DE3103816A1 - Durchschreibesysteme und verfahren zu deren herstellung, sowie geeignete buchdruckfarben - Google Patents

Durchschreibesysteme und verfahren zu deren herstellung, sowie geeignete buchdruckfarben

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DE3103816A1
DE3103816A1 DE19813103816 DE3103816A DE3103816A1 DE 3103816 A1 DE3103816 A1 DE 3103816A1 DE 19813103816 DE19813103816 DE 19813103816 DE 3103816 A DE3103816 A DE 3103816A DE 3103816 A1 DE3103816 A1 DE 3103816A1
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Manfred Dipl.-Chem. Dr. 5090 Leverkusen Dahm
Artur Dipl.-Chem. Dr. 5063 Oberath Haus
Gert Dipl.-Chem. Dr. 5068 Odenthal Jabs
Ulrich Dipl.-Chem. Dr. Nehen
Klaus Dipl.-Volksw. Rath
Norbert Dipl.-Phys. Dr. 5090 Leverkusen Weimann
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Description

  • Durchschreibesys.teme und Verfahren zu deren Herstellung,
  • sowie geeignete Buchdruckfarben Die Erfindung betrifft - ein Verfahren zur Herstellung von druckempfindlichen,.
  • kohlefreien Durchschreibesystemen, bei welchem auf einer Oberfläche des Papiersubstrates partiell oder vollflächig mittels Buchdruck eine Druckfarbe aufgebracht wird, die Farbstoffvorläufer enthaltende Mikrokapseln enthält; - die nach diesem Verfahren hergeste.llten Durchschreibesysteme; - eine Buchdruckfarbe, die aus Reaktionsharzen, Farbstoffvorläufer enthaltenden Mikrokapseln, Abstandhaltern, sowie weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen .besteht; - die Verwendung dieser Buchdruckfarben zur Herstellung druckempfindlicher, kohlefreier Durchschreibesysteme auf Buchdruckmaschinen.
  • Reaktionsdurchschreibepapiere sind bekannt (vergl. M.
  • Gutcho, Capsule Technology and Microencapsulation, Noyes Data Corporation, 1972, Seiten 242-277; G. Baxter in Microencapsulation, Processes and Applications, herausgegeben von J.E. Vandegaer, Plenum Press, New York, London, Seiten 127-143)'.
  • Reaktionsdurchschreibepapiere bestehen vorzugsweise aus zwei oder mehreren, lose aufeinandergelegten Papierblättern, wobei das jeweils obere auf der Rückseite eine Geberschicht und das jeweils untere auf der Vorderseite eine Nehmerschicht enthält. Es ist also jeweils eine Geberschicht und eine Nehmerschicht miteinander in Kontakt.
  • Die Geberschicht enthält Mikrokapseln, deren Kernmaterial eine Lösung eines Farbbildners in einem organischen Lösungsmittel ist, und die Nehmerschicht enthält ein Material, das den Farbstoffbildner zum Farbstoff entwickelt.
  • Beim Beschreiben werden die Kapseln unter dem hohen Druck des Schreibgerätes zerstört, und das auslaufende Kernmaterial trifft auf die Nehmerschicht, so daß eine Durchschrift entsteht.
  • Die Nehmerschicht enthält in der Regel Bindemittel und Pigmente, z.B. aktive Absorbentien, wie Kaolin, Attapulgit, Montmorillonit, Bentonit, saure Bleicherde oder Phenolharze. Man kann z.B. auf der Geberschicht säureaktivierbare Farbstoffe und in der Nehmerschicht sauer reagierende Komponenten einsetzen.
  • Eine Fortentwicklung dieser Reaktionsdurchschreibepapiere sind. die "Einkomponenten"-Reaktionsdurchschreibepapiere. In diesen trägt eine Seite eines einzelnen Papierblattes den Farbstoffvorläufer, im allgemeinen in Form von Mikrokapseln und gleichzeitig den Farbentwickler. Wenn nun Druck ausgeübt wird, z.B. durch eine Schreibmaschine oder ein anderes Schreibwerkzeug, wird die den Farbstoffvorläufer enthaltende Kapsel aufgerissen und der Farbstoffvorläufer reagiert mit dem ihn umgebenden Farbentwickler (vergl. US-PS 2 730 456).
  • Die Beschichtung des Papiersubstrates zur Herstellung der kohlefreien Durchschreibesysteme geschieht nach dem längst bekannten Stand der Technik im allgemeinen vollflächig mit einer wäßrigen Beschichtungskomposition, wie z.B. in den deutschen Offenlegungsschriften 1 934 457 und 1 955 542 beschrieben.
  • Bei den beschriebenen Verfahren besteht der Nachteil, daß nach dem Auftragen der Beschichtungsmasse das Was set verdampft, was einen beträchtlichen Aufwand an Energie erfordert. Die Notwendigkeit zu trocknen erfordert weiterhin die Verwendung einer komplexen und kostspieligen Apparatur, um kontinuierlich ein Substrat zu trocknen, das mit einer wäßrigen Beschichtungsverbindung beschichtet worden ist. Ein anderes, aber damit zusammenhängendes Problem betrifft die Beseitigung des verschmutzten Wassers, das von der Herstellung und von der Reinigung der wäßrigen Beschichtungskomposition herrührt.
  • Verwendet man bei der Hersteliung der Beschichtungen flüchtige organische Lösungsmittel, so muß ebenfalls das übersch.üssige Lösungsmittel verdampft werden, um die Beschichtung zu trocknen. Auf diese Weise entstehen Lösungsmitteldämpfe, die besondere Gefahren darstellen.
  • Vollflächige Beschichtungen sind unrationell, weil in den meisten Fällen nur Teile des Durchschreibesystems ausgenutzt werden.
  • Es sind daher zahlreiche Verfahren bekannt geworden, Beschichtungskompositionen partiell auf ein Papiersubstrat aufzubringen. So können nach dem Stand der Technik wäßrige oder ld.sungsmittelhaltige Beschichtungen mittels Tiefdruck oder Flexodruck partiell auf einen Papierträger aufgebracht werden (siehe z.B. DE-OS 2541 001, US-Patente 3 016 308 und 3 914 511). Auch bei diesen Verfahren besteht der Nachteil, die Beschichtungen nachträglich trocknen zu müssen. Aus diesen Gründen wurde b.eispiels- weise in den US-Patentschriften 3 016 308, 3 079 351 und 3 684 549, sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 719 914 und 2 719 935 vorgeschlagen, die Mikrokapseln in Wachse aufzunehmen und mit derartigen Heißschmelzsystemen Beschichtungen des Papierträgers vorzunehmen.
  • Diese vorgeschlagenen Maßnahmen vermeiden zwar das Entfernen der Lösungsmittel, die wachsartige Beschichtung verändert aber den Papiercharakter, da relativ große Mengen der Wachse aufgebracht werden müssen.
  • Außerdem werden die Schmelzsysteme auf Heißcarbondruckmaschinen appliziert, die zwar in einem On-Line-System das Drucken, Beschichten mit Wachsmassen, und Endbearbeitung zusammenzufassen gestatten, jedoch in jedem Fall für jeden Verfahrensschritt eine separate Anlage benötigen.
  • Der Energieaufwand zur Durchführung dieser Verfahren ist ebenfalls sehr hoch. Verfahren, Mikrokapseln in Druckfarben auf Buchdruckmaschinen zu verdrucken, galt bei diesem Stand der Technik als nicht durchführbar, da allgemein das technische Vorurteil bestand, daß sowohl bei der Herstellung der Druckfarbe als auch in den Verreibwalzen des Druckwerkes und während des Druckvorganges mit erhabenen metallischen Lettern die Scher- und Druckkräfte die Mikrokapseln weitgehend zerstören würden.
  • Dieser Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß in Druckfarben eingearbeitete Mikrokapseln auf einer Buchdruckmaschine auf einen Papierträger weitgehend unbeschädigt aufgetragen werden können.
  • Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von druckempfindlichen, kohlefreien Durchschreibesystemen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß auf einer Oberfläche des Papiersubstrates partiell oder vollflächig mit der Technik nach dem Buchdruckverfahren eine Druckfarbe aufgebracht wird, die Farbstoffvorläufer enthaltende Mikrokapseln enthält.
  • Gegenstand der Erfindung sind ferner die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Durchschreibesysteme.
  • Dieser Erfindung liegt ferner, die Erkenntnis zugrunde, daß eine Druckfarbe aus Reaktionsharzen' Farbstoffvorläufer enthaltenden Hikrokapseln und Abstandhaltern, sowie gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen auf einer Buchdruckmaschine auf eine Papierbahn aufgebracht werden kann.
  • Gegenstand der Erfindung ist demnach auch eine Buchdruckfarbe, die aus Reaktionsharzen (bevorzugt 90 bis 20 Gew.-Z der Farbe), Farbstoffvotläufer enthaltenden Mikrokapseln (bevorzugt 10 bis 40 Gew.-X der Farbe), Abstandhaltern (bevorzugt 2 bis 20 Gew.-Z der Farbe), sowie weiteren Rilfs- und Zusatzstoffen (bis zu 50 Gew.-X der Farbe) besteht.
  • Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung dieser Druckfarben zur Herstellung druckempfindlicher, kohlefreier Durchschreibesysteme auf Buchdruckmaschinen.
  • Die zur Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzenden Mikrokapseln und Verfahren zu deren Herstellung sind in großer Zahl bekannt. So können die seit langem bekannten Mikrokapseln verwendet werden, die durch Koazervierung oder Komplexkoazervierung aus Gelatine und Gummi arabicum, sowie Gelatine und anderen anorganischen und organischen Polyanionen hergestellt werden können.
  • Verschiedene derartige Verfahren sind u.a. in M. Gutcho, Capsule Technology and Microencapsulation, Noyes Data Corporation 1972, bekannt geworden.
  • Insbesondere werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Mikrokapseln verwendet, deren Wände aus Polymeren, Polykondensations- und Polyadditionsprodukten bestehen.
  • Die nachfolgende Übersicht ist G. Baxter, MicroencapsuIation, Processes and Applications, herausgegeben von J.E.
  • Vandegaer, entnommen und zeigt eine Zusammenstellung der nach dem Stand der Technik bekannt gewordenen Kapselwandpolymeren.
    Vernetzte Reaktionskomponenten
    Kapselwandpolymere zur Herstellung von
    Kapselwandpolymeren
    O 0
    1 a (I
    Polyamide -N-C- -N-R + Cl-C-
    diamin dicarbonyl
    chloride
    0
    Polyurethane ;1 (I
    Polyurethane -N-C-O- -O-H + o=C=N-
    bisphenol di-isocyanate
    lio O
    ( I( II
    Polysulfonamide -N-S- -N-H + Cl-S-
    rc 1(
    O 0
    diamin ' disulfonyl
    chloride
    O 0
    II II
    Polyester -O-C- -O-H + Cl-C-
    bisphenol dicarbonyl
    chloride
    O 0
    Polycarbonate -O-C-O -0-E + Cl-C-Cl
    bisphenol phosgene
    0
    |.
    Polysulfonate -O-S- -0-8 + disulfonyl
    . ~ .. chloride
    0
  • Es können für das erfindungsgemäße Verfahren auch Mikrokapseln mit Wänden aus speziellen Polyacrylaten, wie z.B.
  • in DE-OS 2 237 545 und DE-OS 2 119 933 beschrieben, verwendet werden.
  • Ferner können Phenol- oder Harnstoff-Formaldehydkondensate als Wandmaterial eingesetzt werden, gegebenenfalls auch in Kombination mit den vorgenannten Kapselwandpolymeren.
  • Bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Mikrokapseln verwendet, deren Hüllen aus Polyadditionsprodukten aus Poly-Isocyanaten und Polyaminen bestehen.
  • Zur Herstellung derartiger Mikrokapseln einzusetzende Isocyanate sind Diisocyanate, wie Xylylen-1,4-diisocyanat, Xylylen-1,3-diisocyanat, Trimethylen-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Butylen-1,?-diisocyanat, EthySiden-diisocyanat, Cyclo-hexyl-1,2-diisocyanat, Cyclohexyl-1,4-diisocyanat, Polyisocyanatvorpolymerisate, z.B. Anlagerungsprodukt von Hexa-methylendiisocyanat und Hexantriol, Anlagerungsprodukt von 2,4-Toluylendiisocyanat mit Brenzkatechin, Anlagerungsprodukt von Toluylendiisocyanat mit Hexantriol, Anlagerungsprodukt von Toluylendiisocyanat mit Trimethylolpropan oder geeignete Polyisocyanate, die den vorstehend angegebenen Verbindungen analog sind.
  • Weitere modifizierte aliphatische Isocyanate sind solche auf Basis von Hexamethylen-1,6-diisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexyl-methan bzw.
  • Isophorondiisocyanat, die pro Molekül mindestens zwei funktionelle Isocyanatgruppen besitzen.
  • Weitere geeignete Verbindungen sind Polyisocyanate auf Grundlage von Derivaten des Hexamethylen-1,6-diisocyanats mit Biuretstruktur, deren Herstellung aus.den DE-AS 1 101 394 und 1 543'17.8, sowie aus den DE-OS 1 568 017 und 1 931 055 hervorgeht.
  • Die verwendbaren Polyisocyanate können vor dem Einsatz zur Mikroverkapselung zusätzlich modifiziert werden durch Umsetzung mit di- und trifunktionellen Alkoholen wie Ethandiol, Glycerin oder Trimethylolpropan bzw. Carbonsäuren wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure in Anteilen von 0,01 bis 0,5 Mol pro Isocyanat-Äquivalent.
  • Anstelle der Isocyanatgruppen können als reaktive Gruppen auch Carbodiimid-, Uretdion-, Uretonimin-, Uretidindiondiimin-, 4-Imino-oxazolidinon-(2)-, ß-Alkylen-propiolacton- bzw. Cyclobutandion-( 1,3)-gruppen vorhanden sein.
  • So. sind beispielsweise einsetzbar Polyisocyanato-polyuretonimine, wie sie durch Carbodiimidisierung von Buretgruppen.enthaltendem Hexamethylen-1,6-diisocyanat mit Phosphor-organischen Katalysatoren entstehen, durch weitere Umsetzung primär gebildeter Carbodiimidgruppen mit Isocyanatgruppen zu Uretonimingruppen. Weiterhin können diese Isocyanate in Mischung miteinander und anderen aliphatischen und aromatischen Zsocyanaten verwendet werden.
  • Je nach Reaktionsbedingungen kann das resultierende modifizierte Polyisocyanat erhebliche Anteile an Oxadiazintrion, Triisocyanurat bzw. sym. Triazindionimin als Strukturelement enthalten. Auch solche Produkte eignen sich als Hüllenbildner.
  • Besonders geeignet sind Diisocyanate der Formel I n - 3-6..
  • Zut Umsetzung mit den genanten Isocyanaten geeignete Diamine sind aliphatische primäre oder sekundäre Di- und Polyamine, wie z.B.: Ethylendiamin-(1,2), Bis(3-aminopropyl)-amin, Hydrazin, Hydrazin-ethanol-(2), Bis-(2-methylaminoethyl)-methylamin, 1,4-Diaminocyclohexan, 3-Amino-1-methyl-amino-propan, N-Hydroxi-ethylethylendiamin, N-Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin, 1 ,4-Diamino-n-butan, 1,6-Diamino-n-hexan, Ethylen-(1,2)-diamin-N-Ethyl-sulfonsäure (als Alkalisalz), N-Aminoethylethyiendiamin-(1,2) (Diethylentriamin) Bis-(N,N'-aminoethyl)-ethylendiamin-(1,2) (Triethylentetramin), Hydrazin und seine Salze werden im vorliegenden Zusammenhang ebenfalls als Diamine angesprochen.
  • Beispiele für den Farbbildner sind Triphenylmethanverbindungen, Diphenylmethanverbindungen, Xanthenverbindungen, Thiazinverbindungen, Spiropyranverbindungen oder dergleichen Beispiele für die vorstehend aufgeführten Gruppen sind die folgenden: Beispiele für eine Triphenylmethanverbindung sind 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalid (nämlich Kristallviolettlacton, nachstehend als C.V.L. bezeichnet) und 3 ,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthalid (nämlich Malachitgrünlacton) Beispiele für eine Diphenylmethanverbindung sind 4,41-bisdimethylaminobenzhydrylbenzylether, N-Halogenphenylleucolamin, N-ß-Naphthylleucolamin, N-2,4,5-Trichlorphenylleucolamin, N-2,4-Dichlorphenylleucolamin oder dergleichen.
  • Beispiele für eine Xanthenverbindung sind Rhodamin-ßanilinolactam, Rhodamin-ß-(p-nitroanilin) -lactam, Rhodaminß-(p-chloranilin)-lactam, 7-Dimethyl-amin-2.methoxiflu-oran, 7-Diethylamin-3-methoxifluoran, 7-Diethylamin-3-methylfluoran, 7-Diethylamin-3-chlorfluoran, 7-Diethylamin-3-chlor-2-methylfluoran, 7-Diethylamin-2,4-dimethylfluoran, 7-Diethylamin-2 ,3-dimethylfluoran, 7-Diethylamin-(3-acetylmethylamin)-fluoran, 7-Diethyl-amin-3-(dibenzylamin)-fluoran, 7-Diethylamin-3-(methylbenzylamin)-fluoran, 7-Diethylamin-3-(chlorethylmethylamino ) -fluoran, 7-Diethylamin-3-(dichlorethyl-amin)-fluoran, 7-Diethylamin-3-(diethylamin)-fluoran oder dergl.
  • Beispiele für eine Thiazinverbindung sind N-Benzoyl-leucomethyl.enblau, o-Chlorbenzoylleucomethylenblau, p-Nitrolbenzoylleucomethylenblau oder dergl.
  • Beispiele für eine Spiroverbindung sind 3-Methyl-2,2'-spirobis-(benzo(f)-chromen) oder dergl.
  • Lösungsmittel, die diese Farbbildner lösen, sind z.B.
  • chloriertes Diphenyl, chloriertes Paraffin, Baumwollsamenol, Erdnußöl, Silikonöl, Phthalatester, Phosphatester, Sulfonatester, Monochlorbenzol, ferner teilhydrierte Terphenyle, alkylierte Naphthaline, Arylether, Arylalkylether, höher alkyliertes Benzol und andere, die allein oder kombiniert eingesetzt werden können.
  • Häufig werden den Lösungsmitteln Verdünnungsmittel zugesetzt, wie z.B. Kerosin, n-Paraffine, Isoparaffine.
  • Zur Herstellung der Mikrokapseln nach dem Polyadditionsverfahren werden zunächst die Farbgeber und das Isocyanat in den genannten Lösungsmitteln gelöst und diese organische Phase in der kontinuierlichen wäßrigen Phase, die Schutzkolloid und gegebenenfalls Emulgatoren enthalten kann, emulgiert. Zur Emulsion gibt man eine wäßrige Polyaminlösung in stöchiometrischer Menge zum Polyisocyanat in der organischen Phase.
  • Zur Emulgierung und Stabilisierung der gebildeten Emulsion werden der wäßrigen Phase Schutzkolloide und Emulgierhilfsmittel zugesetzt. Beispiele für solche, als Schutzkolloide wirkende Produkte sind Carboximethylcellulose, Gelatine und Polyvinylalkohol.
  • Beispiele für Emulgatoren sind oxethyliertes 3-Benzylhydrqxibiphenyl, Umsetzungsprodukte von Nonylphenol mit unterschiedlichen Mengen Ethylenoxid und Sorbitanfettsäureester.
  • Die Mikrokapseln können kontinuierlich oder diskontinuierlich hergestellt werden. Man verwendet im allgemeinen Dispergiergeräte, die ein Schergefälle erzeugen. Beispiele hierfür sind Blatt-, Korb-, Schnellrührer, Kolloidmühlen, Homogenisatoren, Ultraschalldispergatoren, Düsen, Stahldüsen, Supratonmaschinen. Die Stärke der Turbulenz beim Vermischen ist in erster Linie bestimmend für den Durchmesser der erhaltenen Mikrokapseln. Kapseln in der Größe von 1 bis 2000 yum können hergestellt werden. Bevorzugt sind Kapseln mit Durchmessern von 2 bis 20 zum. Die Kapseln agglomerieren nicht und haben eine enge Teilchengrößenverteilung. Das Gewichtsverhältnis von Kernmterial zu Hüllenmaterial ist 50 bis 90 zu 50 bis 10.
  • Die Mikrokapseln werden zur Applikation auf dem Papier träger nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in geeignete harzartige Bindemittel aufgenommen und zu einer für den Buchdruck geeigneten Druckfarbe formuliert.
  • Hierzu kann beispielsweise so vorgegangen werden, daß die wäßrigen Mikrokapseldispersionen in das Bindemittel eingerührt werden, und das Wasser anschließend im Vakuum abgezogen wird. Derartige Verfahren:sind ebenfalls zur Einarbeitung von Pigmenten in Druckfarben als sogenanntes Flush-Verfahren bekannt geworden.
  • Ein anderes Verfahren besteht beispielsweise darin, daß man die wäßrigen Kapseldispersionen durch Sprühtrocknung in agglomeratfreie Kapselpulver überführt und anschließend nach bekannten Verfahren in die Druckfarben einarbeitet.
  • Die Sprühtrocknung von Mikrokapseln gehört bereits zum bekannten Stand der Technik. Andere bekannte Trocknungstechniken können ebenfalls zur Herstellung der Kapselpulver eingesetzt werden.
  • Die Mikrokapselpuiver werden nach den erfindungsgemäßen Verfahren in Bindemittel eingearbeitet, die nach bekanntem Stand der Technik zur Herstellung einer im Buchdruck verarbeitbaren Druckfarbe verwendet werden.
  • Buchdruckfarben sind bekannt, sie enthalten als Basis ein Reaktionsharz, also ein organisches Harz, das durch eine chemische Reaktion (z.B. mit Luftsauerstoff oder Peroxid, oder UV-Strahlung oder Elektronenstrahlung) gehärtet werden kann.
  • Als Bindemittel für Buchdruckfarben verwendet man in erster Linie Kombinationen verschieden viskoser Standöle mit lufttrocknenden Alkydharzen, Hartharzen oder Harzfirnissen.
  • Letztere werden durch Lösen von natürlichen oder synthetischen Harzen in Mineralöl hergestellt.
  • Weitere geeignete Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Bindemitteln werden u.a. in den "Lackrohstofftabellen" von E. Karsten 6. Auflage 1976, Curt R Vincentz Verlag Hannover und in "Printing and Litho Inks" von Herbert Jay Wolfe, 6. Auflage1967 McNair Donald Company, New York City, beschrieben.
  • Die an das Druckfarben-Bindemittel gestellten Anforderungen sind für das erfindungsgemäße Verfahren folgende: 1. Ausreichende Verträglichkeit mit den üblichen Standölen und Mineralölen möglichst schon bei Raumtemperatur, sowie weitgehende Kombinierbarkeit mit anderen Bindemitteln, Hartharzen oder Harz-Öl-Verkochungen.
  • 2. Gutes Benetzungsvermögen für die Mikrokapseln, um den Anreibeprozeß zu vereinfachen.
  • 3. Hohe Aufnahmefähigkeit für die Mikrokapseln zur Erzielung farbstarker Durchschriften.
  • 4. Kurze Trocknungszeiten.
  • 5. Hohe Glanzgebung.
  • 6. Vollausreichende Haft- und Scheuerfestigkeit auf Papier, Kunststoff- und Metallfolien.
  • 7. Gutes rheologisches Verhalten, das zusammen mit dem der Mikrokapseln den einwandfreien Transport der Druckfarbe innerhalb der Maschine gewährleistet und auch auf schnellaufenden Druckmaschinen kein Spritzen oder Rupfen der Druckfarbe verursacht.
  • Diese kurze Aufzählung läßt bereits erkennen, daß ein Bindemittel allein kaum alle gewünschten Eigenschaften in sich vereinigen kann, und man in der Regel mit Bindemittel-Kombinationen arbeitet.
  • Beispielsweise können Vinylgruppen-haltige Monomere oder auch Acryla.te und Methacrylate den möglicherweise verwendeten Bindemitteln zugefügt werden, insbesondere auch strahlenhärtende Harze.
  • Buchdruckfarben enthalten außerdem - in kleinen Mengen verschiedene Hilfsmittel, z.B. Sikkative und Hautverhütungsmittel, sowie Drucköle und Druckpasten, wie sie u. a. von Wolfgang Walenski in der Zeitschrift "Der Polygraph" Heft 12 (1980), Seiten 1016 - 1021, aufgeführt werden.
  • Sikkative (= Trocknungsbeschleuniger) sind ol- und benzinlösliche Metallverbindungen, vorwiegend von Kobalt, Blei und Mangan, mit organischen Säuren, wie Fett-, Harz- oder Naphthensäure.
  • Je nach Gehalt der Druckfarbe an trocknenden Bestandteilen (Ölen, Alkydharzen, Desmalkyd-Typen) kann man geringe Sikkativ-Mengen (um 2 Z) einsetzen, um die Trocknungszeit der Druckfarbe zu verkürzen. Zu große Mengen können ein zu hartes Auftrocknen der Druckfarbe bewirken (es treten besonders beim Aufeinanderdruck mehrerer Farben zahlreiche Schwierigkeiten auf) oder sogar die Trocknung verzögern.
  • Hautverhütungsmittel sollen das E.introcknen der Buchdruckfarben in der Dose oder das Antrocknen auf den Walzen der Druckmaschine - evtl. bei vorübergehendem Maschinenstillstand - unterbinden. Hautverhütungsmittel sind flüchtiger (oximischer) oder nicht-flüchtiger (phenolischer) Natur. Sie sind in ihrer Wirkung den Sikkativen entgegengesetzt. Auch sie werden der Druckfarbe in nur geringen Mengen (1 - 5 %) zugesetzt. Druckhilfsmittel wie Drucköle oder Druckpasten gestatten es, die kapselhaltige Beschichtungskomposition den herrschenden Verarbeitungsbedingungen weiter anzupassen.
  • Drucköl, eine Mischung aus Spindelöl (Mineralöl) und Leinöl, setzt die Konsistenz der Komposition herab und verbessert deren Wegschlagen. Druckpasten machen die Farbe kürzer"; diese Pasten werden gewöhnlich durch Schmelzen von Wachsen, Vaseline oder Wollfett in Mineralölen erhalten. Sie haben keine tjcocknenden Eigenschaften und sind von Trockenpasten (Sikkativen) streng zu unterscheiden.
  • Zur Verhinderung der Agglomeration der Mikrokapseln können der Druckfarbe Dispergierhilfsmittel, vorzugsweise aus der Gruppe der kationischen Tenside zugesetzt werden.
  • Um Zerstörungen der Mikrokapseln beim Anreiben der Druckfarbe und beim Druckvorgang selbst zu verhindern, werden in einer bevorzugten Ausführungsform sogenannte Abstandhalter in Mengen von 10 bis 30 Gew.-X, bezogen auf die Menge an Mikrokapseln, der Druckfarbe zugesetzt. Diese Abstandhalter werden nach bekanntem Stand der Technik auch bei der Herstellung der üblichen kohlefreien Durchschreibepapiere verwendet. Sie können beispielsweise aus Cellulosefaserpartikeln oder Stärkekörnern, deren Durchmesser.in der Regel das 1,5- bis 2-fache der Mikrokapseldurchmesser beträgt, bestehen.
  • Als weitere Zusatzmittel können beispielsweise Pigmente und Hilfsmittel, die die Opazität der Beschichtung günstig .beeinflussen, zugesetzt werden.
  • Die Menge an Mikrokapseln, die in die Binderformuiierung eingearbeitet wird, richtet sich nach den Anforderungen, die an die fertige Druckfarbe gestellt werden müssen. Die Menge an Kapseln wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren so hoch eingestellt, wie es unter Berücksichtigung der Rheologie und 'Zügigkeit't der fertigen Druckfarbe vertretbar ist, um andererseits mit einem möglichst geringen Beschichtungsgewicht eine optimale Menge an Mikrokapseln aufzubringen.
  • Zur Formulierung der Druckfarbe kann beispielsweise die Bindemittelformulierung vorgelegt und die Trockenkapseln und sonstige Additive mittels Planetenmischer eingebracht werden.
  • Die so hergestellte Binderformulierung wird anschließend auf dem Dreiwalzenstuhl in mehreren Passagen angerieben.
  • Es ist ebenfalls, wie bereits ausgefUhrt, ein zur Herstellung von Druckfarben längst bekanntes Verfahren, wäßrige Kapsel-Dispersionen in die Bindemittelformulierung einzurühren und anschließend das Wasser im Vakuum zu verdampfen (Flush-Verfahren).
  • Die so hergestellte Binderformulierung kann auf handelsüblichen Buchdruckmaschinen verdruckt werden.
  • Der Buchdruck gehört daher zum längst bekannten Stand der Technik, und geeignete Druckmaschinen, mit denen das erfindungsgemäße Verfahren ausgeübt werden kann, sind daher handelsüblich.
  • Es ist möglich, zur besseren und rascheren Trocknung der so gefertigten Papiere zusätzliche Vorrichtungen in die Druckmaschinen zu integrieren, beispielsweise Warmluftgebläse, die die Beschichtungen rasch abtrocknen oder bei Verwendung strahlenhärtbarer Bindemittel eine entsprechende Strahlenquelle anzubringen.
  • Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht ferner darin, daß an den Papierträger keinerlei besondere Anforderungen gestellt werden. Als Papierträger können beispielsweise handelsübliche CF-Papiere verwendet werden, deren Vorderseite bereits mit einem Farbentwickler beschichtet istf und die auf der Rückseite mit den erfindungsgemäßen Druckfarben bedruckt werden können.
  • Es können jedoch auch normale unbeschichtete Papiere verwendet werden und die Entwicklerkomposition ebenfalls in der Druckmaschine aufgebracht werden..
  • In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können in die kapselhaltigen Druckfarben die farbentwickelnden Substanzen gleich miteingearbeitet werden.
  • Durch Aufdrucken von Druckfarben, die gleichzeitig Farbstoffvorläufer enthaltende Mikrokapseln und Farbentwickler enthalten, auf die Oberseite der Papierträgerbahn können sogenannte Einkomponenten-Reaktionspapiere hergestellt werden.
  • Farbentwickelnde Substanzen sind bekannt. Es sind in der Regel saure Tone, wie Montmorillonite, Bentonite und Smectite oder Phenolverbindungen.
  • Weitere Erläuterungen können den nachfolgenden Beispielen entnommen werden.
  • Beispiel 1 Es wurde eine 30ziege wäßrige Mikrokapseldispersion hergestellt, deren Mikrokapselwände aus einem Polyadditionsprodukt aus dem Oxadiazintrion von Hexamethylendiisocyanat und einem Polyamin bestanden. Der Kapselinhalt war eine Lösung von 2,7 % Kristallviolettlacton und 0,9 Z N-Ben-zoylleuko,methylenblau in Di-Isopropyl-Dipheny1, Das Kern/Wand-Verhältnis der Mikrokapseln betrug 83 : 17.
  • Die 302ige Kapseldispersion wurde durch Sprühtrocknung in ein weitgehend agglomeratfreies Kapselpulver überführt, deren mittlerer Kapseldurchmesser zu 7,3 /um bestimmt wurde In einem Planetenmischer wurden 30 Gew.-Teile urethan-(R) modifiziertes Alkydharz (Desmalkyd ) L 181 der Bayer AG) vorgelegt und 125 Gew.-Teile des gefertigten Mikrokapselpulvers untergerührt. 75 Gew.-Teile Leinöl-Standöl wurden zugefügt.
  • Die so angerührte Mischung wurde dreimal über einen Dreiwalzenstuhl angerieben und die so angeteigte Farbe in einer Vakuumkammer entlüftet. Die so gefertigte 25 Gew.-X Mikrokapseln enthaltende Druckfarbe wurde mit einer Buchdruckmaschine (Hersteller: Heidelberger Maschinenfabrik) im Buchdruckverfahren auf die Rückseite eines handelsüblichen CF-Papiers (Giroset - CF der Fa. Feldmühle) der Großbuchstabe W in 10 cm Größe aufgedruckt.
  • Das Auftragsgewicht der Beschichtung betrug 5,5 g/m2 und nach Trocknung wurde ein spotbeschichtetes,kohlefreies Durchschreibepapier erhalten.
  • Bei der Beschriftung mehrerer übereinandergelegter, so hergestellter Papiere ließ sich innerhalb des aufgedruckten Buchstabens eine gut lesbare Durchschrift erzeugen.
  • Beispiel 2 Es wurde eine Buchdruckfarbe wie folgt hergestellt: In 275 g Drucklack (Brillantglanzüberdrucklack 10754 der Druckfarbenfabrik Gebr. Schmidt GmbH, Frankfurt/M.) wurden 200 g Mikrokapselpulver eingerührt. Das Mikrokapselpulver war weitgehend agglomeratfrei und bestand aus Kapseln der mittleren Korngröße von 5 /um. Die Kapseln waren ferner dadurch gekennzeichnet, daß die Wände aus einem Polyadditionsprodukt aus dem Oxadiazintrion von Hexamethylendiisocyanat und Diethylentriamin bestanden. Der Inhalt der Kapseln war eine 2,7%ige Lösung von Kristallviolettlacton in Diisopropylnaphthalin. Das Kern/Wand-Verhältnis der Kapseln betrug 85 : 15.
  • Die Mischung wurde 5mal huber einen Dreiw.alzenstuhl angerieben. Die derartig. formulierte Beschichtungskomposition wurde als Buchdruck mit einer Buchdruckmaschine (Heidelberger Maschinenfabrik) auf ein Papier mit einem Flächenge-2 wicht von 40 g/m aufgetragen.
  • Das Auftragsgewicht der Beschichtung betrug 5,5 g/m².
  • Das Papier wurde dann mit der bedruckten Seite auf ein handelsübliches CF-Papier, das mit farbentwickelnden Substanzen beschichtet war, aufgelegt. Bei Anwendung eines normalen Schreibdruckes konnten gut lesbare Durchschriften erzielt werden.

Claims (4)

  1. Patentansprüche: Verfahren zur Herstellung druckempfindlicher, kohlefreier Durchschreibesysteme, dadurch gekennzeichnet, daß auf mindestens. eine Oberfläche eines Papiersubstrates partiell oder vollflächig mit der Technik des Buchdruckes eine nicht-wäßrige, im wesentlichen lösungsmittelfreie Beschichtung aufgebracht wird, die Farbstoffvorläufer enthaltende Mikrokapseln enthält.
  2. 2. Druckempfindliche, kohlefreie Durchschreibesysteme, hergestellt nach Anspruch 1.
  3. 3. Buchdruckfarbe, bestehend aus a) Reaktionsharzen, b) Farbstoffvorläufer enthaltenden Mikrokapseln, c) Abstandhaltern mit einer Korngröße des 1,5- bis 5-fachen des Mikrokapseldurchmessers, d) Hilfs- und Zusatzstoffe.
  4. 4. Verwendung der Buchdruckfarben nach Anspruch 3 zur Herstellung druckempfindlicher, kohlefreier Durchschreibesysteme auf Buchdruckmaschinen.
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