DE3224456C2

DE3224456C2 -

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Publication number: DE3224456C2
Application number: DE19823224456
Authority: DE
Inventors: Norbert Dr. 5090 Leverkusen De Weimann; Peter Dr. 5068 Odenthal De Mueller; Manfred Dipl.-Chem. Dr. Dahm; Ulrich Dipl.-Chem. Dr. 5090 Leverkusen De Nehen; Albert Dipl.-Chem. Dr. 5068 Odenthal De Awater; Michael J.M. 5632 Wermelskirchen De Barnes
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1982-06-30
Filing date: 1982-06-30
Publication date: 1988-02-18
Also published as: DE3224456A1

Description

Die Erfindung betrifft Mikrokapseln, deren Kernmaterial aus reaktiven Polyaminen besteht und deren Wand durch Reaktion von wasserlöslichen Polyisocyanatumsetzungsprodukten mit dem Kernmaterial entstanden ist, ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Reaktion in Wasser emulgierter Polyamine mit wasserlöslichen Polyisocyanatumsetzungsprodukten sowie die Verwendung von Mikrokapseln bei der Herstellung von Polyurethanen.

Die Verkapselung von Aminen ist an sich bekannt. So wird in den US-Patenten 33 96 116 und 33 96 117 die Verkapselung von Aminen wie N-Aminomethylpiperazin oder Aminen der Reihe Diethylentriamin, Triethylentetramin usw., in einem Gemisch mit einem oder mehreren wasserunlöslichen alkylsubstituierten Phenolen beschrieben. Die Kapselwand besteht aus wasserlöslichen Alginaten ggf. kombiniert mit weiteren Polymeren, wie Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid, Acrylpolymeren und Gelatine, die von außen auf das Tröpfchen gefällt und nachgehärtet werden. Es werden Amingehalte von ca. 30% erreicht. Da die verkapselten Amine weitgehend wasserlöslich sind, ist ein Diffusionsverlust von Amin aus der dispersen Phase in die äußere wäßrige Phase unvermeidlich. Der Verlust kann begrenzt werden, wenn man nicht zu fein emulgiert.

Die einstellbaren Kapseldurchmesser sind daher mit 100 bzw. 1500 µm relativ grob. Man wird daher Schwierigkeiten haben, eine ausreichend homogene Vermischung mit dem auszuhärtenden Harz zu erreichen. Außerdem erfordert der relativ geringe Aminanteil eine große Menge verkapseltes Material für eine stöchiometrische Vernetzung, wodurch z. B. unerwünscht hohe Viskositäten und entsprechende Schwierigkeiten beim Entgasen entstehen, und schließlich ist der Lösungsmittelanteil in den Kapseln für eine Reihe von Anwendungen störend und für lösungsmittelfreie Systeme sogar prohibitiv.

Nach einem anderen im US-Patent 33 84 680 beschriebenen Verfahren werden feinteilige absorbierende Materialien, z. B. mit Diethylentetramin beladen und die beladenen Teilchen anschließend versiegelt. Mit derartig verkapselten Teilchen können Polyepoxidformulierungen hergestellt werden, die bei etwa 170°C aushärten.

Dieses Verfahren ist zwar universell in der Auswahl der zu verkapselnden Substanzen, doch muß in dem hohen Anteil von Versiegelungs- und Absorbermaterial (mindestens 70%) ein schwerer Nachteil gesehen werden. Wünschenswert und weitgehend üblich bei der Mikroverkapselung sind Wirkstoffanteile von 70 bis über 80%.

In der US-Patentschrift 37 91 980 wird schließlich eine Apparatur beschrieben, in der elektrisch leitende Amine, wie z. B. Diethylamin, durch Anlegen hoher Spannungen (bis 12 000 Volt) als geladene und daher gleichförmige runde Tröpfchen aus einer Düse gesprüht und unmittelbar nach Austritt aus der Düse mit flüssigem schmelzbarem Material gecoatet werden.

Das beschriebene Verfahren wird insgesamt unter Schutzgas mit Überdruck durchgeführt und kontinuierlich mit einer Harzlösung zu einer speziellen Formulierung zusammengeführt. Für eine allgemeine Anwendung sind die nach diesem Verfahren erhaltenen Kapseln übermäßig groß. Allein die Dicke des Coatingmaterials wird mit ca. 100 µm angegeben, so daß Kapseln von mindestens 200 µm Durchmesser resultieren müssen.

Die Komplexität der beschriebenen Verfahren kennzeichnet die Schwierigkeiten, die bei der Verkapselung von Aminen bestehen.

Der Wunsch nach mikroverkapselten Aminen besteht vorwiegend darin, miteinander reagierende - und deshalb in Zweikomponentenform vorliegende - Systeme als Einkomponentensysteme - häufig auch Eintopfsystem genannt - zu formulieren. Die technische Lösung dieser Aufgabe ist dadurch erreichbar, daß eine der Reaktionskomponenten verkapselt wird und die Kapseln mit der anderen Komponente homogen vermischt werden; im Bedarfsfalle wird die Reaktion beider Komponenten durch Freisetzen der verkapselten Reaktionskomponente, beispielsweise durch Erwärmen, mechanische Zerstörung oder andere geeignete Mechanismen ausgelöst.

Ein gutes Beispiel hierfür liefert die Polyurethanchemie. Es gibt viele Polyamine, die als Vernetzer in Polyurethan- Systeme eingesetzt, zu hervorragenden Produkten führen. Sehr oft bildet aber die hohe Reaktivität, die z. B. bereits bei Raumtemperatur besteht, ein technisches Hindernis bei der Bearbeitung.

Andere Polymere sind bei Raumtemperatur fest und können technisch erst in einem Schmelzbereich gut verarbeitet werden. Bei diesen Temperaturen ist die Reaktivität bereits so hoch, daß eine Homogenisierung mit dem entsprechenden Polyurethansystem kaum mehr erreicht werden kann. So ist zum Beispiel im Bereich der Gießelastomere die geforderte Topfzeit so groß, daß eine Reihe Aminvernetzer bisher dort nicht eingesetzt werden kann.

Es besteht daher das Bedürfnis nach mikroverkapselten Polyaminen, die nach einem wenig aufwendigen Verfahren hergestellt werden können.

Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln bestehen in ihrem Kern aus wasserunlöslichen Polyaminen und besitzen eine Kapselwand, die durch Reaktion des Kernmaterials mit wasserlöslichen, emulgatorfreien Bisulfitaddukten von Polyisocyanaten entsteht.

Die Durchmesser der Kapseln können einen Bereich von 0,2 µm bis über 2000 µm umfassen. Bevorzugt sind Kapseln, deren Medianwerte zwischen 3 und 20 µm liegen, weil beispielsweise nur damit eine hinreichend homogene Verteilung des Vernetzers im Polyurethansystem erreicht werden kann. Für spezielle Anwendungen können auch größere Kapseln von Interesse sein, besonders dann, wenn die Freisetzung des Polyamins durch mechanische Zerstörung der Kapselwände in Frage kommt, z. B. beim Extrudieren oder Mischen unter hoher Scherung oder z. B. bei Schraubensicherungssystemen, bei denen Reaktionskomponenten enthaltende Mikrokapseln in die Gewindegänge geklebt und beim Verschrauben zerstört und die Kapselinhalte dadurch gemischt werden.

Die Wandanteile der Polyamin enthaltenden Mikrokapseln lassen sich fast beliebig einstellen. Je nach Anwendungszweck wird man höhere Wandanteile wählen, wenn z. B. besonders hohe Lagerstabilität gefordert ist oder niedrigere Anteile, wenn z. B. hochviskose Polyurethansysteme vorliegen, die man durch möglichst geringe Zumischung von Feststoffanteilen nicht zu sehr versteifen will. Eine Erhöhung der Stabilität der Kapseln wurde mit ansteigendem Kapselwandanteil von 9% bis etwa 50% beobachtet. Darüber hinausgehende Kapselwandteile sind im Prinzip möglich, aber im allgemeinen nur dann erwünscht, wenn die Kapselwandreste als Füllstoff dienen sollen. Bevorzugt sind Kapselwandanteile von 10-40%.

Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln werden hergestellt, indem man wasserunlösliche Polyamine in Wasser oder gegebenenfalls in einer wäßrigen Schutzkolloidlösung bis auf die gewünschte Teilchengröße emulgiert, wasserlösliche, emulgatorfreie Bisulfitaddukte von Polyisocyanaten in Form von Pulvern oder wäßrigen Lösungen zugibt und anschließend bei Temperaturen von 1 bis 140°C die Umsetzung durchführt.

Das Schutzkolloid ist in der wäßrigen Phase in geringen Mengen vorhanden, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,01% bis 2%, insbesondere im Konzentrationsbereich von 0,25%. Gegebenenfalls können zusätzliche Verdicker zur Sedimentationsstabilisierung im gleichen Mengenbereich wie das Schutzkolloid anwesend sein. Auf folgendes sei jedoch hingewiesen: Schutzkolloide, die eine Rekombination von Tröpfchen bei der Emulgierung und die Agglomeration der gebildeten Mikrokapseln verhindern und Verdicker zur Sedimentationsstabilisierung sind in ihrem Wirkungsbereich nicht eindeutig abzugrenzen. Stets tritt bei Schutzkolloiden auch eine gewisse Sedimentationsstabilisierung auf, während Verdicker vielfach auch deutliche Schutzkolloidwirkung zeigen. Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise: Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Gummiarabicum. Geeignete Verdicker sind beispielsweise: Alginate, Xanthane.

Die wäßrige Polyaminemulsion kann 0,5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 45 Gew.-%, insbesondere 30 bis 40 Gew.-%, an Polyamin enthalten.

Die Emulsion wird hergestellt, indem das Polyamin oder das Polyamingemisch im flüssigen oder schmelzflüssigen Zustand unter Rühren in die gegebenenfalls erwärmte Vorlage gegeben wird.

Bei oberhalb der Raumtemperatur schmelzenden Polyaminen kann der Emulgiervorgang aufgeteilt werden in eine Formgebung, z. B. durch Sprühen aus der Schmelze oder durch Mahlung und einer Dispergierung des feinteiligen Gutes in die wäßrige Vorlage. Zur Kapselwandbildung muß bis zum Schmelzpunkt des reagierenden Polyamins erwärmt werden.

Zur Emulgierung können handelsübliche Geräte wie Laborrührer, Propellerrührer oder nach dem Rotor-Statorprinzip arbeitende Mischaggregate wie z. B. Mischsirenen eingesetzt werden. Es kommt bei der Emulgierung nicht so sehr auf die hohe Scherwirkung wie auf eine gute Durchmischung an. Es ist typisch für die erfindungsgemäß eingesetzten Amine, daß sie sich sehr leicht emulgieren lassen. In kleinen Gefäßen genügt oft bereits ein kräftiges Schütteln zur Herstellung einer Emulsion (Tensidwirkung aromatischer Polyamine).

Sollten die Bisulfitaddukte von Polyisocyanaten in Form wäßriger Lösungen zugegeben werden, beträgt deren Konzentration 0,5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, insbesondere 20 bis 45 Gew.-%.

Bezogen auf das Polyamin wird soviel Bisulfitaddukt eingesetzt, daß sich aus dem verkappten Polyisocyanat und durch Polyamin bei Umsatz von 1 Mol NH₂-Gruppe mit 1 Mol (der verkappten) NCO-Gruppen der gewünschte theoretische Wandanteil eingestellt.

Gewünschte Wandanteile sind 5 bis 64 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 12 Gew.-%. Die Umsetzung der Komponenten zur Kapselwandbildung geschieht bei Temperaturen von 1 bis 140°C.

Bei Bisulfitaddukten von aromatischen Polyisocyanaten sind Temperaturen von 1 bis 100°C bevorzugt und von 20 bis 40°C besonders bevorzugt.

Bei Bisulfitaddukten von aliphatischen Polyisocyanaten sind Temperaturen von 50 bis 140°C bevorzugt und von 70 bis 98°C besonders bevorzugt.

Mit steigender Temperatur erfolgt eine immer schnellere spontane (ohne Gegenwart von Amin) Rückspaltung der Bisulfitaddukte. Werden Lösungen von Bisulfitaddukten vor dem Vermischen mit der Polyaminemulsion erwärmt, so dürfen die Lösungen nur eine begrenzte Zeit bei höheren Temperaturen gehalten werden. Die Zeiten und Temperaturen, innerhalb derer etwa 5% zweier Bisulfitaddukte rückspalten, sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Die eingesetzten Polyamine sind wasserunlöslich. Als wasserunlöslich im Sinne der Erfindung werden Polyamine verstanden, die sich in der wäßrigen Phase zu weniger als 2%, bevorzugt weniger als 1‰ lösen. Als Polyamine werden Amine bezeichnet, die mindestens 2 primäre Aminogruppen aufweisen. Polyamine mit Schmelzpunkten über der Raumtemperatur sollten in erwärmtem Wasser oberhalb ihrer Schmelztemperatur emulgiert werden, gegebenenfalls unter Überdruck, falls der Schmelzpunkt im Bereich der Siedetemperatur des Wassers oder darüber liegt.

Als Polyamin werden bevorzugt Diamine eingesetzt.

Erfindungsgemäß geeignete aliphatische Diamine sind beispielsweise 1,11-Undecamethylendiamin, 1,12-Dodecamethylendiamin sowie deren Gemische und Isomere, Perhydro-2,4′- und 4,4′-diaminodiphenylmethan, p-Xylylendiamin, Diamino-perhydroanthrazene (DE-Offenlegungsschrift 26 38 731). Auch Säuredihydrazide kommen erfindungsgemäß in Betracht, z. B. Oxalsäuredihydrazid, die Dihydrazide von Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, β-Methyladipinsäure, Sebazinsäure und Terephthalsäure.

Als Beispiele für aromatische Diamine seien Bisanthranilsäureester gemäß den DE-Offenlegungsschriften 20 40 644 und 21 60 590, 3,5- und 2,4-Diaminobenzoesäureester gemäß DE-Offenlegungsschrift 20 25 900, die in den DE-Offenlegungsschriften 18 03 635 (US-Patentschriften 36 81 290 und 37 36 350), 20 40 650 und 21 60 589 beschriebenen estergruppenhaltigen Diamine, die Ethergruppen aufweisenden Diamine gemäß DE-Offenlegungsschriften 17 70 525 und 18 09 172 (US-Patentschriften 36 54 364 und 37 36 295), gegebenenfalls in 5-Stellung substituierte 2-Halogen-1,3- Phenyldiamine (DE-Offenlegungsschriften 20 01 772, 20 25 896 und 20 65 869), 3,3′-Dichlor-4,4′-diamino-diphenylmethan, 4,4′-Diaminodiphenylmethan, 4,4′-Diaminodiphenyldisulfide (DE-Offenlegungsschrift 24 04 976), Diaminodiphenyldithioether (DE-Offenlegungsschrift 25 09 404), durch Alkylthiogruppen substituierte aromatische Diamine (DE-Offenlegungsschrift 26 38 760), sowie

Ethylenglykol-bis-(p-aminobenzoesäureester)
2,2′-Diaminobenzol
3,3′-Diaminobenzol
4,4′-Diaminobenzol
2,3-Diaminobenzoesäure
2,5-Diaminobenzoesäure
2,2′-Diaminobenzophenon
4,4′-Diaminobenzophenon
4,4′-Diaminostilben
2,2′-Diaminostilben
4,4′-Diaminotriphenylmethan
Naphthylendiamin-1,5
Naphthylendiamin-2,6
Naphthylendiamin-2,7
1,2-Diaminoanthrachinon
1,5-Diaminoanthrachinon
1,4-Diaminoanthrachinon
2,6-Diaminoanthrachinon
3,6-Diaminoacridin
4,5-Diaminoacenaphthen
4,4′-Diaminodiphenylether
3,3′-Diaminodiphenylsulfon
3,3′-Dimethoxybenzidin
4,4′-Diaminodiphenylsulfon
2,3-Diaminofluoren
2,5-Diaminofluoren
2,7-Diaminofluoren
9,10-Diaminophenanthren
3,6-Diaminodurol
p-Xylylen-bis(o-aminothiophenyl)ether
4,3′-Diamino-4′-chlorobenzanilid
4,2′-Diamino-4′-chlorobenzanilid
4-Chlor-3,5-diaminobenzoesäureethylenester
4-Chlor-3-aminobenzoesäure-(4-chlor-3amino-phenylester)
4-Chlor-3-aminobenzoesäure-(3-chlor-4amino-phenylester)
4-Aminobenzoesäure-(3-chlor-4-amino-phenylester)
Bernsteinsäure-di-(3-chlor-4-amino)-phenylester
Ethylenglykol-bis(-4-chlor-3-amino-)-benzoesäureester
3,3′-Dichlor-4,4′-diaminodiphenylcarbonat
4,4′-Dichlor-3,3′-diaminodiphenylcarbonat
4-Methyl-3,5-diaminobenzoesäureethylester
3,5-Diaminobenzoesäuremethylester
4,4′-Diamino-diphenylmethan-3,3′-dicarbonsäure-dimethylester (bevorzugt).

Beispiele für aliphatisch-aromatische Diamine sind die Aminoalkylthioaniline gemäß DE-Offenlegungsschrift 27 34 574.

Zusätzliche Diamine, die erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind

aliphatische Diamine:
Trans,Trans-4,4′-Diamino-dicyclohexylmethan; zweifach amino-methyliertes Cyclododecan; 6-Amino-n-hexylcarbaminsäuredipropylenglykoldiester.
aromatische Diamine:
Diethyltoluylendiamin;
3,5-Diethyl-3′,5′-diisopropyl-4,4′-diamino-diphenylmethan, 3,3′,5,5′-Tetraisopropyl-4,4′-diamino-diphenylmethan, 3,3′,5,5′-Tetraethyl-4,4′-diamino-diphenylmethan und Gemische dieser Verbindungen;
Diphenylmethan-3,3′-dithiomethyl-4,4′-diamin;
3,3′-Carboxiethyl-4,4′-diamino-diphenylmethan;
dichlorierte 1,3-Phenylendiamin;
Triisopropylierte 1,3-Phenylendiamine;
3,5-Diamino-4-chlor-benzoesäureisobutylester;
3,5-Diamino-4-methyl-benzoesäureisobutylester;
Bis(4-amino-benzoesäure)1,3-propandioldiester;
Bis(4-amino-benzoesäure)1,3-(2-ethyl)-propandioldiester;
Naphthylen-1,5-diamin.

Die eingesetzten Bisulfitaddukte von Polyisocyanaten sind wasserlöslich, wobei unter Wasserlöslichkeit eine klare, wäßrige Lösung verstanden wird, die in 100 ml zwischen 0,5 g und 80 g Bisulfitaddukt enthält. Bevorzugt ist ein Gehalt von 20 bis 40 g pro 100 ml. Die Polyisocyanate sind aliphatisch oder aromatisch und weisen mindestens 2 Isocyanatgruppen auf.

Als Bisulfitaddukte sind praktisch alle bekannten aliphatischen und aromatischen Polyisocyanate einsetzbar, soweit sie hinreichende Wasserlöslichkeit zeigen. Es können neben den reinen Produkten auch Mischungen von Bisulfitaddukten verschiedener Isocyanate als auch Bisulfitaddukte von Polyisocyanatmischungen eingesetzt werden. Die Polyisocyanate in den Mischungen können unterschiedliche Mengen Isocyanatgruppen besitzen, üblich sind bi- und trifunktionelle Moleküle. Während die Bilsulfitaddukte der aliphatischen Polyisocyanate als wäßrige Lösungen oder Pulver eingesetzt werden, ist es bei Bisulfitaddukten von aromatischen Polyisocyanaten zweckmäßig, ein Pulver herzustellen, welches unmittelbar vor der Mikrokapselbildung im Slurry gelöst wird. Es ist im allgemeinen gleichgültig, welches Kation des Bisulfitadduktes gewählt wird, üblich sind Natrium-, Kalium- und Ammonium-Ionen. In Grenzfällen der Wasserlöslichkeit wird man das Bisulfitaddukt mit der besten Wasserlöslichkeit, im allgemeinen Natrium-Salz, wählen.

Als wasserlösliche Bisulfitaddukte sind die leicht zugänglichen Addukte von aliphatischen Polyisocyanaten bevorzugt. Sie können in pulvriger Form oder als wäßrige Lösungen eingesetzt werden. Eine Auswahl bezüglich des Kations (z. B. Na-, K-, NH₄-) wird man nur treffen müssen, wenn die Wasserlöslichkeit nur mit bestimmten Kationen gegeben ist. Die Rückspaltung der Bisulfitaddukte mit aliphatischen Polyisocyanaten erfolgt in merklichen Umsätzen erst bei erhöhten Temperaturen. Die Kapselbildung wird erheblich beschleunigt, wenn man den Slurry auf 50°C bis 90°C erwärmt. Im allgemeinen erfolgt in diesem Temperaturbereich die Bildung stabiler Mikrokapseln in hinreichend kurzer Zeit. Für die technische Mikroverkapselung, besonders wenn diese in kontinuierlicher Weise erfolgt, ist es zweckmäßig, mit Überdruck bei Temperaturen über 100°C zu arbeiten und dadurch eine entsprechende Beschleunigung des Verkapselungsvorganges zu erreichen.

Wasserlösliche Bisulfitaddukte von aromatischen Polyisocyanaten sind ebenfalls einsetzbar. Eine Kapselbildung gelingt bereits bei Raumtemperatur mit hinreichender Geschwindigkeit, so daß sich eine Umsetzung bei erhöhten Temperaturen meist erübrigt. Bei wesentlich erhöhten Temperaturen kann es sogar zu Störungen bei der Verkapselung durch Agglomeration der Mikrokapseln oder Ausfällung von Polyurethanharnstoff außerhalb der Kapselwandbildung kommen.

Die Addukte der aromatischen Polyisocyanate besitzen in Wasser nicht die Stabilität wie diejenigen der aliphatischen Polyisocyanate. Oberhalb der Raumtemperatur tritt mit steigender Temperatur sehr bald eine Rückspaltung im Bisulfit und Polyisocyanat mit entsprechender Umsetzung der Isocyanatgruppen über Reaktion mit Wasser zu Polyurethanharnstoff ein. Man gibt solche Addukte daher zweckmäßig als trockenes Pulver kurz vor der Umsetzung zum Slurry. Obwohl es deutliche Vorteile hinsichtlich der Wandbildungstemperatur für Mikrokapseln gibt, sind die Bisulfitaddukte der aromatischen Polyisocyanate gegenüber denen der aliphatischen Polyisocyanate weniger bevorzugt. Die Gründe liegen in der geringeren Verfahrenssicherheit bei der Mikroverkapselung und in der schwierigeren technischen Herstellbarkeit dieser Gruppe von Addukten.

Beispielhaft seien folgende aromatische oder aliphatische Polyisocyanate aufgeführt, die in Form ihrer Bisulfitaddukte wasserlöslich sind:

Als Ausgangskomponenten aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel

Q(NCO)_n

in der

n= 2-4, vorzugsweise 2, und Qeinen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-18, vorzugsweise 6-10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4-15, vorzugsweise 5-10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-15, vorzugsweise 6-13 C-Atomen, oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8-15, vorzugsweise 8-13 C-Atomen

bedeuten, z. B. Ethylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan- 1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl- cyclohexan (DE-Auslegeschrift 12 02 785, US-Patentschrift 34 01 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylendiisocyanat, Perhydro-2,4′- und/oder -4,4′-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4′- und/oder -4,4′-diisocyanat, Naphthylen- 1,5-diisocyanat.

Ferner kommen beispielsweise erfindungsgemäß in Frage: Triphenylmethan-4,4′,4′′-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd- Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den GB-Patentschriften 8 74 430 und 8 48 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl- isocyanate gemäß der US-Patentschrift 34 54 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z. B. in der DE-Auslegeschrift 11 57 601 (US-Patentschrift 32 77 138) beschrieben werden, Norbornan-Diisocyanate gemäß US- Patentschrift 34 92 330, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der GB-Patentschrift 9 94 890, der BE-Patentschrift 7 61 626 und der NL-Patentanmeldung 71 02 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der US-Patentschrift 30 01 973, in den DE-Patentschriften 10 22 789, 12 22 067 und 10 27 394 sowie in den DE- Offenlegungsschriften 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der BE-Patentschrift 7 52 261 oder in den US-Patentschriften 33 94 164 und 36 44 457 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der DE-Patentschrift 12 30 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den US- Patentschriften 31 24 605, 32 01 372 und 31 24 605 sowie in der GB-Patentschrift 8 89 050 beschrieben werden.

Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugte Polyisocyanate sind: 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl- 5-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-2,4- und/oder -4,4′-diisocyanat sowie Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, die sich von den obengenannten Diisocyanaten ableiten.

Bisulfitaddukte von aliphatischen Polyisocyanaten sind in Wasser völlig stabil, werden aber durch Reaktion mit primären Aminogruppen zu Polyharnstoffen umgesetzt. Eine solche Reaktion findet an der Grenzfläche zwischen wäßriger äußerer Phase und disperser Aminphase statt. Das Polyisocyanat wird an der Grenzfläche durch Polymerenbildung in die Kapselwand eingebaut, während das Bisulfit in der wäßrigen Phase zurückbleibt.

Bisulfitaddukte von Polyisocyanaten, d. h. Umsetzungsprodukte von Natriumhydrogensulfit mit aliphatischen und aromatischen Polyisocyanaten sind an sich bekannt und werden beispielsweise von S. Petersen in Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 562 (1949), Seiten 205 ff., beschrieben. Gleichfalls ist deren Umsetzung in wäßriger Phase mit Aminen zu Polyharnstoffen bekannt.

Trotzdem war es sehr überraschend und für den Fachmann unerwartet, daß die beschriebene Mikroverkapselung in so einfacher Weise durchgeführt werden kann.

Für den Fachmann war nämlich zu erwarten, daß Bisulfitaddukte von Polyisocyanaten bei der durch die Lösung in Wasser gegebenen sehr feinen Verteilung der Moleküle bei Rückspaltung mit Wasser reagieren und die entstehenden Amine mit anderen Bisulfitaddukten unter Harnstoffbildung weiterreagieren würden. Die letztere Reaktion ist bei Bisulfitaddukten von aromatischen Polyisocyanaten als spontane Rückspaltung bei Raumtemperatur bekannt. Es war darüber hinaus zu erwarten, daß eine geringe Löslichkeit (einige ppm) des Polyamins im Wasser ausreichen würde, um die feinverteilten Bisulfitaddukte in der Lösung zu spalten und in der Folge unter Ausfällung eine Polyurethanharnstoffbildung außerhalb der Kapselwand zu verursachen. Dieses Vorurteil wurde in anfänglichen Versuchen mit den in üblicher Weise hergestellten Bisulfitaddukten zunächst auch dadurch bestätigt, daß sich Kapseln in der erfindungsgemäßen Weise nicht bildeten bzw. nach anfänglicher Bildung beim Rühren in Slurry verklebten und der Slurry mehr oder weniger stark gelierte. In keinem Falle wurde eine Isolierung der Kapseln, beispielsweise durch Sprühtrocknen, erreicht.

Erst nach Verwendung eines pulverförmigen Bisulfitadduktes, welches einem speziellen Reinigungsprozeß unterzogen worden war, wurde erkannt, daß alle bisher verwendeten wäßrigen Lösungen der Bisulfitaddukte geringe Mengen Emulgator vom Herstellungsprozeß her enthielten. Nach Entfernung des Emulgators konnten auch mit wäßrigen Lösungen Mikrokapseln in der erfindungsgemäßen Weise hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verkapselungsverfahren und die so erhaltenen Mikrokapseln besitzen eine Reihe von Vorteilen.

Das Verfahren erlaubt durch seine Variationsbreite in vielen Fällen die Auswahl günstiger oder verbilligender Parameter. So kann bei der Mikroverkapselung hochschmelzender und/oder reaktionsträger Polyamine eine Mischung von Polyaminen von Vorteil sein. Ein bei Raumtemperatur flüssiges Polyamin löst im allgemeinen feste höherschmelzende Amine, so daß eine Verkapselung bei niedrigerer Temperatur erfolgen kann. Dies ist z. B. dann besonders kostensenkend und technisch vereinfachend, wenn auf diese Weise eine Verkapselung bei Überdruck vermieden werden kann. Eine Polyaminmischung ermöglicht ferner, reaktionsträge Amine, die mit sich selbst nur schlecht oder überhaupt nicht verkapselbar sind, durch Mischung mit einem flüssigen hochreaktiven Polyamin zu verkapseln.

Isocyanathaltige Polyurethanharzformulierungen mit den erfindungsgemäß verkapselten Polyaminen reagieren bei Raumtemperatur nicht oder sind - unter Feuchtigkeitsabschluß - doch wenigstens einige Monate lagerstabil. Nach Erwärmung kann man bei Temperaturen über 70°C den Beginn einer Reaktion durch langsamen Viskositätsanstieg bemerken. Bei etwa 120°C setzt eine spontane Aushärtung ein.

Es war ferner unerwartet, daß die Freisetzung der Kapseln bereits bei 120°C bei einer technisch sehr erwünschten Temperatur stattfindet, obwohl der Schmelzpunkt eines Polyurethanharnstoffes, der aus den eingesetzten Polyaminen und Polyisocyanaten hergestellt wird, bei etwa 170°C liegt.

Ein weiterer Vorteil der polyaminhaltigen Mikrokapseln mit Polyurethanharnstoffwänden besteht in der außerordentlich guten Verträglichkeit der Kapselwandreste mit dem übrigen Polyurethanharnstoffharz. Es ist sogar sehr wahrscheinlich, daß die Kapselwand an der Innenseite noch reaktive Amino-Gruppen und an der Außenwand noch nicht abreagierte Bisulfitaddukte besitzt. Während der Reaktion bei erhöhter Temperatur werden die letzteren zu Isocyanatgruppen und Bisulfiten zurückgespalten, nehmen zusammen mit den Amino-Gruppen der Innenwand an der Vernetzungsreaktion teil und binden so die Kapselwandseite kovalent in die Polyurethanharnstoffharzmatrix ein.

Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Mikrokapseln werden als Dispersion in Wasser verwendet, können aber auch durch Sprühtrocknung zu Pulver verarbeitet werden.

Letzteres kann mit den üblichen technischen Geräten ohne weitere besondere Maßnahme geschehen. Die gesprühten Pulver enthalten neben den Feststoffanteilen der Schutzkolloide auch noch die abgespaltenen Bisulfite oder durch weitere Reaktion daraus entstandene Salze.

Die Salzmenge kann - je nach der eingestellten Wandstärke - bis zu 20% des Trockengutes betragen. Im allgemeinen stört der Salzanteil bei Einarbeitungen z. B. in isocyanathaltige Polyurethansysteme nicht. In Sonderfällen muß der Salzanteil jedoch aus dem Sprühpulver entfernt werden. Da die Salzkristalle, die bei der Sprühtrocknung anfallen, wesentlich kleiner als die Mikrokapseln sind, läßt sich dies z. B. durch entsprechende Anordnung und Auslegung von Zyklen und nachgeschaltetem Schlauchfilter im Rahmen des Sprühtrocknungsvorgangs technisch leicht erreichen.

Die Mikrokapseln der Erfindung lassen sich als Trockenpulver oder über den Weg der wäßrigen Dispersion in alle flüssige, durch chemische Reaktion, durch Lufttrocknung oder UV- und Elektronenstrahlen aushärtende Polymermassen einbringen. Beispiele für solche Polymere sind Isocyanat-, Epoxi-, Acrylat- und Polyestergruppen enthaltende Produkte.

Die Pulver werden in der üblichen Weise durch Rühren, Kneten oder durch Einarbeitung auf einem Dreiwalzenstuhl zum Beispiel in die Isocyanatgruppen enthaltenden Systeme eingearbeitet. Es können dies "high-solid-Systeme" sein, die zu starren oder elastomeren Festkörpern oder Schaumstoffen ausreagieren oder entsprechende lösungsmittelhaltige Systeme. Die Wände der Mikrokapseln sind in den gängigen Lösungsmitteln wie Isopropanol, Dimethylacetamid, Toluol oder Benzin unlöslich, kaum anquellbar und die Polyamine im allgemeinen nicht eluierbar.

Die Einarbeitung des Kapselpulvers beispielsweise in ein Polyurethanharzsystem kann auch ohne Sprühtrocknung vorteilhaft in folgender Weise bewerkstelligt werden. Mischt man die wäßrige Mikrokapselslurry mit einem flüssigen Polyol, so erhält man je nach Hydrophilie des Polyols eine Mischung bei hydrophilen Polyolen oder eine Wasser-in- Öl-Emulsion in Form einer Creme bei hydrophoben Polyolen.

Im zweiten Fall läßt sich, gegebenenfalls unter Zugabe eines Hydrophobierungsmittels, durch Kneten eine Abscheidung von klaren wäßrigem Serum aus dem Slurry unter Übergang der Mikrokapseln in das Polyol erreichen. Dieser Prozeß ist in der Technik als "Flush-Verfahren" beispielsweise bei der Einarbeitung von Farbpigmenten in Druckfarben bekannt. Mit Hilfe dieses Verfahrens läßt sich der Hauptanteil der gelösten Salze aus der Spaltungsreaktion der Bisulfitaddukte entfernen.

Zur weiteren Trocknung wird die Restfeuchtigkeit unter leichtem Rühren bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 60°C unter Vakuum (bis etwa 4 mbar) abgezogen und die Kapseln so aus dem Slurry direkt in das Polyol überführt.

Im Falle des hydrophilen Polyols wird das Flush-Verfahren im allgemeinen nicht angewandt werden können. Das Wasser wird direkt durch Vakuumtrocknung entfernt, und die Salze verbleiben im System.

Das im Vakuum getrocknete mikroverkapselte Vernetzer enthaltende Polyol kann jetzt in üblicher Weise bei Temperaturen unter 60°C durch Umsetzung mit Polyisocyanaten in ein NCO-gruppenhaltiges Prepolymer überführt werden, ohne daß die Kapseln reagieren. Erst bei Temperaturen um 120°C werden die Vernetzer freigesetzt, und das Harz kann ausreagieren.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele verdeutlicht:

Falls nicht anders angegeben, beziehen sich die angegebenen Mengen auf Gewichtsteile.

Beispiel 1

Aus 5 Teilen Polyvinylalkohol, 10 Teilen Xanthan und 1985 Teilen destilliertem Wasser wird durch Rühren bei Raumtemperatur eine Schutzkolloidlösung hergestellt.

270 g der Schutzkolloidlösung werden in einem Becherglas bei 70°C vorgelegt und unter Rühren mit einem Laborrührer (6 Blätter, Länge 3 cm, Breite 1 cm) bei einer Drehzahl von 500 Umdrehungen pro Minute (UpM) 30 g Diethyltoluylendiamin zugegeben. Es entsteht eine feine Öl-in-Wasser- Emulsion.

30 Sekunden nach Zugabe des Diamins werden 200 g einer klaren auf 70°C erwärmten Lösung aus 180 g Schutzkolloidlösung und 20 g eines pulvrigen Kaliumbisulfitadduktes des Hexamethylendiisocyanates zugegeben. Danach wird die Drehzahl auf 700 UpM erhöht und insgesamt 70 Minuten bei 70°C gerührt. Danach haben sich runde, glatte, klar durchsichtige Kapseln mit Durchmessern von 3 bis 18 µm gebildet. Der Slurry ist völlig agglomeratfrei.

Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird der Slurry in einem Laborsprühtrockner in üblicher Weise trocken gelegt.

Man erhält ein feinteiliges agglomeratfreies hellgelbes Kapselpulver. Die Kapseln haben den gleichen Durchmesserbereich wie im Slurry, sind rund und haben aber jetzt eine rauhe Oberfläche und sind in Durchsicht trüb.

Beispiel 2

Es wird zunächst verfahren wie in Beispiel 1 bis zur Zugabe des Diethyltoluylendiamins.

30 Sekunden nach Zugabe des Diamins werden 122,5 g einer auf 70°C erwärmten klaren Lösung aus 180 g Schutzkolloidlösung und 12,5 g pulvrigem Natriumbisulfitaddukt des biuretisierten Hexamethylendiisocyanates zugegeben.

Danach wird die Drehzahl auf 700 UpM erhöht und insgesamt 70 Min. bei 70°C gerührt. Es bilden sich runde, an der Oberfläche rauhe, in Durchsicht trübe Kapseln mit Durchmessern von 4 bis 28 µm.

Nach Sprühtrocknung unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhält man ein feinteiliges rieselfähiges Kapselpulver mit teilweise agglomerierten Kapseln.

Beispiel 3

Es wird, wie in Beispiel 1, eine feine Emulsion von Diethyltoluylendiamin in Schutzkolloidlösung hergestellt. 30 Sekunden nach Zugabe des Diamins werden 200 g einer klaren Lösung aus 180 g Schutzkolloidlösung und 20 g pulvriges Natriumbisulfitaddukt des Hexamethylendiisocyanates zugegeben.

Danach wird die Drehzahl auf 700 UpM erhöht und insgesamt 70 Minuten bei 70°C gerührt.

Man erhält einen agglomeratfreien Slurry mit runden, glatten, klar durchsichtigen Kapseln mit 5-18 µm Durchmessern. Der Slurry läßt sich analog in Beispiel 1 sprühtrocknen. Man erhält ein sehr feines, leicht agglomeriertes Kapselpulver.

Beispiel 4

Es wird, wie in Beispiel 1, eine feine Öl-in-Wasser-Emulsion von Diethyltoluylendiamin in Schutzkolloidlösung hergestellt. 30 Sekunden nach Zugabe des Diamins werden 247,5 g einer auf 65°C erwärmten klaren Lösung aus 180 g Schutzkolloidlösung und 67,5 g einer 40%igen wäßrigen Lösung des Natriumbisulfitadduktes des Trimerisates von Hexamethylendiisocyanat mit einem berechneten verkappten NCO-Gehalt von 7,8% zugegeben.

Danach wird die Drehzahl auf 700 UpM erhöht, auf 70°C erwärmt und insgesamt 70 Minuten gerührt.

Es entsteht ein agglomeratfreier, sedimentationsstabiler Slurry mit runden, an der Oberfläche rauhen Kapseln in Durchmessern von 2,5 bis 20 µm.

Beispiel 5

810 g einer Schutzkolloidlösung, wie in Beispiel 1 verwendet, werden in einem Becherglas bei 70°C vorgelegt, und unter Rühren mit einem Laborrührer (6 Blätter, Länge 3 m, Breite 1 cm) bei einer Drehzahl von 700 UpM wird 90 g Diethyltoluylendiamin zugegeben. Es entsteht eine feine Öl-in-Wasser-Emulsion. Eine Minute nach Zugabe des Diamins werden 707 g einer auf 65°C erwärmten klaren Lösung aus 540 g Schutzkolloidlösung und 167 g einer 40%igen wäßrigen Lösung des Natriumbisulfitadduktes von Isophorondiisocyanat zugegeben. Nach drei Minuten wird das Becherglas an eine Kotthoff-Mischsirene (Type De 032 S) umgesetzt und zwei Minuten lang mit 5320 UpM emulgiert.

Danach wurde mit dem zuvor eingesetzten Laborrührer unter Erwärmung auf 70°C mit 700 UpM weitere 65 Minuten gerührt.

Man erhält einen agglomeratfreien, sedimentationsstabilen Slurry mit runden, klar durchsichtigen Kapseln mit glatter Oberfläche und Kapseldurchmessern zwischen 1 und 17 µm.

Durch Sprühtrocknen läßt sich ein agglomeratfreies Kapselpulver herstellen. Die Kapseln des Pulvers sind rund, in Durchsicht trüb, mit runzliger Oberfläche.

Beispiel 6

25 Teile biuretisiertes Hexamethylendiisocyanat werden mit 28 Teilen Kapseln aus Beispiel 5 zu einem Brei vermengt und innerhalb von 10 Minuten auf 120°C erwärmt. Die Masse beginnt sich bei Temperaturen über 70°C zu verfestigen und ist bei Erreichen von 120°C spröde hart.

Eine parallel erwärmte Probe des gleichen Polyisocyanates ohne Kapseln bleibt flüssig.

Eine gegen Luftfeuchtigkeit direkt verschlossene Rückstellprobe der zuvor beschriebenen Polyisocyanat-Kapsel- Mischung bleibt bei Raumtemperatur mindestens 8 Tage in ihrer breiigen Konsistenz erhalten.

Beispiel 7

100 Teile einer Chlorbenzollösung, welche 25% biuretisiertes Hexamethylendiisocyanat enthält, werden mit 28 Teilen Kapseln aus Beispiel 5 gemischt und innerhalb von 10 Minuten auf 120°C erwärmt. Die Masse härtet während dieser Zeit zu einem schlagzähen Festkörper aus.

Eine gegen Luftfeuchtigkeit direkt verschlossene Vergleichsprobe der zuvor angegebenen Mischung bleibt bei Raumtemperatur mindestens 8 Tage flüssig.

Beispiel 8

Es wird wie in Beispiel 1 eine feine Emulsion von Diethyltoluylendiamin in Schutzkolloidlösung hergestellt.

30 Sekunden nach Zugabe des Diamins werden 245 g einer auf 65°C erwärmten Lösung aus 180 g Schutzkolloidlösung und 65 g einer 40%igen wäßrigen Lösung des Natriumbisulfitadduktes einer Mischung aus 41 Teilen Isophorondiisocyanat und 59 Teilen biuretisiertes Hexamethylendiisocyanat zugegeben. Danach wird die Drehzahl auf 700 UpM erhöht, auf 70°C erwärmt und insgesamt 70 Minuten gerührt.

Man erhält einen agglomeratfreien sedimentationsstabilen Slurry. Die Kapseln sind rund, mit glatter Oberfläche, teilweise in Durchsicht trüb und besitzen Durchmesser von 1,5 bis 15 µm.

Beispiel 9

Es wird, wie in Beispiel 5, eine feine Emulsion von Diethyltoluylendiamin in Schutzkolloidlösung hergestellt. Eine Minute nach Zugabe des Diamins werden 617 g einer auf 65°C erwärmten klaren Lösung aus 540 g Schutzkolloidlösung, 30 g pulvrigen Natriumbisulfitadduktes von Hexamethylendiisocyanat und 47 g einer 40%igen wäßrigen Lösung des Natriumbisulfitadduktes von biuretisiertem Hexamethylendiisocyanat zugegeben.

Nach drei Minuten wurde das Becherglas an eine Kotthoff- Mischsirene (Type De 032 S) umgesetzt und zwei Minuten lang mit 5320 UpM emulgiert. Danach wurde mit dem zuvor eingesetzten Laborrührer unter Erwärmung auf 70°C mit Drehzahl 700 UpM weitere 65 Minuten gerührt.

Man erhält einen agglomeratfreien, sedimentationsstabilen Slurry mit Kapseln im Durchmesserbereich von 1-16 µm. Die Kapseln sind vorwiegend glatt, klar durchsichtig und rund, die größeren Kapseln sind teilweise unregelmäßig geformt, in Durchsicht trübe und mit faltiger Oberfläche.

Ein sprühgetrocknetes Kapselpulver ist gut rieselfähig, enthält flüssigkeitsgefüllte Kapseln mit teilweise unregelmäßigen Formen, in Durchsicht trübe und mit faltiger Oberfläche sowie Agglomerate bis 75 µm.

Beispiel 10

15 Minuten vor der Umsetzung wird bei Raumtemperatur (ca. 23°C) eine klare Lösung aus 25 Teilen Schutzkolloidlösung, wie in Beispiel 1 verwendet, durch Zugabe von 3 Teilen eines pulvrigen Natriumbisulfitadduktes eines Isomerengemisches von Toluylendiisocyanat (80% 2,4-TDI und 20% 2,6-TDI) unter Rühren von 5 Minuten Dauer hergestellt.

135 g der bereits zuvor verwendeten Schutzkolloidlösung werden in einem Becherglas bei Raumtemperatur vorgelegt und unter Rühren mit einem Laborrührer bei 500 UpM werden 15 g Diethyltoluylendiamin zugegeben. Es entsteht eine feine Öl-in-Wasser-Emulsion.

30 Sekunden nach Zugabe des Diamins werden 100,8 g der zuvor bereiteten Lösung des Bisulfitadduktes zugegeben. Danach wird die Drehzahl auf 700 UpM erhöht und insgesamt 70 Minuten gerührt. Emulsionen und Slurry bleiben während des gesamten Versuchs bei Raumtemperatur.

Es entsteht ein agglomeratfreier Slurry. Die Kapseln sind rund, klar durchsichtig mit leicht faltiger Oberfläche und besitzen Durchmesser von 1 bis 10 µm.

Durch Sprühtrocknen läßt sich ein Kapselpulver mit geringen Agglomeratanteilen herstellen. Die Kapseln sind jetzt in Durchsicht trübe mit verstärkt faltiger Oberfläche und besitzen einen flüssigen Kern.

Beispiel 11

270 g einer Schutzkolloidlösung, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden in einem Becherglas bei 80°C vorgelegt, und unter Rühren mit einem Laborrührer bei 700 UpM werden 20 g eines flüssigen Diamingemisches aus 10,5 g 4,4′-Diaminodiphenylmethan und 9,5 g Diethyltoluylendiamin von 80°C zugegeben.

25 Sekunden nach Zugabe des Diamingemisches werden 200 g einer klaren auf 80°C erwärmten Lösung aus 180 g Schutzkolloidlösung und 20 g eines pulvrigen Natriumbisulfitadduktes des Hexamethylendiisocyanats zugegeben.

Die Mischung wird weiter bei 700 UpM insgesamt 70 Minuten bei 80°C gerührt.

Nach Abkühlung auf Raumtemperatur erhält man einen Slurry, in welchem etwa 10% der Kapseln Agglomerate bis 35 µm gebildet haben. Die Einzelkapseln erscheinen teilweise klar, teils trübe in der Durchsicht mit runzelig bis faltiger Oberfläche und besitzen einen festen Kern.

Beispiel 12

135 g einer Schutzkolloidlösung, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden in einem Becherglas bei 70°C vorgelegt und unter Rühren mit einem Laborrührer bei 500 UpM werden 15 g des bei Raumtemperatur flüssigen zweifach aminomethylierten Cyclododecans zugegeben. Es entsteht eine sehr feine Öl-in-Wasser-Emulsion.

25 Sekunden nach Zugabe des Diamins werden 112,5 g einer auf 70°C erwärmten klaren Lösung aus 90 g Schutzkolloidlösung und 22,5 g einer 40%igen wäßrigen Lösung des Natriumbisulfitadduktes von Isophorondiisocyanat zugegeben.

Der Slurry wird weiter bei 500 UpM insgesamt 70 Minuten bei 70°C gerührt.

Es entsteht ein Slurry mit sehr kleinen Kapseln mit Durchmessern zwischen 1-3 µm, die weitgehend zu kleinen Träubchen unter 10 µm Durchmesser agglomeriert sind.

Beispiel 13

270 g einer Schutzkolloidlösung, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden in einem Becherglas bei 75°C vorgelegt, und unter Rühren mit einem Laborrührer werden bei einer Drehzahl von 500 UpM 30 g des bei 75°C flüssigen Diphenylmethan- 3,3′-dithiomethyl-4,4′-diamins zugegeben.

25 Sekunden nach Zugabe des Diamins werden 115 g einer klaren auf 75°C erwärmten Lösung aus 180 g Schutzkolloidlösung und 15 g eines pulvrigen Natriumbisulfitadduktes des Hexamethylendiisocyanates zugegeben. Die Drehzahl wird auf 700 UpM erhöht und insgesamt 120 Minuten bei 75°C gerührt.

Es entsteht ein agglomeratfreier Slurry mit polyamingefüllten Mikrokapseln mit Durchmessern zwischen 1-12 µm.

Beispiel 14

135 g einer Schutzkolloidlösung, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden in einem Becherglas bei 70°C vorgelegt, und unter Rühren mit einem Laborrührer bei 500 UpM werden 15 g eines bei Raumtemperatur flüssigen Polyamins, welches aus einem Prepolymer mit 14,3% NCO-Gruppen umgesetzt aus Hexamethylendiisocyanat und Dipropylenglykol hergestellt wurde, indem die endständigen NCO-Gruppen durch Hydrolyse in Aminogruppen überführt wurden (6-Amino-n- hexylcarbaminsäuredipropylenglykoldiester) zugegeben. Es entsteht eine grobteilige Öl-in-Wasser-Emulsion.

25 Sekunden nach Zugabe des Diamins werden 102,5 g einer auf 70°C erwärmten klaren Lösung aus 90 g Schutzkolloidlösung und 12,5 g einer 40%igen wäßrigen Lösung des Natriumbisulfitadduktes von Isophorondiisocyanat zugegeben.

Der Slurry wird weiter bei 500 UpM insgesamt 70 Minuten bei 70°C gerührt.

Es entsteht ein Slurry, welcher weitgehend zitronenförmige Kapseln mit rundem Kern - wie sie von der Mikrokapselherstellung durch Komplexkoazervation bekannt sind - erhält. Die Kapseln haben Durchmesser zwischen 9 und 230 µm.

Beispiel 15

270 g einer Schutzkolloidlösung, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden in einem Becherglas bei 98°C vorgelegt, und unter Rühren mit einem Laborrührer werden bei einer Drehzahl von 500 UpM 30 g auf 98°C erhitztes Polyamingemisch aus Diphenylmethan-3,5-diethyl-3′,5′-diisopropyl- 4,4′-diamin, Diphenylmethan-3,3′,5,5′-tetraisopropyl- 4,4′-diamin und Diphenylmethan-3,3′,5,5′-tetraethyl- 4,4′-diamin zugegeben.

25 Sekunden nach Zugabe des Diamins werden 193 g einer klaren auf 98°C erwärmten Lösung aus 180 g Schutzkolloidlösung und 13 g eines pulvrigen Natriumbisulfitadduktes des Hexamethylendiisocyanates zugegeben.

Die Drehzahl wird für 1 Minute auf 700 UpM erhöht und danach der Slurry in einem 1-l-Dreihalskolben mit Rückflußkühler umgefüllt. In dem Kolben wird der Slurry zum Sieden gebracht und bei dieser Temperatur 4,5 h mit 300 UpM gerührt.

Es entsteht ein Slurry mit polyamingefüllten Mikrokapseln mit Durchmessern zwischen 1 und 13 µm.

Ca. 5% der Kapseln haben sich zu Agglomeraten bis 24 µm Durchmesser zusammengelagert.

Beispiel 16

10 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Kapselpulvers werden mit 190 g eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polyethers der OH-Zahl 35 mit mehr als 80% primären OH- Gruppen unter intensivem Rühren gemischt. Die entstandene Dispersion wird anschließend mit 6 g H₂O, 2 g Diethanolamin, 0,5 g Diazabicycloocatan, 4 g Tris-2-chlorethylphosphat und 0,25 g Zinn(II)-dioctoat gut vermischt. Nach guter Durchmischung werden 77,4 g Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch: 80% 2,4-, 20% 2,6-Toluylendiisocyanat) unter schnellem Rühren zugesetzt und die schaumfähige Mischung in eine offene Form ausgegossen. Nach einer Steigzeit von 83 sec ist ein offenzelliger Weichschaumstoff entstanden. Der Schaumstoff wird anschließend 1 h bei 120°C im Trockenschrank nachbehandelt. Es entsteht ein hoch elastischer Weichschaumstoff mit guten mechanischen Eigenschaften.

Claims

1. Mikrokapseln, deren Kern aus wasserunlöslichen Polyaminen besteht und deren Kapselwand durch Reaktion des Kernmaterials mit wasserlöslichen, Emulgator-freien Bisulfitaddukten von Polyisocyanat entsteht, wobei der Kapselwandanteil 5 bis 64 Gew.-% der Mikrokapsel beträgt.

2. Mikrokapseln gemäß Anspruch 1, enthaltend einen Kapselwandanteil von 8-40 Gew.-%.

3. Mikrokapseln gemäß Ansprüchen 1 und 2 mit einem Durchmesser von 0,2-2000 µm.

4. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserunlösliche Polyamine in Wasser oder gegebenenfalls in einer wäßrigen Schutzkoloidlösung bis auf die gewünschte Teilchengröße emulgiert, wasserunlösliche, Emulgator-freie Bisulfitaddukte in Form von Pulver oder wäßrigen Lösungen zugibt und anschließend bei Temperaturen von 1 bis 140°C die Umsetzung durchführt und nach erfolgter Umsetzung die Mikrokapseln isoliert.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Polyaminemulsion 0,5 bis 50 Gew.-% an Polyamin enthält.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung von Bisulfitaddukten der Polyisocyanate eine Konzentration von 0,5 bis 80 Gew.-% aufweist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß bezogen auf Polyamin soviel Bisulfitaddukte von Polyisocyanat eingesetzt werden, daß sich aus dem verkappten Polyisocyanat und dem Polyamin bei Umsatz von 1 Mol NH₂-Gruppen mit 1 Mol Isocyanatgruppen der gewünschte Wandanteil einstellt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Schutzkolloidlösung eine Konzentration des Schutzkolloides von 0,01 bis 2 Gew.-% aufweist.

9. Verwendung der Mikrokapsel gemäß Ansprüchen 1 bis 3 bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverfahren.