DE3224454A1

DE3224454A1 - Mikrokapseln mit wasserunloeslichen substanzen als kernmaterial und kapselwaenden aus umsetzungsprodukten von wasserunloeslichen polyaminen mit wasserloeslichen polyisocyanatumsetzungsprodukten, ein verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung bei reaktionsdurchschreibepapieren, als zusaetze bei der herstellung von formkoerpern, als kapsel, die loesungsmittel oder dispergierte feststoffe enthaelt

Info

Publication number: DE3224454A1
Application number: DE19823224454
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl.-Chem. Dr. Dahm; Gert Dipl.-Chem. Dr. 5068 Odenthal Jabs; Hanns Peter Dipl.-Chem. Dr. Müller; Ulrich Dipl.-Chem. Dr. 5090 Leverkusen Nehen; Norbert Dr. Weimann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1982-06-30
Filing date: 1982-06-30
Publication date: 1984-01-05
Also published as: JPS5912750A; JPH0375215B2

Description

Mikrokapseln mit wasserunlöslichen Substanzen als Kern-
material und Kapselwänden aus Umsetzungsprodukten von wasserunlöslichen Polyaminen mit wasserlöslichen Polyisocyanatumsetzungsprodukten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung bei Reaktionsdurchschreibepapieren, als Zusätze bei der Herstellung von Formkörpern, als Kapsel, die Lösungsmittel oder dispergierte Feststoffe enthält Die Erfindung betrifft Mikrokapseln, deren Kernmaterial aus wasserunlöslichen Substanzen besteht und deren Kapselwand durch Reaktion sTon wasserlöslichen Polyisocyanatumsetzungsprodukten mit wasserunlöslichen Polyaminen entstanden ist, ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Reaktion einer in Wasser emulgierten Mischung aus wasserunlöslichen Substanzen und Polyaminen mit wasserlöslichen Polyisocyanatumsetzungsprodukten, sowie die Verwendung der Mikrokapseln sowie ihre Verwendung als Farbstoffvorläufer enthaltende Kapseln zur Herstellung von Reaktionsdurchschreibepapieren, als Zusätze bei der Herstellung von Form- körpern, z.B. in Form verkapselter Flammschutzmittel oder Treibmittel oder verkappter Katalysatoren insbesondere solcher mit sekundären und tertiären Aminogruppen. Ferner ihre Verwendung als Lösungsmittelkapseln z.B. bei der Reaktivierung von Klebstoffen und schließlich als Kapseln welche dispergierte Feststoffe enthalten wie z.B. Farbstoffe oder Pigmente zur Verwendung von Tonern in Kopiersystemen oder Aktivkohle zur Verwendung absorbierender Systeme aller Art.
Die Mikroverkapselung von organischen und anorganischen Stoffen ist grundsätzlich bekannt. Über diese Technik wird beispielsweise in der Monographie: Microencapsulation, Processes and Applications von J.E. Vandegaer, Plenum Press, New York, London 1974, berichtet.
Ein Verfahren zur Mikroverkapselung ist das Grenzflächen-Polyadditionsverfahren, bei dem zwei miteinander unter Polyaddition reagierende Komponenten in verschiedenen nicht miteinander mischbaren Flüssigkeiten gemischt werden, wobei sich das Polymere an der Phasengrenzfläche bildet (vgl. US 3.575.882; 3.577.515; 3.607.776).
Die DOS 2 655 048 beschreibt ein Verfahren zur Verkapselung von organophilen, mit Wasser oder wäßrigen Lösungen nicht mischbaren Substanzen in Mikrokapseln mit Polyurethan- oder Polyurethanharnstoffwänden. Das wandbildende Polyisocyanat wird in dem einzukapselnden Kernmaterial gelöst und die Lösung in der wäßrigen, äußeren Phase emulgiert. In die äußere Phase werden vor oder nach der Emulgierung gegenüber den Isocyanatgruppen aktive wasserlösliche Polyamine und/oder katalytisch wirksame Komponenten gegeben. Die Kapselwände bilden sich durch Polyaddition an den Grenzflächen zwischen disperser und äußerer Phase. In der EP 903 wird in ähnlicher Weise die Herstellung von Farbgeberkapseln für Reaktionsdurchschreibepapiere mit einer speziellen modifizierten Gruppe von Polyisocyanaten beschrieben. Man erhält durch diese mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit ablaufenden Verfahren Mikrokapseln mit ausgezeichneten Eigenschaften. Insbesondere zeichnen sich Mikrokapseln aus Polyurethanharnstoffwänden durch hohe Dichtigkeiten gegenüber Kapseln aus anderen Materialien aus.
Die nach den vorgenannten Verfahren einzukapselnden Kernmaterialien müssen gegenüber Isocyanatgruppen inert sein.
Die im Stand der Technik bevorzugten Isocyanate sind biuretisierte, di- oder trimerisierte oder über den zentralen Oxadiazintrionrinq aufgebaute Polyisocyanate, die in vielen Kernmaterialien mit der zur Kapselwandbildung einzusetzenden minimalen Isocyanatmenge bereits die Löslichkeitsgrenze erreichen, so daß andere gelöste erwünschte Komponenten ausgefällt werden.
Bei der Kapselwandbildung läuft die Polyurethanharnstoff-Reaktion zwischen Polyamin und Polyisocyanat in Konkurrenz mit der Wasser-Isocyanat-Reaktion ab, wobei die zweite Reaktion zwar mehrfach langsamer als die erste abläuft, Wasser aber gegenüber dem Polyamin in hohem Überschuß vorliegt. Dahe entstehen Nebenprodukte.
Die Wasser-Isocyanatreaktion beherrscht wegen der Fähigkeit des Wassers, durch polymere Wände diffundieren zu können, sogar die Nachreaktion mit dem bei der Kapselwandbildung nicht vollständig umgesetzten Isocyanat im Inneren der Kapseln. Das bei dieser Reaktion erzeugte CO2 führt leicht zu unerwünschter Schaumbildung oder es entsteht Überdruck in geschlossenen Containern.
Die US 4 076 774 vermeidet den letztgenannten Nachteil.
Die zu verkapselnde Kernsubstanz erhält neben dem gelösten Polyisocyanat noch ein langsam mit dem Isocyanat reagierendes Polyol. Nach einer schnellen Reaktion mit einem wasserlöslichen Amin aus der äußeren Phase, in der eine äußere Kapselwand aus Polyurethanharnstoff aufgebaut wird, erfolgt eine langsame Nachreaktion mit dem Diol im Innern der Mikrokapseln, wobei gleichzeitig eine innere Kapselwand aus Polyurethan aufgebaut wird. Die C02-Bildung bei einer Nachreaktion kann so vermieden werden.
Wie schon bei den zuvor genannten Beispielen bleibt der Nachteil, daß das zu verkapselnde Kernmaterial inert gegen eine Reaktion mit Isocyanaten sein muß.
Es besteht daher das Bedürfnis auch gegenüber Isocyanaten reaktive Kernmaterialien zu verkapseln.
Solche Mikrokapseln lassen sich nach den geschilderten Verfahren nicht herstellen.
Die Erfindung betrifft somit Mikrokapseln, deren Kern aus wasserunlöslichen Substanzen besteht und die eine Kapselwand besitzen, die durch Reaktion eines wasserunlöslichen Polyamins mit wasserlöslichen Bisulfitaddukten von Polyisocyanaten entsteht.
Die Durchmesser der Kapseln können einen Bereich von 0,2 jim bis über 2000 «m umfassen, bevorzugt bis 2000 ßm.
Für die Anwendung als Farbgeber enthaltende Kapseln für Reaktionsdurchschreibepapiere sind Kapselverteilungen mit Medianwerten zwischen 3 und 10 ßm bevorzugt. Liegen kleinere Kapseln in Form von Agglomeraten oder Träubchen vor, so sind entsprechende Verteilungen der Agglomerate mit Medianwerten von 3 bis 10 ßm Durchmesser bevorzugt.
Bei verkapselten Reaktionskomponenten oder Katalysatoren liegen die bevorzugten Medianwerte der Kapselverteilungen zwischen 3 und 20 ßm Durchmesser, weil beispielsweise nur damit eine hinreichend homogene Verteilung der Wirkstoffe in den ausreagierenden Formkörpern erreicht werden kann.
Für spezielle Anwendungen können auch größere Kapseln von Interesse sein, besonders dann, wenn die Freisetzung der Wirkstoffe groß flächig oder im gesamten Volumen durch mechanische Zerstörung der Kapselwände in Frage kommt, z.B. beim Extrudieren oder Mischen unter hoher Scherung oder z.B. bei ausgetrockneten reaktivierbaren Klebstoffschichten, in denen mikroverkapselte Lösungsmittel eingelagert sind, die bei Zerstörung der Kapselwände durch Druck den Klebstoff anlösen und wieder klebefähig machen. Für solche Systeme sind Kapseldurchmesser zwischen 100 und 1000 Am bevorzugt und zwischen 300 und 500 am besonders bevorzugt.
Die Wandanteile der Wirkstoff enthaltenden Mikrokapseln lassen sich fast beliebig hoch einstellen. Je nach Anwendungszweck wird man höhere Wandanteile wählen, wenn z.B. besonders hohe Dichtigkeit der Kapseln oder hohe Lagerstabilität von Mischungen mit Mikrokapseln zur Formkörperherstellung vorliegen oder niedrigere Anteile, wenn z.B. bei mechanischer Zerstörung der Kapseln der Druck zur vollständigen Freisetzung der Kapselinhalte bestimmte Werte nicht übersteigen kann oder darf.
Eine Erhöhung der Stabilität der Kapseln wurde mit ansteigendem Kapselwandanteil von 9 % bis etwa 50 % beobachtet. Darüber hinausgehende Kapselwandanteile sind im Prinzip möglich, aber im allgemeinen nicht erwünscht.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln werden hergestellt, indem man eine Mischung aus wasserunlöslichen Substanzen und wasserunlöslichen Polyaminen in Wasser oder gegebenenf 15 in einer wäßrigen Schutzkolloidlösung bis auf die gewünschte Teilchengröße emulgiert, wasserlösliche Bisulfitaddukte von Polyisocyanaten in Form von Pulvern oder wäßrigen Lösungen zugibt und anschließend bei Temperaturen von 1 bis 1400C die Umsetzung durchführe.
Das Schutzkolloid ist in der wäßrigen Phase in geringen Mengen vorhanden, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,01 % bis 2 %, insbesondere im Konzentrationsbereich von 0,25 %. Gegebenenfalls können zusätzliche Verdicker zur Sedimentationsstabilisierung im gleichen Mengenbereich wie das Schutzkolloid anwesend sein. Auf folgendes sei jedoch hingewiesen: Schutzkolloide, die eine Rekombination von Tröpfchen bei der Emulgierung und die Agglomeration der gebildeten Mikrokapseln verhindern und Verdicker zur Sedimentationsstabilisierung sind in ihrem Wirkungsbereich nicht eindeutig abzugrenzen. Stets tritt bei Schutzkolloiden auch eine gewisse Sedimentationsstabilisierung auf,' während Verdicker vielfach auch deutliche Schutzkolloidwirkung zeigen. Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise: Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Gummiarabicum. Geeignete Verdicker sind beispielsweise Alginate, Xanthane.
Die ölige Phase der Ol-in-Wasser-Emulsion kann 0,5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 45 Gew.-%, insbesondere 30 bis 40 Gew.-%, betragen.
Die Emulsion wird hergestellt, indem die Mischung aus der wasserunlöslichen Substanz und dem Polyamin oder dem Polyamingemisch im flüssigen oder schmelzflüssigen Zustand unter Rohren in die gegebenenfalls erwärmte Vorlage gegeben wird.
Besitzt die Mischung aus wasserunlöslicher Substanz und Polyamin einen Schmelzpunkt oberhalb der Raumtemperatur, so kann der Emulgiervorgang aufgeteilt werden in eine Formgebung, z.B. durch Sprühen aus der Schmelze oder durch Mahlung und einer Dispergierung des feinteiligen Gutes in die wäßrige Vorlage. Zur Kapselwandbildung muß bis zum Schmelzpunkt des reagierenden Polyamins erwärmt werden.
Zur Emulgierung können handelsübliche Geräte wie Laborrührer, Propellerrührer oder nach dem Rotor-Statorprinzip arbeitende Mischaggregate wie z.B. Mischsirenen eingesetzt werden. Es kommt bei der Emulgierung nicht so sehr auf die hohe Scherwirkung wie auf eine gute Durchmischung an. Es ist typisch für die erfindungsgemäß eingesetzten Amine, daß sie sich auch in Mischung mit anderen wasserunlöslichen Substanzen sehr leicht emulgieren lassen. In kleinen Gefäßen genügt oft bereits ein kräftiges Schütteln zur Herstellung einer Emulsion.
(Tensidwirkung aromatischer Polyamine).
Sollten die Bisulfitaddukte von Polyisocyanaten in Form wäßriger Lösungen zugegeben werden, beträgt deren Konzentration 0,5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, insbesondere 20 bis 45 Gew.-%.
Die ölige Phase der Emulsion muß mindestens die zur Verkapselung nötige Menge Polyamin enthalten. Bezogen auf das Polyamin wird soviel Bisulfitaddukt eingesetzt, daß sich aus dem Umsatz der Polyamine mit dem verkappten Polyisocyanat der gewünschte Wandanteil ergibt, wobei mit dem Umsatz der NH2 -Gruppen des Amins mit den (verkappten)-NCO-Gruppen des Polyisocyanates im Molverhältnis 1:1 gerechnet wird.
Soll das Polyamin vollständig abreagieren, so muß die entsprechende stöchiometrische Menge Bisulfitaddukt eingesetzt werden. Zur Beschleunigung des vollständigen Aminumsatzes empfiehlt sich die Menge an Bisulfitaddukt 5 bis 20 % höher als den stöchiometrischen Wert einzusetzen.
Soll ein Teil des Polyamins im Kapselkern zurückbleiben so ist unter Berücksichtigung des gewünschten Wandanteils entsprechend weniger Bisulfitaddukt einzusetzen.
Gewünschte Wandanteile sirJ 5 bis 64 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 12 Gew.-%.
Die Umsetzung der Komponenten zur Kapselwandbildung geschieht bei Temperaturen von 1 bi 1400C.
Bei Bisulfitaddukten von aromatischen Polyisocyanaten sind Temperaturen von 1 bis 1000C bevorzugt und von 20 bis 400C besonders bevorzugt.
Bei Bisulfitaddukten von aliphatischen Polyisocyanaten sind Temperaturen von 50 bis 1400C bevorzugt und von 70 bis 98 OC besonders bevorzugt.
Mit steigender Temperatur erfolgt eine immer schnellere spontane (ohne Gegenwart von Amin) Rückspaltung der Bisulfitaddukte. Werden Lösungen von Bisulfitaddukten vor dem Vermischen mit der Polyaminemulsion erwärmt, so dürfen die Lösungen nur eine begrenzte Zeit bei höheren Temperaturen gehalten werden. Die Zeiten und Temperaturen, innerhalb derer etwa 5 % zweier Bisulitaddukte rückspalten, sind in Tabelle I angegeben.
Tabelle I T Addukt gemäß Addukt gemäß Beispiel 2 Beispiel 12 200C unbegrenzt 2 Stunden 500C 50 Stunden 30 Minuten 800C 10 Stunden 8 Minuten 1000C 120 Minuten 1 Minute 1200C 30 Minuten 10 Sekunden 1300C 8 Minuten 1400C 2 Minuten Die zur Kapselwandbildung eingesetzten Polyamine sind wasserunlöslich. Als wasserunlöslich im Sinne der Erfindung werden Polyamine verstanden, die sich in der wäßrigen Phase zu weniger als 2 %, bevorzugt weniger als 1 o/oo lösen. Als Polyamine werden Amine bezeichnet, die mindestens 2 primäre Aminogruppen aufweisen. Polyamine mit Schmelzpunkten über der Raumtemperatur werden in der zu verkapselnden wasserunlöslichen Substanz gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur gelöst oder bis zu einem gemeinsamen Schmelzpunkt erwärmt. Die Emulgierung sollte in erwärmtem Wasser oberhalb der gemeinsamen Lösungs- oder Schmelztemperatur erfolgen, gegebenenfalls unter Überdruck falls die Lösungs- oder Schmelztemperatur im Bereich der Siedetemperatur des Wassers oder darüber liegt.
Als Polyamin werden bevorzugt Diamine eingesetzt.
Erfindungsgemäß geeignete aliphatische Diamine sind beispielsweise 1,11-Undecamethylendiamin, 1,12-Dodecamethylendiamin sowie deren Gemische und Isomere, Perhydro-2,4'- und 4,4 -diaminodiphenylmethan, p-Xylylendiamin, Diamino-perhydroanthrazene (DE-Offenlegungsschrift 2 638 731). Auch Säuredihydrazide kommen erfindungsgemäß in Betracht, z.B. Oxalsäuredihydrazid, die Dihydrazide von Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, ß-Methyladipinsäure, Sebazinsäure und Terephthalsäure.
Als Beispiele für aromatische Diamine seien Bisanthranilsäureester gemäß den DE-Offenlegungsschriften 2 040 644 und 2 160 590, 3,5- und 2,4-Diaminobenzoesäureester gemäß DE-Offenlegungsschrift 2 025 900, die in den DE-Offenlegungsschriften 1 803 635 (US-Patentschriften 3 681 290 und 3 736 350), 2 040 650 und 2 160 589 beschriebenen estergruppenhaltigen Diamine, die Ethergruppen aufweisenden Diamine gemäß DE-Offenlegungsschriften 1 770 525 und 1 809 172 (US-Patentschriften 3 654 364 und 3 736 295), gegebenenfalls in 5-Stellung substituierte 2-Halogen-1,3-Phenylendiamine (DE-Offbnlegungsschriften 2 001 772, 2 025 896 und 2 065 869), 3,3'-Dichlor-4,4'-diamino-diphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenyldisulfide (DE-Offenlegungsschrift 2 404 976), Diaminodiphenyldithioether (DE-Offenlegungsschrift 2 509 404), durch Alkylthiogruppen substituierte aromatische Diamine (DE-Offenlegungsschrift 2 638 760), sowie die in der DE-Offenlegungsschrift 2 635 400 aufgeführten wasserunlöslichen hochschmelzenden Diamine genannt.
Ethylenglykol-bis-(p-aminobenzoesäureester), 2,2' -Diaminoazobenzol, 3,3' -Diaminoazobenzol, 4,4'-Diaminoazobenzol, 2 , 3-Diaminobenzoesäure, 2,5-Diaminobenzoesäure, 2,2'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminostilben, 2,2'-Diaminostilben, 4,4'-Diaminotriphenylmethan, Naphthylendiamin-1,5, Naphthylendiamin-2,6, Naphthylendiamin-2 , 7, 1 , 2-Diaminoanthrachinon, 1,5-Diaminoanthrachinon, 1,4-Diaminoanthrachinon, 2,6-Diaminoanthrachinon, 3,6-Diaminoacridin, 4,5-Diaminoacenaphthen, 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3' -Dimethoxybenzidin, 4,4l-Diaminodiphenylsulfon, 2,3-Diaminofluoren, 2, 5-Diaminofluoren, 2,7-Diaminofluoren, 9,10-Diaminophenanthren, 3,6-Diaminodurol, p-Xylylen-bis-(o-aminothiophenyl)ether, 4,3'-Diamino-4'-chlorobenzanilid, 4,2'-Diamino-4'-chlorobenzanilid, 4-Chlor-3 ,5-diaminobenzoesäureethylester, 4-Chlor-3-aminobenzoesäure- (4-chlor-3-amino-phenylester), 4-Chlor-3-aminobenzoesäure- (3-chlor-4-amino-phenylester), 4-Aminobenzoesäure- (3-chlor-4-amino-phenylester), Bernsteinsäure-di- (3-chlor-4-amino) -phenylester, Ethylenglykol-bis-(4-chlor-3-amino)-benzoesäureester, 3,3'-Dichlor-4,4l-diaminodiphenylcarbonat, 4,4'-Dichlor-3,3'-diaminodiphenylcarbonat, 4-Methyl-3 , 5-diaminobenzoesäureethylester, 3,5-Diaminobenzoesäuremethylester, 4,4'-Diamino-diphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure-dimethylester.
Beispiele für aliphatisch-aromatische Diamine sind die Aminoalkylthioaniline gemäß DE-Offenlegungsschrift 2 734 574.
Die eingesetzten Kernmaterialien sind ebenfalls wasserunlöslich und weisen die für die Polyamine bereits genannte Wasserunlöslichkelt auf. Die einzukapselnden Kernmaterialien müssen gegenüber primären Aminogruppen inert sein. Das wandbildende Polyamin muß mit dem Kernmaterial, sofern dieses als Flüssigkeit bzw. als Schmelze vorliegt, mischbar sein. Das Polyamin kann gemeinsam mit anderen Kernmaterialien selbst Bestandteil des Kapselinneren sein. Schließlich können feindisperse Festkörper im Kapselkern dispergiert vorliegen.
Zusätzliche Diamine, die erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind aliphatische Diamine Trans, trans-4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan; zweifach amino-methyliertes Cyclododecan; Bis- (6-Amino-n-hexylcarbaminsäure) dipropylenglykoldiester.
aromatische Diamine Diethyltoluylendiamin; 3,5-Diethyl-3',5'-diisopropyl-4,4'-diamino-diphenylmethan; 3,3',5,5'-Tetraisopropyl-4,4'-diamino-diphenylmethan; 3,3',5,5'-Tetraethyl-4,4'-diamino-diphenylmethan und Gemische dieser Verbindungen; Diphenylmethan-3,3'-dithiomethyl-4,4'-diamin; 3,3'-Carboxyethyl-4,4'-diamino-diphenylmethan; Dichlorierte 1,3-Phenylendiamine; Triisopryliertes 1,3-Phenylendiamin; 3,5-Diamino-4-chlor-benzoesäureisobutylester, 3 ,5-Diamino-4-methyl-benzoesäureisobutylester; Bis-(4-amino-benzoesäure)-1,3-propandioldiester, Bis- (4-amino-benzoesäure) -1,3- (2-ethyl) -propandioldiester; Naphthylen-1,5-diamin.
Folgende wasserunlösliche Substanzen können eingesetzt werden: Alle nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, welche für Durchschreibepapiere geeignete Farbstoffvorläufer lösen.
Beispiele sind chlorierte Diphenyle, Dodecylbenzol, Gemische aus teilhydrierten und nicht-hydrierten Terphenylen, Isopropyldiphenyl, Diisopropylbenzol, Benzoesäureethylester, Gemische aus Diphenyl und Diphenylether, Phthalsäuredibutylester, Aralkyl- oder Diarylether, die Xylole oder handelsübliche in der Aromatisierungsanlagen der Petrochem; und Erdölchemie anfallenden Aromatengemische. Ferner chloriertes Paraffin, Baumwollsamenöl, Erdnußöl, Siliconöl, Trikresylphosphat, Monochlorbenzol, alkylierte Diphenyle, alkylierte Naphthaline, höher alkyliertes Benzol.
Häufig werden den ;ösungsmitteln Verdünnungsmittel zugesetzt, wie beispielsweise Kerosin, n-Paraffine, Isoparaffine Die Verdünnungsmittel können sowohl separat als auch in Mischung mit den genannten Lösungsmitteln verkapselt werden.
Bevorzugt können nach den genannten Verfahren Lösungen von Farbstoffvorläufern in den genannten Lösungsmitteln, sogenannten Farbgeberlösungen verkapselt werden.
Beispiele für Farbstoffvorläufer sind Triphenylmethanverbindungen, Diphenylmethanverbindungen, Xanthenverbindungen, Thiazinverbindungen, Spiropyranverbindungen.
Insbesondere sind geeignet: Triphenylmethanverbindungen: 3,3-Bis- (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalid und 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthalid ("Malachitgrünlacton"); Diphenylmethanverbindungen: 4,4'-Bisdimethylaminobenzhydrylbenzylether, N-Halogenphenylleucolamin, N-B-Naphthylleucolamin, N-2 4 N-2,4,5-Trichlorphenylleucolamin, N-2,4-Dichlorphenylleucolamin; Xanthenverbindungen: Rhodamin-B-anilinolactam, Rhodamin-B-(p-nitroanilin)-lactam, Rhodamin-B-(p-chloranilin)-lactam, 7-Dimethyl-amin-2-methoxyfluoran, 7-Diethylamin-3-methoxyfluoran, 7-Diethylamin-3-methylfluoran, 7-Diethylamin-3-chlorfluoran, 7-Diethylamin-3-chlor-2-methylfluoran, 7-Diethylamin-2,4-dimethylfluoran, 7-Diethylamin-2,3-dimethylfluoran, 7-Diethylamin- (3-acetylmethylamin) -fluoran, 7-Diethyl-amin-3-methylfluoran, 3, 7-Diethylaminfluoran, 7-Diethylamino-3-(dibenzylamin)-fluoran, 7-Diethylamin-3-(methylbenzylamin)-fluoran, 7-Diethylamin-3-(chlorethylmethylamino)-fluoran, 7-Diethylamin-3- (dichlorethylamin) -fluoran, 7-Diethylamin-3-(diethylamin)-fluoran; Thiazinverbindungen: N-Benzoylleucomethylenblau, o-Chlorbenzoylleucomethylenblau, p-Nitrolbenzoylleucomethylenblau; Spiroverbindungen: 3-Methyl-2,2'-spirobis-(benzo(f)-chromen).
Ferner können verkapselt werden: Niedrig siedende Flüssigkeiten, die als Treibmittel verwendet werden können, wie z.B. Methylenchlorid, Chloroform oder Frigene.
Wasserunlösliche Alkohole, wasserunlösliche Katalysatoren, insbesondere solche mit sekundären oder tertiären Aminogruppen, wasserunlösliche reaktionsträge Monoamine.
Wasser gebunden in wasserunlöslichen Hydraten, wie sie von zahlreichen wasserunlöslichen Polyaminen gebildet werden.
Feindisperse Festkörper dispergiert in flüssigen oder schmelzflüssigem Polyamin und/oder Lösungsmitteln.
Solche Festkörper können sein: wasserunlösliche Minerale, Metalloxide oder Metalle wie z.B. Quarz, Kreide, Bauxit, Eisenoxide, Nickel, Kupfer, anorganische Pigmente oder andere organische Feststoffe wie z.B. Aktivkohle oder organische Pigmente.
Vor der Emulgierung in der wäßrigen Phase werden die zu verkapselnden Substanzen mit den Polyaminen in üblicher Weise gemischt und dann gemeinsam in der wäßrigen Phase emulgiert.
Der Anteil Polyamin in der dispersen Phase vor der Kapselwandbildung beträgt 1-95 Gew.-%, bevorzugt 3-50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5-13 Gew.-%.
Die eingesetzten Bisulfitaddukte von Polyisocyanaten sind wasserlöslich, wobei unter Wasserlöslichkeit eine klare, wäßrige Lösung verstanden wird, die in 100 ml zwischen 0,5 g und 80 g Bisulfitaddukt enthält. Bevorzugt ist ein Gehalt von 20 bis 40 g pro 100 ml. Die Polyisocyanate sind aliphatisch oder aromatisch und weisen mindestens 2 Isocyanatgruppen auf.
Als Bisulfitaddukte sind praktisch alle bekannten aliphatischen und aromatischen Polyisocyanate einsetzbar, soweit sie hinreichende Wasserlöslichkeit zeigen. Es können neben den reinen Produkten auch Mischungen von Bisulfitaddukten verschiedener Isocyanate, als auch Bisulfitaddukte von Polyisocyanatmischungen eingesetzt werden. Die Polyisocyanate in den Mischungen können unterschiedliche Mengen Isocyanatgruppen besitzen, üblich sind bi- und trifunktionelle Moleküle. Während die Bilsulfitaddukte der aliphatischen Polyisocyanate als wäßrige Lösungen oder Pulver eingesetzt werden, ist es bei Bisulfitaddukten von aromaitschen Polyisocyanaten zweckmäßig, ein Pulver herzustellen, welches unmittelbar vor der Mikrokapselbildung im slurry gelöst wird. Es ist im allgemeinen gleichgültig, welches Kation des B-sulfitadduktes gewählt wird, üblich sind Natrium-, Karium- und Ammonium-Ionen. In Grenzfällen der Wasserlöslichkeit wird man das Bisulfitaddukt mit der besten Wasserlöslichkeit, im allgemeinen Natrium-Salz, wählen.
Als wasserlösliche Bisulfitaddukte sind die leicht zugänglichen Addukte von aliphatischen Polyisocyanaten bevorzugt. Sie können in pulvriger Form oder als wäßrige Lösungen eingesetzt werden. Eine Auswahl bezüglich des Kations (z.B. Na-, K-, NH4-) wird man nur treffen müssen, wenn die Wasserlöslichkeit nur mit bestimmten Kationen gegeben ist. Die Rückspaltung der Bisulfitaddukte mit aliphatischen Polyisocyanaten erfolgt in merklichen Umsätzen erst bei erhöhten Temperaturen. Die Kapselbildung wird erheblich beschleunigt, wenn man den slurry auf 50°C bis 900C erwärmt. Im allgemeinen erfolgt in diesem Temperaturbereich die Bildung stabiler Mikrokapseln in hinreichend kurzer Zeit. Für die technische Mikroverkapselung, besonab s wenn diese in kontinuierlicher Weise erfolgt, ist es zweckmäßig, mit Überdruck bei Temperaturen über 1000C zu arbeiten und dadurch eine entsprechende Beschleunigung ses Verkapselungsvorganges zu erreichen.
Wasserlösliche Bisulfitaddukte von aromatischen Polyisocyanaten sind ebenfalls einsetzbar. Eine Kapselbildung gelingt bereits bei Raumtemperatur mit hinreichender Geschwindigkeit, so daß sich eine Umsetzung bei erhöhten Temperaturen meist erübrigt. Bei wesentlich erhöhten Temperaturen kann es sogar zu Störungen bei der Verkapselung durch Agglomeration der Mikrokapseln oder Ausfällung von Polyurethanharnstoff außerhalb der Kapselwandbildung kommen.
Die Addukte der aromatischen Polyisocyanate besitzen in Wasser nicht die Stabilität wie diejenigen der aliphatischen Polyisocyanate. Oberhalb der Raumtemperatur tritt mit steigender Temperatur sehr bald eine Rückspaltung in Bisulfit und Polyisocyanat mit entsprechender Umsetzung der Isocyanatgruppen über Reaktion mit Wasser zu Polyurethanharnstoff ein. Man gibt solche Addukte daher zweckmäßig als trockenes Pulver kurz vor der Umsetzung zum slurry. Obwohl es deutliche Vorteile hinsichtlich der Wandbildungstemperatur für Mikrokapseln gibt, sind die Bisulfitaddukte der aromatischen Polyisocyanate gegenüber denen der aliphatischen Polyisocyanate weniger bevorzugt. Die Gründe liegen in der geringeren Verfahrenssicherheit bei der Mikroverkapselung und in der schwierigeren technischen Herstellbarkeit dieser Gruppe von Addukten.
Beispielhaft seien folgende aromatische oder aliphatische Polyisocyanate aufgeführt, die in Form ihrer Bisulfitaddukte wasserlöslich sind: Als Ausgangskomponenten aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyiso- cyanate, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel Q (NCO)n in der n = 2-4, vorzugsweise 2, und Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-18, vorzugsweise 6-10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4-15, vorzugsweise 5-10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-15, vorzugsweise 6-13 C-Atomen, oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8-15, vorzugsweise 8-13 C-Atomen bedeuten, z.B. Ethylen-diisocyanat, 1, 4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1 , 3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DE-Auslegeschrift 1 202 785, US-Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomerken Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylendiisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1 , 5-diisocyanat.
Ferner kommen beispielsweise erfindungsgemäß in Frage: Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den GB-Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der US-Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der DE-Auslegeschrift 1 157 601 (US-Patentschrift 3 277 138) beschrieben werden, Norbornan-Diisocyanate gemäß US-Patentschrift 3 492 330, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der GB-Patentschrift 994 890, der BE-Patentschrift 761 626 und der NL-Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der US-Patentschrift 3 001 973, in den DE-Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den DE-Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der BE-Patentschrift 752 261 oder in den US-Patentschriften 3 394 164 und 3 644 457 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocanate gemäß der DE-Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie siez.B. in den US-Patentschriften 3 124 605, 3 201 372 und 3 124 605 sowie in der GB-Patentschrift 889 050 beschrieben werden.
Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
Besonders bevorzugte Polyisocyanate sind: 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-2, 4- und/oder -4,4'-diisocyanat, sowie Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen, oder Biuretgruppen und/oder Oxadiazintriongruppen aufweisende Polyisocyanate, die sich von den oben genannten Diisocyanaten ableiten.
Bisulfitaddukte von aliphatischen Polyisocyanaten sind in Wasser völlig stabil, werden aber durch Reaktion mit primären Aminogruppen zu Polyharnstoffen umgesetzt. Eine solche Reaktion findet an der Grenzfläche zwischen wäßriger äußerer Phase und disperser Aminphase statt.
Das Polyisocyanat wird an der Grenzfläche durch Polymerenbildung in die Kapselwand eingebaut, während das Bisulfit in der wäßrigen Phase zurückbleibt.
Bisulfitaddukte von Polyisocyanaten, d.h. Umsetzungsprodukte von Natriumhydrogensulfit mit aliphatischen und aromatischen Polyisocyanaten sind an sich bekannt und werden beispielsweise von . Petersen in Liebig's Annalen der Chemie, Bd. 562 (1949), Seiten 205 ff. beschrieben.
Gleichfalls ist deren Umsetzung in wäßriger Phase mit Aminen zu Polyharnstoffen bekannt.
Trotzdem war es sehr überraschend und für den Fachmann unerwartet, daß die beschriebene Mikroverkapselung in so einfacher Weise durchgeführt werden kann.
Für den Fachmann war nämlich zu erwarten, daß Bisulfitaddukte von Polyisocyanaten bei der durch die Lösung in Wasser gegebenen sehr einen Verteilung der Moleküle bei Rückspaltung mit Wasser reagieren und die entstehenden Amine mit anderen Bisulfitaddukten unter Harnstoffbildung weiterreagieren würden. Die letztere Reaktion ist bei Bisulfitaddukten von aromatischen Polyisocyanaten als spontane Rückspaltung bei Raumtemperatur bekannt. Es war darüber hinaus zu erwarten, daß eine geringe Löslichkeit (einige ppm) des Polyamins im Wasser ausreichen würde, um die feinverteilten Bisulfitaddukte in der Lösung zu spalten und in der Folge unter Ausfällung eine Polyurethanharnstoffbildung außerhalb der Kapselwand zu verursachen. Dieses Vorurteil wurde in anfänglichen Versuchen mit den in üblicher Weise hergestellten Bisulfitaddukten zunächst auch dadurch bestätigt, daß sich Kapseln in der erfindungsgemäßen Weise nicht bildeten bzw. nach anfänglicher Bildung beim Rühren im slurry verklebten und der slury mehr oder weniger stark gelierte. In keinem Falle wurde eine Isolierung der Kapseln, beispielsweise durch Sprühtrocknen, erreicht.
Erst nach Verwendung eines pulverförmigen Bisulfitadduktes, welches einem speziellen Reinigungsprozeß unterzogen worden war, wurde erkannt, daß alle bisher verwendeten wäßrigen Lösungen der Bisulfitaddukte geringe Mengen Emulgator vom Herstellungsprozeß her enthielten. Nach Entferung des Emulgators konnten auch mit wäßrigen Lösungen Mikrokapseln in der erfindungsgemäßen Weise hergestellt werden.
Lösungen -on Bisulfitaddukten können vom Herstellungsprozeß her noch Bisulfite enthalten. Es ist zweckmäßig, diese Anteile vor Beginn des Verkapselungsprozesses durch Zugabe entsprechender Mengen neutralisierender Substanzen wie z.B. Hydroxiden, Carbonaten und/oder Bicarbonaten in neutrale Salze umzuwandeln.
Der Bildungsprozeß der Kapselwand kann durch weitere Maßnahmen beschleunigt und gefördert werden. Dies kann durch Zugabe von Katalysatoren geschehen, welche die Rückspaltung der Bisulfitaddukte fördern wie z.B. Triethylendiamin, Diethanolamin, oder durch Umwandlung der neu entstehenden sauren Bisulfite in neutrale Salze durch Zugabe entsprechender Mengen Hydroxide, Carbonate und/oder Bicarbonate.
Die Dosierung dieser Zugabe muß sehr vorsichtig entsprechend der fortschreitenden Kapselwandbildung erfolgen. Bei einmaliger oder zu hoher Zugabe wird leicht mehr Polyisocyanat freigesetzt als unmittelbar mit dem Polyamin umgesetzt werden kann, mit der Folge einer mehr oder weniger starken Agglomeratbildung.
Wird der Rückspaltungskatalysator, z.B. Diethanolamin vor der Emulgierung in die ölige Phase gegeben, so wirkt er beim Übertritt aus der dispersen Phase in die äußere Phase stets 5n der Nähe der Grenzfläche. Eine Agglomeration kann so vermieden werden.
Das erfindungsgemäße Verkapselungsverfahren und die so erhaltenen MikLokapseln besitzen eine Reihe von Vorteilen.
Das Verfahren erlaubt durch seine Variationsbreite in vielen Fällen die Auswahl günstiger oder verbilligender Parameter. So kann bei der Mikroverkapselung mit hochschmelzenden Polyaminen eine Mischung von Polyaminen von Vorteil sein. Ein bei Raumtemperatur flüssiges Polyamin löst im allgemeinen feste höherschmelzende Amine, so daß eine Verkapselung bei niedrigerer Temperatur erfolgen kann. Dies ist z.B. dann besonders kostensenkend und technisch vereinfachend, wenn auf diese Weise eine Verkapselung bei Überdruck vermieden werden kann.
Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Mikrokapseln werden als Dispersion in Wasser verwendet, können aber auch durch Sprühtrocknung zu Pulver verarbeitet werden.
Letzteres kann mit den üblichen technischen Geräten ohne weitere besondere Maßnahme geschehen. Die gesprühten Pulver enthalten neben den Feststoffanteilen der Schutzkolloide auch noch die abgespaltenen Bisulfite durch weitere Reaktion oder daraus entstandene Salze.
Die Salzmenge kann - je nach der eingestellten Wandstärke - bis zu 20 % des Trockengutes betragen. Im allgemc nen stört der Salzanteil nicht. In Sonderfällen muß der Salzanteil jedoch aus dem Sprühpulver entfernt werden. Da die Salzkristalle, die bei der Sprühtrocknung anfallen, wesentlich kleiner als die Mikrokapseln sind, läßt sich dies z.B. durch entsprechende Anordnung und Auslegung von Zyklon und nachgeschaltetem Schlauchfilter im Rahmen des Sprühtrocknungsvorgangs technisch leicht erreichen.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln können auf folgenden Gebieten eingesetzt werden: Als Farbstoffvorläufer enthaltende Kapseln zur Herstellung von Reaktionsdurchschreibepapieren, als Zusätze bei der Herstellung von Formkörpern aus Harzmassen, Elastomeren, Schäumen, z.B. in Form verkapselter FLammschutzmittel, z.B. auf Basis von organischen Phosphor- bzw. Chlor- und Bromverbindungen, oder Treibmittel oder in Form. verkapselter Katalysatoren, insbesondere mit sekundären oder tertiären Aminogruppen.
Als Lösungsmittelkapseln bei der Reaktivierung von Klebstoffschichten.
Als Farbstoffe oder Pigmente entheltende Kapseln, die in Pulverform als Toner für Kopiersysteme eingesetzt werden.
Als Aktivkohle enthiltende Kapseln für absorbierende Systeme aller Art, z.B. für den Einbau in Schutzanzüge oder für Dialysesysteme.
Der Gegenstand der Erfindung wird durch folgende Beispiele verdeutlicht: Inverse Verkapselung Beispiel 1 a) Herstellung einer Schutzkolloidlösung Aus 1 Teil Polyvinylalkohol (Mowiol 26/88 der Hoechst AG, Frankfurt), 2 Teilen Xanthan (Kelzan D der Fa. Kelco, Division of Baltimore Aircoil/Chemviron SA) und 397 Teilen destilliertem Wasser wird durch Rühren bei Raumtemperatur eine Schutzkolloidlösung hergestellt.
D) Herstellung einer Farbgeberlösung 46 Teile Benzoylleukomethylenblau und 139 Teile Kristallviolettlacton werden in 3932 Teilen Diisopropylnaphthalin durch Erwärmung unter Rühren klar gelöst und zu dieser Lösung 983 Teile Isohexadecan zugegeben.
c) Herstellung einer Farbgeberlösung 1 Teil eines grünentwickelnden Fluoranderivates (Pergascript Olive IG der Fa. Ciba-Geigy) wird in 19 Teilen Diisopropyldiphenyl unter Rühren durch Erwärmung auf ^0 oC klar gelöst.
Beispiel 2 270 g einer Schutzkolloidlösung nach Beispiel la werden bei Raumtemperatur in einem Becherglas vorgelegt und 64,5 g einer Mischung bei Reeratur aus 55 g Farbgebelösung nach Beispiel 1b und 9,5 g Diethyltoluylendiamin unter Rühren mit einer Kotthoff-Mischsirene (Typ MS 1 FCAB, F3. Kotthoff, Rodenkirchen/Köln) bei 950 Upm zugegebern. Danach wird die Drehzahl für 45 Sekunden auf 9000 Upm erhöht.
Ls entsteht eine sehr feine Öl-in Wasser-Emulsion. Die Drehzahl wird für 15 Sekunden auf 950 Upm reduziert und 200 g einer klaren Lösung von Raumtemperatur aus 180 g Schutzkolloidlösung und 20 g eines pulvrigen Natriumbisulfitadduktes des Hexamethylendiisocyanates zugegeben.
Nach einer zweiten Emulgierphaae von 45 Sekunden mit der Mischsirene bei 9000 Upm wird der slurry in einem Rührbecher mit Rückflußkühler und Laborrührer gegeben und bei 200 Upm unter Erwärmung auf 90 °C insgesamt 450 Minuten gerührt.
Man erhält einen agglomeratfreien slurry mit glatten, runden, klar durchsichtigen Kapseln mit Durchmessern zwischen 1 und 16 Am.
Durch Sprühtrocknen mit einem Laborsprühtrockner (Mini Spray Dryer Büchi 190, Fa. Büchi, CH-9230 Flawil, Schweiz)erhält man ein weißes Kapselpulver mit geringen Agglomeratanteilen. Die Kapseln haben den gleichen Durchmesserbereich wie im slurry und besitzen einen flüssigen Kern.
Beispiel 2a Zur Herstellung eines kohlefreien Durchschreibesatzes wird der nach Beispiel 3 hergestellte slurry mit einer Schichtdicke von 20 Am auf ein Blatt Schreibmaschinenpapier aufgerakelt.
Nach Trocknung der wäßrigen Bestandteile der slurrys an der Luft bei Raumtemperatur erhält man ein CB-Blatt (Geberpapier), welches mit seiner beschichteten Rückseite (coated back = CB) auf die mit Clay be6chicitete Vorderseite (coated front = CF) eines handelsüblichen CF-Blattes (Nehmerpapier) gelegt wird.
Beim Beschreiben der Oberseite des CF-Blattes mit einem Kugelschreiber zerbrechen die Kapseln der CB-Schicht, die Farbgeberlösung wird ausgeschwemmt und der gelöste Farbvorläufer reaqiert in der CF-Schicht zu einer dunkelblauen Farbe. Man erhält entsprechend eine dunkelblau gefärbte Durchschrift auf der Oberseite des Nehmerpapiers.
Beispiel 3a Es wird verfahren wie in Beispiel 2. Zusätzlich werden 5 Minuten nach Versuchsbeginn 15 g 30 °o-ige NaOH-Lösung zugegeben.
Die Kapselbildung erfolgt danach -sehr viel schneller als im Eetspi-l 2- bereits innerhalb weiterer 10 Minuten, jedoch verbunden mit einer starken Agglomeratneigung der Kapseln. Nach insgesamt 60 Minuten wird der Versuch beendet. Man erhält einen slurry mit fast vollständig agglomerierten Kapseln. Die Agglomerate lassen sich weitgehend zu Einzelkapseln zerreiben.
Die Einzelkapseln haben Durchmesser von 1-15 Wm, faltige Oberfläche, unrunde Form und sind in Durchsicht trüb.
Beispiel 3b Es wird verfahren wie in Beispiel 2. Zusätzlich werden 5 Minuten nach Versuchsbeginn 5,6 g Na CO als Pulver zugegeben. Die Kapsel bildung erfolgt innerhalb weiterer 15 Minuten unter gleichzeitiger Ausbildung traubenförmiger Agglomerate mit Durchmessern bis zu 60 um.
Nach insgesamt 60 Minuten wird der Versuch beendet. Die Agglomerate lassen sich auf einem Objektträger leicht zu Einzelkapseln ohne deren Zerstörung zerreiben. Die Einzelkapseln haben Durchmesser von 1-10 um, sind rund, klar durchsichtig und besitzen glatte Oberfläche. Analog zu Beispiel 2 a lassen sich durch Naßbeschichtung sehr gut durchschreibende Geberpapiere herstellen.
Beispiel 3c Es wird verfahren wie in Beispiel 2. Zusätzlich werden 5 Minuten naz" Versuchsbeginn 8,9 g NaHCO3 als Pulver zugegeben. Die Kapselbildung erfolgt innerhalb weiterer 10 Minuten unter gleichzeitiger Ausbildung lockerer Agglomerate bis zu 230 um Durchmesser.
Nach insgesamt 55 Minuten wird der Versuch beendet. Zur Zerteilung der Agglomerate wird der slurry erneut an die Mischsirene umgesetzt und 5 Minuten bei 3000 Upm gerührt. Danach erhält man einen weitgehend agglomeratfreien slurry mit runden, klar durchsichtigen Kapseln mit glatter Oberfläche und Durchmessern zwischen 1 und 14 um.
Analog zu Beispiel 2 a lassen sich durch Naßbeschichtung sehr gut durchschreibende Geberpapiere herstellen.
Beispiel 3d Es wird verfahren wie in Beispiel 2. Zusätzlich werden 15 Minuten nach Versuchsbeginn 15,8 g Triethanolamin zugegeben. Die Kapselbildung erfolgt innerhalb weiterer 10 Minuten unter gleichzeitiger Ausbildung von Agglomeraten bis 32 um Durchmesser. Nach 85 Minuten wird der Versuch beendet. Zur Zerteilung der Agglomerate wird der SLrry erneut an die Mischsirene umgesetzt und 3 Minuten bis 3000 Upm gerührt. Danach erhält man einen slurry mit runden, klar durchsichtigen Kapseln mit glatter Oberfläche und Durchmessern zwischen 1 und 11 pm. Etwa 30 °0 der vorwiegend kleineren Kapseln bilden Agglomerate bis 18 Fm Durchmesser.
Analog zu Beispiel 2 a lassen sich durch Naßbeschichtung sehr gut durchschreibende Geberpapiere herstellen.
Durch Sprühtrocknen erhält man ein Kapselpulver mit ca. 50 °ó Einzelkapseln mit 1-11 sowie Agglomeraten bis 36 Am Durchmesser.
Durch Redispergieren des Kapselpulvers in eine 2 °a-ige Polyvinylalkohollösung (Mowiol 26/88 der Hoechst AG, Frankfurt) erhält man eine Streichfarbe, aus der sich analog zu Beispiel 2a durch Naßbeschichtung sehr gut durchschreibende Geberpapiere herstellen lassen.
Beispiel 4 250 g einer Schutzkolloidlösung nach Beispiel la werden bei Raumtemperatur in einem Becherglas vorgelegt und 114 g einer Mischung aus 100 g Farbgeberlsöung nach Beispiel 1 b und 14 g Diethyltoluylendiamin unter Rühren mit einer Kotthoff-Mischsirene bei 950 Upm zugegeben.
Danach wird die Drehzahl für 45 Sekunden auf 9000 Upm erhöht.
Es entsteht eine feine Cl-in-Wasser-Emuision. Die Drehzahl wird für 15 Sekunden auf 950 Upm reduziert und 153 g einer klaren Lösung von Raumtemperatur aus 125 g Schutzkolloidlösung, 25 g pulvrigem Natriumbisulfitaddukt des biuretisierten Hexamethylendiisocyanates und 3 g pulvrigem Natriumbisulfitaddukt des Hexamethylendiisocyanates zugegeben. Nach einer zweiten Emulgierphase ~ von 45 Sekunden mit der Mischsirene bei 9000 Upm wird der slurry an einem Laborrührer umgesetzt und bei 700 Upm unter Erwärmung auf 50 OC insgesamt 120 Minuten gerührt.
Man erhält einen agglomeratfreien slurry mit runden, klar durchsichtigen Kapseln von 1-10 tim Durchmesser.
Analog zu Beispiel 2a lasse eich durch Naßbeschichtung gut durchschreibende Geberpapiere herstellen.
Beispiel 5 Man verfährt wie in Beispiel 4 bis zur Herstellung der Ol-Wasser-Emulsion.
Nach Reduzierung der Drehzahl auf 950 Upm wird jetzt 155 g einer Lösung aus 125 g Schutzkolloidlösung und 30 g des pulvrigen Natriumbisulfitadduktes des biuretisierten Hexamethylendiisocyanats zugegeben. Nach einer weiteren Emulgierphase von 45 Sekunden mit der Kischsirene bei 9000 Upm sird der sir=y an einen ieberrührer umgesetzt und bei 700 Upm unter Erwärmung auf 70 OC insgesamt 300 Minuten gerührt. Es entsteht ein agglomeratfreier slurry mit runden, klar durchsichtigen Kapseln von 1-10 Am Durchmesser. Analog zu Beispiel 2 a lassen sich durch Naßbeschichtung gut durchschreibende Geberpapiere herstellen.
Beispiel 6 250 g einer Schutzkolloidlösung nach Beispiel 1 a werden bei 80 0C in einem Becherglas vorgelegt und 113,5 g einer Lösung von 80 OC aus 100 g Farbgeberlösung nach Beispiel 1 b und 13,5 g Diphenylmethandiamin unter Rühren mit einer Kotthoff-Mischsirene bei 950 Upm zugegeben. Danach wird die Drehzahl für 45 Sekunden auf 9000 Upm erhöht. Es entsteht eine Öl-in-Wasser-Emulsion. Die Drehzahl wird fü 15 Sekunden auf 950 Upm reduziert und 144 g einer auf 8û °C erwärmten klaren Lösung aus 125 g Schutzkolloidlösung und 19 g eines pulvrigen Natriumbisulfitadduktes des Hexamethylendiisocyanats zugegeben. Nach einer zweiten Emulgierphase von 45 Sekunden mit der Mischsirene bei 9000 Upm wird der slurry an einen Laborrührer umgesetzt und bei 80 °C insgesamt 150 Minuten gerührt.
Man erhält einen agglomeratfreien slurry mit runden in Durchsicht trüben Kapseln mit Durchmessern zwischen 3 und 60 Wm. Aus 1 Teil slurry und 3 Teilen 2 S-iger Polyvinylalkohollösung (Mowiol 26/88 der Hoechst AG, Frankfurt) wird durch Mischen eine Streichfarbe hergestellt. Analog zu Beispiel 2 a lassen sich durch Naßbeschichtung mit einer 50 Fm-Rakel durchschreibende Geberpapiere herstellen.
Beispiel 7 270 g einer Schutzkolloidlösung nach Beispiel 1 a werden bei Raumtemperatur in einem Becherglas vorgelegt und 64,5 g einer Mischung aus 55 g Farbgeberlösung nach Beispiel 1 c und 9,5 g Diethyltoluylendiamin unter Rühren mit einer Kotthoff-Mischsirene bei 950 Upm zugegeben.
Danach wird die Drehzahl für 45 Sekunden auf 9000 Upm erhöht. Es entsteht eine sehr feine Öl-in-Wasser-Emulsion. Cie Drehzahl uilrd für 15 Sekunden auf 950 Upm re,-lert und 200 g einer klaren Lösung bei Raumtemperatur aus 180 g Schutzkolloidlösung und 20 g eines pulvrigen Natriumbisulfitadduktes des Hexamethylendiisocyanats zugegeben. Nach einer zweiten Emulgiarp.ase von 45 Sekunden mit der Mischsirene bei 9000 Upm wird der slurry in einen Dreihalskolben mit Laborrührer und Rückflußkühler umgefüllt und unter Erwärmung auf 90 OC insgesamt 18D Minuten und unter Abkühlung auf Raumtemperatur weitere 120 Minuten gerührt.
Man erhält einen agglomeratfreien slurry mit runden in Durchsicht leicht trüben Kapseln deren Durchmesser zwischen 3 und 14 um liegen.
Analog zu Beispiel 2 a iadsen sich durch Naßbeschichtung gut durchschreibende Geberpapiere herstell3nZ Man erhält eine.dunkelgrüne Durchschrift auf dem Nehmerpapier. Die Durchschreibefähigkeit des Papiers war nach einem Monat noch unverändert gut.
Ein durch Sprühtrocknen erhaltenes Kapselpulver besteht aus runden Kapseln mit runzeliger Oberfläche und Durchmessern zwischen 3 und 11 ijm.
Etwa die Hälfte der Kapseln ist in Agglomeraten bis 18 um Durchmesser agglomeriert.
Durch Redispergieren des Pulvers in einer 2 liegen Polyvinylalkohollösung (15 Teile Pulver auf 85 Teile Lösung) erhält man eine Streichfarbe mit der sich analog zu Beispiel 2 a durch Naßbeschichtung mit dunkelgrüner Schrift sehr gut durchschreibende Geberpapiere herstellen lassen.
Beispiel 7a 15 Minuten vor Versuchsbeginn wird durch Mischen von 88 Teilen Farbgeberlösung nach Beispiel 1 c und 22 Teilen Oxadiazintrion aus Hexamethylendiisocyanat bei 80 OC und Abkühlung auf Raumtemperatur eine- klare Lösung hergestellt.
250 g einer -Schutzkolloidlösung nach Beispiel 1 a werden bei Raumtemperatur in einem Becherglas vorgelegt und 71 g der zuvor hergestellten klaren Lösung unter Rühren mit einer Kotthoff-Miscsire bei 950 Upm zugegeben. Nach einer Emulgierzeit von 1 Minute wird die Emulsion an einen Laborrührer umgesetzt und mit 500 Upm insgesamt 180 Minuten gerührt. Zwei Minuten nach Versuchsbeginn wird eine Lösung aus 150 g Wasser und 26,4 g Diethylentriamin zugegeben. Innerhalb weiterer 8 Minuten entstehen hinreichend stabile Kapseln, so daß insgesamt 10 Minuten nach Versuchsbeginn ein Teil des slurrys analog Beispiel 2 a auf ein Blatt Schreibmaschinenpapier gerakelt und getrocknet werden kann, ohne daß Kapseln zerstört werden. Man erhält ein Geberpapier, welches etwa 30 Minuten nach Versuchsbeginn beim Beschriften auf Nemmerpapier ein olivgrünes Schriftbild erzeugt.
Eine Wiederholung der Durchschrift etwa 60 Minuten nach Versuchsbeginn ergibt ein kaum sichtbares Schriftbild und 180 Minuten nach Versuchsbeginn ist die Durchschreibefähigkeit des Geberpapiers erloschen.
Geberpapiere, die mit 60 bzw. 120 Minuten nach Versuchsbeginn entnommenem slurry hergestellt wurden, erzeugten anfangs noch schwäche Durchschriftc-n und nach zwei Stunden kein Schriftbild mehr.
Der m Versuchsende erhaltene slurry ist agglomeratfrei. Die Kapseln besitzen flüssigen Inhalt, eine faltige Oberfläche und Durchmesser zwischen 2 und 28 um.
Beispiel 8 270 g einer Schutzkolloidlösung nach Beispiel 1 a werden bei Raumtemperatur in einem Becherglas vorgelegt und 64,5 g einer Mischung aus 55 g Paraffinöl DAB 7 (Siedebereich über 360 OC) und 9,5 g Diethyltoluylendiamin unter Rühren mit einer Kotthoff-Mischsirene bei 950 Upm zugegeben.
Danach wird die Drehzahl für 45 Sekunden auf 9000 Upm erhöht. Es entsteht eine feine Öl-in-Wasser-Emulsion. Die Drehzahl wird für 15 Sekunden auf 950 Upm reduziert und 200 g einer klaren Lösung von Raumtemperatur aus 180 g Schutzkolloidlösung und 20 g eines pulvrigen Natriumbisulfitadduktes des Hexamethylendiisocyanats zugegeben. Nach einer zweiten Emulgierphase von 45 Sekunden mit der Mischsirene bei 9000 Upm wird der slurry in einen Dreihalskolben mit Laborrührer und Rückflußkühler umgefüllt und unter Erwärmung auf 90 OC insgesamt 180 Minuten und unter Abkühlung auf Raumteml;nratur weitere 120 Minuten gerührt.
Man erhält einen slurry, der Kapseln mit Durchmessern zwischen 3,5 und 31 um und lockere Agglomerate dieser Kapseln enthält.
Die Kapseln lassen sich durch Sprühtrocknen leicht zu Kapselpulver überführen.
Beispiel 8a Zur Herstellung einer Isocyanat enthaltenden organischen Phase werden 88 Teile Paraffinöl DAB 7 (Siedebereich über 360 OC) und 22 Teile Hexamethylendiisocyanat bei 80 OC mit einer Kotthoff-Mischsirene 5 Minuten bei 9000 Upm gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Es entsteht keine Lösung, sondern eine wenig stabile Emulsion des Digsocyanates im Paraffinöl.
250 g einer Schutzkolloidlösung nach Beispiel 1 a werden bei Raumtemperatur in einem Becherglas vorgelegt und 71 g der zuvor hergestellten organischen Emulsion unter Rühren mit der Mischsirene bei 950 Upm zugegeben. Nach einer Emulgierzeit von einer Minute wird die Öl-in-Wasser-Emulsion an einem Laborrührer mit 500 Upm umgesetzt.
Zwei Minuten nach Versuchsbeginn wird eine Lösung aus 150 g Wasser und 64,4 9 Diethylentriamin zugegeben. Es entsteht ein Gemisch aus massiven Polyurethanharnstoffperlen und -stücken neben unverkapselten Paraffinöltröpfchen . Paraffinöl DAB 7 kann in dieser Weise nicht verkapselt werden.
Beispiel 3b Beispiel 8 a wird wiederholt mit dem Unterschied, daß an Stete des Hexamethylendiisocyantes das Oxadiazintrion aus Hexamethylendiisocyanat eingesetzt und entsprechend nur 26,4 g Diethylentriamin zugefügt wird.
Das Ergebnis ist das gleiche wie in Beispiel 8 a.
Beispiel 9 270 g einer Schutzkolloidlösung nach Beispiel 1 a werden bei Raumtemperatur in einem Becherglas vorgelegt und 64,5 g einer Mischung aus 55 g eines teilhydrierten Terphenyls (Santosol 340 der Fa. Monsanto) und Isohexadecan im Verhältnis 1:1 sowie 9,5 g Diethyltoluylendiamin unter Rühren mit einer Kotthoff-Mischsirene bei 950 Upm zugegeben.
Danach wird die Drehzahl für 45 Sekunden auf 9000 Upm erhöht.
Es entsteht eine feinteilige Öl-in-Wasser-Emulsion. Die Drehzahl wird für 15 Sekunden auf 950 Upm reduziert und 200 g einer klaren Lösung von Raumtemperatur aus 180 g Schutzkolloidlösung und 20 g eines pulvrigen Natriumbisulfitadduktes des Hexamethylendiisocyanats zugegeben. Nach einer zweiten Emulgierphase von 45 Sekunden mit der Mischsirene bei 9000 Upm wird der slurry in einen Dreihalskolben mit Laborrührer und Rückflußkühler umgefüllt und unter Erwärmung auf 900£ insgesamt 180 Minuten und unter Abkühlung auf Raumtemperatur weitere 120 Minuten gerührt.
Man erhält einen slurry mit runden, klar durchsichtigen Kapseln mit Durchmessern zwischen 1,4 und 12 um. Etwa 30 % der Kapseln bilden Agglomerate bis 200 um.
Beispiel 9a Zur Herstellung einer Isocyal,t enthaltenden organischen Phase werden 88 Teile einer Mischung aus einem teilhydrierten Terphenyl (Santosol 340 der Fa. Monsanto) und Isohexadecan im Verhältnis 1:1 und 22 Teile des Oxadiazintrion aus Hexamethylendiisocyanat bei 80 OC mit einer Kotthoff-Mischsirene 5 Minuten bei 9000 Upm geführe und auf taumtemperatur abgekühlte Es entsteht kerne Lösung, sondern eine wenig stabile Emulsion des Diisocyanats in dem Lösungsmittelgemisch.
250 g einer Schutzkolloidlösung nach Beispiel 1 a werden bei Raumtemperatur in einem Becherglas vorgelegt und 71 g der zuvor hergestellten Emulsion unter Rühren mit der Mischsirene bei 950 Upm zugegeben. Nach einer Emulgierzeit von einer Minute wird die bl-in-Wasser Emulsion an einen Laborrührer mit1500 Upm umgesetzt.
Zwei Minuten nach Versuchsbeginn wird eine Lösung aus 150 g Wasser und 26,4 g Diethylentriamin zugegeben. Es entsteht ein Gemisch aus massiven Polyurethanharnstoffperlen neben unverkapselten Lösungsmitteltröpfchen, sowie größere unregelmäßige Agglomerate, die auch Lösungsmitteleinschlüsse enthalten. Eine Verkapselung des Lösungsmittelgemischs aus teilhydriertem Terphenyl und Isohexadecan im Verhältnis 1:1 ist nach diesem Verfahren nicht möglich.
Beispiel 10 270 g einer Schutzkolloidlösung nach Beispiel la werden bei Raumtemperatur in einem Becherglas vorgelegt und 63,2 g einer Mischung aus 55 g eines teilhydrierten Terphenyls (Santosol 340 der Fa. Monsanto) und Isohexadecan im Verhältnis 1:1, sowie 8,2 g Diethyltoluylendiamin unter Rühren mit einer Kotthoff-Mischsirene bei 950 Upm zugegeben. Dasach wird die Drehzahl für 45 Sekunden auf 9000 Upm erhöht. Es entsteht eine Öl-in-Wasser-Emulsion. Die Drehzahl wird für 15 Sekunden auf 950 Upm reduziert und 229,5 g einer klaren Lösung von Raumtemperatur aus 180 g Schutzkolloid-lösung und 49,5 g einer 40 liegen wäßrigen Lösung des Natriumbisulfitadduktes von Isophorondiisocyanat zugegeben.
Nach einer zweiten Emulgierphase von 45 Sekunden mit der Mischsirene bei 9000 Upm wird der slurry in einen Dreihalskolben mit Laborrührer und Rückflußkühler umgefüllt und unter Erwärmung auf 90 OC insgesamt 180 Minuten und unter Abkühlung auf Raumtemperatur weitere 120 Minuten gerührt.
Man erhält einen agglomeratfreien slurry mit einer breiten Kapselverteilung von 1,4 bis 150 um Durchmesser. Die Kapseln sind teilweise unrund und in Durchsicht trüb, besitzen aber alle einen flüssigen Kern.
Beispiel 11 270 g einer Schutikollodlösung nach Beispiel 1 a werden bei Raumtemperatur in einem Becherglas vorgelegt und 64,5 g einer Mischung aus 55 g Dodecylbenzol (Marlican S der Fa. Hüls, Marl) und 9,5 g Diethyltoluylendiamin unter Rühren mit einer Kotthoff-Mischsirene bis 950 Upm zugegeben.
Danach wird die Drehzahl für 45 Sekunden auf 9000 Upm erhöht. Es entsteht eine feine Ul-in-Wasser-Emulsion. Die Drehzahl wird für 15 Sekunden auf 950 Upm reduziert und 200 g einer klaren Lösung von Raumtemperatur aus 180 g Schutzkolloidlösung und 20 g eines pulvrigen Natriumbisulfitadduktes des Hexamethylendiamins zugegeben.
Nach einer zweiten Emulgierphase von 45 Sekunden mit der Mischsirene bei 9000 Upm wird der slurry in einen Dreihalskolben mit Laborrührer und Rückflußkühler umgefüllt und unter Erwärmung auf 90 OC insgesamt 180 Minuten und unter Abkühlung auf Raumtemperatur weitere 120 Minuten gerührt.
Man erhält einen slurry mit runden, klar durchsichtigen Kapseln mit Durchmessern zwischen 1 und 7 um. Etwa 30 °Ó der Kapseln bilden Agglomerate bis 230 um.
Beispiel 11a Zur Herstellung einer Isocyanat enthaltenden organischen Phase werden 88 Teile Dodecylbenzol und 22 Teile des Oxadiazintrion aus Hexamethylendiisocyanat bei 800C mit einer Kotthoff-Mischsirene 5 Minuten bei 9000 Upm gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Es entsteht keine Lösung, sondern eine wenig stabile Emulsion des Diisocyanats in dem Lösungsmittel.
250 g einer Schutzkolloidlösung nach Beispiel 1 a werden bei Raumtemperatur in einem Becherglas vorgelegt und 71 g der zuvor hergestellten organischen Emulsion unter Rühren mit der Mischsirene bei 950 Upm zugegeben . Nach einer Emulgierzeit von einer Minute wird die Öl-in-Wasser-Emulsion an einem Laborrührer mit 500 Upm umgesetzt. Zwei Minuten nach Versuchsbeginn wird eine Lösung aus 150 g Wasser und 26,4 g Diethylentriamin zugegeben. Es entsteht ein Gemisch aus massiven Polyurethanharnstoffperlen und -stücken die teilweise zu größeren Agglomeraten verklebt sind neben unverkapselten Lösungmitteltröpfchen. Dodecylbenzol kann nach diesem Verfahren nicht verkapselt werden.
Beispiel 12 125 g einer Schuttkolloidlösung nach Beispiel la werden bei Faumtemperatur in einem Becherglas voogelegt und 15,4 9 einer klaren Lösung aus 13,2 g Farbgeberlösunq nach Beispiel 1 c und 2.2 Diethyltoluylendiamin unter Rühren mit einer. Kotthoff-Mischsirene bet 950 Upm zugegeben.
Danach wird die Drehzahl für 45 Sekunden auf 9000 Upm erhöht. Es entsteht eine Ul-in-Wasser-Emulsion. Die Drehzahl wird für 30 Sekunden auf 950 Upm reduziert und 100 g einer etwa 15 Minuten vor Versuchsbeginn bei Raumtemperatur hergestellten klaren Lösung aus 90 g Schutzkolloidlösung und 10 g eines pulvrigen Natriumbisulfitadduktes -eines Isomerengemisches von Toluylendiisocyanat (80 % 2,4-TDI und 20 Z 2,6-TDI) zugegeben. Nach einer zweiten Emulgierphase von 60 Sekunden mit der Mischsirene bei 9000 Upm wird der slurry an einen Laborrührer umgesetzt und bei 700 Upm unter Erwärmung auf 50 OC insgesamt 180 Minuten gerührt.
Man erhält einen agglomeratfreien slurry mit klar durchsichtigen Kapseln mit faltiger Oberfläche und Durchmessern zwischen 1 und 15 Wm.
Analog zu Beispiel 2 a lassen sich durch Naßbeschichtung mit einer 40 Fm-Rakel gut durchschreibende f-herpapiere herstellen. Man erhält eine dunkelgrüne Durchschrift auf dem Nehmerpapier. Die Durchschriftfähiakelt vYar nach einem Monat noch unverändert gut.
Beispiel 12a 15 Minuten vor Versuchsbeglnn wird durch Mischen von 81 Teilen Farbgeber lösung nach Beispiel lc und 19 Teilen eines Isomerengemisches von Toluylendiisocyanat (80 S 2,4 TDI und 20 S 2,6 TDI) bei 80 °C und Abkühlung auf Raumtemperatur eine klare Lösung hergestellt.
135 g einer Schutzkolloidlösunq nach Beispiel 1 a werden bei Raumtemperatur in einem Becherglas vorgelegt und 34,1 g der zuvor hergestellten Lösung unter Rühren mit einer Kotthoff-Mischsirene bei 950 Upm zugegeben.
Die Drehzahl wird auf 9000 Upm erhöht und nach einer Emulgierzeit von 45 Sekunden wird an einen Laborrührer mit 500 Upm umgesetzt, 30 Sekunden später wird eine klare Lösung aus 87 g Wasser und 13 g Diethylentriamin zugegeben und insgesamt 120 Minuten gerührt. Es entsteht ein agglomeratfreier slurry mit klar durchsichtigen Kapseln mit faltiger Oberfläche und Durchmessern zwischen 1 und 14 Fm.
Ein analog zu Beispiel 2a durch Naßbeschichtung hergestelltes Geberpapier erzeugt beim Beschriften auf einem Nehmerpapier eine rote Durchschrift. Offensichtlich ist durch Reaktion mit dem Diisocyanat bereits eine wesentliche chemische Veränderung des Farbgebers eingetretan, 24 Stunden nach Herstellung des slurrys ist die Durchschreibefähigkeit der Kapseln auf dem bereits hergestellten Geberpapier und auch im slurry erloschen.
Beispiel 3 270 g diner Schutzkolloidlösung nach Beispiel 1 a werden bei 70 OC ih einem Becherqlds vorgeleqt und 71 q einer Mischung aus 11 q Diethanolamin, 30 g Marlican S und 30 g Diethylboluylendiamin unter Rühren mit einem Laborrührer bei 500 Upm zugegeben.
Es entsteht eine sehr feine 1-in-Wssser-Emu1sion.
25 Sekunden nach Zugabe der Aminmischung werden 200 g einer auf 70 °C erwärmten klaren Lösung aus 180 g Schutzkolloidlösung und 20 g eines pulvrigen Bisulfitadduktes des Hexamethylendiisocyanates zugegeben.
Die Kapselwandbildung erfolgt sehr schnell, bereits innerhalb 10 Minuten.
Dies wird durch eine Verdickung des slurrys kenntlich. Insgesamt wird mit erhöhter Drehzahl von 700 Upm bei 70 °C 40 Minuten gerührt.
Es entsteht ein agglomeratfreier slurry mit runden, in Durchsicht truben Kapseln mit rauher faltiger Oberfläche und Durchmessern zwischen 1 und 11 pm. Die Kapseln enthalten eine Mischung von Losungsmittel und Aminen.

Claims

Patentansprüche Mikrokapseln, deren Kern aus wasserunlöslichen Substanzen besteht und die eine Kapselwand besitzen, die durch Reaktion wasserunlöslicher Polyamine mit wasserlöslichen Bisulfitaddukten von Polyisocyanaten entsteht.
2. Mikrokapseln gemäß Anspruch 1 mit einem Durchmesser von 0,2 - 2000 ßm.
3. Mikrokapseln-gemäß Ansprüche 1 und 2, enthaltend einen Kapselwandanteil von 5 bis 64 %.
4. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus wasserunlöslichen Substanzen und wasserunlöslichen Polyamine in Wasser oder gegebenenfalls in einer wäßrigen Schutzkolloidlösung bis auf die gewünschte Teilchengröße emulgiert, wasserlösliche Bisulfitaddukte von Polyisocyanaten in Form von Pulver oder wäßrigen Lösungen zugibt und anschließend bei Temperaturen von 1 bis 1400C die Umsetzung durchführt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserunlöslichen Bestandteile der Emulsion 0,5 bis 50 Gew.-% der Gesamtemulsion betragen.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung von Bisulfitaddukten der Polyisocyanate eine xonzentration von 0,5 bis 80 Gew.-% aufweist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Schutzkolloidlösung eine Konzentration des Schutzkolloides von 0,01 bis 2 Gew.-% 2Gew. % aufweist.
8. Verwendung der Mikrokapseln gemäß Ansprüchen 1 bis 3 bei der Herstellung von Reaktionsdurchschreibepapieren.
9. Verwendung der Mikrokapseln gemäß Ansprüchen 1 bis 3 als Zusätze bei der Herstellung von Formkörpern.
10. Verwendung der Mikrokapseln gemäß Anspruch 1 bis 3 bei der Reaktivierung von Klebstoffen, als Toner für Kopiersysteme oder als absorbierende Systeme.