체는 1 내지 99 mol%의 양이온성 기 및 1 내지 99 mol%의 음이온성 기 또는 음이온을 형성할 수 있는 기를 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 양쪽성 중합체는 2 내지 99 mol%, 특히 30 내지 95 mol%, 보다 특히 60 내지 90 mol%의 양이온성 기, 및 1 내지 98 mol%, 특히 5 내지 70 mol%, 보다 특히 10 내지 40 mol%의 음이온성 기 또는 음이온을 형성할 수 있는 기를 포함한다.
양이온성 중합체의 양이온성 기는 pH 독립적일 수 있다. 양이온성 중합체의 양이온성 기는 4차 암모늄 기일 수 있다.
양이온성 중합체는 4차 암모늄 작용기를 갖는 하나 이상의 단량체로부터 유도될 수 있다. 특히, 양이온성 단량체는 사차화된 다이메틸아미노에틸 아크릴레이트(ADAME), 사차화된 다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트(MADAME), 다이메틸다이알릴 암모늄 클로라이드(DADMAC), 아크릴아미도프로필트라이메틸암모늄 클로라이드(APTAC) 및 메타크릴아미도프로필트라이메틸암모늄 클로라이드(MAPTAC)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
양이온성 중합체가 음이온성 기 또는 음이온을 형성할 수 있는 기를 포함하는 경우, 이는 아크릴계 단량체, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 퓨마르산, 및 강산 단량체, 예를 들어, 설폰산 또는 포스폰산-유형 작용기를 갖는 단량체, 예컨대 2-아크릴아미도- 2-메틸프로판 설폰산, 비닐설폰산, 비닐포스폰산, 알릴설폰산, 알릴포스폰산, 스티렌 설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터 추가적으로 유도될 수 있다. 또한, 아크릴계 단량체는 이들 단량체의 임의의 수용성 염일 수 있되; 여기서 염은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄의 염이다. 가장 바람직한 아크릴계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 또는 이의 수용성 염이다.
양이온성 중합체는 수용성 비닐 단량체, 보다 특히 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-다이메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-비닐폼아미드, N-비닐 아세트아미드, N-비닐피리딘 및/또는 N-비닐피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 비이온성 단량체로부터 추가적으로 유도될 수 있다.
양이온성 중합체는 양이온성 단량체 또는 양이온을 형성할 수 있는 단량체(특히 하나 이상의 4차 암모늄 기를 함유함), 음이온성 단량체 또는 음이온을 형성할 수 있는 단량체(특히 아크릴산, 메타크릴산 또는 이의 유도체를 기반으로 함), 및 임의적으로 비이온성 단량체로부터 유도된 양쪽성 공중합체일 수 있다. 이러한 중합체는 양호한 분산 효율, 양호한 유동 특성 및 전술된 다양한 기재에 대한 훌륭한 친화성을 가져 쉘과 양립성인 최적의 조합을 제공한다.
보다 특정한 실시양태에서, 양쪽성 공중합체는 예를 들어, WO 2016/207180 A1에 기재된 바와 같이 아크릴산 또는 메타크릴산, 및 아크릴아미도프로필트라이메틸암모늄 클로라이드(APTAC) 또는 메타크릴아미도프로필트라이메틸암모늄 클로라이드(MAPTAC)의 공중합체이다.
보다 더 특정한 실시양태에서, 양쪽성 공중합체는 아크릴산 단량체, MAPTAC 단량체 및 아크릴아미드 단량체로부터 형성된 삼원중합체이다.
보다 바람직한 실시양태에서, 아크릴산/MAPTAC 공중합체, 및 보다 특히 삼원중합체는, 1 내지 2 몰당량의 아크릴산 단량체를 4 몰당량의 MAPTAC 단량체와 반응시킴, 보다 특히 1 몰당량의 아크릴산 단량체를 4 몰당량의 MAPTAC 단량체(예를 들어, 플로셋(Floset) CAPS 371L)와 반응시킴, 보다 더 특히 1.6 몰당량의 아크릴산 단량체를 4 몰당량의 MAPTAC 단량체와 반응시킴으로써 형성된다.
본 발명에 있어서, 플로셋 CAPS 371L이 바람직한 양이온성 중합체이나, 이를 또한 이전 문단에 기재된 임의의 다른 아크릴산/MAPTAC 공중합체로 대체할 수 있다. MAPTAC/아크릴아미드를 기반으로 하는 또 다른 바람직한 양이온성 중합체는 바스프에서 상품화한 Salcare SC60이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 공중합체는 100,000 g/mol 이상, 보다 특히 500,000 g/mol 이상의 분자량을 갖는다.
낮은 분자량을 갖는 중합체가 목적하는 성능을 제공하지 않는 반면에, 높은 분자량을 갖는 중합체는 유화액 및 마이크로 캡슐 둘 모두의 점도를 너무 많이 증가시킨다.
양쪽성 중합체는 본 발명에 따른 캡슐화된 향료 조성물에 조성물의 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 보다 특히 2 내지 10 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
양쪽성 중합체는 당업자에게 주지된 중합 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 공지된 중합 기술은 용액 중합, 겔 중합, 침전 중합, 역 유화 중합, 수성 유화 중합, 현탁 중합 및 미셀 중합을 포함한다.
양쪽성 중합체는 하나 이상의 구조화제(structuring agent)에 의해 구조화될 수 있고, 이는 폴리에틸렌성 불포화 단량체(2개 이상의 불포화 작용기, 예컨대 비닐, 알릴 및 아크릴을 가짐) 및 에폭시 작용기를 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 이러한 구조화제는 메틸렌 비스아크릴아미드(MBA), 트라이알릴 아민 및 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트를 포함할 수 있다. 대안적으로, 마크로 개시제, 예컨대 폴리퍼옥사이드, 폴리아조 화합물 및 폴리트랜스퍼(polytransfer) 제제, 예컨대 폴라머캅탄 중합체가 사용될 수 있다.
전술된 바와 같이, 본 발명에 따른 방법에서, 유기상 (II)는 하나 이상의 향료 성분을 포함한다. 향료 성분은 문헌[S. Arctander, Fragrance and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, New Jersey, USA]에 기재된 임의의 향료 성분으로부터 선택될 수 있다.
마이크로 캡슐 형성 동안 향료 체류, 및 캡슐이 형성된 후에 누출에 대한 안정성은 비교적 높은 C log P를 갖는 향료 성분를 많은 양으로 사용함을 통해 촉진된다. 특히, 약 50% 이상, 보다 특히 약 60% 초과, 보다 더 특히 약 80% 초과의 성분이 약 2.5 이상, 보다 특히 3.3 이상, 보다 더 특히 4.0 이상의 C log P를 가져야 한다. 이러한 향료 성분의 사용은 특정 시간, 온도 및 농도 조건 하에 마이크로 캡슐 쉘을 통해 및 소비자 제품 베이스 내로 향료의 확산을 감소시키는 데 유용한 것으로 간주된다.
향료 성분의 C log P 의 값은 데이라이트 케미컬 인포메이션 시스템 인코포레이티드(Daylight Chemical Information Systems, Inc.(Daylight CIS), 미국 캘리포니아주 어바인 소재)로부터 입수가능한 Pomona 92 데이터베이스를 포함하는 많은 데이터베이스에 보고되어 있다.
향료 성분에 더하여, 용매가 본 발명의 마이크로 캡슐에 사용될 수 있다. 용매는 향료 성분과 혼화성인 소수성 물질로서, 이는 사용된 양으로는 향기를 갖지 않거나 적은 향기를 갖는다. 통상적으로 사용되는 용매는 높은 C log P 값, 예를 들어, 6 초과, 10 초과의 높은 C log P 값을 갖는다. 용매는 트라이글리세리드 오일, 모노 및 다이글리세리드, 미네랄 오일, 실리콘 오일, 다이에틸 프탈레이트, 폴리알파 올레핀, 피마자 오일 및 이소프로필 미리스테이트를 포함한다.
그러나, 마이크로 캡슐의 코어에 용매 물질을 실질적으로 사용하지 않는 것이 또한 가능하다. 마이크로 캡슐 코어가 용매 없이 전적으로 향료 성분으로 구성된 캡슐화된 향료 조성물를 제조하는 것이 가능함이 밝혀졌다. 특히 코어 물질을 이루는 향료 성분이 제한된 수용해도를 갖는 경우 무용매의 캡슐화된 향료가 사용될 수 있다. 특히, 코어 물질은 15,000 ppm 이하, 보다 특히 5000 ppm 이하, 보다 더 특히 3000 ppm 이하의 수용해도를 갖는 대부분의 향료 성분으로 형성되어야 한다. 보다 특히, 60% 이상, 보다 특히 70% 이상, 보다 더 특히 80% 이상의 향료 성분이 15,000 ppm 이하, 보다 특히 5000 ppm 이하, 보다 더 특히 3000 ppm 이하의 수용해도를 가져야 한다. 마이크로 캡슐 코어에서 용매의 사용을 피하는 것은 일반적으로 비용을 감소시키고 환경적 고려사항을 참작함에 있어서 유리하다.
본 발명에 따른 방법은 하기 추가적 단계를 포함할 수 있다:
- 분산 매질에 분산된 다수의 마이크로 캡슐을 건조하여 고체 형태의 마이크로 캡슐을 제공하는 단계.
따라서, 본 발명의 방법은 캡슐화된 향료 조성물을 제조하기 위한 것으로서, 상기 조성물은 고체 형태의 다수의 마이크로 캡슐을 포함한다. 본 발명에 있어서, 건조는 분산 매질의 제거를 의미한다. 마이크로 캡슐의 코어 물질은 계속 캡슐화된 상태로 남아 있다. 이는 건조된 마이크로 캡슐이 하나 이상의 향료 성분을 포함함을 의미한다.
마이크로 캡슐 또는 마이크로 캡슐의 분산액은 당분야에 공지된 기술을 사용하여 건조될 수 있다. 예를 들어, 고체 캡슐은 여과에 의해 단리되고 건조될 수 있다. 단리된 캡슐의 건조는 예를 들어, 오븐에서 가열함으로써 또는 가열된 기체 스트림과의 접촉에 의해 수행될 수 있다.
바람직하게는, 분산액의 건조는 분무 건조 또는 유동층 건조에 의해 수행된다.
분무 건조 기술은 당분야에 주지되어 있다. 분무 건조 공정은 현택된 캡슐을 노즐을 통해 및 건조 챔버 내로 민다. 캡슐에 유체(예컨대 공기)가 혼입될 수 있고, 이는 건조 챔버 내부로 이동한다. 유체(이는 예를 들어, 150℃ 및 120℃, 및 보다 바람직하게는 170 내지 200℃, 보다 더 바람직하게는 175℃ 내지 185℃의온도에서 가열될 수 있다)는 액체가 증발하는 것을 야기하여 건조된 캡슐을 남기며, 이는 이어서 공정 장치로부터 수집되고 추가로 처리될 수 있다.
분무 건조된 캡슐을 유동 보조제와 혼합하여 고결에 취약하지 않은 유동성 분말을 생성하는 것이 통상적이다. 유동 보조제는 실리카 또는 실리케이트, 예컨대 침강 실리카, 흄드 실리카 또는 콜로이드성 실리카; 전분; 칼슘 카보네이트; 나트륨 설페이트; 개질된 셀룰로스; 제올라이트; 또는 당분야에 공지된 기타 무기 미립자를 포함한다.
코어 쉘 캡슐에서, 분무 건조 절차 동안 맞닥뜨리는 고온 및 충돌력을 고려하여, 코어 물질의 일부를 소실하는 것이 아주 흔하다.
또한, 캡슐의 열적 안정성을 위태롭게 하지 않고 분산액으로부터의 모든 수분을 제거하기에 충분히 오랜 시간 동안 충분히 높은 온도에서 작업하는 것이 불가능할 수 있다. 따라서, 본원에 기재된 바와 같이, 분무 건조 공정으로부터 발생한 폴리우레아 또는 폴리우레탄 캡슐은 소량의 표면 오일 및 잔류 수분을 함유할 수 있다.
본 발명의 마이크로 캡슐이 분산액의 형태로 저장될 것으로 의도되는 경우, 분산액의 pH는 약 5 내지 10의 수준으로 조정될 수 있다. 이는 적합한 산, 예컨대 시트르산 또는 폼산의 알칼리 분산액에 대한 첨가에 의해 달성될 수 있다.
마이크로 캡슐 분산액은 연속식 또는 배취식, 바람직하게는 배취식으로 제조될 수 있다.
마이크로 캡슐의 분산액은 수성 분산액에서 캡슐의 외부에 캡슐화되지 않은, 즉 유리 향료 성분을 함유할 수 있다.
본 발명의 추가적 양태는 캡슐화된 향료 조성물의 제조 방법에서 분산 보조제로서 음이온성 개질된 폴리이소시아네이트의 용도에 관한 것이다. 이러한 용도는 본 발명에 따른 방법에 대해 본원 상기에 개괄된 바와 같은 임의적 특성을 갖는다.
또한, 본 발명은 본원 상기에 기재된 방법에 의해 수득가능한 캡슐화된 향료 조성물에 관한 것이다. 일반적으로 이러한 조성물은 개인 케어, 가정 케어, 산업, 기관 또는 병원 적용례, 재료 보호, 제약 산업 또는 시설 보호 분야에서 이러한 캡슐의 이점을 보장하기 위해 기재 상에서 마이크로 캡슐의 양호한 증착 및 부착을 나타낸다.
또한, 본 발명은 이러한 캡슐화된 향료 조성물을 포함하는 소비자 제품, 특히 개인 케어 제품, 가정 케어 제품 또는 세탁물 케어 제품에 관한 것이다.
본 발명의 추가적 이점 및 특정한 특징은 하기 여러 실시예의 논의로부터 자명해진다.
실시예 1: 분산 보조제로서 폴리(비닐피롤리돈)을 사용한 캡슐 합성
폴리비닐피롤리돈(PVP K60, 애쉴랜드(Ashland), 130 g), 헥사메틸렌 다이이소시아네이트를 기반으로 한 수분산성(hydrodispersible) 이소시아네이트(베이하이더(등록상표) XP 2547, 코베스트로, 6 g) 및 물(450 g)의 수용액을 제조하고, pH를 완충제 염을 사용하여 9로 조정하였다. 캡슐화할 향료(300 g)를 수상과 혼합하였다. 다이이소시아네이트 4,4-다이사이클로헥실메탄다이일(데스모더(등록상표) W1, 코베스트로, 25 g)을 상기 혼합물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 교반 장치에 의해 유화하였다. 유화 공정을 수행하여 목적하는 액적 크기를 수득하였다. 이어서, 폴리에틸렌이민 용액(루파졸(등록상표) G100, 바스프, 구매한 대로, 10 g)을 하나의 단계에서 첨가하였다. 혼합물을 점진적으로 80℃로 4시간 동안 가열하였다. 중합 후에, 암모니아 용액(18 g) 및 하이드록시에틸셀룰로스(나트로졸(Natrosol) 250HX, 애쉴랜드, 3 g)를 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각하였다.
캡슐화된 향료 조성물을 수득하였다. 맬번 2000S 기기를 사용하여 광 산란 측정에 의해 수득한 부피-평균 캡슐 크기 분포로서 D(50)은 16 μm였고, D(90)은 30 μm였다. 제타 전위는 -5 mV였다.
실시예 2: 유기상 중의 이소시아네이트를 사용한 실시예 1에 대한 비교 실시예(본 발명에 따르지 않음)
폴리비닐피롤리돈(PVP K60, 애쉴랜드, 130 g)의 수용액을 제조하고, pH를 완충제 염을 사용하여 9로 조정하였다. 캡슐화할 향료(300 g), 데스모더(등록상표) W1(20 g) 및 베이하이더(등록상표) XP 2547(8 g)을 포함하는 혼합물을 제조하였다. 수상 및 유기상을 합하고 실온에서 교반 장치에 의해 유화하였다. 유화 공정을 수행하여 목적하는 액적 크기를 수득하였다. 이어서, 폴리에틸렌이민 용액(루파졸(등록상표) G100, 바스프, 구매한 대로, 10 g)을 하나의 단계에서 첨가하였다. 혼합물을 점진적으로 80℃로 4시간 동안 가열하였다. 중합 후에, 암모니아 용액(18 g) 및 하이드록시에틸셀룰로스(나트로졸(상표) 250HX, 애쉴랜드, 3 g)를 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각하였다.
캡슐화된 향료 조성물을 수득하였다. 맬번 2000S 기기를 사용하여 광 산란 측정에 의해 수득한 부피-평균 캡슐 크기 분포로서 D(50)은 20 μm였고, D(90)은 40 μm였다. 제타 전위는 -5 mV였다.
실시예 3: 분산 보조제로서 폴리(비닐피롤리돈) 및 증착제로서 양이온성 삼원중합체를 사용한 캡슐 합성
폴리비닐피롤리돈(PVP K60, 애쉴랜드, 130 g), 헥사메틸렌 다이이소시아네이트를 기반으로 한 수분산성 이소시아네이트(베이하이더(등록상표) XP 2547, 코베스트로, 6 g) 및 물(450 g)의 수용액을 제조하고, pH를 완충제 염을 사용하여 9로 조정하였다. 캡슐화할 향료(300 g)를 수상과 혼합하였다. 다이이소시아네이트 4,4-다이사이클로헥실메탄다이일(데스모더(등록상표) W1, 코베스트로, 25 g)을 상기 혼합물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 교반 장치에 의해 유화하였다. 유화 공정을 수행하여 목적하는 액적 크기를 수득하였다. 이어서, 폴리에틸렌이민 용액(루파졸(등록상표) G100, 바스프, 구매한 대로, 10 g)을 하나의 단계에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 점진적으로 60℃로 가열하고, 메타크릴아미도프로필트라이메틸암모늄 클로라이드 및 아크릴산의 공중합체 용액(플로셋(상표) DP CAPS 371L, SNF, 수중 26.5 중량%로 공급됨, 30 g)의 수용액을 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 80℃로 2시간 동안 추가로 가열하였다. 이후, 암모니아 용액(18 g) 및 하이드록시에틸셀룰로스(나트로졸(상표) 250HX, 애쉴랜드, 3 g)를 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각하였다.
캡슐화된 향료 조성물을 수득하였다. 맬번 2000S 기기를 사용하여 광 산란 측정에 의해 수득한 부피-평균 캡슐 크기 분포로서 D(50)은 10 μm였고, D(90)은 30 μm였다. 제타 전위는 +5 mV였다.
실시예 4: 유기상 중의 이소시아네이트를 사용한 실시예 3에 대한 비교 실시예(본 발명에 따르지 않음)
폴리비닐피롤리돈(PVP K60, 애쉴랜드, 130 g) 및 물(450 g)의 수용액을 제조하고, pH를 완충제 염을 사용하여 9로 조정하였다. 캡슐화할 향료(300 g), 데스모더(등록상표) W1(20 g) 및 베이하이더(등록상표) XP 2547(8 g)을 포함하는 혼합물을 제조하였다. 수상 및 유기상을 합하고 실온에서 교반 장치에 의해 유화하였다. 유화 공정을 수행하여 목적하는 액적 크기를 수득하였다. 이어서, 폴리에틸렌이민 용액(루파졸(등록상표) G100, 바스프, 구매한 대로, 10 g)을 하나의 단계에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 점진적으로 60℃로 가열하고, 메타크릴아미도프로필트라이메틸암모늄 클로라이드 및 아크릴산의 공중합체(플로셋(상표) CAPS 371L, SNF, 수중 26.5 중량%로 공급됨, 30 g)의 수용액을 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 80℃로 2시간 동안 추가로 가열하였다. 이후, 암모니아 용액(18 g) 및 하이드록시에틸셀룰로스(나트로졸(상표) 250HX, 애쉴랜드, 3 g)를 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각하였다.
캡슐화된 향료 조성물을 수득하였다. 맬번 2000S 기기를 사용하여 광 산란 측정에 의해 수득한 부피-평균 캡슐 크기 분포로서 D(50)은 20 μm였고, D(90)은 40 μm였다. 슬러리의 고체 함량은 45 중량%였다. 제타 전위는 +5 mV였다.
실시예 5: 템플레이팅 제제(templating agent)로서 양이온성 공중합체, 및 수상 중의 이소시아네이트를 사용한 캡슐 합성
메타크릴아미도프로필트라이메틸-암모늄 클로라이드 및 아크릴산의 공중합체(플로셋(상표) DP CAPS 371L, SNF, 수중 26.5 중량%로 공급됨, 100 g), 헥사메틸렌 다이이소시아네이트를 기반으로 한 수분산성 이소시아네이트(베이하이더(등록상표) XP 2547, 코베스트로, 6 g) 및 물(450 g)의 수용액을 제조하고, pH를 완충제 염을 사용하여 9로 조정하였다. 캡슐화할 향료(300 g)를 수상과 혼합하였다. 또한, 다이이소시아네이트 4,4-다이사이클로헥실메탄다이일(데스모더(등록상표) W1, 코베스트로, 25 g)을 상기 혼합물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 교반 장치에 의해 유화하였다. 유화 공정을 수행하여 목적하는 액적 크기를 수득하였다. 이어서, 폴리에틸렌이민 용액(루파졸(등록상표) G100, 바스프, 구매한 대로, 10 g)을 하나의 단계에서 첨가하였다. 혼합물을 점진적으로 80℃로 4시간 동안 가열하였다. 중합 후에, 암모니아 용액(18 g) 및 양이온성 아크릴아미드(플로소프트(Flosoft, 상표) FS555, SNF, 10 g)를 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각하였다.
캡슐화된 향료 조성물을 수득하였다. 맬번 2000S 기기를 사용하여 광 산란 측정에 의해 수득한 부피-평균 캡슐 크기 분포로서 D(50)은 10 μm였고, D(90)은 30 μm였다. 제타 전위(mV)는 +30 mV였다.
실시예 6: 유기상 중의 이소시아네이트를 사용한 실시예 5에 대한 비교 실시예(본 발명에 따르지 않음)
메타크릴아미도프로필트라이메틸-암모늄 클로라이드 및 아크릴산의 공중합체(플로셋(상표) DP CAPS 371L, SNF, 수중 26.5 중량%로 공급됨, 100 g) 및 물(450 g)의 수용액을 제조하고, pH를 완충제 염을 사용하여 9로 조정하였다. 캡슐화할 향료(300 g), 데스모더(등록상표) W1(20 g) 및 베이하이더(등록상표) XP 2547(8 g)을 포함하는 혼합물을 제조하였다. 수상 및 혼합물을 합하고, 실온에서 교반 장치에 의해 유화하였다. 유화 공정을 수행하여 목적하는 액적 크기를 수득하였다. 이어서, 폴리에틸렌이민 용액(루파졸(등록상표) G100, 바스프, 구매한 대로, 10 g)을 하나의 단계에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 점진적으로 80℃로 4시간 동안 가열하였다. 계면 중합 후에, 암모니아 용액(18 g) 및 나트로졸(상표) 250HX(0.4 g)를 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각하였다.
캡슐화된 향료 조성물을 수득하였다. 맬번 2000S 기기를 사용하여 광 산란 측정에 의해 수득한 부피-평균 캡슐 크기 분포로서 D(50)은 10 μm였고, D(90)은 30 μm였다. 슬러리의 고체 함량은 45 중량%였다. 제타 전위(mV)는 +38 mV였다.
실시예 7: 모델 추출 매질의 누출에 대한 마이크로 캡슐의 안정성에 대한 공정의 영향
모델 추출 매질은 불혼화성 사이클로헥산 상(10 ml)과 공존하는 초기 농도 20 부피%의 에탄올의 수용액(1.8 ml)으로 이루어진 시스템이다.
평가할 슬러리를 희석된 슬러리의 향료 농도가 약 10 중량%이도록 희석하고, 이러한 희석된 슬러리(200 μl)를 바이알에 첨가하였다.
바이알을 250 rpm에서 작동하는 타원형의 수평 x,y-혼합 기기 상에서 4시간 동안 수평 혼합시켰다(z 방향의 진탕을 피한다).
추출된 향료를 함유하는 상부 사이클로헥산 상을 자외선/가시광선 분광계를 사용하여 분광 광도법으로 분석하였다. 향료 농도를 최대 흡광 파장에서 흡수된 자외선/가시광선의 강도를 측정함으로써 결정하였고, 이는 공지된 농도의 기준 향료/사이클로헥산 용액을 사용하여 이전에 결정되었다. 이러한 후자의 기준 용액을 추출된 향료의 정량화를 위한 외부 기준으로서 사용하였다. 누출 값은 헥산 상에 회수된 캡슐화된 향료의 백분율로서 결정된다.
대표적인 누출 값이 하기 표 1에 제시된다.
[표 1]
상이한 캡슐화된 향료 조성물의 누출 값
Figure pct00003
표 1로부터, 폴리이소시아네이트를 유기 (향료) 상에 사전 용해시키는 것 대신에 폴리이소시아네이트를 수상에 첨가하는 것이 모델 추출 매질의 누출에 대한 마이크로 캡슐의 안정성을 개선하는 것을 알 수 있다.
실시예 8: 마이크로 캡슐의 후각 성능에 대한 공정의 영향
마이크로 캡슐을 1개월 동안 37℃ 및 45℃에서 저장된 향료가 첨가되지 않은 표준의 액체 직물 케어 컨디셔너에 혼입시켰다. 컨디셔너의 마이크로 캡슐의 양은 0.5 중량%였다.
베이스(35 g)를 가로 하중의 세탁기(20 L 용량, 바람직하게는 향료가 첨가되지 않은 세탁 세제로 미리 세척된 1 kg 테리 타월을 적재함)에서 사용하였다; 헹굼 주기를 20℃의 온도에서 수행한 후에, 회전 건조시켰다.
세탁물 헹굼 및 세탁 둘 모두의 경우, 문지름 전 후각 평가를 기계로부터 꺼낸 직후 및 4시간 후에 젖은 세탁물에 대해 수행하였다. 이러한 평가에서, 테리 타월을 기계에 의한 마이크로 캡슐의 파괴의 위험을 최소화하기 위해 주의하여 취급하였다. 문지름 후 후각 평가를 테리 타월을 24시간 동안 실온에서 빨랫줄 건조시킨 후에 수행하였다. 이러한 평가를, 테리 타월의 한 부분을 동일한 테리 타월의 또 다른 부분 상에서 부드럽게 문지름으로써 수행하였다. 후각 성능(강도)을 4명의 전문가 패널이 1 내지 5 등급(1 = 알아채기 힘듬, 2 = 약함, 3 = 중간, 4 = 강함, 5 = 매우 강함)으로 평가하였다. 관련될 경우, 인지된 냄새 방향에 대한 정성적 의견을 기록하였다.
후각 성능의 결과를 하기 표 2에 기록하였다.
[표 2]
건조 타월의 후각 점수(실온에서 24시간 건조 후에)
Figure pct00004
표 2로부터, 폴리이소시아네이트를 유기 (향료) 상에 사전 용해시키는 것 대신에 폴리이소시아네이트를 수상에 첨가하는 것이 저장 후 샘플의 후각 성능에 대한 부정적인 영향을 갖지 않음을 알 수 있다. 실시예 6과 비교한 실시예 5의 경우에서와 같이 후각 안정성은 심지어 개선될 수 있다.
실시예 9: 표면 장력
수분산성의 음이온성 개질된 이소시아네이트 및/또는 안정화 중합체를 포함하는 수상의 표면 장력을 측정하였다. 측정을 소위 펜던트 드롭 방법을 사용하여 수행하였다. 사용된 기기는 드롭 쉐입 애널라이저 - DSA30(크뤼스 게엠베하(독일 함부르크 소재)에서 제조))이었다. 표면 장력을 기기 소프트웨어에 의해 계산하는 방법은 예를 들어, url[https://www.kruss-scientific.com/fileadmin/user_upload/website/literature/kruss-tn316-en.pdf]로부터 입수가능한 문헌[Kruss Technical Note TN316e, dated October 2010]에 기재되어 있다.
[표 3]
표면 장력
Figure pct00005
표 3으로부터, 안정화 중합체를 포함하는 수상에 폴리이소시아네이트를 첨가하는 것이 이러한 수상의 표면 장력을 감소시키는 것을 알 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, 이러한 결과는, 수상에 첨가된 폴리이소시아네이트가 물/오일 계면 중 물 쪽에 위치되며, 여기서 이는 유화 공정에 참여하고 마이크로 캡슐 형성 동안 폴리아민과의 추가적 반응을 위해 보다 이용가능함을 뒷받침한다.
표면 장력 결과는, 수상에 베이하이더 XP2547의 첨가가 유화액의 입자 크기를 제어하는 것을 보조하여 보다 작은 입자 크기(예컨대 20 μm에 비해 10 μm)를 형성한다는 것을 나타낸다.

Claims (15)

  1. 캡슐화된 향료 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 조성물이 분산 매질에 분산된 다수의 마이크로 캡슐을 포함하고, 상기 마이크로 캡슐이 코어, 및 상기 코어 주위의 쉘을 포함하고, 상기 방법이
    a) 하나 이상의 음이온성 개질된 폴리이소시아네이트 (A)를 포함하는 수상 (I)을 제공하는 단계;
    b) 하나 이상의 향료 성분을 포함하는 유기상 (II)를 제공하는 단계;
    c) 상기 수상 (I) 및 상기 유기상 (II)를 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계;
    d) 상기 연속 수상 (I) 중의 상기 유기상 (II)의 액적을 포함하는 유화액을 형성하는 단계;
    e) 하나 이상의 다작용성 아민을 첨가하는 단계; 및
    f) 상기 단계 d)에서 형성된 액적 주위에 쉘을 형성하여 마이크로 캡슐의 분산액을 수득하는 단계
    의 연속 단계를 포함하되,
    상기 폴리이소시아네이트 (A)와 상이한 폴리이소시아네이트 (B)를 첨가하는 단계
    의 추가적 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    폴리이소시아네이트 (B)가 단계 c) 동안 첨가되는, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    폴리이소시아네이트 (B)가 단계 c) 후에 및 단계 d) 전에 첨가되는, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    폴리이소시아네이트 (B)가 단계 d) 동안 첨가되는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    음이온성 개질된 폴리이소시아네이트 (A)가 하기 화학식 1에 따르는, 방법:
    [화학식 1]
    Figure pct00006
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 a)에서 제공된 수상 (I)이 음이온성 개질된 폴리이소시아네이트 (A)와 상이한 분산 보조제, 특히 비이온성 분산 보조제를 추가로 포함하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리이소시아네이트 (B)가 비이온성 폴리이소시아네이트인, 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    비이온성 폴리이소시아네이트가 다이사이클로헥실메탄 다이이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이이소시아네이트 및 이소포론 다이이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    다작용성 아민이 하기 화학식의 반복 단위를 함유하는 폴리에틸렌이민인, 방법:
    Figure pct00007

    상기 식에서,
    x는 8 내지 1500, 바람직하게는 10 내지 1000이고;
    y는 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 특히 0이고;
    z는 2+y이다.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    수상 (I)이 양이온성 중합체를 추가로 포함하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    양이온성 중합체를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    양이온성 중합체가 양이온성 단량체 또는 양이온을 형성할 수 있는 단량체, 특히 하나 이상의 4차 암모늄 기를 함유하는 양이온성 단량체 또는 양이온을 형성할 수 있는 단량체; 음이온성 단량체 또는 음이온을 형성할 수 있는 단량체, 특히 아크릴산, 메타크릴산 또는 이의 유도체를 기반으로 하는 음이온성 단량체 또는 음이온을 형성할 수 있는 단량체; 및 임의적으로 비이온성 단량체로부터 유도된 양쪽성 공중합체인, 방법.
  13. 캡슐화된 향료 조성물의 제조 방법에서 분산 보조제로서 음이온성 개질된 폴리이소시아네이트의 용도.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득되는 캡슐화된 향료 조성물.
  15. 제14항의 캡슐화된 향료 조성물을 포함하는 소비자 제품, 특히 개인 케어 제품, 가정 케어 제품 또는 세탁물 케어 제품.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB202011735D0 (en) 2020-07-29 2020-09-09 Givaudan Sa Improvements in or relating to organic conpounds
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Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3020148A1 (de) * 1980-05-28 1981-12-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Konzentrierte mikrokapselsuspensionen fuer reaktionsdurchschreibepapiere
DE3224454A1 (de) * 1982-06-30 1984-01-05 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Mikrokapseln mit wasserunloeslichen substanzen als kernmaterial und kapselwaenden aus umsetzungsprodukten von wasserunloeslichen polyaminen mit wasserloeslichen polyisocyanatumsetzungsprodukten, ein verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung bei reaktionsdurchschreibepapieren, als zusaetze bei der herstellung von formkoerpern, als kapsel, die loesungsmittel oder dispergierte feststoffe enthaelt
DE4130743A1 (de) 1991-09-16 1993-03-18 Bayer Ag Mikrokapseln aus isocyanaten mit polyethylenoxidhaltigen gruppen
GB201010701D0 (en) * 2010-06-25 2010-08-11 Givaudan Sa Process for producing microcapsules
EP2399667B1 (en) 2010-06-25 2017-03-08 Cognis IP Management GmbH Process for producing microcapsules
US8993066B2 (en) * 2012-02-01 2015-03-31 Nanyang Technological University Microencapsulation of reactive diisocyanates and the application to self-healing anticorrosion coatings
ES2653560T3 (es) * 2013-12-19 2018-02-07 Firmenich Sa Microcápsulas híbridas
CN107072925B (zh) * 2014-11-07 2021-03-12 奇华顿股份有限公司 胶囊组合物
GB201510940D0 (en) * 2015-06-22 2015-08-05 Givaudan Sa Improvements in or relating to organic compounds
GB201520283D0 (en) * 2015-11-18 2015-12-30 Givaudan Sa Improvements in or relating to organic compounds
EP3295929A1 (en) * 2016-09-19 2018-03-21 S.P.C.M. Sa Use of an ampholyte copolymer as colloidal stabilizer in a process of encapsulating fragrance
GB201615905D0 (en) * 2016-09-19 2016-11-02 Givaudan Sa Improvements in or relating to organic compounds

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