DE3224456A1

DE3224456A1 - Mikrokapseln mit polyaminen als kernmaterial, ein verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung bei der herstellung von polyurethanharzformulierungen

Info

Publication number: DE3224456A1
Application number: DE19823224456
Authority: DE
Inventors: Albert Dipl.-Chem. Dr. 5068 Odenthal Awater; Michael J.M. 5632 Wermelskirchen Barnes; Manfred Dipl.-Chem. Dr. Dahm; Peter Dr. 5068 Odenthal Müller; Ulrich Dipl.-Chem. Dr. 5090 Leverkusen Nehen; Norbert Dr. 5090 Leverkusen Weimann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1982-06-30
Filing date: 1982-06-30
Publication date: 1984-01-05
Also published as: DE3224456C2

Description

Mikrokapseln mit Polyaminen als-Kernmaterial, ein Verfah-
ren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanharzformulierungen Die Erfindung betrifft Mikrokapseln, deren Kernmaterial aus reaktiven Polyaminen besteht und deren Wand durch Reaktion von wasserlöslichen Polyisocyanatumsetzungsprodukten mit dem Kernmaterial entstanden ist, ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Reaktion in Wasser emulgierter Polyamine mit wasserlöslichen Polyisocyanatumsetzungsprodukten, sowie die Verwendung von Mikrokapseln bei der Herstellung von Polyurethanen.
Die Verkapselung von Aminen ist an sich bekannt. So wird in den US-Patenten 3 396 116 und 3 396 117 die Verkapselung von Aminen wie N-Aminomethylpiperazin oder Aminen der Reihe Diethylentriamin, Triethylentetramin usw., in einem Gemisch mit einem oder mehreren wasserunlöslichen alkylsubstituierten Phenolen beschrieben.
Die Kapselwand besteht aus wasserlöslichen Alginaten ggf. kombiniert mit weiteren Polymeren, wie Polyvinyl- alkohol, Polyethylenoxiden, Acrylpolymeren und Gelatine, die von außer auf das Tröpfchen gefällt und nachgehärtet werden. Es werden Amnngehalte von ca. 30 % erreicht. Da die verkapselten Amine weitgehend wasserlöslich sind, ist ein Diffusionsverlust von Amin aus der dispersen Phase in die äußere wäßrige Phase unvermeidlich. Der Verlust kann begrenzt werden, wenn man nicht zu fein emulgiert.
Die einstellbaren Kapseldurchmesser sind daher mit 100 bzw. 1500 tjm relativ grob. Man wird daher Schwierigkeiten haben, eine ausreichend homogene Vermischung mit dem auszuhärtenden Harz zu erreichen. Außerdem erfordert der relativ geringe Aminanteil eine große Menge verkapseltes Material für eine stöchiometrische Vernetzung, wodurch z.B. unerwünscht hohe Viskositäten und entsprechende Schwierigkeiten beim Entgasen entstehen, und schließlich ist der Lösungsmittelanteil in den Kapseln für eine Reihe von Anwendungen störend und für lösungsmittelfreie Systeme sogar prohibitiv.
Nach einem anderen im US-Patent 3 384 680 beschriebenen Verfahren werden feinteilige absorbierende Materialien, z.B. mit Diethylentetramin beladen und die beladenen Teilchen anschließend versiegelt. Mit derartig verkapselten Teilchen können Polyepoxidformulierungen hergestellt werden, die bei etwa 1700C aushärten.
Dieses Verfahren ist zwar universell in der Auswahl der zu verkapselnden Substanzen, doch muß in dem hohen Anteil von Versiegelungs- und Absorbermaterial (mindestens 70 %) ein schwerer Nachteil gesehen werden. Wünschenswert und weitgehend üblich bei der Mikroverkapselung sind Wirkstoffanteile von 70 bis über 80 %.
In der US-Patentschrift 3 791 980 wird schließlich eine Apparatur beschrieben, in der elektrisch leitende Amine, wie z.B. Diethylamin, durch Anlegen hoher Spannungen (bis 12 000 Volt) als geladene und daher gleichförmige runde Tröpfchen aus einer Düse gesprüht und unmittelbar nach Austritt aus der Düse mit flüssigem schmelzbarem Material gecoatet werden.
Das beschriebene Verfahren wird insgesamt unter Schutzgas mit Überdruck durchgeführt und kontinuierlich mit einer Harzlösung zu einer speziellen Formulierung zusammengeführt. Für eine allgemeine Anwendung sind die nach diesem Verfahren erhaltenen Kapseln übermäßig groß.
Allein die Dicke des Coatingmaterials wird mit ca. 100 ;im angegeben, so daß Kapseln von mindestens 200 ßm Durchmesser resultieren müssen.
Die Komplexität der beschriebenen Verfahren kennzeichnet die Schwierigkeiten, die bei der Verkapselung von Aminen bestehen.
Der Wunsch nach mikroverkapselten Aminen besteht vorwiegend darin, miteinander reagierende - und deshalb in Zweikomponentenform vorliegende - Systeme als Einkomponentensysteme - häufig auch Eintopfsystem genannt - zu formulieren. Die technische Lösung dieser Aufgabe ist dadurch erreicar, daß eine der Reaktionskomponenten verkapselt wird und diC Kapseln mit der anderen Komponente homogen vermischt werden; im Bedarfsfalle wird die Reaktion beider Komponenten durch Freisetzen der verkapselten Reaktionskomponente, beispielsweise durch Erwärmen, mechanische Zerstörung oder andere geeignete Mechanismen ausgelöst.
Ein gutes Beispiel hierfür liefert die Polyurethanchemie.
Es gibt viele Polyamine, die als Vernetzer in Polyurethan-Systemen eingesetzt, zu hervorragenden Produkten führen. Sehr oft bildet aber die hohe Reaktivität, die z.B. bereits bei Raumtemperatur besteht, ein technisches Hindernis bei der Bearbeitung.
Andere Polymere sind bei Raumtemperatur fest und können technisch erst in ihrem Schmelzbereich gut verarbeitet werden. Bei diesen Temperaturen ist die Reaktivität bereits so hoch, daß eine Homogenisierung mit dem entsprechenden Polyurethansystem kaum mehr erreicht werden kann. So ist zum Beispiel im Bereich der Gießelastomere die geforderte Topfzeit so groß, daß eine Reihe Aminvernetzer bisher dort nicht eingesetzt werden kann.
Es besteht daher das Bedürfnis nach mikroverkapselten Polyaminen, die nach einem wenig aufwendigen Verfahren hergestellt werden können.
Die ersindungsgemäßen Mikrokapseln bestehen in ihrem Kern aus wasserunlöslichen Polyaminen und besitzen eine Kapselwand, die durch Reaktion des Kernmaterials miwasserlöslichen Bisulfitaddukten von Polyisocyanaten entsteht.
Die Durchmesser der Kapseln können einen Bereich von 0,2 ijm bis über 2 000 ßm umfassen. Bevorzugt sind Kapseln, deren Medianwerte zwischen 3 und 20 Am liegen, weil beispielsweise nur damit eine hinreichend homogene Verteilung des Vernetzers im Polyurethansystem erreicht werden kann. Für spezielle Anwendungen können auch größere Kapseln von Interesse sein, besonders dann, wenn die Freisetzung des Polyamins durch mechanische Zerstörung der Kapselwände in Frage kommt, z.B. beim Extrudieren oder Mischen unter hoher Scherung oder z.B. bei Schraubensicherungssystemen, bei denen Reaktionskomponenten enthaltende Mikrokapseln in die Gewindegänge geklebt und beim Verschrauben zerstört und die Kapselinhalte dadurch gemischt werden.
Die Wandanteile der Polyamin enthaltenden Mikrokapseln lassen sich fast beliebig einstellen. Je nach Anwendungszweck wird man höhere Wandanteile wählen, wenn z.B. besonders hohe Lagerstabilität gefordert ist oder niedYigere Anteile, wenn z.B. hochviskose Polyurethansysteme vorliegen, die man durch möglichst geringe Zumischung von Feststoffanteilen nicht zu sehr versteifen will.
Eine Erhöhung der Stabilität der Kapseln wurde mit ansteigendem Kapselwandanteil von 9 % bis etwa 50 % beobachtet. Darüber hinausgehende Kapselwandanteile sind im Prinzip möglich, aber im allgemeinen nur dann erwünscht, wenn die Kapselwandrest aLs Füllstoff dienen sollen. Bevorzugt sind Kapselwandanteile von 10 - 40 %.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln werden hergestellt, indem man wasserunlösliche Polyamine in Wasser oder gegebenenfalls in einer wäßrigen Schutzkolloidlösung bis auf die gewünschte Teilchengröße emulgiert, wasserlösliche Bisulfitaddukte von Polyisocyanaten in Form von Pulvern oder wäßrigen Lösungen zugibt und anschließend bei Temperaturen von 1 bis 1400C die Umsetzung durchführt.
Das Schutzkolloid ist in der wäßrigen Phase in geringen Mengen vorhanden, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,01 % bis 2 %, insbesondere im Konzentrationsbereich von 0,25 %. Gegebenenfalls können zusätzliche Verdicker zur Sedimentationsstabilisierung im gleichen Mengenbereich wie das Schutzkolloid anwesend sein. Auf folgendes sei jedoch hingewiesen: Schutzkolloide, die eine Rekombination von Tröpfchen bei der Emulgierung und die Agglomeration der gebildeten Mikrokapseln verhindern und Verdicker zur Sedimentationsstabilisierung sind in ihrem Wirkungsbereich nicht eindeutig abzugrenzen. Stets tritt bei Schutzkolloiden auch eine gewisse Sedimentationsstabilisierung auf, während Verdicker vielfach auch deutliche Schutzkolloidwirkung zeigen. Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise: Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Gummiarabicum. Geeignete Verdicker sind beispielsweise: Alginate, Xanthane.
Die wäßrige Polyaminemulsion kann 0,5 bis 50 Gew.-t, bevorzugt 15 bis 45 Gew.-%, insbesondere 30 bis 40 Gew.-%, an Polyamin enthalten.
Die Emulsion wird hergestellt, indem das Polyamin oder das Polyamingemisch im flüssigen oder schmelzflüssigen Zustand unter Rühren in die gegebenenfalls erwärmte Vorlage gegeben wird.
Bei oberhalb der Raumtemperatur schmelzenden Polyaminen kann der Emulgiervorgang aufgeteilt werden in eine Formgebung, z.B. durch Sprühen aus der Schmelze oder durch Mahlung und einer Dispergierung des feinteiligen Gutes in die wäßrige Vorlage. Zur Kapselwandbildung muß bis zum Schmelzpunkt des reagierenden Polyamins erwärmt werden.
Zur Emulgierung können handelsübliche Geräte wie Laborrührer, Propellerrührer oder nach dem Rotor-Statorprinzip arbeitende Mischaggregate wie z.B. Mischsirenen eingesetzt werden. Es kommt bei der Emulgierung nicht so sehr auf die hohe Scherwirkung wie auf eine gute Durchmischung an. Es ist typisch für die erfindungsgemäß eingesetzten Amine, daß sie sich sehr leicht emulgieren lassen. In kleinen Gefäßen genügt oft bereits ein kräftiges Schütteln zur Herstellung einer Emulsion.
(Tensidwirkung aromatischer Polyamine).
Sollten die Bisulfitaddukte von Polyisocyanaten in Form wäßriger Lösungen zugegeben werden, beträgt deren Kon- zentration 0,5 bis 80 Gew.-, bevorzugt 10 bis 60 Gew. CC, insbesondere 2<N bis 45 Gew.-%.
Bezogen auf das Polyamin wird soviel Bisulfitaddukt eingesetzt, daß sich aus dem verkappten Polyisocyanat und durch Polyamin bei Umsatz von 1 Mol NH2-Gruppe mit 1 Mol (der verkappten) NCO-Gruppen der gewünschte theoretische Wandanteil eingestellt.
Gewünschte Wandanteile sind 5 bis 64 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 12 Gew.-%.
Die Umsetzung der Komponenten zur Kapselwandbildung geschieht bei Temperaturen von 1 bis 140°C.
Bei Bisulfitaddukten von aromatischen Polyisocyanaten sind Temperaturen von 1 bis 1000C bevorzugt und von 20 bis 400C besonders bevorzugt.
Bei Bisulfitaddukten von aliphatischen Polyisocyanaten sind Temperaturen von 50 bis 1400C bevorzugt und von 70 bis 98 OC besonders bevorzugt.
Mit steigender Temperatur erfolgt eine immer schnellere spontane (ohne Gegenwart von Amin) Rückspaltung der Bisulfitaddukte. Werden Lösungen von Bisulfitaddukten vor dem Vermischen mit der Polyaminemulsion erwärmt, so dürfen die Lösungen nur eine begrenzte Zeit bei höheren Temperaturen gehalten werden. Die Zeiten und Temperaturen, innerhalb derer etwa 5 % zweier Bisulitaddukte rückspalten, sind in Tabelle I angegeben.
Tabelle T Addukt gemäß Addukt gemäß Beispiel 1 Beispiel 10 20°C unbegrenzt 2 Stunden 509C 50 Stunden 30 Minuten 800C 10 Stunden 8 Minuten 1000C 120 Minuten 1 Minute 1200C 30 Minuten 10 Sekunden 1300C 8 Minuten 1400C 2 Minuten Die eingesetzten Polyamine sind wasserunlöslich. Als wasserunlöslich im Sinne der Erfindung werden Polyamine verstanden, die sich in-der wäßrigen Phase zu weniger als 2 %, bevorzugt weniger als 1 o/oo lösen. Als Polyamine werden Amine bezeichnet, die mindestens 2 primäre Aminogruppen aufweisen. Polyamine mit Schmelzpunkten über der Raumtemperatur sollten in erwärmtem Wasser oberhalb ihrer Schmelztemperatur emulgiert werden, gegebenenfalls unter Überdruck falls der Schmelzpunkt im Bereich der Siedetemperatur des Wassers oder darüber liegt.
Als Polyamin werden bevorzugt Diamine eingesetzt.
Erfindungsgemäß geeignete aliphatische Diamine sind beispielsweise 1 11 -Undecamethylendiamin, 1,12-Dodecamethylendiamin sowie deren Gemische und Isomere, Perhydro-2 - und 4,4 7 -diaminodiphenylmethan, p-Xylylendiamin, Diamino-perhydroanthrazene (DE-Offenlegungsschrift 2 638 731). Auch Säuredihydrazide kommen erfindungsgemäß in Betracht, z.B. Oxalsäuredihydrazid, die Dihydrazide von Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, B-Methyladipinsäure, Sebazinsäure und Terephthalsäure.
Als Beispiele für aromatische Diamine seien Bisanthranilsäureester gemäß den DE-Offenlegungsschriften 2 040 644 und 2 160 590, 3,5- und 2,4-Diaminobenzoesäureester gemäß DE-Offenlegungsschrift 2 025 900, die in den DE-Offenlegungsschriften 1 803 635 (US-Patentschriften 3 681 290 und 3 736 350) , 2 040 650 und 2 160 589 beschriebenen estergruppenhaltigen Diamine, die Ethergruppen aufweisenden Diamine gemäß DE-Offenlegungsschriften 1 770 525 und 1 809 172 (US-Patentschriften 3 654 364 und 3 736 295), gegebenenfalls in 5-Stellung substituierte 2-Halogen-1,3-Phenyldiamine (DE-Offenlegungsschriften 2 001 772, 2 025 896 und 2 065 869), 3,3'-Dichlor-4,4'-diamino-diphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4 4 -Diaminodiphenyldisulfide (DE-Offenlegungsschrift 2 404 976), Diaminodiphenyldithioether (DE-Offenlegungsschrift 2 509 404), durch Alkylthiogruppen substituierte aromatische Diamine (DE-Offenlegungsschrift 2 638 760), sowie Ethylenglykol-bis-(p-aminobenzoesäureester) 2,2 1-Diaminobenzol 3,3'-Diaminobenzol 4,4'-diaminobenzol 2,3-Diaminobenzoesäure 2,5-Diaminobenzoesäure 2,2'-Diaminobenzophenon 4,4'-Diaminobenzophenon 4,4'-Diaminostilben 2,21 -Diaminostilben 4,4'-Diaminotriphenylmethan Naphthylendiamin-1,5 Naphthylendiamin-2,6 Naphthylendiamin-2 7 1,2-Diaminoanthrachinon 1,5-Diaminoanthrachinon 1,4-Diaminoanthrachinon 2,6-Diaminoanthrachinon 3,6-Diaminoacridin 4,5-Diaminoacenaphthen 4,4'-Diaminodiphenylether 3,3 -Diaminodiphenylsulfon 3,3'-Dimethoxybenzidin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon 2,3-Diaminofluoren 2,5-Diaminofluoren 2,7-Diaminofluoren 9,10-Diaminophenanthren 3,6-Diaminodurol p-Xylylen-bis(o-aminothiophenyl)ether 4,3'-Diamino-4'-chlorobenzanilid 4,2'-Diamino-4'-chlorobenzanilid 4-Chlor-3,5-diaminobenzoesäureethylester 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-(4-chlor-3amino-phenylester) 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-(3-chlor-4amino-phenylester) 4 -Aminobenzoesäure- (3-chlor-4-amino-phenylester) Bernsteinsäure-di-(3-chlor-4-amino)-phenylester Ethylenglykol-L 5 (-4-chlor-3-amino-) -benzoesäureester 3,3'-Dichlor-4,4'-diasainodiphenylcarbonat 4,4 1-Dichlor-3 3 -diaminodipiienylcarbonat 4-Methyl-3 ,5-diaminobenzoesäureethylester 3,5-Diaminobenzoesäuremethylester 4,4'-Diamino-diphenylmethan-3,38-dicarbonsäure-dimethylester (bevorzugt).
Beispiele für aliphatisch-aromatische Diamine sind die Aminoalkylthioaniline gemäß DE-Offenlegungsschrift 2 734 574.
Zusätzliche Diamine, die erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind aliphatische Diamine: Trans, Trans-4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan; zweifach amino-methyliertes Cyclododecan; 6 -Amino-n-hexylcarbaminsäuredipropylenglykoldiester.
aromatische Diamine: Diethyltoluylendiamin; 3,5-Diethyl-3',5l-diisopropyl-4,4'-diamino-diphenylmethan, 3,3', 5,5'-Tetraisopropyl-4,4g-diamino-diphenylmethan, 3,3', 5,5'-Tetraethyl-4,4'-diamino-diphenylmethan und Gemische dieser Verbindungen; Diphenylmethan-3,3'-dithiomethyl-4,4'-diamin; 3,3'-Carboxiethyl-4,4'-diamino-diphenylmethan, dichlorierte 1,3-Phenylendiamin; Triisopropyliertes 1,3 Phenylendiamine; 3, 5-Diamino-4 -chlor-benzoesäureisobutylester; 3, 5-Diamino-4-methyl-benzoesäureisobutylester; Bis(4-amino-benzoesäure)1,3-propandioldiester; Bis(4-amino-benzoesäure)1,3-(2-ethylj-propandioldiester Naphthylen-1,5-diamin.
Die eingesetzten Bisulfitaddukte von Polyisocyanaten sind wasserlöslich, wobei unter Wasserlöslichkeit eine klare, wäßrige Lösung verstanden wird, die in 100 ml zwischen 0,5 g und 80 g Bisulfitaddukt enthält. Bevorzugt ist ein Gehalt von 20 bis 40 g pro 100 ml. Die Polyisocyanate sind aliphatisch oder aromatisch und weisen mindestens 2 Isocyanatgruppen auf.
Als Bisulfitaddukte sind praktisch alle bekannten aliphatischen und aromatischen Polyisocyanate einsetzbar, soweit sie hinreichende Wasserlöslichkeit zeigen. Es können neben den reinen Produkten auch Mischungen von Bisulfitaddukten verschiedener Isocyanate, als auch Bisulfitaddukte von Polyisocyanatmischungen eingesetzt werden. Die Polyisocyanate in den Mischungen können unterschiedliche Mengen Isocyanatgruppen besitzen, üblich sind bi- und trifunktionelle Moleküle. Während die Bilsulfitaddukte der aliphatischen Polyisocyanate als wäßrige Lösungen oder Pulver eingesetzt werden, ist es be-i Bisulfitaddukten von aromaitschen Polyisocyanaten zweckmäßig, ein Pulver herzustellen, welches unmittelbar vor der Mikrokapse7bildug im slurry gelöst wird. Es ist im allgemeinen gleichgültl welches Kation des Bisulfitadduktes gewählt wird, üblich sind Natrium-, Kalium- und Ammonium-Ionen. In Grenzfällen der Wasserlöslichkeit wird man das Bisulfitaddukt mit der besten Wasserlöslichkeit, im allgemeinen Natrium-Salz, wählen.
Als wasserlösliche Bisulfitaddukte sind die leicht zugänglichen Addukte von aliphatischen Polyisocyanaten bevorzugt. Sie können in pulvriger Form oder als wäßrige Lösungen eingesetzt werden. Eine Auswahl bezüglich des Kations (z.B. Na-, K-, NH4-) wird man nur treffen müssen, wenn die Wasserlöslichkeit nur mit bestimmten Kationen gegeben ist. Die Rückspaltung der Bisulfitaddukte mit aliphatischen Polyisocyanaten erfolgt in merklichen Umsätzen erst bei erhöhten Temperaturen. Die Kapselbildung wird erheblich beschleunigt, wenn man den slurry auf 50CC bis 90CC erwärmt. Im allgemeinen erfolgt in diesem Temperaturbereich die Bildung stabiler Mikrokapseln in hinreichend kurzer Zeit. Für die technische Mikroverkapselung, besonders wenn diese in kontinuierlicher Weise erfolgt, ist es zweckmäßig, mit Überdruck bei Temperaturen über 1000C zu arbeiten und dadurch eine entsprechende Beschleunigung des Verkäpselungsvorganges zu erreichen.
Wasserlösliche Bisulfitaddukte von aromatischen Polyisocyanaten sind ebenfalls einsetzbar. Eine Kapselbildung gelingt bereits bei Raumtemperatur mit hinreichender Geschwindigkeit, so daß sich eine Umsetzung bei erhöhten Temperaturen meist erübrigt. Bei wesentlich erhöhten Temperaturen kann es sogar zu Störungen bei der Verkapselung durch Agglomeration der Mikrokapseln oder Ausfällung von Polyurethanharnstoff außerhalb der Kapselwandbildung kommen.
Die Addukte der aromatischen Polyisocyanate besitzen in -Wasser nicht die Stabilität wie diejenigen der aliphatischen Polyisocyanate. Oberhalb der Raumtemperatur tritt mit steigender Temperatur sehr bald eine Rückspaltung im Bisulfit und Polyisocyanat mit entsprechender Umsetzung der Isocyanatgruppen über Reaktion mit Wasser zu Polyurethanharnstoff ein. Man gibt solche Addukte daher zweckmäßig als trockenes Pulver kurz vor der Umsetzung zum slurry. Obwohl es deutliche Vorteile hinsichtlich der Wandbildungstemperatur für Mikrokapseln gibt, sind die Bisulfitaddukte der aromatischen Polyisocyanate gegenüber denen der aliphatischen Polyisocyanate weniger bevorzugt. Die Gründe liegen in der geringeren Verfahrenssicherheit bei dc Mikroverkapselung und in der schwierigeren technischen Herstellbarkeit dieser Gruppe von Addukten.
Beispielhaft seien folgende aromatische oder aliphatische Polyisocyanate aufgeführt, die in Form ihrer Bisulfitaddukte wasserlöslich sind: Als Ausgangskomponenten aliphatische, cycloaliphatische, araliphatisc.l aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, wie sie z.S von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, btiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel Q (NCO)n in der n = 2-4, vorzugsweise 2, und Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-18, vorzugsweise 6-10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4-15, vorzugsweise 5-10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-15, vorzugsweise 6-13 C-Atomen, oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8-15, vorzugsweise 8-13 C-Atomen bedeuten, z.B. Ethylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1 , 12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cychlohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DE-Auslegeschrift 1 202 785, US-Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1 ,4-phenylendiisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat.
Ferner kommen beispielsweise erfindungsgemäß in Frage: Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den GB-Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der US-Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der DE-Auslegeschrift 1 157 601 (US-Patentschrift 3 277 138) beschrieben werden, Norbornan-Diisocyanate gemäß US-Patentschrift 3 492 330, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der GB-Patentschrift 994 890, der BE-Patentschrift 761 626 und der NL-Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der US-Patentschrift 3 001 973, in den DE-Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den DE-Offenlegungsschriften 1 92 C34 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der BE-Patentschrift 752 261 oder in den US-Patentschriften 3 394 164 und 3 644 457 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocanate gemäß der DE-Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Poliisocyanate, wie sie z.B. in den US-Patentschriften 3 124 605, 3 201 372 und 3 124 605 sowie in der GB-Patentschrift 889 050 beschrieben werden.
Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyiscvanate zu verwenden.
Besonders bevorzugte Polyisocyanate sind: 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-2,4- und/oder -4,4'-diisocyanat, sowie Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, die sich von den oben genannten Diisocyanaten ableiten.
Bisulfitaddukte von aliphatischen Polyisocyanaten sind in Wasser völlig stabil, werden aber durch Reaktion mit primären Aminogruppen zu Polyharnstoffen umgesetzt. Eine solche Reaktion findet an der Grenzfläche zwischen wäßriger äußerer Phase und disperser Aminphase statt.
Das Polyisocyanat wird an der Grenzfläche durch Polymerenbildung in die Kapselwand eingebaut, während das Bisulfit in der wäßrigen Phase zurückbleibt.
Bisulfitaddukte von Polyisocyanaten, d.h. Umsetzungsprodukte von Natriumhydrogensulfit mit aliphatischen und aromatischen Polyisocyanaten sind an sich bekannt und werden beispielsweise von S. Petersen in Liebig's Annalen der Chemie, Bd. 562 (1949), Seiten 205 ff. beschrieben.
Gleichfalls ist deren Umsetzung in wäßriger Phase mit Aminen zu Polyharnstoffen bekannt.
Trotzdem war es sehr überraschend und für den Fachmann unerwartet, daß die beschriebene Mikroverkapselung in so einfacher Weise durchgeführt werden kann.
Für den Fachmann war nämlich zu erwarten, daß Bisulfit addukte von Polyisocyanaten bei der durch die Lösung in Wasser gegebenen sehr feinen Verteilung der Moleküle bei Rückspaltung mit Wasser reagieren und die entstehenden Amine mit anderen Bisulfitaddukten unter Harnstoffbildung weiterreagieren würden. Die letztere Reaktion ist bei Bisulfitaddukten von aromatischen Polyisocyanaten als spontane Rückspaltung bei Raumtemperatur bekannt. Es war darüber hinaus zu erwarten, daß eine geringe Löslichkeit (einige ppm) des Polyamins im Wasser ausreichen würde, um die feinverteilten Bisulfitaddukte in der Lösung zu spalten und in der Folge unter Ausfällung eine Polyurethanharnstoffbildung außerhalb der Kapselwand zu verursachen. Dieses Vorurteil wurde in anfänglichen Versuchen mit den in üblicher Weise hergestellten Bisulfitaddukten zunächst auch dadurch bestätigt, daß sich Kapseln in der erfindungsgemäßen Weise nicht bildeten bzw. nach anfänglicher Bildung beim Rühren im slurry verklebten und der slurry mehr oder weniger stark gelierte. In keinem Falle wurde eine Isolierung der Kapseln, beispielsweise durch Sprühtrocknen, erreicht.
Erst nach Verwendung eines pulverförmigen Bisulfitadduktes, welches einem speziellen Reinigungsprozeß unterzogen worden war, wurde erkannt, daß alle bisher verwendeten wäßrigen Lösungen der Bisulfitaddukte geringe Mengen Emulgator vom Herstellungsprozeß her enthielten. Nach Entferung des Einalgators konnten auch mit wäßrigen Lösungen Mikrokapseln in zur erfindungsgemäßen Weise hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verkapselungsverfahren und die so erhaltenen Mikrokapseln besitzen eine Reihe von Vorteilen.
Das Verfahren erlaubt durch seine Variationsbreite in vielen Fällen die Auswahl günstiger oder verbilligender Parameter. So kann bei der Mikroverkapselung hochschmelzender und/oder reaktionsträger Polyamine eine Mischung von Polyaminen von Vorteil sein. Ein bei Raumtemperatur flüssiges Polyamin löst im allgemeinen feste höherschmelzende Amine, so daß eine Verkapselung bei niedrigerer Temperatur erfolgen kann. Dies ist z.B. dann besonders kostensenkend und technisch vereinfachend, wenn auf diese Weise eine Verkapselung bei Überdruck vermieden werden kann. Eine Polyaminmischung ermöglicht ferner, reaktionsträge Amine, die mit sich selbst nur schlecht oder überhaupt nicht verkapselbar sind, durch Mischung mit einem flüssigen hochreaktiven Polyamin zu verkapseln.
Isocyanathaltige Polyurethanharzformulierungen mit den erfindungsgemäß verkapselten Polyaminen reagieren bei Raumtemperatur nicht oder sind - unter Feuchtigkeitsabschluß - doch wenigstens einige Monate lagerstabil. Nach Erwarr-u.r kann man bei Temperaturen über 704C den Beginn einer Reaktion durch langsamen Viskositätsanstiey bemerken. Bei etwa 1200C setzt eine spontane Aushärtung ein.
Es war ferner unerwartet, daß die Freisetzung der Kapseln bereits bei 1200C bei einer technisch sehr erwünschten Temperatur stattfindet, obwohl der Schmelzpunkt eines Polyurethanharnstoffes, der aus den eingesetzten Polyaminen und Polyisocyanaten hergestellt wird, bei etwa 1700C liegt.
Ein weiterer Vorteil der polyaminhaltigen Mikrokapseln mit Polyurethanharnstoffwänden besteht in der außerordentlich guten Verträglichkeit der Kapselwandreste mit dem übrigen Polyurethanharnstoffharz. Es ist sogar sehr wahrscheinlich, daß die Kapselwand an der Innenseite noch reaktive Amino-gruppen und an der Außenwand noch nicht abreagierte Bisulfitaddukte besitzt. Während der Reaktion bei erhöhter Temperatur werden die letzteren zu Isocyanatgruppen und Bisulfiten zurückgespalten, nehmen zusammen mit den Amino-Gruppen der Innenwand an der Vernetzungsreaktion teil unci rinden so die Kapselwandseite kovalent in die Polyurethanharnstoffharzmatrix ein.
Die nach dem beschriebenen Ve-fa.lren hergestellten Mikrokapseln werden als Dispersion in Wasser verwendet, können aber auch durch Sprühtrocknung zu Pulver verarbeitet werden.
Letzteres kann mit den üblichen technischen Geräten ohne weitere besondere Maßnahme geschehen. Die gesprühten Pulver enthalten nebe den Feststoffanteilen der Schutzkolloide auch noch die abgespzltenen Bisulfite oder durch weitere Reaktion daraus entstandene Salze.
Die Salzmenge kann - je nach der eingestellten Wandstärke - bis zu 20 % des Trockengutes betragen. Im allgemeinen stört der Salzanteil bei Einarbeitungen z.B. in isocyanathaltige Polyurethansysteme nicht. In Sonderfällen muß der Salzanteil jedoch aus dem Sprühpulver entfernt werden. Da die Salzkristalle, die bei der Sprühtrocknung anfallen, wesentlich kleiner als die Mikrokapseln sind, läßt sich dies z.B. durch entsprechende Anordnung und Auslegung von Zyklon und nachgeschaltetem Schlauchfilter im Rahmen des Sprühtrocknungsvorgangs technisch leicht erreichen.
Die Mikrokapseln der Erfindung lassen sich als Trockenpulver oder über den Weg der wäßrigen Dispersion in alle flüssige, durch chemische Reaktion, durch Lufttrocknung oder UV- und Elektronenstrahlen aushärtende Polymermassen einbringen. Beispiele für solche Polymere sind Isocyanat-, Epoxi-, Acrylat- und Polyestergruppen enthaltende Produkte.
Die Pulver werden in der üblichen Weise durch Rühren, Kneten oder durch Einarbeitung auf einem Dreiwalzenstuhl zum Beispiel in die Isocyanatgruppen enthaltenden Systeme eingearbeitet. Es können dies "high-solid-Systeme" sein, die zu starren oder elastomeren Festkörpern oder Schaumstoffen ausreagieren oder entsprechende lösungsmittelhaltige Systeme. Die Wände der Mikrokapseln sind in den gängigen Lösungsmitteln wie Isopropanol, Dimethylacetamid, Toluol oder Benzin unlöslich, kaum anquellbar und die Polyamine im allgemeinen nicht eluierbar.
Die Einarbeitung des Kapselpulvers beispielsweise in ein Polyurethanharzsystem kann auch ohne Sprühtrocknung vorteilhaft in folgender Weise bewerkstelligt werden. Mischt man die wäßrige Mikrokapselslurry mit einem flüssigen Polyol, so erhält man je nach Hydrophilie des Polyols eine Mischung bei hydrophilen Polyolen oder eine Wasser-in-Öl-Emulsion in Form einer Creme bei hydrophoben Polyolen.
Im zweiten Fall läßt sich, gegebenenfalls unter Zugabe eines Hydrophobierungsmittels, durch Kneten eine Abscheidung von klaren wäßrigem Serum aus dem slurry unter Übergang der Mikrokapseln in das Polyol erreichen. Dieser Prozeß ist in der Technik als "Flush-Verfahren" beispielsweise bei der Einarbeitung von Farbpigmenten in Druckfarben bekannt. Mit Hilfe dieses Verfahrens läßt -sich der Hauptanteil der gelösten Salze aus der Spaltungsreaktion der Bisulfitaddukte entfernen.
Zur weiteren Trocknung wird die Restfeuchtigkeit unter leichtem Rühren bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 600C unter Vakuum (bis etwa 4 mbar) abgezogen und die Kapseln so aus dem slurry direkt in das Polyol überführt.
Im Falle des hydrophilen Polyols wird das Flush-Verfahren im allgemeinen nicht angewandt werden können. Das Wasser wird direkt durch Vakuun,trocknung entfernt und die Salze verbleiben im System.
Das im Vakuum getrocknete mikroverkapselte Vernetzer enthaltende Polyol kann jetzt in üblicher Weise bei Temperaturen unter 60"C durch Umsetzung mit Polyisocyanaten in ein NCO-gruppenhaltiges Prepolymer überführt werden, ohne daß die Kapseln reagieren. Erst bei Temperaturen um 1200C werden die Vernetzer freigesetzt und das Harz kann ausreagieren.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele verdeutlicht: Falls nicht anders angegeben, beziehen sich die angegebenen Mengen auf Gewichtsteile.
Beispiel 1 Aus 5 Teilen Polyvinylalkohol (Mowiol 26/88 der Hoechst AG, Frankfurt), 10 Teilen Xanthan (Kelzan D der Fa. Kelco, Division of Baltimore Aircoil/Chemviron SA) und 1985 Teilen destilliertem Wasser wird durch Rühren bei Raumtemperatur eine Schutzkolloidlösung hergestellt.
270 g der Schutzkolloidlösung werden in einem Becherglas bei 70°C vorgelegt und unter Rühren mit einem Laborrührer (6 Blätter, Länge 3 cm, Breite 1 cm) bei einer Drehzahl von 500 Umdrehungen pro Minute (Upm) 30 g Diethyltoluylendiamin zugegeben. Es entsteht eine feine bl-in-Wasser-Emulsion.
30 Sekunden nach Zugabe des Diamins-werden 200 g einer klaren auf 700C erwärmten Lösung aus 180 g Schutzkolloidlösung und 20 g eines pulvrigen Kaliumbisulfitadduktes des Hexamethylendiisocyanates zugegeben. Danach wird die Drehzahl auf 700 Upm erhöht und insgesamt 70 Minuten bei 700C gerührt. Danach haben sich runde, glatte, klar durchsichtige Kapseln mit DurchmeDsern von 3 bis 18 ßm gebildet. Der slurry ist völlig agglomeratfrei.
Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird der slurry in einem Laborsprühtrockner (Mini Spray Dryer Büchi, Fa.
Büchi, Schweiz, CH-9230 Flawil) in üblicher Weise trocken gelegt.
Man erhält ein feinteiliges agglomeratfreies hellgelbes Kapselpulver. Dre Kapseln haben den gleichen Durchmesserbereich wie im slurry, sind rund und haben aber jetzt eine rauhe Oberfläche und sind iil Durchsicht trüb.
Beispiel 2 Es wird zunächst verfahren wie in Beispiel 1 bis zur Zugabe des Diethyltoluylendiamins.
30 Sekunden nach Zugabe des Diamins werden 122,5 g einer auf 700C erwärmten klaren Lösung aus 180 g Schutzkolloidlösung und 12,5 g pulvrigem Natriumbisulfitaddukt des biuretisierten Hexamethylendiisocyanates zugegeben.
Danach wird die Drehzahl auf 700 Upm erhöht und insgesamt 70 Min. bei 700C gerührt. Es bilden sich runde, an der Oberfläche rauhe, in Durchsicht trübe Kapseln mit Durchmessern von 4 bis 28 ßm.
Nach Sprühtrocknung unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhält man ein feinteiliges rieselfähiges Kapselpulver mit teilweise agglomerierten Kapseln.
Beispiel 3 Es wird, wie in Beispiel 1, eine feine Emulsion von Diethyltoluylendiamin in Schutzkolloidlösung hergestellt.
30 Sekunden nach Zugabe des Diamins werden 200 g einer klaren Lösung aus 180 g Schutzkolloidlösung und 20 g pulviges Natriumbisulfitaddukt des Hexamethylendiisocyanates zugegeben.
Danach wird die Drehzahl auf 700 Upm erhöht und insgesamt 70 Minuten bei 700C gerührt.
Man erhält einen agglomeratfreien slurry mit runden, glatten, klar durchsichtigen Kapseln mit 5-18 ßm Durchmessen. Der slurry läßt sich analog in Beispiel 1 sprühtrocknen. Man erhält ein sehr feines, leicht agglomeriertes Kapselpulver.
Beispiel 4 Es wird, wie in Beispiel 1, eine feine öl-in-Wasser-Emulsion von Diethyltoluylendiamin in Schutzkolloidlösung hergestellt. 30 Sekunden nach Zugabe des Diamins werden 247,5 g einer auf 65"C erwärmten klaren Lösung aus 180 g Schutzkolloidlösung und 67,5 g einer 40 %-igen wäßrigen Lösung des Natriumbisulfitadduktes des Trimerisates von Hexamethylendiisocyanat mit einem berechneten verkappten NCO-Gehalt von 7,8 % zugegeben.
Danach wird die Drehzahl auf 700 Upm erhöht, auf 70"C erwärmt und insgesamt 70 Minuten gerührt.
Es entsteht ein agglomeratfreier, sedimentationsstabiler slurry mit runden, an der Oberfläche rauhen Kapseln in Durchmessern von 2,5 bis 20 ßm.
Beispiel 5 810 g einer SchutzKolloidlösung, wie in Beispiel 1 verwendet, werden in einem Becherglas bei 70CC vorgelegt und unter Rühren mit einem Laborrührer (6 Blätter, Länge 3 m, Breite 1 cm) bei einer Drehzahl von 700 Upm wird 90 g Diethyltoluylendiamin zugegeben. Es entsteht eine feine Öl-in-Wasser-Emulsion. Eine Minute nach Zugabe des Diamins werden 707 g einer auf 65"C erwärmten klaren Lösung aus 540 g Schutzkolloidlösung und 167 g einer 40 %-igen wäßrigen Lösung des Natriumbisulfitadduktes von Isophorondiisocyanat zugegeben. Nach drei Minuten wird das Becherglas an eine Kotthoff-Mischsirene (Type De 032 S) umgesetzt und zwei Minuten lang mit 5320 Upm emulgiert.
Danach wurde mit dem zuvor eingesetzten Laborrührer unter Erwärmung auf 700C mit 700 Upm weitere 65 Minuten gerührt.
Man erhält einen agglomeratfreien, sedimentationsstabilen slurry mit runden, klar durchsichtigen Kapseln mit glatter Oberfläche und Kapseldurchmessern zwischen 1 und 17 ßm.
Durch Sprühtrocknen läßt sich ein agglomeratfreies Kapselpulver herstellen. Die Kapseln des Pulvers sind rund, in Durchsicht trüb, mit runzliger Oberfläche.
Beisp}CX 6 25 Teile biuretisiertes Hexamethylendiisocyanat (1esmodur N, BAYER AG) werden mit 28 Teilen Kapseln aus Beispiel 5 zu einem Brei vermengt und innerhalb von 10 Minuten auf 1200C erwärmt. Die Masse beginnt sich bei Temperaturen über 700C zu verfestigen und ist bei Erreichen von 1200C spröde hart.
Eine parallel erwärmte Probe des gleichen Polyisocyanates ohne Kapseln bleibt flüssig.
Eine gegen Luftfeuchtigkeit direkt verschlossene Rückstellprobe der zuvor beschriebenen Polyisocyanat-Kapsel-Mischung bleibt bei Raumtemperatur mindestens 8 Tage in ihrer breiigen Konsistenz erhalten.
Beispiel 7 100 Teile einer Chlorbenzollösung, welche 25 % biuretisiertes Hexamethylendiisocyanat enthält, werden mit 28 Teilen Kapseln aus Beispiel 5 gemischt und innerhalb von 10 Minuten auf 1200C erwärmt. Die Masse härtet während dieser Zeit zu einem schlagzähen Festkörper aus.
Eine gegen Luftfeuchtigkeit direkt verschlossene Vergleichsprobe der zuvor angegebenen Mischung bleibt bei Raumtemperatur mindestens 8 Tage flüssig.
Beispiel 8 Es wird wie in Beispiel 1 eine feine Emulsion von Diethyltoluylendiamin in Schutzkolloidlösung hergestellt.
30 Sekunden nach Zugabe des Diamins werden 245 g einer auf 650C erwärmten klaren Lösung aus 180 g Schutzkolloidlösung und 65 g einer 40 %-igen wäßrigen Lösung des Natriumbisulfitadduktes einer Mischung aus 41 Teilen Isophorondiisocyanat und 59 Teilen biuretisiertes Hexamethylendiisocyanat zugegeben. Danach wird die Drehzahl auf 700 Upm erhöht, auf 700C erwärmt und insgesamt 70 Minuten gerührt.
Man erhält einen agglomeratfreien sedimentationsstabilen slurry. Die Kapseln sind rund, mit glatter Oberfläche, teilweise in Durchsicht trüb und besitzen Durchmesser von 1,5 bis 15 Am.
Beispiel 9 Es wird, wie in Beispiel 5, eine feine Emulsion von Diethyltoluylendiamin in Schutzkolloidlösung hergestellt.
Eine Minute nach Zugabe des Diamins werden 617 g einer auf 650C erwärmten klaren Lösung aus 540 g Schutzkolloidlösung, 30 g pulvrigen Natriumbisulfitadduktes von Hexamethylendiisocyanat und 47 g einer 40 %-igen wäßrigen Lösung des Natriumbisulfitadduktes Von biuretisiertem Hexamethylendiisocyanat zugegeben.
Nach drei Minuten wurde das Becherglas an eine Kotthoff-Mischsirene (Type De 032 S) umsetzt und zwei Minuten lang mit 5320 Upm emulgiert. Danach wurde mit dem zuvor eingesetzten Laborrührer unter Erwärmung auf 700C mit Drehzahl 700 Upm weitere 65 Minuten gerührt.
Man erhält einen agglomeratfreien, sedimentationsstabilen slurry mit Kapseln im Durchmesserbereich von 1-16 ßm.
Die Kapseln sind vorwiegend glatt, klar durchsichtig und rund, die größeren Kapseln sind teilweise unregelmäßig geformt, in Durchsicht trübe und mit- faltiger Oberfläche.
Ein sprühgetrocknetes Kapselpulver ist gut rieselfähig, enthält flüssigkeitsgefüllte Kapseln mit teilweise unregelmäßigen Formen, in Durchsicht trüb und mit faltiger Oberfläche, sowie Agglomerate bis 75 Am.
Beispiel 10 15 Minuten vor der Umsetzung wird bei Raumtemperatur (ca. 230C) eine klare Lösung aus 25 Teilen Schutzkolloidlösung, wie in Beispiel 1 verwendet, durch Zugabe von 3 Teilen eines pulvrigen Natriumbisulfitadduktes eines Isomerengemisches von Toluylendiisocyanat (80 % 2,4-TDI und 20 % 2,6-TDI) unter Rühren von 5 Minuten Dauer hergestellt.
135 g der bereits zuvor verwendeten Schutzkolloidlösung werden in einem Becherglas bei Raumtemperatur vorgelegt und unter Rühren mit einem Laborrührer bei 500 Upm werden 15 g DiethylLo1uylendiamin zugegeben. Es entsteht eine feine bl-in-Wasser-En,ulsion.
30 Sekunden nach Zugabe des Diamins werden 100,8 g der zuvor bereiteten Lösung des Bisulfitadduktes zugegeben.
Danach wird die Drehzahl auf 700 Upm erhöht und insgesamt 70 Minuten gerührt. Emulsionen und slurry bleiben während des gesamten Versuchs bei Raumtemperatur.
Es entsteht ein agglomeratfreier slurry. Die Kapseln sind rund, klar durchsichtig mit leicht faltiger Oberfläche und besitzen Durchmesser von 1 bis 10 ßm.
Durch Sprühtrocknen läßt sich ein Kapselpulver mit geringen Agglomeratanteilen herstellen. Die Kapseln sind jetzt in Durchsicht trübe mit verstärkt faltiger Oberfläche und besitzen einen flüssigen Kern.
Beispiel 11 270 g einer Schutzkolloidlösung, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden in einem Becherglas bei 800C vorgelegt und unter Rühren mit einem Laborrührer bei 700 Upm werden 20 g eines flüssigen Diamingemisches aus 10,5 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 9,5 g Diethyltoluylendiamin von 80"C zugegeben.
25 Sekunden nach Zugabe des Diamingemisches werden 200 g einer klaren auf 800C erwärmten Lösung aus 180 g Schutz- kolloidlDsung und 20 g eines pulvrigen Natriumbisulfitadduktes des Hexamethylendiisocyanats zugegeben.
Die Mischung wird weiter bei 700 Upm insgesamt 70 Minuten bei 800C gerührt.
Nach Abkühlung auf Raumtemperatur erhält man einen slurry, in welchem etwa 10 % der Kapseln Agglomerate bis 35 ßm gebildet haben. Die Einzelkapseln erscheinen teilweise klar, teils trübe in der Durchsicht mit runzelig bis faltiger Oberfläche und besitzen einen festen Kern.
Beispiel 12 135 g einer Schutzkolloidlösung, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden in einem Becherglas bei 700C vorgelegt und unter Rühren mit einem Laborrührer bei 500 Upm werden 15 g des bei Raumtemperatur flüssigen zweifach aminomethylierten Cyclododecans zugegeben. Es entsteht eine sehr feine Öl-in-Wasser-Emulsion.
25 Sekunden nach Zugabe des Diamins werden 112,5 g einer auf 700C erwärmten klaren Lösung aus 90 g Schutzkolloidlösung und 22,5 g einer 40 %-igen wäßrigen Lösung des Natriumbisulfitadduktes von Isophorondiisocyanat zugegeben.
Der slurry wird weiter bei 500 Upm insgesamt 70 Minuten bei 700C gerührt.
Es entsteht ein slurry mit sehr kleinen Kapseln mit Durchmessern \Tr schen 1-3 ßm, die weitgehend zu kleinen Träubchen unter 10 ßm Durchmesser agglomeriert sind.
Beispiel 13 270 g einer Schutzkolloidlösung, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden in einem Becherglas bei 75"C vorgelegt und unter Rühren mit einem Laborrührer werden bei einer Drehzahl von 500 Upm 30 g des bei 750C flüssigen Diphenylmethan-3,3'-dithiomethyl-4,4'-diamins zugegeben.
25 Sekunden nach Zugabe des Diamins werden 115 g einer klaren auf 75"C erwärmten Lösung aus 180 g Schutzkolloidlösung und 15 g eines pulvrigen Natriumbisulfitadduktes des Hexamethylendiisocyanates zugegeben. Die Drehzahl wird auf 700 Upm erhöht und insgesamt 120 Minuten bei 750C gerührt.
Es entsteht ein agglomeratfreier slurry mit polyamingefüllten Mikrokapseln mit Durchmessern zwischen 1-12 ßm.
Beispiel 14 135 g einer Schutzkolloidlösung, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden in einem Becherglas bei 70"C vorgelegt und unter Rühren mit einem Laborrührer bei 500 Upm werden 15 g eines bei Raumtemperatur flüssigen Polyamins, welches aus einem Prepolymer mit 14,3 % NCO-Gruppen umgesetzt aus Hexamethylendiisocyanat und Dipropylenglykol herge- stellt wurde, indem die endständigen NCO-Gruppen durch Hydrolyse in Aminogruppen überführt wurden (6-Amino-nhexylcarbaminsäuredipropylenglykoldiester) zugegeben. Es entsteht eine grobteilige öl-in-Wasser-Emulsion.
25 Sekunden nach Zugabe des Diamins werden 102,5 g einer auf 700C erwärmten klaren Lösung aus 90 g Schutzkolloidlösung und 12,5 g einer 40 %-igen wäßrigen Lösung des Natriumbisulfitadduktes von Isophorondiisocyanat zugegeben.
Der slurry wird weiter bei 500 Upm insgesamt 70 Minuten bei 700C gerührt.
Es entsteht ein slurry, welcher weitgehend zitronenförmige Kapseln mit rundem Kern - wie sie von der Mikrokapselherstellung durch Komplexkoazervation bekannt sind -erhält. Die Kapseln haben Durchmesser zwischen 9 und 230 ßm.
Beispiel 15 270 g einer Schutzkolloidlösung, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden in einem Becherglas bei 980C vorgelegt und unter Rühren mit einem Laborrührer werden bei einer Drehzahl von 500 Upm 30 g auf 980C erhitztes Polyamingemisch aus Diphenylmethan-3,5-diethyl-3',5'-diisopropyl-4,4'-diamin, Diphenylmethan-3,3',5,5'-tetraisopropyl-4,4'-diamin und Diphenylmethan-3,3',5,5'-tetraethyl-4,4'-diamin zugegeben.
25 Sekunden nach Zugabe des Diamins werden 193 g einer klaren auf 980L erwärmten Lösung aus 180 g Schutzkolloidlösung und 13 g eines pulvrigen Natriumbisulfitadduktes des Hexamethylendiisocyanates zugegeben.
Die Drehzahl wird für 1 Minute auf 700 Upm erhöht und danach der slurry in einem 1 1 Dreihalskolben mit Rückflußkühler umgefüllt. In dem Kolben wird der slurry zum Sieden gebracht und bei dieser Temperatur 4,5 h mit 300 Upm gerührt.
Es entsteht ein slurry mit polyamingefüllten Mikrokapseln mit Durchmessern zwischen 1 und 13 ßm.
Ca. 5 % der Kapseln haben sich zu Agglomeraten bis 24 ßm Durchmesser zusammengelagert.
Beispiel 16 10 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Kapselpulvers werden mt 190 g eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polyethers der OH-Zahl 35 mit meht als 80 % primären OH-Gruppen unter intensivem Rühren gemischt. Die entstandene Dispersion wird anschließend mit 6 g H20, 2 g Diethanolamin, 0,5 g Diazabicycloocatan, 4 g Tris-2-chlorethylphosphat und 0,25 g Zinn(II)-dioctoat gut vermischt.
Nach guter Durchmischung werden 77,4 g Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch: 80 % 2,4-, 20 % 2,6-Toluylendiisocyanat) unter schnellem Rühren zugesetzt und die schaumfähige Mischung in eine offene Form ausgegossen.
Nach einer Steigzeit von 83 sec. ist ein offenzelliger Weichschaumstoff entstanden. Der Schaumstoff wird anschließend 1 h bei 1200C im Trockenschrank nachbehandelt.
Es entsteht ein hoch elastischer Weichschaumstoff mit guten mechanischen Eigenschaften.

Claims

Patentn-rrüche: 1. Mikrokapsel, dessen Kern aus wasserunlösliche Polyaminen besteht und dessen Kapselwand durch Reaktion des Kernmaterials mit wasserlöslichen Bisulfit addukten von Polyisocyanat entsteht, wobei der Kapselwandanteil 5 - 64 Gew.-t der Mikrokapsel beträgt.
2. Mikrokapsel gemäß Anspruch 1, enthaltend einen Kapselwandanteil von 8 - 40 Gew.-%.
3. Mikrokapsel gemäß Ansprüchen 1 und 2 mit einem Durchmesser von 0,2 - 2000 ßm.
4. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserunlösliche Polyamine in Wasser oder gegebenenfalls in einer wäßrigen Schutzkolloidlösung bis auf die gewünschte Teilchengröße emulgiert, wasserlösliche Bisulfitaddukte von Polyisocyanaten in Form von Pulver oder wäßrigen Lösungen zugibt und anschließend bei Temperaturen von 1 bis 1400C die Umsetzung durchführt und nach erfolgter Umsetzung die Mikrokapsel isoliert.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige ?olyaminemulsion 0,5 bis 50 Gew.-% an Polyamin ertnält.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung von Bisulfitaddukten der Polyisocyanate eine Konzentration von 0,5 bis 80 Gew.-% aufweist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß bezogen auf Polyamin soviel Bisulfitaddukte von Polyisocyanat eingesetzt werden, daß sich aus dem verkappten Polyisocyanat und dem Polyamin bei Umsatz von 1 Mol NH2-Gruppen mit 1 Mol Isocyanatgruppen der gewünschte Wandanteil einstellt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Schutzkolloidlösung eine Konzentration des Schutzkolloides von 0,01 bis 2 Gew.-% aufweist.
9. Verwendung der Mikrokapsel gemäß Ansprüchen 1 bis 3 bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Diisocyanat Polyadditonsverfahren.