JPS5912750A - 水不溶性ポリアミンと水溶性ポリイソシアネート付加物との重縮合生成物からなる壁を有するマイクロカプセル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 マイクロカプセル類は、カプセル化しようとする物質（
芯物質）およびポリイソシアネート類の水溶液を疎水性
溶媒中で分散させ、連続的水相に対してその中に口■溶
性であるポリアミンを加え、そしてポリイソンアネート
およびポリアミンの分散状小滴の界面でポリ尿素を生成
することによ口　製造されていた。界面重付加によるこ
のマイクロカプセル化方法は、芯物質がポリイソシアネ
ート類灼して不活性である場合および水溶性ポリアミン
を使用する場合のみ適用できる。それは、ポリイソシア
ネート類と反応する物質類、例えばポリアミン自身、を
カプセル化するためには使用できない。水−不溶性ポリ
アミン類もこの方法には適さない。

本発明は、疎水性芯並びに木溶性ボリイソシアネーＩ−
千１加物類と水不溶性ポリアミン類との反応により生成
したカプセル壁からなるマイクロカプセルに関するもの
である。本発明はまた、水中または保護コロイド水溶液
中で疎水性芯物質および水−不溶性ポリアミン類を乳化
し、水溶性のポリイソシアネート類の重亜硫酸塩付加物
類を粉末または水溶液の形状で加え、そして混合物を１
〜１４０’Ｏの温度において完了するまで反応させるこ
とを特徴とする、マイクロカプセルの製造方法にも関す
るものである。本発明に従う芯物質は壁−生成用ポリア
ミンだけからなっていることも、或いはその他に溶媒も
１−１〈は活性物質またはその両者を含有することもで
きる。芯物質がポリアミンだけからなっている場合には
、ポリアミンの−・部がカプセルの壁塗成用に使用され
、その結果カプセルもポリアミンも含有している。芯物
質がポリ−７ミンの他に溶媒および／または活性物質を
含有している場合には、ポリアミンはカプセルの壁塗成
用に完全に使用され、その結果カプセルは活性物質、溶
媒もしくはその両者を含有している。それの内容物によ
り、マイクロカプセル類は例えば感１７・１：性複写紙
中での゛染ネ゛ｌ−先駆体一含有マイクロカプセルとし
て、１酎炎剤もしくは発泡剤もしくは重合体の製造にお
ける触媒を金石しているマイクロカプセルとして、また
は接着剤の再活性化における溶媒−含有マイクロカプセ
ルとして、そしてまたネ（写系における調色剤としての
染料−もしくは顔料−含有マイクロカプセルとして、並
びに全ての型の吸収系における使用のための活性炭−含
有マイクロカプセルとして使用できる。

カプセルの直径は０．２〜２０００角ｍ以Ｊ−１々ｆ適
には２０００ｇｍまで、であることができる。カプセル
を感応性複写紙中での染料−先駆体”　　　−含イイマ
イクロカプセルとして使用する場合には、３〜１０μｍ
の中央値を右するカプセル分布が々ＶＡである。比較的
小さいカプセルが塊または一団の形状で存在している場
合には、３〜１０用ｍの直径中央値を有する対応する塊
の分布が好適である。

反応成分類または触媒類のカプセル化の場合には、カプ
セル直径中央値は好適には３〜２０ｇｍであり、その理
由は例えばこの範囲にわたって分布されている直径の時
だけカプセル中の活性物質類の充分均一である分散液が
完全に反応＝Ｔ能であるからである。

４Ｎ別な用途のためには、特に活性物質類を大きいｉＡ
ｉ　積にわたってまたはそれらの全部をカプセルの機械
的破壊により放出しなければならない時には５例えば高
い剪断カドでの押し出しもしくは混合中または例えば圧
力の適用によるカプセル壁の破壊により接答剤を溶解さ
せそして活性化させるようなマイクロカプセル化された
溶媒を含有している乾燥された活性化１拝能接着剤相の
場合には、比較的大きいカプセルを使用することが有利
である。そのような吊用には、１００〜１ｏｏｏμ■の
カプセル直径が好適であり、３００〜５００用ｍのカプ
セル直径が特に好適である。

活性物質−含有マイクロカプセルの壁の構成パーセンテ
ージは広く変えられる。意図する用途によっては、例え
ばカプセルが特に不透過性であることか要求される場合
または成型品の製造用のマイクロカプセル含有混合物類
が高い貯蔵安定性を／Ｉ＼すことが要求される場合には
、カプセルの比較的高いパーセンテージが壁によるもの
である。

−−−）１、例えばカプセルの機械的破壊の時にカプセ
ルの内容物が完全に放出するのに心霊な圧力がある基準
を越えられないかまたは越えてはならない場合には、カ
プセルの比較的低いパーセンテージが壁により構成され
ている。

壁により構成されているカプセルのパーセンテージか９
〜５０％の間で増加すると、カプセルの安穿性の増加か
観られる。原則的にはカプセルの比較的高いパーセンテ
ージが壁により構成されていることも＋１）能であるが
、これは−・般に望ましくない。本発明に従うマイクロ
カプセルは、水−１１＜溶性物質類および木−不溶性ポ
リアミン類の混合物を水中および／または任意に水性保
護コロイｌ−溶液中で要求される粒子＝を法となるまで
乳化し、ポリイソシアネートの水溶性重亜硫酸塩イ・１
加物を粉末または水溶液の形で加え、そして次に反応を
１〜１４０°Ｃの温度において実施することにより、製
造される。

保護コロイドは水相中に少７５で、好適には０゜Ｏ１〜
２屯１峰％の、より特に０．２５屯早７％の、１Ｆｒｉ
　ｌａで存在している。沈Ｖに対する安定剤として作用
する他の濃化剤も保護コロイドと同じ蓼で任ズ１に存在
できる。しかしながら、これに関しては次のことが指摘
５れる：小滴が乳化中に再合体することおよび生成した
マイクロカプセルか固ることを妨げるような保護コロイ
ド並ひに沈毅に対する安定剤として作用する濃化剤は、
それらの作用範囲に関して明白に定義できない。保護コ
ロイドは富にある程度の沈Ｖ−安定化効果を示すが、多
くの場合濃化剤も顕著な保護コロイド効果をボす。適当
な保護コロイドは例えばポリビニルアルコーンレ、カル
ホキジメチルセルロースおよびアラヒアゴムである。適
当な濃化剤は例えばアルギオート類およびキサンタン類
である。

油の水中乳化液の油相は、０．５〜５０東帛％、＆Ｉ’
適には１５〜４５屯早％、より好適には３０〜４０屯に
％、である。

乳化液は、水−不溶性物質およびポリアミンまたはポリ
アミン混合物を液体もしくは融解形で撹拌しながら任意
に加熱されていてもよい受容媒体中に加えることにより
、製造される。

水−不溶性物質類およびポリアミンの混合物が室温より
高い融点をイイする場合には、乳化工程を、例えば融解
物からの噴霧または粉砕による先行段階、および微細分
割物質を水性の受容媒体中に分散させる分散段階、に分
割できる。カプセル壁を生成するためには、反１８．性
ポリアミンをそれの融点に加熱しなければならない。

乳化は−・般的な市販の装置、例えば研究室用スタラー
、プロペラスタラ−またはローター−ステーター原理で
操作されている混合装厩、例えば混合サイレン、を用い
て実施できる。充分な内部混合による乳化用にはそれほ
ど強い剪断効果は必要ではない。他の水−不溶性物質類
との混合物中でさえ非常に容易に乳化可能であるような
ものが本発明に従うアミン類の典型である。小Ｓい容器
中では、乳化液を製造するためには激しく振ることだけ
でしばしば充分である（水−不溶性アミンの表面活性剤
効果）。

ポリインシアネート類の重態硫酸塩付加物類が水溶液の
形で加えられる場合には、それらの濃度は一般に０５〜
８０改￥％、好適には１０〜６０千■％、より好適には
２０〜４５重に％、である。

乳化液の油相は少なくともカプセル化に必要な墨のポリ
アミンを含有していなければならない。

ポリアミンを基にして東亜硫酸塩付加物は、アミンのＮ
Ｈ２−基がポリイソシアネートの（遮蔽された）ＮＧＯ
−基と１：１のモル比で反応すると予測して、ポリアミ
ンと遮蔽されたポリインシアオー１・どの反応から必要
な壁成分が得られるような；−で加えられる。

ポリアミンが完全に反応する場合には、重亜硫耐塩イー
！加物は相当する化学量論的量で使用しなければならな
い。アミンの完全な反応を促進させるには、屯１１０硫
酸塩伺加物を化学部論的により５〜２０重平％多い埜で
使用することが推奨される。

ポリアミンの−・部分をカプセル菌中に残す場合には、
必要なパーセンテージの壁成分を考えにいれ、それに対
応して比較的少１１１の屯卯硫酸塩付加物な使用すべき
である。

ｕＡな壁成分のパーセンテージは５〜６４重部％、θｒ
適には８〜４０屯ψ％、より々ｆ適にはｌＯ〜１２重ｔ
−％、である。カプセルの壁を生成するだめの成、分類
の反応は１〜１４０°Ｃの温度で起きる。

力香族ポリイソシアネート類の東亜硫酸塩付加物類の場
合、ｌ−１００’ｃの温度が好適であり、２０〜４０°
Ｃの温度が特に好適である。

脂肪族ポリイソシアネ−１・類の東亜硫酸塩付加物類の
場合、５０〜１４０℃の温度が好適であり、７０〜９８
°Ｃの温度が特に好適である。

１Ｔ（１１＋硫酸塩付加物類の非常に急速な瞬間的な（
アミンの不存在ドでの）　＋Ｆｆ分解が起き、温度増加
をイ゛ｉなう。４す亜硫酸塩イ・１加物類の溶液をポリ
アミン乳化液と程合する前に加熱するなら、溶液が高温
にあるのは限られた期間だけでなければならない。２種
の東亜硫酸塩付加物類の約５％が再分解される時間およ
び温ＩＷを表■にノ１＜す。

１゛　　　　実施例２に従う　　実施例１２に従う旧加
物　　　　　　伺加物 ２０°Ｃ無期限　　　　　　２時間 ５０°Ｃ５０時間　　　　３０分間 ８０°ＣＪｏｌ＋！？間　　　　　８分間１００°Ｃ１
２０分間　　　　　１分間１２０°Ｃ３０分間　　　　
１０秒間 １３０°Ｃ８分間　　　　　　− １４０°Ｃ２分間　　　　　　− カプセル壁の製造用に使用されるポリアミン類１士水中
に不溶性である。本発明の概念では、水−不溶性ポリア
ミン類とは２％以ド、好適には１％以ト、しか水相中に
溶解しないポリアミン類であると理解すへｙである。ポ
リアミン類とは少なくとも２個の第一＝・級アミノ基を
含イラしているアミン類であると理解すべきである。室
温より高い融点をイ１するポリアミン類を、任、０．に
高温で、カプセル１ヒしようとする水−不溶性物質中に
溶解させるか、または共通の融点に加熱する。溶解また
は融解温度が水の沸騰温度近くもしくはそれ以りである
なら、乳化は共通の溶解または融解温度より高い加熱さ
れた水の中で、任意、に過剰圧力下で、起きるはずであ
る。

ジアミン類がポリアミンとして好適に使用される。

本発明に従って使用するのに適している脂肪族ジアミン
類は例えば、■、１１−ウンデカメチレンシアミン、１
．１２−ドデカメチレンジアミン並ひにそれらの混合物
類および異性体類、ベルヒトロー２．４′−および−４
，４′−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−キシリレ７ジ
アミン、シアミノーペルヒトローアントラセセン類であ
る（ドイツ公開明細書２，６３８，７３１）。本発明に
従うと、酸ジヒドラジド類、例えばしゅう酸ジヒドラジ
ド、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピノ酩、β−
メチルアジピア酸、セ／ヘシン酸およびテレフタル酸の
ジヒドラジド類、を使用することもできる。

芳香族ジアミン類の例は、ドイツ公開明細書２．０４０
．６４４お、ｌ：び２，１６０，５９０に従うヒス−ア
ントラニル酸エステル類、ドイツ公開明細書２，０２５
，９００に従う３，５−および２，４−ジアミノ安息香
酸エステル類、１−イツ公開明細占１．８０３．６３５
　（米国特許３，６８１．２９０および３，７３６，３
５０）、２゜０４０．６５０および２．１６０．５８９
に記されているエステル基含有ジアミン類、ドイツ公開
１１、ｌ１ｌｒ　ｌ　、　７７０　、５２５および１，
８０９，１７２（米国特許３，６５４，３６４および３
，７６３．２９５）に従うエステル基含有ジアミン類、
任意に５＝位置で置換されていてもよい２−ハロゲン−
１，３−フェニレンジアミン（ドイツ公開明細書２，０
０１，７２２．２　、０２５　、８９６および２，０６
５，８６９）、３．３′−ジクロロ−４，４′−ジアミ
ノジフェニル−メタン、４．４−ジアミノジフェニル−
メタン、４．４′−ジアミノジフェニルーシスルフィト
類（ドイツ公開明細書２，４０４，９７６）、ジアミノ
ジフェニルジチオエーテル類（ドイツ公開明Ｍｌｌ　；
！ζ２．５０９．４０４）、アルキルチオ基により置換
されている芳香族ジアミン類（ドイツ公開明細書２．６
３８．７６０）およびドイツ公開明細書２，６３５，４
００に記されている水−不溶性の高融点ジアミン類であ
る。エチレンクリコール−ビス−（ｐ−アミ７安７ｅ、
香酸エステル）、２．２′−ジアミノアゾベンゼン、３
．３′−ジアミノアゾベンゼン、４，４′−ジアミノア
ンヘンセン、２，３−ジアミノ安ｍ６Ｍ、２．５−ジア
ミノ安息香酸、２．２′−ジアミノベンジフェノン、４
．４′−ジアミノベンツフェノン、４゜４′−ジアミノ
スチルベン、２．２′−ジアミ、ノスチルペン、４．４
’−ジアミノｉ・リフェニルメタン、１，５−ナフチレ
ンジアミン、２．６−ナフチレンシアミン、２．７−ナ
フチレンシアミン、】、２−シアミノア／トラヤノン、
ｌ、５−ジアミノアントラキノン、１．４−ジアミノア
ントラキノン、２，６−ジアミノアントラキノン、３．
６−ソアミノアクリドン、４，５−ジアミノアセナフテ
ン、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、３．３′
−ジアミノシフ、ニルスルホン、３．３′−ジメトキシ
−ベンジジン、４゜４−ジアミノジフェニルスルホン、
２．３−シアミ／フルオリン、２．５−ジアミ／フルオ
リン、２，７−ンアミノフルオリン、９，１０−シアミ
ノフェナントし・ン、３．６−ジアミノジシロール、ｐ
−キシリレン−ビス−（０−アミノチオフ、ニル）−エ
ーテル、４，３′−ジアミノ−４−クロロヘンズアニリ
ト、４．２′−ジアミノ−４−クロロペンズアニリＦ、
４−りｏｏ　−３，５−ジアミノ安息香酸エチルエステ
ル、４−クロロ−３−アミ７安息香酸−（４−クロロ−
３−アミノフェニルエステル）、４１０ロー３−アミン
安息香酸−（３−クロロ−４−アミノフェニルエステル
）、４−アミノ安、す、香酸−（３−クロロ−４−アミ
ノフェニルエステル）　、　琥珀ｆｌ’Ｊ　シー（３−
クロロ−４−アミン）−フェニルエステル、エチレンク
リコールービス−（４−クロロ−３−アミン）−安息香
酸エステル、３．３’−ジクロロ−４，４′−ジアミノ
ジフェニルカーボネート、４，４′−シクロロー３，３
゛−ジアミノシフエニルカーポネ−１・、４−メチル−
３，５−シアミ、ノ安息香酸エチルエステル、３．５−
’；アミノ安息香酸メチルエステルおよび４．４′−ジ
アミノジフェニル−メタン−３，３′−ジカルホン酸ジ
メチルエステル。

脂肪族ジアミン類の例はドイツ公開明細書２゜７３４．
５７４に従うアミノアルキルチオアユリフ類である。

ド記のものが、本発明の目的用に特に々ｆ適な他のシア
ミン類である： 歌肌衷之ｌユｙ央 トランス、トランス−４，４−ジアミノジシクロへキシ
ル−メタン、ジアミノ−メチル化”れたシクロドデカン
、ビス−（６−アミノ−ｎ−へキシルカルバミン酸）−
ジプロピレングリコールジエステル。

ｙ、−香族シアミン類 ジエチルトリレンジアミン、３．５−ジエチル−３，５
′−ジイソプロピル−４，４′−ジアミノジフエニル−
メタン、３．３′、５．５′−テトライソプロピル−４
，４′−ジアミノジフェニルメタン、３．３′、５．５
′−テトラエチル−４，４′−ジアミノジフェニル−メ
タンおよびそれらの混合物類、ジフェニルメタン−３，
３′−ジチオメチル−４，４′−ジアミン、３．３−力
ルポキシエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン
、ジクロロ化ごれた１、３−フェニレンジアミン類、ト
リインプロピル化された１、３−フ、ニレンジアミン、
３．５−ジアミノ−４−ｔｅａ口安月、　香Ｍイソブチ
ルエステル、３．５−ジアミノ−４−メチル安息香酸イ
ソブチルエステル、ヒス−（４−アミン安息香酸）　−
、Ｌ　、　３−プロパンジオールジエステル、ビス−（
４−アミン安息香酸）−１，３−（２−エチル）−プロ
パンジオールジエステル、およびナフチレン−１，５−
ジアミン。

ポリアミノ類の他に使用される芯物質類も水−不溶性で
あり、そして上記の水中でポリアミンに１：、４１　し
て不溶性を示す。カプセル化しようとする芯物質類は第
一級アミノ基に対して不活性でなけれはならない。壁−
生成用ポリアミンは、それか液体または融解物状である
場合に、芯物質と混和性でなければならない。ポリアミ
ン自身が他の芯物′（１類と一緒になってカプセル内部
の一部を形成することもできる。さらに、微細分散固体
類がカプセル菌中の分散液の中に存在することもできる
。

上記の水−不溶性物質類を使用できる：複写紙用に適す
る染料−先駆体類を溶解させる種々の水−混和性溶媒類
。それらの例は、塩素化されたジフェニル類、ドデシル
ベンセン、部分的に水素化されたおよび木よ化されてい
ないターフェニレンの混合物類、イソプロピルジフェニ
ル、ジインプロピルへ／セン、安り、香酸エチルエステ
ル類、ジフェニルおよびジフェニルエーテル類の混合物
類、フタル酸ジブチルエステル、アラルギルもしくはジ
アリールエーテル類、キシレン類、または石油化学およ
び石油工業の芳香族化プラント中で集積する型の芳香族
類の一般的な商業用混合物類、菰ひに塩素化されたパラ
フィン類、綿実油、南５ン（〕°油、ンリコーン油、燐
酸トリクレジル、モノクロロヘンセン、アルキル化され
たジフェニル類、アルキル化されたナフタレン類および
比較的（’：１１級にアルキル化されたベンセン類であ
る。

多くの場合、例えばケロセン、ｎ−パラフィン類および
イソパラフィン類の如き希釈剤が加えられる。希釈剤は
、１−記の溶媒とは別個に、また混合して、カプセル化
できる。

染＊Ｉ先駆体の１−記の溶媒中溶液、いわゆる色−生成
用溶液、を−１−記の方法で右利にカプセル化できる。

染料−先駆体類の例は、トリフェニルメタン化合物類、
ジフェニルメタン化合物類、キサンチン化合物類、チア
ジン化合物類およびスピロピラン化合物類である。

特に適している染ネ′）−先駆体類は、トリフェニルメ
タン化合物類：３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−シメチルアミノフタリトおよび３，３−
ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリＦ（［
マラカイト・グリーン・ラクトン」）；ジフェニルメタ
ン化合物類：４．４′−ヒス−ジメチルアミノベンズヒ
ドリル−ヘンシルエーテル、Ｎ−ノ＼ロゲンフェニルロ
イコールアミン、Ｎ−β−ナフチルロイコールアミン、
Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコールアミン
、Ｎ−２，４−ジクロロフェニルロイコールアミン：＋
サンテン化合物類：ロータミンーβ−アニリノラグタム
、ロータミンーβ−（ｐ−ニトロアニリン）−ラクタム
、ロータミンーβ−（ｐ−１０ロアニリン）−ラクタム
、７−シメチルアミノー２−メトキシ−フルオラン、７
−ダニチルアミノ−３−メトキシーフルオラン、７−ジ
エチルアミン−３−メチル−フルオラン、７−ジエチル
アミノ−３−クロロ−フルオラン、７−ジエチルアミン
−３−クロロ−２−メチル−フルオラン、７−ジエチル
アミノ−２，４−ジメチル−フルオラン、７−ダニチル
アミノ−２，３−ジメチル−フルオラン、７−ジニチル
アミノー（３−７セチルメチルアミノ）−フルオラン、
７−シエデルアミノー３−メチルーフルオラン、３．７
−ジニチルアミノーフルオラン、７−ジニチルアミノー
（ジベンジルアミノ）−フルオラン、７−シエチルアミ
ンー３−（メチルへンジルア三））−フルオラン、７−
ジエチルアミンー３−（クロロエチルメチルアミノ）−
フルオラン、７−ジエチルアミンー３−（ジクロロエチ
ルアミノ）−フルオラン、７−シエチルアミノ〜３−（
′−′工手ルアミノ）−フルオラン；　トリアジン化（
’１ｎｌａ：Ｎ−ペンソイルロイコメチレンブルー。

Ｏ−クロロペンンイルロイコメナレンブルー、ｐ−ニト
ロヘンンイルロイコメチレンブルー　；スピロ化合物知
＝３−メチル−２，２−スピロ−ビス−（ヘンソ（ｆ）
−クロメン）である。

発泡剤として使用するのに巖している型の低沸【范液体
類、例えば塩化メチレン、クロロホルムまたｌｆｒフｌ
ノゲン（Ｆｒｉｇｅｎ）Ｊ、木−不溶性アルコール類、
水−不溶性触媒類、特に第一級もしくは第：級アミノ基
を含有しているもの、水−不溶に１の不活発な反応性の
ポリアミン類、多数の本−不溶性ポリアミン類により生
成された型の水−不溶性の水和物中に結合されている水
、液体も１−〈は融解状ポリアミンおよび／または溶媒
中に分１１＆されている微細分割状固体類、をカプセル
化することもできる。そのような固体類は水−不溶性の
鉱物類、金属酸化物類または金属類、例えば石英、チョ
ーク、ボーキサイト、酸化鉄、ニッケル、ｔ−１無機顔
料類、或いは他の有機固体類、例えば活に１炭または有
機顔料類、であることができる。カプセル壁の製造用に
使用されるポリアミン類をカプセル化しようとする物質
として使用することもできる。この場合、カプセル壁の
製造用には一般に５〜６４市量％、好適には８〜４０セ
量％、のポリアミンか使用之れ、残りがカプセル充Ｊ眞
物として残る。

水相中で乳化する萌に、カプセル化しようとする物質を
一般的方ノノ、でポリアミンと混合し、そして次に水相
中で一緒に乳化させる。

カプセル壁を生ｒＲ−する前の分散液相中のポリアミン
のパーセンテージは一般に１〜９５．好適には３〜５０
、より好適には５〜１３、重量％である。

使用、される東亜硫酸塩付加物類は水中に可溶性であり
、換Ｈするとそれらは１００　ｍ　ｌ　当たり０．５〜
８０ｇ、好適には２０〜４０ｇ、の重亜硫酸塩付加物を
含有している透明な水溶液を生成する。ポリイソンアネ
−１・類は脂肪族または芳香Ｍ性であり、そして少なく
とも２個のイソシアネート基を含有している。

種々の公知の脂肪族および芳香族ポ１ツインシア序−１
・類を、それらが水中に充分＋ｒ（溶性であるなら、Ｉ
ｒｆ１ｔｌｉ硫酸塩付加物硫酸塩付加柑類きる。純粋な
生成物類の他に、種々のインシアネート類の千１＋＋；
硫、酸塩イ・１加物類の混合物類およびポリイソシアネ
−１・混合物類の重亜硫酸塩付加物類を使用することも
できる。ｌａｔ合物類中のポリイソシアネート類は種々
の数のインシアネート基を含有でき、丁。

官能性および三官能性分子が代表的である。脂肪族ポリ
イソシアネート類の東亜硫酸塩付加物類は水溶液または
粉末状で使用されるが、芳香族ポリイソシアネート類の
東亜硫酸塩付加物類の場合にはマイクロカプセルの製造
直前にスラリー中に溶解される粉末を製造することが好
適である。一般に、屯ＩＩＩ］硫酸塩伺加物のどのカチ
オンを選択するかは屯要ではなく、ナトリウム、カリウ
ムおよびアンモニウムイオンが普通である。水中での溶
解度が最低値の場合に選択される重亜硫酸塩付加物は、
水中での最良の溶解度を有する付加物類、一般にナトリ
ウム鳩、である。

ＩＪｒ適な水溶性重ＩＩＦ硫酸塩付加物類は、容易に得
られる脂肪族ポリインシアネート類の東亜硫酸塩付加物
類である。それらは粉末形または水溶液状で使用できる
。

脂肪族ポリイソシアネート類とのｆ（１１１ｊ硫酸用付
加物類類の再分解は高温において相当程度起きる。スラ
リーを５０〜９０°Ｃに加熱することにより、カプセル
生成が相当促進５れる。一般に、そのような温度では安
定なマイクロカプセル類が充分短い詩間内に生成する９
Ｉ゛業的規模でのマイクロカプセル化用には、特にそれ
をＩ！ＩＪ続的に実施する場合には、カプセル化に程を
イ足進させるために過剰圧カドでｔｏｏ’ｃ以−Ｈに温
度において実施することが好適である。芳香族ポリイソ
シアネート類の重亜硫酸塩（Ｉ加物類も使用できる。カ
プセル千成は室温程瓜の低温において充分速やかに起き
るため、反応には一般に高温を必要としない。非；’：
’＋に高い温度では、カプセル生成はマイクロカプセル
の１Ｖ塊化によりまたはカプセル壁以外でのポリウレタ
ン尿素の沈Ｖにより不能になることすらある。

）゛「香族ポリイソシアネート類の小亜硫酸塩付加物類
は水中では脂肪族ポリイソシアネート類のものと回し安
定性はイ１していない。室温以上の温度では、ＩＩＡ度
が１−ν１するにつれて東卯硫酸塩およびポリイソシア
ネートへの書分解が非常に速やかに起き、水との反応に
よる対応するイソシアネートノふの転化を伴なってポリ
ウレタン尿素を生成する。従って、そのような伺加物類
は好適には反応の直前に乾燥粉末形でスラリーに加えら
れる。芳香族ポリイソシアネート類のに穐硫酸塩付加物
類はマイクロカプセル化用の壁−生成温度に関しては顕
著な利点があるが、脂肪族ポリイソシアネート類のもの
より好ましくない。この理由は、マイクロカプセル化中
の１−程の安全性の低さおよびこの群の４＝１加物類が
商業的規模で製造困難であることである。

それらのセリ＋ｉ硫酸塩付加物類の形で水中に呵溶慴で
ある上記のｙ′Ｊ′杏族または脂肪族ポリイソシアネー
　１・類か例として挙げられる； 出発成分類は、例えばＷ、シーツケン（Ｓｉｅｆｋｅｎ
）　　　、ＪｕｓｔｕｓＬｉｅｂｉｇｓ　　　　Ａｎｎ
ａｌｅｎ　　ｄｅｒ　　Ｃｈｅｍｉｅ、５６２．７５〜
１３６頁中に記されている型の脂肪族、脂環式、ｙ′Ｉ
”香脂ＩＬ／ｊ族、芳香族および複素環式ポリイソシア
ネート類、例えば上記の−・般式 ％式％） し式中。

ｎは２〜４、好適には２であり、そしてＱは炭お数が２
〜１８の、好適には６〜ｌＯの、脂肪族炭化水素基、炭
素数が４〜１５の、好適には５〜ｌＯの、脂肪族炭化水
素基、炭素数が６〜１５の、好適には６〜１３の、芳香
族炭化水素基、または炭素数が８〜１５の、好適には８
〜１３の、芳香脂肪族炭化水素基を表わす］ に相＞１４するもの、例えばエチレンジイソシアネート
、１．４−テトラメチレンジイソシアネート、【、６−
ヘキサメチレンンイソシアネート、ｌ。

１２−トテカンジイソシアネ−１・、シクロブタン−１
，３−ジイソシアネート、シクロヘキサンー１．３−お
よび−１，４−ジイソシアネート、並ひにこれらの異性
体類の混合物類、ｌ−イソシアナ）−３，３，５−トリ
メチル−５−イソシアナ）・メチルシクロヘキサン（ド
イツ公告明細月１゜２２０．７８５．米国特許３，４０
１，１９０）、２．４−および２，６ニへ、キサヒドロ
トリレンジイソシアネート並ひにこれらの異性体類の混
合物類、ヘキサヒトロー１．３−および／または−１，
４−２ェニレンジイソシアネ−１・、ベルヒｉ・ロー２
．４′−および／または−４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、１．３−お、ＸＶｌ、４−フェニレ
ンジイソシアネート、２゜４−および２．６−１リレン
ジイソシアネート１、ｌｌＪ、ひにこれらの異性体類の
混合物類、ジフェニルメタン−２，４′−および／また
は−４，４′−ジイソシアネート並びにナフチレン−１
，５−ジイソシアネート、である。

シ（発明に従うと、例えばトリフェニルメタン−４，４
′、４″−４リイソシアネート１例えば英国特許８７４
，４３０および８４８，６７１中に記されている如きア
ニリン、／ホルムアルデヒド絽６合物のホスゲン化、に
より得られる型のポリフェニル−ポリメチレンポリイソ
シアネート類、米国りＩｌ訂３．４５４．６０６に従う
ｍ−およびｐ−インシアナト−フェニルスルホニルイソ
シアネート類、例えばドイツ公告明細書１，１５７，６
０１（米国特許３，２７７．１３８）中に記されている
やの過塩素化されたアリールポリイソシアネート類、米
国特許３，４９２，３３０に従う／ルボルナンジインシ
アネート類、例えば英国特許９９４．８９０．ヘルギー
特許７６１，６２６およびオランタ特０午出願７１　０
２　５２４中に記されている型のアロファネート基を含
有しているポリインシアネート類、例えば米国特許３，
００１　。

９７３、ドイツ特許１，０２２，７８９．１，２２２．
０６７および１．０２７，３９４並びにドイツ公開明細
占１，９２９，０３４および２，００４　、０４８　中
に記されている型のインシアヌレート基を含有している
ポリイソシアネート類、例えばベルギー特訪７５２，２
６１または米国時１Ｘ乍３．３９４，１６４および３，
６４４，４５７中に記されている型のウレタン基を含有
しているポリイソシア２−１・類、ドイツ特許ｌ、　２
３０　。

７７８に従うアシル化された尿素ノ、（を含有している
ポリイソシアネート類、例えば米国特許３．１２４．６
０５．３，２０１，３７２および３，１２４．６０５並
びにベルギー特許８８９，０５０中に記されている型の
ビウレットＡ（を含有しているポリイソシアネート類で
ある。１−記のポリイソシアネーｉ・類の混合物類も使
用できる。

特にｌＩｆ適なポリイソシアネート類は、１．６−へキ
サメチレンジイソシアネート、１〜イソンアナト−３，
３，５−トリメチル−５−イソシアナトメ壬ルシクロヘ
キサン、２，４−および２，６−トす［／ンシイソシア
ネーＩ・、ジフェニルメタン−２，４−および／または
−４，４゛−ジイソシアネート４シひにウレタン、アロ
ファネート、イソソアヌレ−１・、尿素もしくはヒラレ
ット基および７／または１−記のジイソシアネート類か
ら誘導されるオキサ・７ンアンントリオン基を含有して
いるポリイソシアネート類である。

脂肪ｈゲポリインシアネート類の手、亜値酸塩刊加物類
は水中で完全に安定であるが、第一・級アミノ基との反
応によりポリ尿素に転化される。該反応は、外側の水相
と分散アミン相との間の界面で起きる。ポリイソシアネ
ートは界面で重合体生成によりカプセル壁内に加えられ
るが、重亜硫酸塩は水相に残っている。

ポリイソシアネート類の重１１ｊ硫Ｍ塩伺加物類、すな
わち重亜硫酸ナトリウムと脂肪族および芳香族ポリイソ
シアネート類との反応生成物類、は公知であり、そして
例えばＳ、ベーターセン（Ｐｅｔｅｒｓｅｎ）、Ｌｉｅ
ｂｉｇ′ｓ　　Ａｎｎａｌｅｎ　　ｄｅｒ　　Ｃｈｅｍ
ｉｅ、５６２巻（１９４９）、２０５頁以−ト°中に記
されている。ポリ尿素を製造するためのそれらとアミン
類との反Ｉ５も公知である。

それにもかかわらず、ｌ−記のマイクロカプセル化１４
°Ｉを非常に容易に実施できるということは当技術の専
門家にとって大変驚異的なことでありそしてｆ…１され
ていなかった。その理由は、当技術の山門家は水溶液中
の分子の非常に微細な分散という観点から再分解中にポ
リイソシアネート類のｉ’Ｒ＊Ｑ酸塩付加物類が水と反
応することは予測していなかったからである。芳香族ポ
リイソシアネート類の重亜Ｍ醇塩付加物類の場合、この
後者の反応は室温における瞬間的な再分解として知られ
ている。さらに、当技術の専門家は水中でのポリアミン
の敏少溶解度（２，３ｐｐｍ）が溶液中で微細に分散さ
れた重亜硫酸塩付加物類を分解させるのに充分であり、
その結果カプセル壁の外側での沈Ｖによりポリウレタン
尿素を生成せしめると予測していた。この予測は実際に
、カプセルが本発明に従う方法では生成されない程度ま
で従来カッノミで製のされた東亜硫酸ｌ焦付加物類を用
いて試験を実施するた、最初に確認ごれるが、は最初の
ノ１成後に攪拌するとスラリー中で集塊化してスラリー
が４１常にかなりの程度までケル化される。カプセル・
を例えば噴霧乾燥により単離できるようなＪ４１．合は
なかった。

これまで使用されている全てのＩＴ／亜硫亜硫酸塩付加
物本溶液が製造上程からの小品の乳化剤を含有している
ように実現されたのは、特定の精製［程を受けた粉末状
の重亜硫酸塩付加物の時だけである。乳化剤の除去後に
は、水溶液を用いてさえ本発明に従う方法でマイクロカ
プセルを製造でき千１１Ｉ硫酸塩イζ１加物類の水溶液
類は、依然としてＶ　ｇｌｊ　ｉ１程からの重亜硫酸塩
を含有している。カプセル化下程の１１ｉにこれらの重
亜硫酸塩残渣を、適当な早の中和用物質類、例えば水酸
化物類、炭酸４１２類および・／または炭酸水素塩類１
の添加により中性塩類に転化させることが好適である。

カプセル壁の製造方法は他の手段、例えば重亜硫耐塩付
加物類の再分解を促進する触媒、例えばトリエチレンジ
アミンおよびジェタノールアミン、の添加により、また
は新たに製造された酸型Ｃ１ｆｉ硫酸塩を適当な蓼の水
酸化物類、炭酸塩類および／または炭酸水素塩類、の添
加により中性塩類に転化させることにより、促進させる
ことができる。

この添加着はカプセル壁の生成進度と相応して非常に注
意深く計ψされなければならない。添加を全て一時にま
たは過度に行なうなら、ポリアミンと直接反応できるも
のより多いポリイソシアネートか容易に放出されて多少
目立つ塊が生じる。

再分解用触媒、例えばジェタノール７ミン、をγＬ化１
１１に油相に加えるなら、それは當に分散相から外側相
への通過時に界面イ・１近で作用する。従っ−Ｃ集塊化
は避けられる。

本発明に従うカプセル化方法および得られるマ・ｒクロ
カプセルは多数の利点を有している。

それの１心川範囲のために、未発明に従う方法ではより
（Ｉｒａなもしくはより費用の安い要素をしば１〜は選
択することかできる。従って、マイクロカプセル化を高
融点ポリアミン類を用いて実施する場合には、ポリアミ
ン類の混合物を使用することか＆ｒＪである。一般に、
室温で液体であるポリアミンは固体の比較的高融点のア
ミン類を溶解させて、その結果カプセル化が比較的低温
で実施できる。このことは、例えば過剰圧力下でのカプ
セル化がこの方法で避けられる時には、特にコス）・を
ドげる技術的簡素化効果を有する。

１−記の方法で製造されたマイクロカプセルは水中分散
液形で使用されるが、それらを噴霧−乾燥により粉末に
することもできる。これは従来の■二業用装置を使用し
て行なわれ、そして特別な手段を必“政としない。保護
コロイド類の固体成分類の他に、噴霧乾燥により得られ
る粉末は分解されたｆｆｉ　１１１ｉ硫酸塩類またはそ
れからさらに反応により袈６″１された塩類も含有して
いる。

製造される塩類のには、調節される壁の厚さによるが、
乾燥物質の２０％程度であることができる。一般に、塩
類のｆｒ、在は問題ではない。しかしなから、ある場合
には塩類を噴霧−乾燥された生成物、すなわち粉末、か
ら除去しなければならない。噴霧乾燥中に集積する塩結
晶はマイクロカプセルより相当小さいため、それらの除
去は噴霧乾保ｌ−程中に、例えばサイクロンおよびそれ
に続く省フィルターを対応して設計しそして配置するこ
とにより、容易に行なえる。

本発明に従うマイクロカプセル類は例えば下記の分野で
使用できる： 感応性複写紙の製造用の染料−先駆体含有カプセルとし
て１例えば石機燐もしくは塩素および臭よ化合物類を基
にしたカプセル化された耐炎剤の形の、もしくは発泡剤
の形の、またはカプセル化された特に第一１級もしくは
第二級アミン基を含有している触奴類の形の、樹脂、エ
ラス（・マー、フオームからの成型品の製造における添
加物類として：接着剤層類の再活性化における溶媒カプ
セルとして：複写系用の調色剤として粉末状で使用され
る染料−または顔料−含有カプセルとして：例えば保護
布巾への添加用もしくは透析系用の如き全ての４９の吸
収系用の活性炭−含有カプセルとして。

カプセルがポリアミンだけを含有している場合には、そ
れらはポリウレタン系用の遅延作用性交■、結合剤とし
て使用できる。

本発明をＦ記の実施例により説明する。示されている全
てのパーセンテージおよび部数はｆｆ１）ｄによるもの
である。

逆上、カプセル化 丈施判」 （ａ）保護コロイド溶液の製造 １　部のポリヒニルアルコール（Ｍ□ｗｉｏ１２６／８
８．ヘキストＡＧの製品、フランクフルト）、２部のキ
サンタン（Ｋｅｌｚａｎ　　Ｄ、／＜ルチモア　エアコ
イル／ケムヒロン　ＳＡ　　のケロ・デイビジヨンの製
品）および３９７部のノ入留本から、室温で攪拌するこ
とにより保、畜コロイド溶液を製造した。

（ｂ）色−生成剤溶液の製造 ４６部のペンジイルロイコメチレンブルーおよび１３９
部のクリスタルバイオレントラクトンを３９３２部のシ
イソプエロビルナフタレン中に加熱および攪拌により溶
解させ、そして９８３部のインヘキサデカンを生成した
溶液に加えた。

（ｃ）色−生成剤溶液の製造 １部の緑色−展色性フルオラン誘導体（Ｐｅｒｇａｓｃ
ｒ４ｐＬ　　０１ｉｖｅ　　ＩＧ、壬ハカイキーの製品
）を１９部のジイソプロピルジフェニル中に攪拌および
８０℃への加熱により溶解させた。

復為惠ス ２　’７　Ｉ）　ｇの実施例１　（ａ）に相当するイ￥
護コロイド溶液を室温でガラスビーカー中に加え、その
後楯１拌しながら（ローチンキルヘン／コロンのコＩ・
−）・カンパニイの製品であるコト−フ型ＭＳＩ　Ｆ　
ＣＡ　Ｂ　４’ｆ−合サイレンを使用して９５０ｒ。

ｐ、ｍ、で）室温において５５ｇの実施例１（ｂ）の色
−生成剤溶液および９，５ｇのジフェニルトリレンジア
ミンを添加した。次に回転速度を４５秒間９０００ｒ、
ｐ、ｍ、にｊ−もめた。非常に微細な油の水中乳化液が
生成した。回転速度を１５秒間９５０ｒ、ｐ、ｍ、にド
げ、その後１８０ｇの保護コロイド溶液および２０ｇの
粉末状のへキサメチレンジイソシアネートの東亜硫酸ナ
トリウト伺加物からなる２００ｇの透明溶液（温度２０
°Ｃ）を添加した。

９０００　ｒ　、　ｐ　、　ｍ　、で回転している混合
サイレンを用いて第二の乳化段階を４５秒間続けた後に
、スラリーをＱ流コンデンサーおよび研究室用スタラー
付きのビーカーに移し、そして９０°Ｃに加熱しながら
合計４５０分間にわたって２００ｒ、ｐ、ｍ、において
攪拌した。

直径が１−１６用ｍの範囲内である滑らかな、丸い、そ
［７て明らかに透明なカプセルを含有している塊のない
スラリーがイ！）られた。研究室用噴霧乾燥器（Ｂｕｃ
ｈｉ　　１９０　　ミニスプレー］ヘライヤー、スイス
・フラウィル・ＣＨ−９２３０のプツチ・カンパニイの
製品）を用いて噴霧乾燥すると、白色の実質的に塊のな
いカプセル粉末が得られた。カプセルはスラリーと同一
の範囲の直径および液体の芯を有していた。

実−奮凱ス■１１ 無カーボン複写セ・ントを製造するために、実施例２に
従って製造されたスラリーをタイプ紙シートに２０Ｉｉ
、ｍの層厚さでナイフ−コーティングした。スラリーの
水性成分類を空気中で室温において乾燥させた後に、Ｃ
Ｂ（コーティングされた尖）シート（給体シート）が得
られ、そしてそれのコーティングされた裏側が一般的な
市販のＣＦ（コーティングされた表）シート（受体シー
ト）の粘土−コーティング５れている表側にくるように
置いた。

ＣＢ−シートの１１部にボールペンで筆記する時には、
ＣＢ一層のカプセルが破れて色−生成剤溶液が放出され
、そして溶解されている染料−先駆体がＣＦ−シート中
で反応して濃ｌｆ色の染お１を生成５した。対応する濃
Ｈ色のコピーが受体シートの１一部で得られた。

実」Ｉ引３（ａ）− に程は￥雄側２の如くであった。その他に、試験開始後
５分に１５ｇの３０％ＮａＯＨ溶液を加えた。

その後、カプセル生成は実施例２より非常に速やかに（
すなわち１０分間以内に）起きたが、カプセルの顕著な
集塊化傾向が伴なわれた。合計６０分後に試験を終ｒさ
せた。得られたスラリーはほとんど完全に集塊化された
カプセルを含有していた。集塊物のほとんどはこわれて
個々のカプセルになれた。個々のカプセルは１〜１’５
ｐｍの直径および巻きあがった表面を有し、そして球杉
でなく不透明であった。

゛夏殿凱３（ｂユ ［稈は実施例２の如くであった。その他に、試験開始後
５分に５．６ｇのＮａ２ＣＯ３粉末を加えた。その後、
カプセル生成は１５分間以内に起き、６０用ｍまでの直
径を有する一団の塊が生成した。合計６０分後に試験を
終了させた。塊は標本ホルター−１−で容易に非−破壊
的にこわれて個々のカプセルになれた。個々のカプセル
は１−１０μｍの直径を有し、丸く、透明であり、そし
て滑らかな表面を有していた。実施例２（ａ）の如き１
ｇ　？ＩＳｌコーティングにより高品質の裏がコーチイ
ン実施例３（’ｃ：） ｌ稈は実施例２の如くであった。その他に、試験開始後
５分に８．９ｇのＮ　ａ　ＨＣＯ３粉末を加えた。その
後、カプセル生成は１０分間以内に起き、２３０　ｇｍ
までの直径を有する比較的ゆるやかな塊が生成した。合
計５５分後に試験を終ｒさせた。塊をこわすために、ス
ラリーを混合サイレンに１ズし、そして３００Ｏｒ、ｐ
、ｍ、で５分間１％！　ｆｆ　Ｌだ。その後、実質的に
塊のないスラリーがイ１られ、それは滑らかな表面およ
び１〜１４μｍの直径を右する丸く、透明なカプセルを
含有していた。

゛Ｘ施雄側（ａ）の如き湿潤コーティングにより高品質
の裏がコーティングされた複写紙を製造できた。

Ｘ１Ｊ（辷ヱすΣ ］稈は実施例２の如くであった。その他に、試験開始後
１５分に１５．８ｇのトリエタノールアミ〉・を加えた
。その後、カプセル生成は１０分間以内に起き、３２μ
ｍまでの直径を有する塊が生成した。合、１ｔ−８５分
後に試験を終ｒさせた。塊をこわすために、スラリーを
混合サイレンに戻し、そして３００Ｏｒ、ｐ、ｍ−で３
分間攪拌した。

その東、スラリーは滑らかな表面およびｔ−１１ｕ、ｍ
の直径を右する丸く、透明なカプセルを含有していた。

主な比較的小さいカプセルのうちの約３０％が直径１８
　ｇｍまでの塊を生成した。

天雄側２（ａ）と同じ方法で湿潤コーティングすること
によりに１１品質の裏がコーティングされた複写紙を製
造できた。

噴霧−乾燥すると、約５０％の直径が１−１１μｍであ
る個々のカプセルおよび直径が３６ｇｍまでの塊を含有
しているカプセル粉末を与えた。

カプセル粉末を２％ポリビニルアルコール溶液（Ｍｏｗ
ｉｏｌ　　２６／８ｇ、＝７：ｙ７クフルｌのヘキスト
ＡＧの製品）中に＋１ｆ分故させるて、コーティング配
合物をり、え、それから実施例２（ａ）と回じ方υ、で
湿潤コーティングすることにより高品質のＣＢ−複写紙
を製造できた。

実施例４ ２５０ｇの実施例１（ａ）に相当する保護コロイド溶液
を室温でカラスビーカー中に加え、その後纜拌しなから
（コトーフ混合サイレン、９５０ｒ　、ｐ　、ｍ、）１
　ｏｏｇの実施例１（ｂ）ノ色−生［成剤溶液および１
４ｇのジエチルトリレンジアミンからのる１１４ｇの混
合物を添加した。次にＩ＋１１転速度を４５秒間９００
Ｏｒ−ｐ、ｍ、に高めた。微細な木中の油乳化液が生成
した６回転速度を１５秒間９５Ｏｒ、ｐ、ｍ、にＦげ、
その後１２５ｇの保護コロイド溶液、２５ｇの粉末状の
ビウレット化されたヘキサメチレンジイソンアネ−１・
の重亜硫酸ナトリウム付加物および３ｇの粉末状のへキ
サメチレンジイソシアネートの重亜硫酸ナトリウｔ、付
加物からなる１５３ｇの透明溶液（温度２０°Ｃ）を添
加した。（９０００ｒ　、　Ｐ　。

ｍ、で回転している混合サイレンを用いて）第二乳化段
階を４５秒間続けた後に、スラリーを研究室ＩＮスタラ
ーに移し、そして５０°Ｃに加熱しながら合、１１１２
０分間にわた−）で７００ｒ、ｐ、ｍ。

において撹拌した。

ｌＩ′Ｉ径が１〜１０牌ｍの範囲内である丸い、透明な
カプセルを含有している塊のないスラリーが得られた。

実施例２（ａ）と回し方法で湿潤コーティングすること
により高品質のＣＢ−複写紙を製造できた。

χ施迩Ｊ 油の氷中乳化液を生成するまでの工程は実施例４の如く
であった。回転速度を９５Ｏｒ、ｐ。

ｍ７にドげた後に、１２５ｇの保護コロイド溶液および
３０ｇの粉末状のビウレット化されたヘキサメチレンジ
イソシアネートの小、１臣硫酸ナトリウム伺加物からな
る１５５ｇの溶液を添加した。

（９０００ｒ、ｐ、ｍ、で同転している混合サイレンを
用いて）第二乳化段階を４５秒間続けた後に、スラリー
を研究室用スラリーに移し、そして７０″Ｃに加熱しな
がら合計３００分間にわたって７００　ｒ　、　ｐ　、
　ｍ　、において攪拌した。直径が１〜ｌＯμｍの範囲
内である丸い、透明なカプセルを含有している塊のない
スラリーが得られた。実施例２（ａ）と同じ方法で湿潤
コーティングすることにより高品質のＣＢ複写紙を製造
できた。

丈施剣Ｊ ２５０ｇの実施例１　（ａ）に相当する保護コロイド溶
液を８０℃でガラスビーカー中に加え、その後攪拌しな
がら（コトーフ混合サイレン、９５０　ｒ　、ｐ　、ｍ
、）１００ｇの実施例１　（ｂ）の色−生成剤溶液およ
び１３．５ｇのジフェニルメタンジアミンからなる８０
°Ｃに加熱ｙれている１１３．５ｇの混合物を添加した
。次に回転速度を４５秒間９０００ｒ、ｐ、ｍ、に高め
ると、油の水中乳化液が生成した。回転速度を１５秒間
９５０１’　、　ｐ　、　ｍ　、に下げ、その後１２５
ｇの保護コロイド溶液および１９ｇの粉末状のへキサメ
チレンジイソシアネートの＠亜硫酸ナトリウム付加物か
らＡｓる１４４ｇの８０°Ｃに加熱されている透明溶液
を添加した。（９０００ｒ、ｐ、＋ｎ、で回転している
混合サイレ／を用いて）第二乳化段階を４５秒間続けた
後番乙　スラリーを研究室用スラリーに移し、そして８
０°Ｃに加熱しながら合計１５０分間にわたって撹拌し
た。直径が３〜６０Ｂｍの範囲内である丸い、透明なカ
プセルを含有している塊のないスラリーが得られた。１
重量部のスラリーを３重壁部の２％ポリビニルアルコー
ル溶液（Ｍｏｗｉ　ｏ　１　２６／８８．７ランクフル
トのへキス）ＡＧの製品）と混合することによりコーテ
ィング配合物を製造した。実施例２（ａ）と回し方法で
５０ｐｍのコーティングナイフを用いて湿潤コーティン
グすることによりＣＢ−複写紙を製造できた。

尤隻判１ ２７０ｇの実施例１　（ａ）に相当する保護コロイド溶
液を室温でガラスビーカー中に加え、その後攪拌しなが
ら（コトーフ混合サイレン、９５０ｒ、ｐ、ｍ、）５５
ｇの実施例１　（Ｃ）　（１）色−生成剤溶液および９
．５ｇのジフェニルトリレンジアミンからなる６４．５
ｇの混合物を添加した。

次に回転速度を４５秒間９０００ｒ、ｐ、ｍ、に高める
と、非常に微細な油の水中乳化液が生成した。回転速度
を１５秒間９５０ｒ、ｐ、ｍ、にドげ、その後１８０ｇ
の保護コロイド溶液および２０ｇの粉末状のへキサメチ
レンジイソシアネートの重亜硫酸ナトリウム付加物から
なる２００ｇの室温の透明溶液を添加した。（９０００
ｒ、ｐ。

ｍ、で回転している混合サイレンを用いて）第二　　　
　□乳化段階を４５秒間続けた後に、スラリーを研究室
用スタラーおよび還流コンデンサー４＝Ｉきの３首フラ
スコに移し、９０°Ｃに加熱しながら合計１８０分間に
わたって攪拌し、そして室温に冷却しなからさらに１２
０分間攪拌した。

直径が３〜１４ｇｍの範囲内である丸い、わすかに不透
明なカプセルを含有している塊のないスラリーが得られ
た。実施例２（ａ）と同じ方法で湿潤コーティングによ
り高品質のＣＢ複写紙を製＋Ｒｊできた。ＣＦ受紙」―
で濃緑色の複写が得られた。紙の複写性質は１箇月後に
も同等に良好であった。

噴霧乾燥により（ｊ＋もれたカプセル粉末は、巻きあが
った表面および３〜１１ｇｍの直径を有する丸いカプセ
ルからなっていた。カプセルの約十分は直径が１８μｍ
までの団塊に集塊化していた。

粉末を２％ポリビニルアルコール溶液（１５屯・°ｄ部
の粉末対８５千禰部の溶液）中に再分散させてコーティ
ング配合物をＴえ、それを用いて実施例２（ａ）と同じ
方法で湿潤コーティングすることにより濃緑色の複写を
与える高品質のＣＢ複写紙を製造できた。

実膚Ｉ引Ｌ」ｊつ− 試験開始１５分前に、８８毛要部の実施例１（Ｃ）の色
−生成剤溶液および２２屯着部のへキサメチレンンイソ
シアネートのオキサジアジントリオンを８０℃で混合し
そして室温に冷却することにより透明な溶液を製造した
。

２５０ｇの実施例１（ａ）に相当する保護コロイド溶液
を室温でカラスビーカー中に加え、その後攪拌しながら
（コト一）混合サイレン、９５０ｒ、ｐ、ｍ、）７１ｇ
のすでに製造されている透明溶液を添加した。１分間の
乳化時間後に、乳化液を研究室用スラリーに移し、そし
て５００ｒ。

ｐ、ｍ、で合計１８０分間攪拌した。試験開始後２分に
、１５０ｇの水および２６．４ｇのジエチレントリアミ
ンの溶液を加えた。さらに８分後に４０１分安定なカプ
セルが生成し、その結果試験開始後１０分にスラリーを
実施例２（ａ）中の如くタイプ紙のシート１−にナイフ
−コーティングすることができ、そしてカプセルを破壊
せずに乾燥させることができた。ＣＢ−紙が得られ、そ
れは試験開始後約３０分に筆記した時にＣＦ−受紙」二
にオリーブ−緑色の複写を生成した。

試験開始後約６０分にＣＢ−紙に筆記した時には、得ら
れた複写はほとんど見えなかった。試験開始後１８０分
には、ＣＢ−複写紙はそれの複写＋１を失っていた。

試験開始後６０分および１２０分にスラリーを除去して
製造されたＣＢ−紙は最初から薄いコピーを生成し、２
時間後に痕跡がなくなった。

試験のＰニア時に得られたスラリーは塊を含まなかった
。カプセルは液体の内容物、巻きあがった表面および２
〜２８ｇｍの直径を有していた。

丈及踏」 ２７０ｇの実施例１（ａ）に相当する保護コロイド溶液
を室温でカラスビーカー中に加え、そのに？攪拌しなが
ら（コトーフ混合サイレン、９５０ｒ、ｐ、ｍ、）５５
ｇのＤＡＢ７パラフイン油（沸点範囲３６０°Ｃ以１−
）および９，５ｇのジエチルトリレンジアミンからなる
６４．５ｇの混合物を添加した。次に回転速度を４５秒
間９０００ｒ　、　ｐ　、　ｌｎ　、に高めると、微細
な油の水中乳化液が生成した。回転速度を１５秒間９５
０ｒ、ｐ　。

ｍ、にドげ、その後１８０ｇの保護コロイド溶液および
ｚｏｇの粉末状のへギサメチレンシイソシアネートのｊ
Ｆ＜　ｄｈ、ｂｌｉ酸ナトナトリウム付加物なる室温の
２００ｇの透明溶液を添加した。（９０００ｒ、ｐ、ｍ
、で回転している混合サイレンを用いて）第二乳化段階
を４５秒間続けた後に、スラリーを研究室用スラリーお
よび還流コンデンサーの伺いた３１ゞ１゛フラスコに移
し、そして９０’Ｃに加熱しながら合計１８０分間にわ
たり攪拌し、次に室温に冷却しながらさらにｌ’２０分
間攪拌した。

イ１１−られたスラリーは３．５〜３１ｇｍの範囲内の
直径を有するカプセルおよびこれらのカプセルのゆるや
かな塊を含有していた。カプセルは噴霧乾燥により容易
に粉末形にできた。

実施例８（ａ） イソンアネートー含有４１機相を製造するために、８８
部のＤＡＢ７パラフイン油（沸点範囲３６０°Ｃ以１−
）および２２部のへキサメチレンジイソシアネーｉ・を
８０°Ｃで５分間攪拌しくコヒークサイ４合サイＬ／７
．９００Ｏｒ、ｐ、ｍ、）　、そして゛イク温に冷却す
ると、ジイソシアネートのパラフィン油中の、溶液では
なくむしろ′７〔質的に不安定な乳化液を生成した。

２５０ｇの実施例１（ａ）に相当する保護コロ・イト溶
液を室温でカラスビーカー中に加え、その後９５０ｒ、
ｐ、ｍ、で攪拌しながら（混合サイレン）７１ｇのすで
に製造されている有機乳化液を添加した。１分間の乳化
時間後に、油の水中乳化液を研究室用スラリー（５００
ｒ、ｐ、ｍ、）に移した。試験開始後２分に、１５０ｇ
の水および６４．４ｇのジエチレントリアミンからなる
溶液をＪＩｏえると、カプセル化されていないパラフィ
ン油小滴の他に固体のウレタン球および片の混合物を生
成した。この方法では、Ｄ　Ａ　Ｂ　７パラフイン油は
カプセル化できなかった。

丈鼻孤８（ｂユ 実施例８（ａ）の■二程を繰り返したが、但しヘキサメ
チレンジイソシアネートの代わりにヘキサツナレンジイ
ソシアネートのオキサジアジントリオンを使用し、そし
てその結果２６．４ｇだけのジエチレントリアミンを加
えた。ギリられた結果は実施例８（ａ）と同一であった
。

実施例９ ２７０ｇの実施例１　　（ａ）に相当する保護コロイド
溶液を室温でカラスビーカー中に加え、その山攪拌しな
がら（コトー）混合サイレン、９５０ｒ　、ｐ　、ｍ、
）５５ｇの部分的に水素化之れだターフェニル（Ｓａｎ
ｔｏｓｏｌ　　３４’０．モンザント・カンパニーの製
品）およびイソへキサデカ／の１・１の比の混合物並び
に９．５ｇのジエヂルトリレンンアミンからなる６４．
５ｇの混合物を添加した。次に回転速度を４５秒間９０
００ｒ、ｐ、ｍ、に高めると、微細な油の水中乳化液が
１１−成した。回転速度を１５秒間９５０ｒ、Ｐ。

ｍ、にドげ、その後１８０ｇの保護コロイド溶液および
２０ｇの粉末状のへキサメチレンジイソシアネートの？
　１ｆｆｉ硫酸ナトリウム付加物からなる２０℃の２０
０ｇの透明溶液を添加した。（９００Ｏｒ、ｐ、ｍ、で
回転している混合サイレンを用いて）第一′、乳化段階
を４５秒間続けた後に、スラリーを研究室用スラリーお
よび還流コンデンサーの（−１いた３首フラスコに移し
、そして９０°Ｃに加熱しながら合計１８０分間にわた
り攪拌し、次に室温に冷却しながらさらに１２０分間攪
拌した。

得られたスラリーは１．４〜１２ｇｍの範囲内の直径を
有する丸く透明なカプセルを含有しており、それの約３
０％は寸法が２００８１．ｍまでの塊を形成していた。

Ｕ１例９（ａ） インシアネート−含有有機相を製造するために、８８重
開部の部分的に水素化されたターフェニル（Ｓａｎｔｏ
ｓｏｌ　　３４０．モンサント・カンパニーの製品）お
よびイソヘキサデカンのｌ＝１の東−：４ｆ比の混合物
並びに２２屯ψ部のヘキサメチし・ンジイソシアネート
のオキサジアジントリオンを８０℃で５分間攪拌しくコ
トーフ混合サイレン、９００Ｏｒ、ｐ、ｍ、）、その後
室温に冷却した。ジイソシアネートの溶媒中の、溶液で
はなくむしろ実質的に不安定な乳化液が生成した。

２５０ｇの実施例１　（ａ）に相当する保護コロイド溶
液を室温でカラスビーカー中に加え、その後撹拌しなが
ら（混合サイレン、９５０ｒ、ｐ　。

ｍ、）７１ｇのすでに製造されている有機乳化液を添加
した。１分間の乳化時間後に、油の水中乳化液を５０Ｏ
ｒ、ｐ、ｍ、で回転している研究室用スラリーに移した
。試験開始後２分に、１５０ｇの水および２６．４ｇの
ジエチレントリアミンからなる溶液を加えると、カプセ
ル化されていなイハラフィン油小滴の他に画体のポリウ
レタン尿素球の７を地合物および溶媒も含有している比
較的大きな不規則的な塊も生成した。この方法では部分
的に水素化されたターフェニルおよびインヘキサデカン
のｌ：１の重埴比の混合物はカプセル化できなかった。

夫妻Ｉ（Ｙ曳 ２７０ｇの実施例１（ａ）に相当する保護コロイド溶１
夜を室温でガラスビーカー中に加え、その後攪拌しなか
ら（コトーフ混合サイレン、９５゜ｒ、ｐ、ｍ、）５５
ｇの部分的に水素化されたターフェニル（Ｓａｎｔｏｓ
ｏｌ　　３４０．モアす〉・ト・カンパニーの製品）お
よびインヘキサテカンの１＝１の比の混合物並びに８．
２ｇのジエチルトリレンジアミンからなる６３．２ｇの
混合物を添加した。次に回転速度を４５秒間９０００ｒ
　、　ｐ　、　ｍ、に高めると、微細な油の水中乳化液
が生成した。回転速度を１５秒間９５０ｒ、ｐｍ、にド
げ、その後１８０ｇの保護コロイド溶液および４９．５
ｇのインフォロンジイソシアネートの中卯硫酸ナトリウ
ム付加物の４０％水溶液からなる２２９．５ｇの透明溶
液（２０’Ｃ）を添加した。（９０００ｒ、ｐ、ｍ、で
回転している混合サイレンを用いて）第二乳化段階を４
５秒間続けた後に、スラリーを研究室用スタラーおよび
ｐｌ症コンデンサーの伺いた３首フラスコに移し、そし
て９０°Ｃに加熱しなから合計１８０分間にわたり攪拌
し１次に室温に冷却しながらさらに１２０分間攪拌した
。得られたスラリーは１．４〜１５０μｍの広い範囲内
の直径を有するカプセルを含イ１していた。カプセルの
一部は球形でありそして不透明であったか、全てが液体
の芯を含イ１していた。

実施例１１ ２７０ｇの゛（雄側１　（ａ）に相当する保護コロイド
溶液を室温でカラスビーカー中に加え、その？ＨＷ拌し
なから（コトーフ混合サイレン、９５０ｒ　、ｐ　、ｍ
、）５５ｇ（７）ドデシルベンゼン（Ｍａｒｌｉｃａｎ
　　Ｓ、マールのハルスｅカンパニーの製品）および９
．５ｇのジエチルミリレンジアミンからなる６４．５ｇ
の混合物を添加した。次に回転速度を４５秒間９０００
ｒ、ｐ、ｍ、に高めると、微細な油の水中乳化液が生成
した。回転速度を１５秒間９５０ｒ、ｐ、ｍ、にドげ、
その後１８０ｇの保護コロイド溶液および２０ｇの粉（
状のへキサメチレンシアミンのＴ＜　ｌ１１ｊ硫醜ナト
リウ１、イ・１加物からなる２００ｇの透明溶液（２０
°Ｃ）を添加した。（９０００ｒ、ｐ、ｍ、で回転して
いる混合サイレンを用いて）第二の乳化段階を４５秒間
続けた後に、スラリー紮研究室用スタラーおよび還流コ
ンデンサーの伺いた３首フラスコに移し、そして９０°
Ｃに加熱しながら合に１１８０分間にわたり攪拌し、次
に室温に冷却しながらさらに１２０分間攪拌した。得ら
れたスラリーは１〜７μｍの範囲内の直径を有するカプ
セルを含（Ｉしていた。カプセルの約３０％は寸法が２
３０ｐＬｍまでの塊を形成していた。

火族桝ユ１　（ａエ インシアネート−含有有機相を製造するために、８８重
早熟のドデシルベンゼンおよび２２東ｈＩ部のへキサメ
チレンジイソシアネートのオキサジアジントリオンを８
０°Ｃで５分間攪拌しくコト一〕混合サイレン、９００
０ｒ、ｐ、ｔｎ、）、その後室温に冷却した。ジイソシ
アネートの溶媒中の、溶液ではなくむしろ実質的に不安
定な乳化油が生成した。

２５０ｇの実施例１　（ａ）に相当する保護コロイｉ・
溶液を室温でカラスビーカー中に加え、その後攪拌りな
がら（混合サイレン、９５０ｒ、ｐ。

ｍ、）７１ｇのすでに製造されている有機乳化液を添加
した。１分間の乳化時間後に、油の水中乳化液を５０Ｏ
ｒ、ｐ、ｍ、で回転している研究室用スタラーに移した
。試験開始後２分に、１５０ｇの木および２６．４ｇの
ジエチレントリアミンからなる溶液を加えると、カプセ
ル化されていない溶媒小滴の他に固体のポリウ１／タン
尿素球およびｌを生成し、それらの一部は一緒に固って
比較的大きな不規則的な塊を生成していた。この方法で
はドデシルベンゼンはカプセル化できなかった。

実１０１１ヱ １２５ｇの実施例１（ａ）に相当する保護コロイド溶液
を室温でガラスビーカー中に加え、その後攪拌しながら
（コトーフ混合サイレン、９５０ｒ　、ｐ　、ｍ、）１
３．２ｇの実施例１　（ｃ）の色−ノ［、成剤溶液およ
び２，２ｇのジエチルトリレンシアミンからなる１５．
４ｇの透明溶液を添加した。、次に回転速度を４５秒間
９００Ｏｒ、ｐ。

ｍ、に高めると、微細な油の水中乳化液が生成した。回
転速ｔＷを３０秒間９５０ｒ、ｐ、ｍ、にドげ、その後
試験開始の約１５分前に室温で製造された９０ｇの保護
コロイド溶液および１０ｇのトリレンジイソシアネート
の異性体混合物（８０％の２．４−ＴＤＩおよび２０％
の２．６−ＴＤＩ）のセ亜硫酸ナトリウムイ・）加物か
らなる１００ｇの透明溶液を添加した。（９００Ｏｒ、
ｐ。

ｍ、で回転している混合サイレンを用いて）第二乳化段
階を６０秒間続けた後に、スラリーを研究室用スラリー
に移し、そして５０°Ｃに加熱しながら合計１８０分間
にわたり７０Ｏｒ、ｐ、ｍ、で攪拌した。巻さあがった
表面およびｌ〜１５ルｍの範囲内の１Ｃｔ径を４１する
カプセルを含有している′実施例２（ａ）の如くして４
０ｇｍのコーティングナイフな使用する湿潤コーティン
グにより、高品質のＣＢ−複′す紙を製造できた。ＣＦ
−受紙りに濃緑色の複写が得られた。１箇月後でも複写
性は依然として良好であった。

′Ｖｋ例１２（ａ） 試験開始の１５分前に、８１重１ｉ１部の実施例１（Ｃ
）の色−生成剤溶液並びに１９屯に部のトリし／シイン
シアネー１・の異性体混合物（８０％の２．４−ＴＤＩ
および２０％の２．６−ＴＤＩ）シ８０°Ｃでｊｌ、１
合し、そして生成した混合物を室温に冷却することによ
り、透明な溶液を製造した。

１３５ｇの実施例１　（ａ）に相当する保護コロイド溶
液を室温でガラスビーカー中に加え、その後撹拌しなが
ら（コトーフ混合サイレン、９５０ｒ、ｐ、ｍ、）３４
．１ｇのすでに製造されている溶液を流加した。回転速
度を９００Ｏｒ、ｐ　。

ｍ、に高め、そして４５秒間の乳化時間後に、５００ｒ
、ｐ、ｍ、で回転している研究室用スラリーに移した。

３０秒後に、８７ｇの水および１３ｇのジエチレントリ
アミンからなる透明溶液を加え、その後合計１２０分間
にわたり攪拌した。

巻きあがった表面および１１−１４ｐの直径を有する透
明なカプセルを含有している塊を含まないスラリーが得
られた。

実施例２（ａ）の如くして湿潤コーティングにより製造
されたＣＢ−複写紙−ヒに筆記した時には、ＣＦ−受紙
上に赤色の複写が得られた。色−生成剤はジイソシアネ
ートとの反応の結果として明らかに相当な化学的変化を
受けた。スラリーの製造後２４時間に、カプセルは製造
されたＣＢ−紙りおよびスラリー自身中の両方でそれら
の複写力を失っていた。

見廉班ユ」 ２７０ｇの実施例１（ａ）に相当する保護コロイド溶液
を７０℃でガラスビーカー中に加え、その後攪拌しなが
ら（研究室用スラリー、５００ｒ、ｐ、ｍ、）ｌ１ｇの
ジェタノールアミン、３０ｇのＭａｒｌｉｃａｎ　　Ｓ
および３０ｇ（７）ジエチルトリレンジアミンからなる
７１ｇの混合物を添加した。非常に微細な油の水中乳化
液が生成した。アミン混合物の添加後２５秒に、１８０
ｇの保護コロイド溶液および２０ｇの粉末状のヘキサメ
チレンジイソンアイ、−１・の毛亜硫酸ナトリウム伺加
物からなる２００ｇの７０℃に加熱されている透明溶液
を添加した。

非常に急速に、すなわちｌＯ分程度で、カプセル壁が生
成した。これはスラリーの濃化に反映した。スラリーを
７０Ｏｒ、ｐ、ｍ、の高められた回転速度で合計４０分
間撹拌した。丸い巻さあかった表面および１〜１１ｇｍ
の範囲内の直径を有する塊を含まないスラリーが生成し
た。カプセルは溶媒およびアミン類の混合物を含有して
いた。

ｕ±ＬＶＡ ５￥に品部のポリビニルアルコール（Ｍｏｔｔ。

１　２６／８８．フランクフルトのへキストＡＧの製品
）、ｌ　Ｏ屯￥部のキサンタン（Ｋｅｌｚａｎ　　Ｄ、
ハルチモア　エアコイル／ケンヒ十ンＳＡのつ゛ルコ・
ディヒジョンの製品）および１９８５申８（部の蒸留水
を室温で攪拌することにより、保護コロイド溶液を製造
した。

２７０ｇの保護コロイド溶液を７０°Ｃでガラスピーカ
ー中に加え、その後５００ｒ、ｐ、ｍ、で攪拌しながら
（研究室用スラリー、６枚羽、３ｃｍの長さ、１ｃｍの
幅）３０ｇのジエチルトリレンジアミンを添加した。非
常に微細な油の水中乳化液が生成した。

シアミン混合物の添加後３０秒に、１８０ｇの保護コロ
イド溶液および２０ｇの粉末状のへキサメチレンジイソ
シアネートの重亜硫酸ナトリウム（・Ｉ加物からなる２
００ｇの７０°Ｃに加熱されている透明溶液を添加した
。回転速度を７０Ｏｒ。

ｐ　、　ｍ　、に高め、その後７０℃で合計７０分間攪
拌した。その後３〜１８延ｍの範囲内の直径を有ラリ−
は完全に塊を含んでいなかった８室１ん１に冷却した後
に、スラリーを一般的方法で研究室用噴霧乾燥器（スイ
スのフカウィルＣＨ−９２３０のブンチーカンパニー製
のミニスプレードライヤー）中で乾燥した。微細に分割
された塊を含まない薄＆色のカプセル粉末が得られた。

カプセルはスラリー中と回し直径分布を有しており１球
形であるが、これは丸い表面を有しそして不透明であっ
た。

実施例１５ 般初の力のジエチルトリレンジアミンの添加までの１稈
は実施例１４中の如くであった。

ジアミン混合物の添加後３０秒に、１８０ｇのイｙ護コ
ロイド溶液および１２．５ｇの粉末状のビウレント化５
れたヘキサメチレンジイソシアネー］・の千１Ｗ硫酸ナ
トリウム付加物からなる１２２゜５ｇの７０’Ｏに加熱
されている透明溶液を添加した。回転速度を７０Ｏｒ、
ｐ、ｍ、に高め、その曵７０°Ｃで合計７０分間攪拌し
た。丸い表面および４〜２８用ｍの偵径を有する球状の
不゛透明なカプセルか生成した。実施例１４と回し条件
ドで噴霧乾燥すると、幾分かの固ったカプセルを含有し
ている微細な自由流動性カプセル粉末が得られた。

夫妻燵引上玉 実施例１４と同じ方法でジエチルトリレンジアミンの保
護コロイド溶液中の微Ｍ１１乳化液を製造した。シアミ
ン混合物の添加後３０秒に、１８０ｇの保護コロイド溶
液および２０ｇの粉末状のへキサメチレンジイソシアネ
ートのｉ＜能ｉｓナトリウムイ・１加物からなる２００
ｇの透明溶液を添加した。

回転速度を７００　ｒ　、　ｐ　、　ｍ　、に高め、そ
の後金、ｉｔ　７０分間保った。

５〜１８μｍの直径を有する球状の滑らかな透明カプセ
ルを含有しているスラリーが得られた。

このスラリーを実施例１４と同じ条件ドで噴霧乾燥する
と、非常に微細なわずかに固ったカプセル粉末が得られ
た。

実−叡鍔１１ 実施例１４と回じ方法でジエチルトリレンジアミンの保
護コロイド溶液中の微細な油の水中乳化液を製造した。

ジアミン混合物の添加後３０秒（こ、１８０ｇの保５コ
ロイド溶液および６７．５ｇのへキサメチレンジイソシ
アネートのトリマー（１１１′Ｊ′Ｊされた遮蔽された
ＮＧＯ−含４１％ｊ７．８％）の小ＩＩＦ硫酸ナトリウ
ｔ１付加物の４０％水溶液からなる２４７．５ｇの６５
℃に加熱されている透明溶液を添加した。回転速度を７
０Ｏｒ、ｐ　。

ｍ、に高め、そして乳化液を合計７０分間攪拌した。

丸い表面および２．５〜２０ｇｍの直径を有する球状の
カプセルを含有している塊のない沈澱を含まないスラリ
ーが生成した。

実施例１８ ８１０ｇの実施例１４で使用された型の保護コロイＩ・
溶液を７０°Ｃでガラスピーカー中に加え、その後７０
０ｒ、ｐ、ｍ、で攪拌しなから（研究′（Ｚ用スタラー
、６枚羽、３ｃｍの長さ、１ｃｍのｎ＋ｉ）９０ｇのジ
エチルトリレンジアミンを添加した。−１１富に微細な
油の水中乳化液が生成した。ジアミン１品合物の添加後
１分に、５４０ｇの保護コロイド溶液および１６７ｇの
イソフォロンシイソシ−７ネートのｉＴ＜仙硫〜ナトリ
ウムイ・１加物の４０％水溶液からなる７０７ｇの６５
°Ｃに加熱されている透明溶液を添加した。３分後に、
カラスビーカーをコトーフ混合サイレン（型ＤＥ、０３
２Ｓ）に移し、そして５３２０ｒ、ｐ、ｍ　　で２分間
乳化した。乳化液を７０°Ｃに加熱しなから７００ｒ、
ｐ、ｍ、（同−研究室用スラリ−）でさらに６５分子ｉ
ｉｌ撹拌した。滑らかな表面および１１−１７１Ｌの範
囲内の直径を４１する球状の透明カプセルを含有してい
る塊のない沈Ｖを含まないスラリーが生成した。

噴九乾燥により塊を含まないカプセル粉末が得られた。

粉末のカプセルは球形であり、不透明であり、そして巻
きあがった表面を有していた。

γ雄側１９ ２５千早部のビウレット化されたヘキサメチレンジイソ
シアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　　Ｎ、／＜イニルＡＧ
の製品）を２８屯￥部の実施例５のカプセルと程合して
ペーストを生成し、それを次に１０分間にわたって１２
０’ｏに加熱した。物質は７０°Ｃ以！−で固化し始め
、そして１２０’ｃに達するともろくて硬くなった。

１１Ｔし°方法で加熱されたカプセルを含有していない
回しポリイソシアネートの試料は液体のままであった、 Ｉ記のポリイソシアネート−カプセル混合物の密Ｊｉｌ
された試零′１は室温において少なくとも８　Ｂ　１ｆ
ｉｌそれのペースト状の粘性を保有していた。

、（雄側２０ １ｏｏ毛ｒ、＋、部の２５％のビウレット化されたヘキ
サメチレンジインシアネートを含有しているクロロヘン
七ン溶液を２８屯槍部の実施例５のカプセルと混合し、
そして生成した混合物を１０分間にわたって１２０°Ｃ
に加熱すると、その間に物質は硬化して、衝蛤−折抗性
の同体を生成した。

）−記のポリイソシアネート−カプセル混合物の密封さ
れた試料は室温において少なくとも８１：Ｉ　Ｉｆ４１
ｐｔシ体のままであった。

実施例２１ 実施例１４と回し方法でジエチルトリレンジアミンの保
護コロイド溶液中の微細乳化液を製造した。

ジアミン混合物の添加後３０秒に、１８０ｇの保護コロ
イド溶液並ひに６５ｇの４１部のインクォロンジイソシ
アネートおよび５９部のビウレット化されたヘキサメチ
レンシインシアネ−１・の混合物のｆｆ１ｉｌｌｊ硫酸
ナトリウム（＝ｊ加物の４０％水溶液からなる２４５ｇ
の６５°Ｃに加熱されている透明溶液を添加した。次に
回転速度を７０Ｏｒ。

ｐ、ｍ、に高め、温度を７０℃に高め、そして乳化液を
合計７０分間攪拌した。塊のない沈澱を含まないスラリ
ーが得られた。カプセルは球形であり、滑らかな表面を
有し、部分的に不透明であり、そして１．５〜１５ｇｍ
の］内径を有していた。

尤−旌桝ヱス 実施例１８と同じ方法でジエチルトリレンジアミンの保
護コロイド溶液中の微細乳化液を製造した。ジアミン混
合物の添加後１分に、５４０ｇの保護コロイド溶液、３
０ｇの粉末状のヘキサメチし／ノンインシアネートの東
亜硫酸ナトリウム伺加物および４７ｇののビウレット化
されたヘキサメチレンジイソシアネートの屯ｉ１１！硫
酸ナトリウム伺加物の４０％水溶液からなる６１７ｇの
６５℃に加熱・されている透明溶液を添加した。３分後
に、カラスビーカーをコトーフ混合サイレン（型ＤＥ（
１３２Ｓ　）　に移し、そして５３２０ｒ、ｐ。

ｍ、で２分間乳化した。乳化液を７０°Ｃに加熱しなが
ら７００ｒ、ｐ、ｍ、（同一・研大室用スタラーを使用
）でさらに６５分間攪拌した。

１−１６ｇｍの範囲内の直径を有するカプセルを含イー
（している塊のない沈澱を含まないスラリーが生成した
。カプセルは■として滑らかであり。

透明であり、球状であり、そして比較的大きいカプセル
は形か不規則であり、不透明であり、そして巻きあがっ
た表面を４１していた。

噴霧乾燥されたカプセル粉末は良好な自由−流動性を示
し、形が不規則であり、不透明であり、そして巻きあが
った表面を４１している液体が充填されたカプセルおよ
び寸法が７５ｐＬｍまでの塊を含イ１していた。

丈撫例２３ 反絶：の１５分前に、３重量部のトリレンジイソシアネ
ートの異性体混合物（８０％の２　、４−　ＴＤＩおよ
び２０％の２．６−ＴＤＩ）の重亜硫酸ナトリウム付加
物を攪拌しながら添加することにより実施例１４で使用
された２５？に部の保護コロイド溶液の透明溶液を室温
（約２３°Ｃ）で製造した。

１３５ｇのすでに使用寝れた保護コロイド溶液を室温で
ガラスビーカー中に加え、その後５００ｒ、ｐ、ｍ、で
攪拌しながら（研究室用スラリー）１５ｇのジエチルト
リレンジアミンを添加した。ＪＩ　’／＋’＋に微細な
油の水中乳化液が生成した。

ジアミン７１へ合物の添加後３０秒に、ｉｏｏ、。

ｇのすでに窄めされている東亜硫酸塩（＝ｊ加物の溶液
を添加した。回転辿度を７０Ｏｒ、ｐ、ｍ、に品め、そ
して合計７０分間保った。試験期間中、乳化液およびス
ラリーは室温のままであった。

塊のない沈Ｖを含まないスラリーが生成した。

カプセルは球形であり、透明であり、わずかに巻きかっ
た表面および１−１７０ルｍの直径を有していた。

噴吉乾燥によりわずかに塊を含むカプセル粉末が得られ
た。カプセルは不透明であり、１ｉｉｊより巻きあがっ
た表面および液体め芯を有していた。

↓迦Ｉ（ζＡ ２７０ｇの実施例１（ａ）に相当する保護コロイド溶液
を８０℃でカラスビーカー中に加え、その後７００ｒ、
ｐ、ｍ、で攪拌しながら（峨究室用スタラー）１０．５
ｇの４．４′−ジアミノジフェニル−メタンおよび９．
５ｇのジエチルトリレンジアミンからなる８０’Ｃに加
熱されている２０ｇの液体ジアミン混合物を添加した。

シアミン混合物の添加後２５秒に、２００ｇの保護コロ
イド溶液および２０ｇの粉末状のへキサメチレンジイソ
シアネートの手ＩＩＦ硫酸ナトリウム伺加物を添加した
。

混合物を７０Ｏｒ、ｐ、ｍ、および８０℃で合、１Ｌ７
０分間攪拌した。

室温に冷却した後に、カプセルの約ｌＯ％が３５ｇｍま
での＝ｊ法の塊を形成しているようなスラリーが得られ
た。個々のカプセルは−・部は透明に臥え、−・部は不
透明に見え、巻きあがったりしわがよっている表面およ
び固体の芯をイ（していた。

ｕ例２５ １３５ｇの実施例１（ａ、）に相当する保護コロイｉ・
溶液を７０”Ｃでカラスビーカー中に加え、その後５０
０ｒ、ｐ、ｍ、で攪拌しながら（研究室用スクラー）室
温で液体である１５ｇのジアミノメチル化されたシクロ
トチカンを添加した。非常に微細な油の水中乳化液が生
成した。

ジアミン′８５合物の添加後２５秒に、９０ｇの保護コ
ロイド溶液および２２．５ｇのインフォロンジイソシ７
′ネートの重１１［Ｓナトリウムイ・１加物の４０％水
溶液からなる７０℃に加熱されている１１２．５ｇの透
明溶液を添加した。

スラリーを５００ｒ、ｐ、ｍ、および７０°Ｃで合５１
７０分間攪拌した。生成したスラリーは直径が１〜３μ
ｍの範囲内の非常に小さいカプセルを含有しており、そ
れらの大部分は直径が１０３ｍ以ドの小さな塊状に固っ
ていた。

実施例２６ ２７０ｇの実施例１　（ａ）に相当する保護コロイト溶
液を７５℃でガラスビーカー中に加え、その後５００ｒ
、ｐ、ｍ、で攪拌しながら（研究室用スラリー）７５°
Ｃで液体である３０ｇのジフェニルメタン−３，３′−
ジチオメチル−４，４′−ジアミンを添加した。

ジアミン混合物の添加後２５秒に、１８０ｇの保護コロ
イド溶液および１５ｇの粉末状のへキサメチレンジイソ
シアネートの屯引可硫酸ナトリウム伺加物からなる７５
℃に加熱されている１　１５ｇの透明溶液を添加した。

回転速度を７００ｒ。

ｐ、ｍ、に高め、そして７５℃の温度に合計ｌ・２０分
間保った。直径が１〜１２ｐｍの範囲内のポリアミドが
充填されているマイクロカプセルを含有し７ている塊の
ないスラリーが生成した。

丈亀輿ヱ １３５ｇの実施例１（ａ）に相当する保護コロイド溶液
を７０℃でガラスビーカー中に加え、その後５００ｒ、
ｐ、ｍ、で撹拌しながら（研究室用スラリー）１４．３
％のへキサメチレンジイソシアネートのＮＧＯ−基およ
びジプロピレングリコールを含有しているプレポリマー
から末端ＮＣ０−ノ人を加水分解によりアミン基に転化
することにより製造された室温で液体である１５ｇのポ
リアミン（６−アミノ−ｎ−ヘキシルカルバミン酸シプ
ロピレングリコールシエステル）を添加した。

シアミンｊＩＩｉ合物の添加後２５秒に、９０ｇの保護
コロイド溶静および１２．５ｇのインフォロンンイソシ
アネーＩ・のＦｆｊ［ＷＭ酸ナトリウム伺加物の４０％
水溶液からなる７０°Ｃに加熱されている１０２．５ｇ
の透明溶液を添加した。

スラリーを５０Ｏｒ、ｐ、ｍ、および７０°Ｃで合計７
０分間攪拌した。

生成したスラリーは複雑なコアセルベーションによるマ
イクロカプセルの製造から知られている如く、球形の芯
を有する主としてレモン型のカプセルであった。カプセ
ルの直径は９〜２３０ｐｍの範囲内であった。

χ妻ｇ ２７０ｇの実施例１（ａ）に相当する保護コロイド溶液
を９８℃でカラスビーカー中に加え、その後５００ｒ、
ｐ、ｍ、で撹拌しながら（研究室用スラリー）ジフェニ
ルメタン−３，５−ジエチル−３′、５”−ジイソプロ
ピル−４，４′−ジアミン、ジフェニルメタン−３，３
’、５，５′−テトライソプロピル−４，４′−ジアミ
ンおよびジフェニルメタン−３，３′、５．５′−テト
ラエチル−４，４′−ジアミンからなる９８℃に加熱さ
れている３０ｇのポリアミン混合物を添加した。

ジアミン混合物の添加後２５秒に、１８０ｇの保護コロ
イド溶液および１３ｇの粉末状のへキサメチレンジイソ
シアネートの手、亜硫酸ナトリウム付加物からなる９８
°Ｃに加熱されている１９３ｇの透明溶液を添加した。

回転速度を７００ｒ。

ｐ　、　ｍ　、に１分間高め、その後スラリーを還流コ
ンデンサー付きの１リツトル３　Ｋｉフラスコに移し、
その中でスラリーを４．５時間還流し、そして攪拌（３
０Ｏｒ、ｐ、ｍ、）した。生成したスラリーは直径が１
−１３ｇｍの範囲内のポリアミ１ζが充填されているマ
イクロカプセルを含イ１していた。カプセルの約５％が
一緒に固って、直径が２４ｇｍまでの塊を生成していた
。

実施例２９ １０ｇの実施例１４に従って得られたカプセル粉末を１
９０ｇの８０％以」−の第一級ＯＨ−基を含有している
トリメチロールプロパン−出発ポリエステル（ＯＨ−数
　３５）と混合した。生成した分散液を次に６ｇのＨ２
Ｏ，２ｇのンエタノールアミン、０．５ｇのジアザビシ
クロオクタン、４ｇのトリス−２−クロロエチルホスフ
ェートおよび０．２５ｇの錫（ＩＩ　）ジオクテートと
充分混合しまた。充分混合した後に、７７．４ｇのＩ・
リレンジイソシアネート（毘性体混合物＝８０％の２．
４−および２０％の２　、６−１−リレノジイソシアネ
−１・）を急速攪拌しながら加え、そして発削り能な４
７．４合物を開放型中に注入した。８３秒間の１−臂一
時間後に、開放−セル状の柔軟性フオームか得られた。

フオームを次に乾燥器中で１２°０°Ｃて１時間にわた
って後処理した。好ましい機械的＋Ｉ質を有する高度に
弾性の柔軟性のフオームが得られた。

特１作出願人　バイエル・アクチェンゲセ′ルシャ第１
頁の続き 優先権主張　＠１９８２年６月３０日［有］西ドイツ（
ＤＥ）■Ｐ　３２２４４５６．８ ０発　明　者　ハンス・ベーター・ミュラードイツ連邦
共和国デー５０６８オー プンタール・イムケルベリッヒ ・、ダ発　明　者　ゲルト・ヤプス ドイツ連邦共和国デー５０６８オー プンクール・ビンゲンジーファ ーカンフ２５ ＠発明者　　アルベルト・アバター ドイツ連邦共和国デー５０６８オー プンタール・ツームハーネンベ ルク５４ （老発　明　者　ジエームズ・マイケル・バーンズ ドイツ連邦共和国デー５６３２ベル メルスキルヘン・ベツヒハウゼ ン６０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　水不溶性ポリアミンと水溶性ポリイソシアネート市
   亜硫酸塩付加物との反応により生成したカプセル壁およ
   び疎水性芯物質からなる、マイクロカプセル。 ２、直径が０．２〜２０Ｃ１Ｏｇｍである特許請求の篩
   、四′１ｆＳ１項記載のマイクロカプセル。 ３、壁がカプセルの５〜６４千Ｆ＋４％を構成している
   ％４″１請求の範囲第１Ｊ（′４記載のマイクロカプセ
   ル。 ４、芯物質か水不溶性ポリアミンである特許請求の範囲
   第１　ｘＢ記載のマイクロカプセル。 ５、水中または保護コロイド水溶液中で疎水性芯物質と
   水不溶性ポリアミンの混合物を乳化し、水溶性のポリイ
   ソシアネート屯亜硫酸塩付加物を粉末または水溶液の形
   態で加え、そしてｌ！を合物をｌ〜ｌ　４０　°Ｃの温
   度において完Ｙするまで反Ｊｉ、させることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載のマイクロカプセルを製造
   する方法。 ６、乳化液の水不溶性成分類がそれらの０．５〜５０千
   帛“％である。４８許請求の範囲）ｌｆ５５項記載のノ
   Ｊノ去。 ７　特５′ｌ請求の範囲第１ｑ４記載の染料−先駆体含
   イ−１づイクロカプセル類を含んでいる層を有する、感
   応性枚方紙。