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Durchschreibesys.teme und Verfahren zu deren Herstellung,
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sowie geeignete Buchdruckfarben Die Erfindung betrifft - ein Verfahren
zur Herstellung von druckempfindlichen,.
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kohlefreien Durchschreibesystemen, bei welchem auf einer Oberfläche
des Papiersubstrates partiell oder vollflächig mittels Buchdruck eine Druckfarbe
aufgebracht wird, die Farbstoffvorläufer enthaltende Mikrokapseln enthält; - die
nach diesem Verfahren hergeste.llten Durchschreibesysteme; - eine Buchdruckfarbe,
die aus Reaktionsharzen, Farbstoffvorläufer enthaltenden Mikrokapseln, Abstandhaltern,
sowie weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen .besteht; - die Verwendung dieser Buchdruckfarben
zur Herstellung druckempfindlicher, kohlefreier Durchschreibesysteme auf Buchdruckmaschinen.
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Reaktionsdurchschreibepapiere sind bekannt (vergl. M.
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Gutcho, Capsule Technology and Microencapsulation, Noyes Data Corporation,
1972, Seiten 242-277; G. Baxter in Microencapsulation, Processes and Applications,
herausgegeben von J.E. Vandegaer, Plenum Press, New York, London, Seiten 127-143)'.
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Reaktionsdurchschreibepapiere bestehen vorzugsweise aus zwei oder
mehreren, lose aufeinandergelegten Papierblättern, wobei das jeweils obere auf der
Rückseite eine Geberschicht und das jeweils untere auf der Vorderseite eine Nehmerschicht
enthält. Es ist also jeweils eine Geberschicht und eine Nehmerschicht miteinander
in Kontakt.
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Die Geberschicht enthält Mikrokapseln, deren Kernmaterial eine Lösung
eines Farbbildners in einem organischen Lösungsmittel ist, und die Nehmerschicht
enthält ein Material, das den Farbstoffbildner zum Farbstoff entwickelt.
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Beim Beschreiben werden die Kapseln unter dem hohen Druck des Schreibgerätes
zerstört, und das auslaufende Kernmaterial trifft auf die Nehmerschicht, so daß
eine Durchschrift entsteht.
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Die Nehmerschicht enthält in der Regel Bindemittel und Pigmente, z.B.
aktive Absorbentien, wie Kaolin, Attapulgit, Montmorillonit, Bentonit, saure Bleicherde
oder Phenolharze. Man kann z.B. auf der Geberschicht säureaktivierbare Farbstoffe
und in der Nehmerschicht sauer reagierende Komponenten einsetzen.
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Eine Fortentwicklung dieser Reaktionsdurchschreibepapiere sind. die
"Einkomponenten"-Reaktionsdurchschreibepapiere. In diesen trägt eine Seite eines
einzelnen Papierblattes den Farbstoffvorläufer, im allgemeinen in Form von Mikrokapseln
und gleichzeitig den Farbentwickler. Wenn nun Druck ausgeübt wird, z.B. durch eine
Schreibmaschine oder ein anderes Schreibwerkzeug, wird die den Farbstoffvorläufer
enthaltende Kapsel aufgerissen und der Farbstoffvorläufer reagiert mit dem ihn umgebenden
Farbentwickler (vergl. US-PS 2 730 456).
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Die Beschichtung des Papiersubstrates zur Herstellung der kohlefreien
Durchschreibesysteme geschieht nach dem
längst bekannten Stand der
Technik im allgemeinen vollflächig mit einer wäßrigen Beschichtungskomposition,
wie z.B. in den deutschen Offenlegungsschriften 1 934 457 und 1 955 542 beschrieben.
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Bei den beschriebenen Verfahren besteht der Nachteil, daß nach dem
Auftragen der Beschichtungsmasse das Was set verdampft, was einen beträchtlichen
Aufwand an Energie erfordert. Die Notwendigkeit zu trocknen erfordert weiterhin
die Verwendung einer komplexen und kostspieligen Apparatur, um kontinuierlich ein
Substrat zu trocknen, das mit einer wäßrigen Beschichtungsverbindung beschichtet
worden ist. Ein anderes, aber damit zusammenhängendes Problem betrifft die Beseitigung
des verschmutzten Wassers, das von der Herstellung und von der Reinigung der wäßrigen
Beschichtungskomposition herrührt.
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Verwendet man bei der Hersteliung der Beschichtungen flüchtige organische
Lösungsmittel, so muß ebenfalls das übersch.üssige Lösungsmittel verdampft werden,
um die Beschichtung zu trocknen. Auf diese Weise entstehen Lösungsmitteldämpfe,
die besondere Gefahren darstellen.
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Vollflächige Beschichtungen sind unrationell, weil in den meisten
Fällen nur Teile des Durchschreibesystems ausgenutzt werden.
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Es sind daher zahlreiche Verfahren bekannt geworden, Beschichtungskompositionen
partiell auf ein Papiersubstrat aufzubringen. So können nach dem Stand der Technik
wäßrige oder ld.sungsmittelhaltige Beschichtungen mittels Tiefdruck oder Flexodruck
partiell auf einen Papierträger aufgebracht werden (siehe z.B. DE-OS 2541 001, US-Patente
3 016 308 und 3 914 511). Auch bei diesen Verfahren besteht der Nachteil, die Beschichtungen
nachträglich trocknen zu müssen. Aus diesen Gründen wurde b.eispiels-
weise
in den US-Patentschriften 3 016 308, 3 079 351 und 3 684 549, sowie in den deutschen
Offenlegungsschriften 719 914 und 2 719 935 vorgeschlagen, die Mikrokapseln in Wachse
aufzunehmen und mit derartigen Heißschmelzsystemen Beschichtungen des Papierträgers
vorzunehmen.
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Diese vorgeschlagenen Maßnahmen vermeiden zwar das Entfernen der Lösungsmittel,
die wachsartige Beschichtung verändert aber den Papiercharakter, da relativ große
Mengen der Wachse aufgebracht werden müssen.
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Außerdem werden die Schmelzsysteme auf Heißcarbondruckmaschinen appliziert,
die zwar in einem On-Line-System das Drucken, Beschichten mit Wachsmassen, und Endbearbeitung
zusammenzufassen gestatten, jedoch in jedem Fall für jeden Verfahrensschritt eine
separate Anlage benötigen.
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Der Energieaufwand zur Durchführung dieser Verfahren ist ebenfalls
sehr hoch. Verfahren, Mikrokapseln in Druckfarben auf Buchdruckmaschinen zu verdrucken,
galt bei diesem Stand der Technik als nicht durchführbar, da allgemein das technische
Vorurteil bestand, daß sowohl bei der Herstellung der Druckfarbe als auch in den
Verreibwalzen des Druckwerkes und während des Druckvorganges mit erhabenen metallischen
Lettern die Scher- und Druckkräfte die Mikrokapseln weitgehend zerstören würden.
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Dieser Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß in Druckfarben
eingearbeitete Mikrokapseln auf einer Buchdruckmaschine auf einen Papierträger weitgehend
unbeschädigt aufgetragen werden können.
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Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung
von druckempfindlichen, kohlefreien Durchschreibesystemen, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß auf einer Oberfläche des Papiersubstrates partiell oder vollflächig
mit
der Technik nach dem Buchdruckverfahren eine Druckfarbe aufgebracht wird, die Farbstoffvorläufer
enthaltende Mikrokapseln enthält.
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Gegenstand der Erfindung sind ferner die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Durchschreibesysteme.
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Dieser Erfindung liegt ferner, die Erkenntnis zugrunde, daß eine Druckfarbe
aus Reaktionsharzen' Farbstoffvorläufer enthaltenden Hikrokapseln und Abstandhaltern,
sowie gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen auf einer Buchdruckmaschine
auf eine Papierbahn aufgebracht werden kann.
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Gegenstand der Erfindung ist demnach auch eine Buchdruckfarbe, die
aus Reaktionsharzen (bevorzugt 90 bis 20 Gew.-Z der Farbe), Farbstoffvotläufer enthaltenden
Mikrokapseln (bevorzugt 10 bis 40 Gew.-X der Farbe), Abstandhaltern (bevorzugt 2
bis 20 Gew.-Z der Farbe), sowie weiteren Rilfs- und Zusatzstoffen (bis zu 50 Gew.-X
der Farbe) besteht.
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Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung dieser Druckfarben
zur Herstellung druckempfindlicher, kohlefreier Durchschreibesysteme auf Buchdruckmaschinen.
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Die zur Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzenden
Mikrokapseln und Verfahren zu deren Herstellung sind in großer Zahl bekannt. So
können die seit langem bekannten Mikrokapseln verwendet werden, die durch Koazervierung
oder Komplexkoazervierung aus Gelatine und Gummi arabicum, sowie Gelatine und anderen
anorganischen und organischen Polyanionen hergestellt werden können.
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Verschiedene derartige Verfahren sind u.a. in M. Gutcho, Capsule Technology
and Microencapsulation, Noyes Data
Corporation 1972, bekannt geworden.
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Insbesondere werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Mikrokapseln
verwendet, deren Wände aus Polymeren, Polykondensations- und Polyadditionsprodukten
bestehen.
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Die nachfolgende Übersicht ist G. Baxter, MicroencapsuIation, Processes
and Applications, herausgegeben von J.E.
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Vandegaer, entnommen und zeigt eine Zusammenstellung der nach dem
Stand der Technik bekannt gewordenen Kapselwandpolymeren.
Vernetzte Reaktionskomponenten |
Kapselwandpolymere zur Herstellung von |
Kapselwandpolymeren |
O 0 |
1 a (I |
Polyamide -N-C- -N-R + Cl-C- |
diamin dicarbonyl |
chloride |
0 |
Polyurethane ;1 (I |
Polyurethane -N-C-O- -O-H + o=C=N- |
bisphenol di-isocyanate |
lio O |
( I( II |
Polysulfonamide -N-S- -N-H + Cl-S- |
rc 1( |
O 0 |
diamin ' disulfonyl |
chloride |
O 0 |
II II |
Polyester -O-C- -O-H + Cl-C- |
bisphenol dicarbonyl |
chloride |
O 0 |
Polycarbonate -O-C-O -0-E + Cl-C-Cl |
bisphenol phosgene |
0 |
|. |
Polysulfonate -O-S- -0-8 + disulfonyl |
. ~ .. chloride |
0 |
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Es können für das erfindungsgemäße Verfahren auch Mikrokapseln mit
Wänden aus speziellen Polyacrylaten, wie z.B.
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in DE-OS 2 237 545 und DE-OS 2 119 933 beschrieben, verwendet werden.
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Ferner können Phenol- oder Harnstoff-Formaldehydkondensate als Wandmaterial
eingesetzt werden, gegebenenfalls auch in Kombination mit den vorgenannten Kapselwandpolymeren.
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Bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Mikrokapseln verwendet,
deren Hüllen aus Polyadditionsprodukten aus Poly-Isocyanaten und Polyaminen bestehen.
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Zur Herstellung derartiger Mikrokapseln einzusetzende Isocyanate sind
Diisocyanate, wie Xylylen-1,4-diisocyanat, Xylylen-1,3-diisocyanat, Trimethylen-diisocyanat,
Hexamethylen-diisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Butylen-1,?-diisocyanat, EthySiden-diisocyanat,
Cyclo-hexyl-1,2-diisocyanat, Cyclohexyl-1,4-diisocyanat, Polyisocyanatvorpolymerisate,
z.B. Anlagerungsprodukt von Hexa-methylendiisocyanat und Hexantriol, Anlagerungsprodukt
von 2,4-Toluylendiisocyanat mit Brenzkatechin, Anlagerungsprodukt von Toluylendiisocyanat
mit Hexantriol, Anlagerungsprodukt von Toluylendiisocyanat mit Trimethylolpropan
oder geeignete Polyisocyanate, die den vorstehend angegebenen Verbindungen analog
sind.
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Weitere modifizierte aliphatische Isocyanate sind solche auf Basis
von Hexamethylen-1,6-diisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexyl-methan
bzw.
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Isophorondiisocyanat, die pro Molekül mindestens zwei funktionelle
Isocyanatgruppen besitzen.
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Weitere geeignete Verbindungen sind Polyisocyanate auf Grundlage von
Derivaten des Hexamethylen-1,6-diisocyanats mit Biuretstruktur, deren Herstellung
aus.den DE-AS 1 101 394 und 1 543'17.8, sowie aus den DE-OS 1 568 017 und 1 931
055 hervorgeht.
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Die verwendbaren Polyisocyanate können vor dem Einsatz zur Mikroverkapselung
zusätzlich modifiziert werden durch Umsetzung mit di- und trifunktionellen Alkoholen
wie Ethandiol, Glycerin oder Trimethylolpropan bzw. Carbonsäuren wie Bernsteinsäure,
Adipinsäure, Sebacinsäure in Anteilen von 0,01 bis 0,5 Mol pro Isocyanat-Äquivalent.
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Anstelle der Isocyanatgruppen können als reaktive Gruppen auch Carbodiimid-,
Uretdion-, Uretonimin-, Uretidindiondiimin-, 4-Imino-oxazolidinon-(2)-, ß-Alkylen-propiolacton-
bzw. Cyclobutandion-( 1,3)-gruppen vorhanden sein.
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So. sind beispielsweise einsetzbar Polyisocyanato-polyuretonimine,
wie sie durch Carbodiimidisierung von Buretgruppen.enthaltendem Hexamethylen-1,6-diisocyanat
mit Phosphor-organischen Katalysatoren entstehen, durch weitere Umsetzung primär
gebildeter Carbodiimidgruppen mit Isocyanatgruppen zu Uretonimingruppen. Weiterhin
können diese Isocyanate in Mischung miteinander und anderen aliphatischen und aromatischen
Zsocyanaten verwendet werden.
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Je nach Reaktionsbedingungen kann das resultierende modifizierte Polyisocyanat
erhebliche Anteile an Oxadiazintrion, Triisocyanurat bzw. sym. Triazindionimin als
Strukturelement enthalten. Auch solche Produkte eignen sich als Hüllenbildner.
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Besonders geeignet sind Diisocyanate der Formel I
n - 3-6..
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Zut Umsetzung mit den genanten Isocyanaten geeignete Diamine sind
aliphatische primäre oder sekundäre Di- und Polyamine, wie z.B.: Ethylendiamin-(1,2),
Bis(3-aminopropyl)-amin, Hydrazin, Hydrazin-ethanol-(2), Bis-(2-methylaminoethyl)-methylamin,
1,4-Diaminocyclohexan, 3-Amino-1-methyl-amino-propan, N-Hydroxi-ethylethylendiamin,
N-Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin, 1 ,4-Diamino-n-butan, 1,6-Diamino-n-hexan, Ethylen-(1,2)-diamin-N-Ethyl-sulfonsäure
(als Alkalisalz), N-Aminoethylethyiendiamin-(1,2) (Diethylentriamin) Bis-(N,N'-aminoethyl)-ethylendiamin-(1,2)
(Triethylentetramin), Hydrazin und seine Salze werden im vorliegenden Zusammenhang
ebenfalls als Diamine angesprochen.
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Beispiele für den Farbbildner sind Triphenylmethanverbindungen, Diphenylmethanverbindungen,
Xanthenverbindungen, Thiazinverbindungen, Spiropyranverbindungen oder dergleichen
Beispiele für die vorstehend aufgeführten Gruppen sind die folgenden: Beispiele
für eine Triphenylmethanverbindung sind 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalid
(nämlich Kristallviolettlacton, nachstehend als C.V.L. bezeichnet) und 3 ,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthalid
(nämlich Malachitgrünlacton) Beispiele für eine Diphenylmethanverbindung sind 4,41-bisdimethylaminobenzhydrylbenzylether,
N-Halogenphenylleucolamin, N-ß-Naphthylleucolamin, N-2,4,5-Trichlorphenylleucolamin,
N-2,4-Dichlorphenylleucolamin oder dergleichen.
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Beispiele für eine Xanthenverbindung sind Rhodamin-ßanilinolactam,
Rhodamin-ß-(p-nitroanilin) -lactam, Rhodaminß-(p-chloranilin)-lactam, 7-Dimethyl-amin-2.methoxiflu-oran,
7-Diethylamin-3-methoxifluoran, 7-Diethylamin-3-methylfluoran, 7-Diethylamin-3-chlorfluoran,
7-Diethylamin-3-chlor-2-methylfluoran, 7-Diethylamin-2,4-dimethylfluoran, 7-Diethylamin-2
,3-dimethylfluoran, 7-Diethylamin-(3-acetylmethylamin)-fluoran, 7-Diethyl-amin-3-(dibenzylamin)-fluoran,
7-Diethylamin-3-(methylbenzylamin)-fluoran, 7-Diethylamin-3-(chlorethylmethylamino
) -fluoran, 7-Diethylamin-3-(dichlorethyl-amin)-fluoran, 7-Diethylamin-3-(diethylamin)-fluoran
oder dergl.
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Beispiele für eine Thiazinverbindung sind N-Benzoyl-leucomethyl.enblau,
o-Chlorbenzoylleucomethylenblau, p-Nitrolbenzoylleucomethylenblau oder dergl.
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Beispiele für eine Spiroverbindung sind 3-Methyl-2,2'-spirobis-(benzo(f)-chromen)
oder dergl.
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Lösungsmittel, die diese Farbbildner lösen, sind z.B.
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chloriertes Diphenyl, chloriertes Paraffin, Baumwollsamenol, Erdnußöl,
Silikonöl, Phthalatester, Phosphatester, Sulfonatester, Monochlorbenzol, ferner
teilhydrierte Terphenyle, alkylierte Naphthaline, Arylether, Arylalkylether, höher
alkyliertes Benzol und andere, die allein oder kombiniert eingesetzt werden können.
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Häufig werden den Lösungsmitteln Verdünnungsmittel zugesetzt, wie
z.B. Kerosin, n-Paraffine, Isoparaffine.
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Zur Herstellung der Mikrokapseln nach dem Polyadditionsverfahren werden
zunächst die Farbgeber und das Isocyanat in den genannten Lösungsmitteln gelöst
und diese organische Phase in der kontinuierlichen wäßrigen Phase, die
Schutzkolloid
und gegebenenfalls Emulgatoren enthalten kann, emulgiert. Zur Emulsion gibt man
eine wäßrige Polyaminlösung in stöchiometrischer Menge zum Polyisocyanat in der
organischen Phase.
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Zur Emulgierung und Stabilisierung der gebildeten Emulsion werden
der wäßrigen Phase Schutzkolloide und Emulgierhilfsmittel zugesetzt. Beispiele für
solche, als Schutzkolloide wirkende Produkte sind Carboximethylcellulose, Gelatine
und Polyvinylalkohol.
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Beispiele für Emulgatoren sind oxethyliertes 3-Benzylhydrqxibiphenyl,
Umsetzungsprodukte von Nonylphenol mit unterschiedlichen Mengen Ethylenoxid und
Sorbitanfettsäureester.
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Die Mikrokapseln können kontinuierlich oder diskontinuierlich hergestellt
werden. Man verwendet im allgemeinen Dispergiergeräte, die ein Schergefälle erzeugen.
Beispiele hierfür sind Blatt-, Korb-, Schnellrührer, Kolloidmühlen, Homogenisatoren,
Ultraschalldispergatoren, Düsen, Stahldüsen, Supratonmaschinen. Die Stärke der Turbulenz
beim Vermischen ist in erster Linie bestimmend für den Durchmesser der erhaltenen
Mikrokapseln. Kapseln in der Größe von 1 bis 2000 yum können hergestellt werden.
Bevorzugt sind Kapseln mit Durchmessern von 2 bis 20 zum. Die Kapseln agglomerieren
nicht und haben eine enge Teilchengrößenverteilung. Das Gewichtsverhältnis von Kernmterial
zu Hüllenmaterial ist 50 bis 90 zu 50 bis 10.
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Die Mikrokapseln werden zur Applikation auf dem Papier träger nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren in geeignete harzartige Bindemittel aufgenommen
und zu einer für den Buchdruck geeigneten Druckfarbe formuliert.
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Hierzu kann beispielsweise so vorgegangen werden, daß die wäßrigen
Mikrokapseldispersionen in das Bindemittel eingerührt werden, und das Wasser anschließend
im Vakuum abgezogen wird. Derartige Verfahren:sind ebenfalls zur Einarbeitung von
Pigmenten in Druckfarben als sogenanntes Flush-Verfahren bekannt geworden.
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Ein anderes Verfahren besteht beispielsweise darin, daß man die wäßrigen
Kapseldispersionen durch Sprühtrocknung in agglomeratfreie Kapselpulver überführt
und anschließend nach bekannten Verfahren in die Druckfarben einarbeitet.
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Die Sprühtrocknung von Mikrokapseln gehört bereits zum bekannten Stand
der Technik. Andere bekannte Trocknungstechniken können ebenfalls zur Herstellung
der Kapselpulver eingesetzt werden.
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Die Mikrokapselpuiver werden nach den erfindungsgemäßen Verfahren
in Bindemittel eingearbeitet, die nach bekanntem Stand der Technik zur Herstellung
einer im Buchdruck verarbeitbaren Druckfarbe verwendet werden.
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Buchdruckfarben sind bekannt, sie enthalten als Basis ein Reaktionsharz,
also ein organisches Harz, das durch eine chemische Reaktion (z.B. mit Luftsauerstoff
oder Peroxid, oder UV-Strahlung oder Elektronenstrahlung) gehärtet werden kann.
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Als Bindemittel für Buchdruckfarben verwendet man in erster Linie
Kombinationen verschieden viskoser Standöle mit lufttrocknenden Alkydharzen, Hartharzen
oder Harzfirnissen.
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Letztere werden durch Lösen von natürlichen oder synthetischen Harzen
in Mineralöl hergestellt.
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Weitere geeignete Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Bindemitteln
werden u.a. in den "Lackrohstofftabellen"
von E. Karsten 6. Auflage
1976, Curt R Vincentz Verlag Hannover und in "Printing and Litho Inks" von Herbert
Jay Wolfe, 6. Auflage1967 McNair Donald Company, New York City, beschrieben.
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Die an das Druckfarben-Bindemittel gestellten Anforderungen sind für
das erfindungsgemäße Verfahren folgende: 1. Ausreichende Verträglichkeit mit den
üblichen Standölen und Mineralölen möglichst schon bei Raumtemperatur, sowie weitgehende
Kombinierbarkeit mit anderen Bindemitteln, Hartharzen oder Harz-Öl-Verkochungen.
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2. Gutes Benetzungsvermögen für die Mikrokapseln, um den Anreibeprozeß
zu vereinfachen.
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3. Hohe Aufnahmefähigkeit für die Mikrokapseln zur Erzielung farbstarker
Durchschriften.
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4. Kurze Trocknungszeiten.
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5. Hohe Glanzgebung.
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6. Vollausreichende Haft- und Scheuerfestigkeit auf Papier, Kunststoff-
und Metallfolien.
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7. Gutes rheologisches Verhalten, das zusammen mit dem der Mikrokapseln
den einwandfreien Transport der Druckfarbe innerhalb der Maschine gewährleistet
und auch auf schnellaufenden Druckmaschinen kein Spritzen oder Rupfen der Druckfarbe
verursacht.
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Diese kurze Aufzählung läßt bereits erkennen, daß ein Bindemittel
allein kaum alle gewünschten Eigenschaften in sich vereinigen kann, und man in der
Regel mit Bindemittel-Kombinationen arbeitet.
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Beispielsweise können Vinylgruppen-haltige Monomere oder auch Acryla.te
und Methacrylate den möglicherweise verwendeten Bindemitteln zugefügt werden, insbesondere
auch strahlenhärtende Harze.
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Buchdruckfarben enthalten außerdem - in kleinen Mengen verschiedene
Hilfsmittel, z.B. Sikkative und Hautverhütungsmittel, sowie Drucköle und Druckpasten,
wie sie u. a. von Wolfgang Walenski in der Zeitschrift "Der Polygraph" Heft 12 (1980),
Seiten 1016 - 1021, aufgeführt werden.
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Sikkative (= Trocknungsbeschleuniger) sind ol- und benzinlösliche
Metallverbindungen, vorwiegend von Kobalt, Blei und Mangan, mit organischen Säuren,
wie Fett-, Harz- oder Naphthensäure.
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Je nach Gehalt der Druckfarbe an trocknenden Bestandteilen (Ölen,
Alkydharzen, Desmalkyd-Typen) kann man geringe Sikkativ-Mengen (um 2 Z) einsetzen,
um die Trocknungszeit der Druckfarbe zu verkürzen. Zu große Mengen können ein zu
hartes Auftrocknen der Druckfarbe bewirken (es treten besonders beim Aufeinanderdruck
mehrerer Farben zahlreiche Schwierigkeiten auf) oder sogar die Trocknung verzögern.
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Hautverhütungsmittel sollen das E.introcknen der Buchdruckfarben in
der Dose oder das Antrocknen auf den Walzen der Druckmaschine - evtl. bei vorübergehendem
Maschinenstillstand - unterbinden. Hautverhütungsmittel sind flüchtiger (oximischer)
oder nicht-flüchtiger (phenolischer) Natur. Sie sind in ihrer Wirkung den Sikkativen
entgegengesetzt. Auch sie werden der Druckfarbe in nur geringen Mengen (1 - 5 %)
zugesetzt. Druckhilfsmittel wie Drucköle oder Druckpasten gestatten es, die kapselhaltige
Beschichtungskomposition den herrschenden Verarbeitungsbedingungen weiter anzupassen.
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Drucköl, eine Mischung aus Spindelöl (Mineralöl) und Leinöl, setzt
die Konsistenz der Komposition herab und verbessert deren Wegschlagen. Druckpasten
machen die Farbe kürzer"; diese Pasten werden gewöhnlich durch Schmelzen von Wachsen,
Vaseline oder Wollfett in Mineralölen erhalten. Sie haben keine tjcocknenden Eigenschaften
und sind von Trockenpasten (Sikkativen) streng zu unterscheiden.
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Zur Verhinderung der Agglomeration der Mikrokapseln können der Druckfarbe
Dispergierhilfsmittel, vorzugsweise aus der Gruppe der kationischen Tenside zugesetzt
werden.
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Um Zerstörungen der Mikrokapseln beim Anreiben der Druckfarbe und
beim Druckvorgang selbst zu verhindern, werden in einer bevorzugten Ausführungsform
sogenannte Abstandhalter in Mengen von 10 bis 30 Gew.-X, bezogen auf die Menge an
Mikrokapseln, der Druckfarbe zugesetzt. Diese Abstandhalter werden nach bekanntem
Stand der Technik auch bei der Herstellung der üblichen kohlefreien Durchschreibepapiere
verwendet. Sie können beispielsweise aus Cellulosefaserpartikeln oder Stärkekörnern,
deren Durchmesser.in der Regel das 1,5- bis 2-fache der Mikrokapseldurchmesser beträgt,
bestehen.
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Als weitere Zusatzmittel können beispielsweise Pigmente und Hilfsmittel,
die die Opazität der Beschichtung günstig .beeinflussen, zugesetzt werden.
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Die Menge an Mikrokapseln, die in die Binderformuiierung eingearbeitet
wird, richtet sich nach den Anforderungen, die an die fertige Druckfarbe gestellt
werden müssen. Die Menge an Kapseln wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren so
hoch eingestellt, wie es unter Berücksichtigung der
Rheologie und
'Zügigkeit't der fertigen Druckfarbe vertretbar ist, um andererseits mit einem möglichst
geringen Beschichtungsgewicht eine optimale Menge an Mikrokapseln aufzubringen.
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Zur Formulierung der Druckfarbe kann beispielsweise die Bindemittelformulierung
vorgelegt und die Trockenkapseln und sonstige Additive mittels Planetenmischer eingebracht
werden.
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Die so hergestellte Binderformulierung wird anschließend auf dem Dreiwalzenstuhl
in mehreren Passagen angerieben.
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Es ist ebenfalls, wie bereits ausgefUhrt, ein zur Herstellung von
Druckfarben längst bekanntes Verfahren, wäßrige Kapsel-Dispersionen in die Bindemittelformulierung
einzurühren und anschließend das Wasser im Vakuum zu verdampfen (Flush-Verfahren).
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Die so hergestellte Binderformulierung kann auf handelsüblichen Buchdruckmaschinen
verdruckt werden.
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Der Buchdruck gehört daher zum längst bekannten Stand der Technik,
und geeignete Druckmaschinen, mit denen das erfindungsgemäße Verfahren ausgeübt
werden kann, sind daher handelsüblich.
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Es ist möglich, zur besseren und rascheren Trocknung der so gefertigten
Papiere zusätzliche Vorrichtungen in die Druckmaschinen zu integrieren, beispielsweise
Warmluftgebläse, die die Beschichtungen rasch abtrocknen oder bei Verwendung strahlenhärtbarer
Bindemittel eine entsprechende Strahlenquelle anzubringen.
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Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht ferner
darin, daß an den Papierträger keinerlei besondere Anforderungen gestellt werden.
Als Papierträger
können beispielsweise handelsübliche CF-Papiere
verwendet werden, deren Vorderseite bereits mit einem Farbentwickler beschichtet
istf und die auf der Rückseite mit den erfindungsgemäßen Druckfarben bedruckt werden
können.
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Es können jedoch auch normale unbeschichtete Papiere verwendet werden
und die Entwicklerkomposition ebenfalls in der Druckmaschine aufgebracht werden..
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In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können
in die kapselhaltigen Druckfarben die farbentwickelnden Substanzen gleich miteingearbeitet
werden.
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Durch Aufdrucken von Druckfarben, die gleichzeitig Farbstoffvorläufer
enthaltende Mikrokapseln und Farbentwickler enthalten, auf die Oberseite der Papierträgerbahn
können sogenannte Einkomponenten-Reaktionspapiere hergestellt werden.
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Farbentwickelnde Substanzen sind bekannt. Es sind in der Regel saure
Tone, wie Montmorillonite, Bentonite und Smectite oder Phenolverbindungen.
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Weitere Erläuterungen können den nachfolgenden Beispielen entnommen
werden.
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Beispiel 1 Es wurde eine 30ziege wäßrige Mikrokapseldispersion hergestellt,
deren Mikrokapselwände aus einem Polyadditionsprodukt aus dem Oxadiazintrion von
Hexamethylendiisocyanat und einem Polyamin bestanden. Der Kapselinhalt war eine
Lösung von 2,7 % Kristallviolettlacton und 0,9 Z N-Ben-zoylleuko,methylenblau in
Di-Isopropyl-Dipheny1, Das Kern/Wand-Verhältnis der Mikrokapseln betrug 83 : 17.
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Die 302ige Kapseldispersion wurde durch Sprühtrocknung in ein weitgehend
agglomeratfreies Kapselpulver überführt, deren mittlerer Kapseldurchmesser zu 7,3
/um bestimmt wurde In einem Planetenmischer wurden 30 Gew.-Teile urethan-(R) modifiziertes
Alkydharz (Desmalkyd ) L 181 der Bayer AG) vorgelegt und 125 Gew.-Teile des gefertigten
Mikrokapselpulvers untergerührt. 75 Gew.-Teile Leinöl-Standöl wurden zugefügt.
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Die so angerührte Mischung wurde dreimal über einen Dreiwalzenstuhl
angerieben und die so angeteigte Farbe in einer Vakuumkammer entlüftet. Die so gefertigte
25 Gew.-X Mikrokapseln enthaltende Druckfarbe wurde mit einer Buchdruckmaschine
(Hersteller: Heidelberger Maschinenfabrik) im Buchdruckverfahren auf die Rückseite
eines handelsüblichen CF-Papiers (Giroset - CF der Fa. Feldmühle) der Großbuchstabe
W in 10 cm Größe aufgedruckt.
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Das Auftragsgewicht der Beschichtung betrug 5,5 g/m2 und nach Trocknung
wurde ein spotbeschichtetes,kohlefreies Durchschreibepapier erhalten.
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Bei der Beschriftung mehrerer übereinandergelegter, so hergestellter
Papiere ließ sich innerhalb des aufgedruckten Buchstabens eine gut lesbare Durchschrift
erzeugen.
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Beispiel 2 Es wurde eine Buchdruckfarbe wie folgt hergestellt: In
275 g Drucklack (Brillantglanzüberdrucklack 10754 der Druckfarbenfabrik Gebr. Schmidt
GmbH, Frankfurt/M.) wurden 200 g Mikrokapselpulver eingerührt. Das Mikrokapselpulver
war weitgehend agglomeratfrei und bestand aus Kapseln der mittleren Korngröße von
5 /um. Die Kapseln waren ferner dadurch gekennzeichnet, daß die Wände aus einem
Polyadditionsprodukt aus dem Oxadiazintrion von Hexamethylendiisocyanat und Diethylentriamin
bestanden. Der Inhalt der Kapseln war eine 2,7%ige Lösung von Kristallviolettlacton
in Diisopropylnaphthalin. Das Kern/Wand-Verhältnis der Kapseln betrug 85 : 15.
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Die Mischung wurde 5mal huber einen Dreiw.alzenstuhl angerieben. Die
derartig. formulierte Beschichtungskomposition wurde als Buchdruck mit einer Buchdruckmaschine
(Heidelberger Maschinenfabrik) auf ein Papier mit einem Flächenge-2 wicht von 40
g/m aufgetragen.
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Das Auftragsgewicht der Beschichtung betrug 5,5 g/m².
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Das Papier wurde dann mit der bedruckten Seite auf ein handelsübliches
CF-Papier, das mit farbentwickelnden Substanzen beschichtet war, aufgelegt. Bei
Anwendung eines normalen Schreibdruckes konnten gut lesbare Durchschriften erzielt
werden.