DE19623566A1

DE19623566A1 - Mikrokapseln mit Wänden aus Umsetzungsprodukten von Uretdion-Polyisocyanaten und Guanidinen

Info

Publication number: DE19623566A1
Application number: DE1996123566
Authority: DE
Inventors: Manfred Hagedorn; Guenter Dipl Chem Dr Klug; Ulrich Dipl Chem Dr Nehen; Sabry Dipl Chem Ramzy; Juergen Dipl Chem Dr Weiser
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Kemira Oyj
Priority date: 1996-06-13
Filing date: 1996-06-13
Publication date: 1997-12-18

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mikrokapseln mit Wänden aus Umsetzungspro dukten von Uretdion-Polyisocyanaten und Guanidinen, deren Herstellung und ver besserte Durchschreibepapiere, die solche Mikrokapseln enthalten.

Mikrokapseln mit Wänden aus Polyharnstoff oder Polyharnstoff-Polyurethan wer den üblicherweise nach einem Zweiphasen-Polyadditionsverfahren hergestellt. Da zu emulgiert man eine Ölphase, die ein organisches, mit Wasser nicht mischbares, inertes Lösungsmittel, Polyisocyanat und den zu verkapselnden Stoff enthält, in einer wäßrigen Phase, die Wasser und gegebenenfalls Zusatzstoffe wie Emulga toren, Stabilisatoren und/oder die Koaleszenz verhindernde Stoffe enthält. Wenn man dieser Emulsion ein Polyamin oder einen Aminoalkohol zufügt, beginnt an der Grenzfläche der Öltröpfchen zur Wasserphase eine Polyadditionsreaktion von Amino- und/oder Hydroxylgruppen mit Isocyanatgruppen. Dies führt zu einer Umhüllung der Öltröpfchen mit einer Polyharnstoff- oder Polyharnstoff-Poly urethan-Wand. So bildet sich eine Dispersion von Mikrokapseln, die den zu ver kapselnden Stoff und das organische Lösungsmittel enthalten. Die Größe der Mikrokapseln entspricht etwa der Größe der emulgierten Öltröpfchen.

Auch Wasser kann in die Polyadditionsreaktion eingreifen, z. B. indem es Isocya natgruppen hydrolysiert, wobei Aminogruppen entstehen, die dann mit noch vor handenen Isocyanatgruppen reagieren können.

Die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner für die Polyaddition wählt man im allgemeinen so, daß alle vorhandenen Isocyanatgruppen abreagieren.

Als Polyisocyanate können die verschiedensten zwei- und höherfunktionellen Iso cyanate mit aliphatischer oder aromatischer Struktur eingesetzt werden und als Polyamine die verschiedensten zwei- oder mehr NH₂-Gruppen pro Molekül enthal tenden Amine mit aliphatischer Struktur. Es können auch Hydrazin, Hydra zin-Derivate und/oder Aminoalkohole, die pro Molekül mindestens eine NH₂- und mindestens eine OH-Gruppe enthalten, sowie Hydroxylamin eingesetzt werden.

Bekannte Mikroverkapselungsverfahren sind beispielsweise beschrieben in EP-A 227 562, DE-A 36 20 347, DE-A 36 35 823, JP-Anm. 231 377 vom 14. 09. 1987, EP-A 392 876, US-A 5 164 216 und DE-A 40 23 703.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, Salze von Polyaminen einzusetzen. Hier bei werden aus diesen durch Zusatz von Alkali freie, zur Polyaddition befähigte Amine erzeugt (siehe z. B. JP-PS 42-77 027).

Das wichtigste Gebiet, auf dem Mikrokapseln angewendet werden, ist die Herstel lung kohlefreier Durchschreibepapiere. Die Mikrokapseln enthalten in diesem Fall einen Farbstoffvorläufer. Beim Schreiben werden die Mikrokapseln an den Stellen zerstört, wo hinlänglich hoher Druck ausgeübt wird. Der austretende Farbstoffvor läufer ergibt dann unter der Einwirkung eines Entwicklers ein Schriftbild. Die In tensität des Schriftbildes und die Geschwindigkeit, mit der sich aus dem Farbstoff vorläufer das Schriftbild ergibt, sind u. a. von der mechanischen und chemischen Beschaffenheit der Kapselwand abhängig und häufig nicht voll befriedigend.

Die bisher eingesetzten Polyamine und Aminoalkohole werden über chlororga nische Zwischenprodukte hergestellt. Bei deren Herstellung und Handhabung muß ein gewisser Aufwand getrieben werden, um die ökologische Unbedenklichkeit zu gewährleisten. Hydrazinverbindungen sind als solche giftig und erfordern deshalb auch erhöhten Aufwand bei ihrer Handhabung.

Es wurden nun Mikrokapseln gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß ihre Wände aus Umsetzungsprodukten von Guanidinverbindungen und Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanaten bestehen oder solche Umsetzungsprodukte enthalten. Zur Wandbildung können Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate als solche, aber auch in Gemischen mit anderen aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten, die zwei oder höher funktionell sind, wie z. B. Polyisocyanate mit Oxadiazintrion-, Biuret-, Isocyanurat- und Allophanatstrukturen eingesetzt werden.

Bevorzugt sind Gemische aus Uretdiongruppen enthaltenden, aliphatischen Poly isocyanaten mit Polyisocyanaten, die Oxadiazintrion-, Biuret oder Isocyanurat strukturen enthalten. Besonders bevorzugt sind Gemische aus Uretdiongruppen enthaltenden, aliphatischen Polyisocyanaten mit Biuret-, Oxadiazintrion- und/oder Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten.

Dabei können die Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanate mit den anderen z. B. in einem Gew.-Verhältnis von 90 : 10 bis 10 : 90, bevorzugt 80 : 20 bis 20 : 80, besonders bevorzugt 70 : 30 bis 30 : 70 verwendet werden.

Die Stammverbindung Guanidin ist im Gegensatz zu organischen Aminen aus den preiswerten und gut handhabbaren anorganischen Rohstoffen Kalk, Koks und Stickstoff ohne die Verwendung von elementarem CMor zugänglich (siehe z. B. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Weinheim 1975, Band 9, Seiten 70 und 642; Band 10, Seite 146 und Band 12, Seite 411).

Die erfindungsgemäß mit Hilfe von Uretdiongruppen enthaltenden, vorzugsweise aliphatischen Polyisocyanaten und Guanidinverbindungen hergestellten Mikro kapseln lassen sich leicht, agglomeratfrei und in stark konzentrierten wäßrigen Dispersionen herstellen. Neben der ökologisch günstigen Rohstoffbasis besteht ein besonderer anwendungstechnischer Vorteil erfindungsgemäßer Mikrokapseln, darin, daß sie eine hohe Dichtigkeit, insbesondere nach Lagerung bei erhöhter Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit aufweisen.

Für die Herstellung erfindungsgemäßer Mikrokapseln kommen als Guanidinverbin dungen beispielsweise solche der Formel (I) in Frage

in der
X für HN=,

und
Y für H-, NC-, H₂N-, HO-,

stehen,
sowie deren Salze mit Säuren.

Beispielsweise kann es sich bei den Salzen um Salze von Kohlensäure, Sal petersäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Kieselsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure und/oder Essigsäure handeln. Der Einsatz von Salzen von Guanidinverbindungen der Formel (I) kann in Kombination mit anorganischen Basen erfolgen, um in situ aus den Salzen die freien Guanidinverbindungen der Formel (I) zu erhalten.

Als anorganische Basen für diesen Zweck kommen z. B. Alkali- und/oder Erdalka lihydroxide und/oder Erdalkalioxide in Frage. Bevorzugt sind wäßrige Lösungen oder Aufschlämmungen dieser Basen, insbesondere wäßrige Natronlauge, wäßrige Kalilauge und wäßrige Lösungen oder Aufschlämmungen von Calciumhydroxid. Es können auch Kombinationen mehrerer Basen angewendet werden.

Häufig ist es vorteilhaft, die Guanidinverbindungen der Formel (I) als Salze einzu setzen, weil sie in dieser Form im Handel erhältlich und die freien Guanidinver bindungen zum Teil in Wasser schwer löslich oder nicht lagerstabil sind. Wenn man anorganische Basen einsetzt, können diese in stöchiometrischen, unterstöchio metrischen und überstöchiometrischen Mengen, bezogen auf Salze von Guanidin verbindungen, verwendet werden. Vorzugsweise setzt man 10 bis 100 Äquiva lent-% anorganische Base (bezogen auf Salze der Guanidinverbindungen) ein. Die Zugabe anorganischer Basen hat zur Folge, daß bei der Mikroverkapselung in der wäßrigen Phase Guanidinverbindungen mit freien NH₂-Gruppen zur Reaktion mit den in der Ölphase enthaltenden Polyisocyanaten zur Verfügung stehen. Bei der Mikroverkapselung erfolgt die Zugabe von Salzen von Guanidinverbindungen und Basen zweckmäßigerweise so, daß man sie getrennt der wäßrigen Phase zufügt.

Vorzugsweise wird Guanidin oder werden Salze aus Guanidin und Kohlensäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Kieselsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure und/oder Essigsäure eingesetzt.

Besonders vorteilhaft ist es, Salze aus Guanidinverbindungen und schwachen Säu ren einzusetzen. Diese befinden sich in wäßriger Lösung in Folge Hydrolyse im Gleichgewicht mit der entsprechenden freien Guanidinverbindung. Die freie Gua nidinverbindung wird während des Verkapselungsprozesses verbraucht und bildet sich gemäß dem Massenwirkungsgesetz laufend nach. Diesen Vorteil zeigt in be sonderer Weise das Guanidincarbonat (I A).

Beim Einsatz von Salzen von Guanidinverbindungen mit schwachen Säuren ist ein Zusatz anorganischer Basen zur Freisetzung der freien Guanidinverbindungen nicht erforderlich.

Die für die vorliegende Erfindung in Frage kommenden Guanidinverbindungen der Formel (I) können auch durch Ionenaustausch aus ihren wasserlöslichen Salzen nach dem Stand der Technik mit Hilfe handelsüblicher basischer Ionenaustauscher hergestellt werden. Man kann das Eluat aus dem Ionenaustauscher direkt zur Kap selwandbildung heranziehen, indem man es mit der Öl-in-Wasser-Emulsion ver mischt.

Beispielsweise kann man soviel Guanidinverbindungen einsetzen, daß pro mol NCO-Gruppen, die als Polyisocyanat in der Ölphase vorliegen, 0,2 bis 4,0 mol an freien NH₂-Gruppen in vorm von Guanidinverbindungen in die Wasserphase ein gebracht oder dort freigesetzt werden. Vorzugsweise beträgt diese Menge 0,5 bis 1,5 mol. Beim Einsatz von Guanidinverbindungen in unterstöchiometrischer Menge verbleiben nach der Reaktion mit dem Polyisocyanat noch freie NCO-Gruppen. Diese reagieren dann im allgemeinen mit Wasser, was üblicher weise nicht kritisch ist, weil dabei neue, freie, zur Vernetzung befähigte Amino gruppen entstehen.

Vorzugsweise werden die Guanidinverbindungen in Form wäßriger Lösungen ein gesetzt. Die Konzentration solcher Lösungen ist unkritisch und im allgemeinen nur durch die Löslichkeit der Guanidinverbindungen im Wasser begrenzt. Geeignet sind z. B. 1 bis 20 gew.-%ige, besonders geeignet 5 bis 15 gew.-%ige wäßrige Lö sungen von Guanidinverbindungen.

Als Polyisocyanate werden zur Herstellung erfindungsgemäßer Mikrokapseln Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate eingesetzt. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Oligomere des Hexamethylendiisocyanats, die Uretdionstruktur aufweisen. Besonders vorteilhaft sind Isocyanate, die hohe Anteile der Verbindung folgender Struktur aufweisen:

Der Anteil der Isocyanate mit der Struktur (II) kann z. B. mindestens 70, vorzugs weise mindestens 75 Gew.-% des eingesetzten Isocyanats ausmachen.

Bei der technischen Herstellung des Isocyanats der Struktur (II) entstehen i.a. auch höhermolekulare Anteile von Additionsprodukten des Hexamethylendiisocya nats oder Verbindungen mit unterschiedlicher NCO-Verknüpfung. Somit können z. B. in untergeordnetem Maße, z. B. höchstens bis zu 30, vorzugsweise höchstens bis zu 25 Gew.-%, auch Verbindungen der Strukturen

und/oder

in dem erfindungsgemäß einzusetzenden Isocyanat enthalten sein. Dies ist häufig bei Einsatz handelsüblicher Produkte der Fall.

Diese technischen Uretdion-Isocyanate, die überwiegend das Uretdion des Hexamethylendiisocyanats (Struktur (II)) enthalten, und deren Gemische mit ande ren aliphatischen und aromatischen Isocyanaten, lassen sich überraschenderweise bei Vernetzung mit Guanidinverbindungen zu hochwertigeren Mikrokapseln besser verarbeiten als es beim Einsatz von Isocyanaten mit überwiegenden Struktur anteilen von (III) und/oder (IV) der Fall ist. Bevorzugt werden erfindungsgemäß 1,2,3-Isocyanate eingesetzt, die in der EP-OS 173 252 und der EP-OS 377 177 beschrieben sind.

Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate oder deren Gemische mit anderen aliphatischen und/oder aromatischen Isocyanaten können z. B. in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu verkapselnden Ölphase, eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln werden vorzugsweise zur Herstellung kohle freier Durchschreibepapiere verwendet. Sie enthalten deshalb als verkapselten Stoff vorzugsweise Farbstoffvorläufer. Es kommen hierfür Farbstoffvorläufer der ver schiedensten Typen in Frage, insbesondere Triphenylmethanverbindungen, Diphe nylmethanverbindungen, Bisindophthalidverbindungen, Bisarylcarbazolylmethan verbindungen, Xanthenverbindungen, Benzoxazinverbindungen, Thiazinverbindun gen und Spiropyranverbindungen, insbesondere solche, die als Farbstoffvorläufer zur Herstellung kohlefreier Durchschreibepapiere bekannt sind. Es können auch Gemische mehrerer Farbstoffvorläufer eingesetzt werden. Einige einsetzbare Farb stoffvorläufer sind z. B. beschrieben in EP-A 591 106, EP-A 315 901, EP-A 234 394, DE-A 36 22 262 und EP-A 187 329.

Als organische, mit Wasser nicht mischbare und inerte Lösungsmittel, die bei der Herstellung von Mikrokapseln zusammen mit dem zu verkapselnden Stoff und dem Polyisocyanat Bestandteil der Ölphase sind, kommen z. B. aromatische, ali phatische und naphthenische Kohlenwasserstoffe, Carbonsäureester, chlorierte Paraffine, Öle tierischer und pflanzlicher Herkunft, natürliche Fette mit Schmelz punkten im Bereich 10 bis 35°C und über 100°C siedende aromatische und alipha tische Ether in Frage. Es können auch Gemische mehrerer Lösungsmittel einge setzt werden.

Bei der Herstellung erfindungsgemäßer Mikrokapseln kann die wäßrige Phase gegebenenfalls Emulgatoren, Stabilisatoren und/oder die Koaleszenz verhindernde Stoffe enthalten. Emulgatoren können gegebenenfalls auch in der Ölphase enthal ten sein. Die Menge derartiger Zusätze kann z. B. im Bereich 0 bis 2 Gew.-%, be zogen auf die jeweilige Phase, liegen.

Erfindungsgemäße Mikrokapseln können als verkapselten Stoff nicht nur Farbstoff vorläufer enthalten, sondern auch beispielsweise Farbstoffe, Parfümöle, Duftstoffe, flüssigkristalline Verbindungen, Klebstoffe, Pharmazeutika, Insektizide, Fungizide, Herbizide und Repellants. Die zu verkapselnden Stoffe dürfen unter den Verkap selungsbedingungen natürlich nicht mit Isocyanaten reagieren.

Erfindungsgemäße Mikrokapseln können nach an sich bekannten kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren hergestellt werden, wobei dann als Isocyanate Uretdiongruppen enthaltende Isocyanate oder deren Gemische mit anderen aliphati schen und/oder aromatischen Isocyanaten einzusetzen sind.

Zur Wandbildung setzt man besonders vorteilhaft als Guanidinverbindung Guani dincarbonat ein, da dann die freie Base Guanidin nicht gesondert hergestellt wer den muß, z. B. durch Zusatz von anorganischen Basen oder durch Ionenaustausch.

Man kann sowohl die Herstellung der Emulsion, die in der tröpfchenförmigen Ölphase ein aliphatisches Uretdion-Isocyanat oder dessen Gemisch mit anderen ali phatischen und/oder aromatischen Isocyanaten enthält und eine kontinuierliche wäßrige Phase aufweist, als auch die Zugabe von Guanidinverbindung kontinuier lich oder diskontinuierlich durchführen.

Diskontinuierlich kann man z. B. so verfahren, daß man zu besagter Emulsion, die Öltröpfchen etwa in der Größe der gewünschten Mikrokapseln enthält, bei z. B. 10 bis 15°C soviel Guanidincarbonat zufügt, wie stöchiometrisch für die Reaktion aller in der Ölphase vorhandenen Isocyanatgruppen benötigt wird. Bei Guanidin carbonat (Formel I A)) wird davon ausgegangen, daß ein mol davon mit 4 mol NCO-Gruppen reagieren kann.

Das Zusammentreffen von in der Ölphase befindlichem Uretdion-Polyisocyanat oder es enthaltenden Gemischen mit in der Wasserphase befindlichem Guanidin carbonat bewirkt an den Grenzflächen der Öltröpfchen zur wäßrigen Phase den Start einer Polyadditionsreaktion, die auch als Vernetzung bezeichnet wird. Die Ursache hierfür ist offenbar das Vorhandensein freien Guanidins, das sich in einer Gleichgewichtsreaktion mit Wasser bildet und aus diesem Gleichgewicht durch die Polyaddition permanent entfernt wird. Selbstverständlich kann die Einstellung des Hydrolyse-Gleichgewichts durch Zugabe katalytischer bis stöchiometrischer Mengen an anorganischem Alkali, wie z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Li thiumhydroxid und/oder Calciumhydroxid, beschleunigt werden, wann dies ge wünscht wird. Diese Polyadditionsreaktion kann man gewünschtenfalls bei erhöh ter Temperatur, z. B. bis zum Siedepunkt der wäßrigen Phase, vervollständigen. Es resultiert eine Dispersion von Mikrokapseln in Wasser, deren Kapselgehalt bis zu 61 Gew.-% betragen kann. Unter Kapselgehalt wird dabei das Gewichtsverhältnis von Ölphase inklusive des Isocyanats zu wäßriger Phase in der Ausgangsemulsion verstanden. Bei der Berechnung des Kapselgehaltes wird das an der Wandbildung beteiligte Guanidin der Einfachheit halber nicht berücksichtigt.

Kontinuierlich kann man z. B. so verfahren, daß man in einer Emulgiermaschine im Durchlaufverfahren kontinuierlich eine Emulsion der gewünschten Art und Öltröpfchengröße erzeugt. Danach kann man bei z. B. 25 bis 50°C kontinuierlich eine wäßrige Lösung von Guanidincarbonat zufügen. In weiteren Reaktionsgefäßen kann dann, gegebenenfalls bei Temperaturen bis zu 100°C, die Polyadditionsreak tion zu Ende geführt werden.

Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln haben, neben den bereits genannten Vorteilen den wesentlichen Vorteil einer hohen Dichtigkeit, die auch bei ungünstigen Lagerungsbedingungen (= erhöhte Temperatur, hohe Luftfeuchtigkeit) erhalten bleibt.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Mikro kapseldispersionen, bei der man eine Ölphase, die ein organisches, mit Wasser nicht mischbares, inertes Lösungsmittel, den zu verkapselnden Stoff und ein Uret dion-Polyisocyanat oder ein dieses enthaltendes Gemisch mit anderen Isocyanaten enthält, in einer Wasserphase, die gegebenenfalls Zusatzstoffe enthält, emulgiert und der Emulsion einen Stoff zufügt, der mit Isocyanatgruppen Additionsreaktio nen eingehen kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Emulsion, die Uretdion-Polyisocyanat oder ein dieses enthaltendes Gemisch mit anderen Isocya naten enthält, eine Lösung von Guanidincarbonat zufügt.

Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung auch kohlefreie Durchschreibepa piere, die Farbstoffvorläufer in mikroverkapselter Form enthalten und dadurch gekennzeichnet sind, daß die Wände der Mikrokapseln Umsetzungsprodukte von Guanidincarbonat mit Uretdion-Polyisocyanaten oder deren Gemische mit anderen aliphatischen und/oder aromatischen Isocyanaten enthalten.

Für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für Mikrokapseldispersionen und das erfindungsgemäße kohlefreie Durchschreibepapiere gelten die oben gemachten Ausführungen zu den erfindungsgemäßen Mikrokapseln entsprechend.

Beispiele

Nach dem Grenzflächen-Polyadditionsverfähren wurden Mikrokapsel-Dispersionen hergestellt, die

a) aus Guanidincarbonat in Verbindung mit
b) verschiedenen Isocyanaten

in gleicher Weise hergestellt werden. Bei b) handelte es sich um handelsübliche Isocyanate mit überwiegenden Strukturanteilen gemäß nachfolgender Tabelle.

Die Isocyanate entsprechend 1 bis 6 sind im Handel erhältlich.

Durchführung der Mikroverkapselungen

In allen Beispielen wurde nach folgender Vorschrift vorgegangen:
475 g einer 3 gew.-%igen Lösung von Kristallviolettlacton (Pergascript® Blue 12R, CIBA GEIGY AG) wurden unter Erwärmen in Diisopropylnaphthalin gelöst und bei 40°C mit jeweils 25 g eines Isocyanates aus der Reihe 1 bis 8 vermischt. Die hieraus resultierende Ölphase versetzte man mit 500 g einer 1 gew.-%igen Lösung von Polyvinylalkohol (AIRVOL® 523, AIR Products and Chemicals Inc.) in deionisiertem Wasser und vermischte grob mittels schnellaufendem Rührer.

Die resultierende Voremulsion wurde danach in einem hochtourigen Labor-Disper giergerät (Megatron® 36-48/MT 4712) zu einer Feinemulsion verarbeitet, wobei eine Tröpfchengröße angestrebt wurde, die der gewünschten Größe der herzustel lenden Mikrokapseln nahekam.

So wurden 8 Öl-in-Wasser-Emulsionen erhalten, die jeweils bei 30°C mit 62 g einer wäßrigen 10gew.-%igen Guanidincarbonatlösung vermischt und unter lang samem Rühren innerhalb von 90 Minuten in einem Wasserbad auf 80°C aufge heizt wurden.

Die fortschreitende Wandbildung der Mikrokapseln war durch leichte Kohlendi oxid-Entwicklung zu erkennen. Nach 2 Stunden bei 80°C entnahm man aus jedem Versuch Proben und verarbeitete diese zu folgender Mischung:
2,0 g Kapseldispersion, Kapselanteil ca. 50 Gew.-%
5,1 g deionisiertes Wasser
6,65 g Kieselsol 300 (30 gew.-%ige Dispersion von kolloidalem SiO₂).

Nach Homogenisierung wurden je 3 ml der Mischungen jeweils auf das untere Drittel eines DIN A 4-Bogens eines Rohpapiers mittels einer Handrakel aufge tragen.

Mittels eines Warmluftgebläses (Fön) wurde ca. 10 min. getrocknet.

In den so beschichteten Papieren lagen somit Mikrokapseln unmittelbar neben feinverteilter Kieselsäure vor, die als wirksamer Entwickler für das eingekapselte Kristallviolettlacton wirkt. Die Kapsel-Dichtigkeit wurde optisch anhand der unterschiedlichen Blaufärbung der Papiere quantitativ erfaßt, und zwar sofort nach der Herstellung und insbesondere auch nach Lagerung bei erhöhter Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit.

Die Blaufarbung wurde mittels eines handelsüblichen Remissionsmeßgerätes (Typ ELREPHO®, Carl Zeiss, Oberkochen) sofort nach Trocknung und ein zweites Mal nach einer Lagerzeit des beschichteten Papiers von 2 Stunden bei 70°C und 75% relativer Luftfeuchtigkeit bestimmt, wobei der Meßwert des unbeschichteten Papiers als Nullwert diente.

Die Auswertung erfolge nach der Formel

J_o = Reflexion des unbeschichteten Papiers
J_m = Reflexion des beschichteten Papiers
R = Verfärbungsgrad des beschichteten Papiers; je größer die Werte, desto intensiver die Verfärbung.

Ergebnisse:

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen klar, daß Mikrokapseln, die erfindungsgemäß aus Isocyanaten mit überwiegend Uretdionstruktur oder aus deren Gemischen mit anderen aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten und Guanidinverbindungen hergestellt wurden, im Vergleich zu Kapseln aus Isocyanaten mit hiervon abweichender Struktur die größte Dichtigkeit bei Raumtemperatur und vor allem nach 2 h Lagerung bei 70°C und 75% Luftfeuchtigkeit aufweisen.

Claims

1. Mikrokapseln, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Wände aus Umsetzungs produkten von Guanidinverbindungen und Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanaten bestehen oder solche Umsetzungsprodukte enthalten.

2. Mikrokapseln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Wandbildung Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate in Form von Gemischen mit anderen aliphatischen oder aromatischen, mindestens 2-funktionellen Polyisocyanaten eingesetzt werden.

3. Mikrokapseln nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zu ihrer Herstellung als Guanidinverbindungen solche der Formel (I)
in der
X für HN=, und
Y für H-, NC-, H₂N-, HO-, oder stehen,
sowie deren Salze mit Säuren,
eingesetzt wurden.

4. Mikrokapseln nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zu ihrer Herstellung Guanidin oder Salze aus Guanidin und Kohlensäure, Sal petersäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Kieselsäure, Phosphorsäure, Ameisen säure und/oder Essigsäure eingesetzt wurden.

5. Mikrokapseln nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Uretdion-Isocyanate mindestens 70 Gew.-% des Isocyanats der Struktur aufweisen.

6. Mikrokapseln nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei ihrer Herstellung Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanate oder deren Gemische mit anderen aliphatischen und/oder aromatischen Isocyanaten in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der ver kapselnden Ölphase, eingesetzt wurden.

7. Mikrokapseln nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als verkapselten Stoff Farbstoffvorläufer der Typen Triphenylmethan verbindungen, Diphenylmethanverbindungen, Bisindophthalidverbindungen, Bisarylcarbazolylmethanverbindungen, Xanthenverbindungen, Benzoxazin verbindungen, Thiazinverbindungen und/oder Spiropyranverbindungen ent halten.

8. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseldispersionen, bei der man eine Ölphase, die ein organisches, mit Wasser nicht mischbares, inertes Lösungsmittel, den zu verkapselnden Stoff und ein Uretdion-Polyisocyanat oder ein dieses enthaltendes Gemisch mit anderen Isocyanaten enthält, in einer Wasserphase, die gegebenenfalls Zusatzstoffe enthält, emulgiert und der Emulsion einen Stoff zufügt, der mit Isocyanatgruppen Additionsver bindungen eingehen kann, dadurch gekennzeichnet, daß man der Emulsion, die Uretdion-Polyisocyanat oder ein dieses enthaltendes Gemisch mit anderen Isocyanaten enthält, eine Lösung von Guanidincarbonat zufügt.

9. Kohlefreie Durchschreibepapiere, die Farbstoffvorläufer in mikroverkap selter Form enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Wände der Mikro kapseln Umsetzungsprodukte von Guanidincarbonat mit Uretdion-Polyisocyanaten oder deren Gemische mit anderen aliphatischen und/oder aromatischen Isocyanaten enthalten.

10. Mikrokapseln, die eine hohe Dichtigkeit nach Lagerung bei erhöhter Tem peratur und hoher Luftfeuchtigkeit aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Wände aus Umsetzungsprodukten von Guanidinverbindungen und Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanaten bestehen, oder solche Um setzungsprodukte enthalten.