JP2024079676A - 有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】有毒性物質が少なく、高い汎用性を有するだけでなく、経済性に優れ、特に有効成分の活性が容易に発現され得、常温で徐々に放出される特性が優れた有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルの製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、特定の外壁強化物質、反応性物質および無機ナノ粒子を使用し、ピッカリングエマルション方法を利用し、外壁強化物質と反応性物質が界面で重合が行われるようにすることによって、有毒性物質が少なく、高い汎用性を有するだけでなく、経済性に優れ、特に有効成分を安定的に担持した後圧力によって活性が容易に発現され得、常温で徐々に放出される特性に優れるため、生分解性に優れ、環境に優しい有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルの製造方法に関する。【選択図】図1
Description
[関連出願との相互引用]
本出願は、2018年7月3日付韓国特許出願第10-2018-0077239号および2018年7月3日付韓国特許出願第10-2018-0077240号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本出願は、2018年7月3日付韓国特許出願第10-2018-0077239号および2018年7月3日付韓国特許出願第10-2018-0077240号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルの製造方法に関し、より詳細には有効成分を安定的に担持した後圧力によって効果的に活性を発現させることができるだけでなく、従来とは異なり常温で徐々に放出される特性を示すことができる有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルの製造方法に関する。
貯蔵期間中に有効成分が光、熱などのような要因によってその固有の特性を失ったり蒸発のような物理的な現象によって濃度が低く活性が劣る問題を解決するための方法としてカプセル化が知られている。このようなカプセル化は有効成分の安全性を高めることだけでなく、ユーザの所望する時期に有効成分を活性化させることができるという長所があり、そのため多くの産業分野に利用されている。代表的なカプセル化された有効成分の活性化方法としては圧力のような要因によるカプセル外壁の破壊またはカプセル外壁に小さい穴が形成されるように誘導して有効成分を徐々に放出したり持続させる方法がある。
商業的に多く用いられているカプセル化素材としてはメラミン-ホルムアルデヒド樹脂基盤のカプセルが知られているが、マイクロカプセルの製造過程で有毒性物質であるホルムアルデヒドが存在するしかない問題がある。これによって、前記ホルムアルデヒドがない新規カプセルに対する関心が高まっている。
これに対する解決策としてリポソームカプセル、コアセルベーション、マイクロスポンジなどが提案された。しかし、このような方案は剤形内に界面活性剤およびイオン成分によるカプセルの安定性の減少、有効成分の担持能力の低下または放出調節不可の限界が示されており、メラミンカプセルを代替するには十分でない。
また他の方法として、シリカのような無機素材基盤のカプセルが新たな代案として提案されているが、前記方法で製造されたカプセルの場合、中心物質の両親媒性が増加するほど前駆体であるオルガノポリシロキサンが界面へ移動した後外壁を形成するのに困難があり、広範囲に適用するには問題がある。また、前記カプセルは弾性が少なく、高い硬度のため有効成分の活性化程度に調節しにくい短所を有している。
なお、ポリアクリル系、ポリウレア系、ポリウレタン系などのような産業的に多く使用される有機高分子基盤のカプセルがあるが、前記カプセルは重合過程でホルムアルデヒドを使用しない長所と広い汎用性および優れた経済性を有するため代案として考慮されている。しかし、前記有機高分子基盤のカプセルは高分子自体の高い弾性によって圧力による破れ性が劣り、有効成分の活性発現に困難がある。
したがって、有毒性物質は少なく、高い汎用性を有するだけでなく、経済性が良く、有効成分の活性を容易に調節できる新たなカプセル素材の開発が必要な実情である。
本発明の目的は、有毒性物質が少なく、高い汎用性を有するだけでなく、経済性に優れ、特に有効成分の活性が容易に発現され得、常温で徐々に放出される特性が優れた有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルの製造方法を提供する。
本発明の他の目的は、前記方法で製造される有機・無機ハイブリッド外壁を含むマイクロカプセルを提供する。
本発明の無機ナノ粒子を含む連続相の第1溶液および外壁強化用高分子前駆体1を含む連続相の第2溶液を製造する第1段階;
前記外壁強化用高分子前駆体1と反応する生分解性高分子前駆体2、または有効成分と前記高分子前駆体2を含む分散相溶液を製造する第2段階;および
前記第1溶液に分散相溶液を添加してピッカリングエマルションを形成した後、第2溶液を添加して界面重合によりカプセル外壁を形成する第3段階;を含み、
前記カプセル外壁は、i)ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステルおよびポリ(β-アミノエステル)からなる群より選ばれた1種以上の高分子、およびii)無機ナノ粒子を含み;
前記外壁強化用高分子前駆体1および高分子前駆体2は、それぞれ独立してポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステルおよびポリ(β-アミノエステル)からなる群より選ばれた1種以上の高分子形成用前駆体を1種以上含む、
生分解性有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルの製造方法を提供する。
前記外壁強化用高分子前駆体1と反応する生分解性高分子前駆体2、または有効成分と前記高分子前駆体2を含む分散相溶液を製造する第2段階;および
前記第1溶液に分散相溶液を添加してピッカリングエマルションを形成した後、第2溶液を添加して界面重合によりカプセル外壁を形成する第3段階;を含み、
前記カプセル外壁は、i)ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステルおよびポリ(β-アミノエステル)からなる群より選ばれた1種以上の高分子、およびii)無機ナノ粒子を含み;
前記外壁強化用高分子前駆体1および高分子前駆体2は、それぞれ独立してポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステルおよびポリ(β-アミノエステル)からなる群より選ばれた1種以上の高分子形成用前駆体を1種以上含む、
生分解性有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルの製造方法を提供する。
本発明の他の実施形態によれば、コアである分散相、および前記分散相の外部を囲み分散相の界面に形成されたハイブリッドカプセル外壁を含むマイクロカプセル;であり、前記ハイブリッドカプセル外壁が、i)ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステルおよびポリ(β-アミノエステル)からなる群より選ばれた1種以上の高分子、およびii)無機ナノ粒子を含む無機ナノ粒子-高分子樹脂複合体であることを特徴とする有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルを提供する。
本発明では有毒性物質が少なく、高い汎用性を有するだけでなく、経済性が良く、カプセル外壁の強度を調節して有効成分の活性を容易に発現することができ、時間経過に従い内部分散相が徐々に放出される特性に優れた高分子と無機ナノ粒子を含む有機・無機ハイブリッドカプセルを提供する効果がある。
また、本発明は前記特性を示すため生分解性に優れた有機・無機ハイブリッドカプセルを提供する効果がある。
また、本発明はカプセルの製造時、天然高分子、その誘導体および天然由来の高分子を前駆体として使用する場合環境に優しい有機・無機ハイブリッドカプセルを提供する効果がある。
本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるため、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物ないし代替物を含むものとして理解しなければならない。
また、本発明の明細書で使用される「含む」の意味は、特定特性、領域、整数、段階、動作、要素および/または成分を具体化し、他の特性、領域、整数、段階、動作、要素および/または成分の存在や付加を除外させるものではない。
また、一般的に、マイクロカプセルの直径は1~1,000μmの範囲であり得る。また、本発明の脈絡で用語「マイクロカプセル」は、ナノカプセル、すなわち直径が<1μmであるカプセルを含む。しかし、カプセルの直径は好ましくは1~100μm、好ましくは2~50μmの範囲である。壁厚さは例えば0.05~10μmであり得る。
以下、発明の具体的な実施形態による有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルの製造方法と、これを利用して製造したマイクロカプセルについて説明する。
本発明は従来の問題を解決するために、連続相に無機ナノ粒子およびポリアミド、ポリウレタンなどの高分子を形成できる外壁強化物質を含ませる第1段階、分散相に前記外壁強化物質と反応してポリアミドなどの高分子を形成できる反応性物質または有効成分と前記反応性物質を共に含ませる第2段階、および前記連続相と分散相を混合してピッカリングエマルションを形成した後カプセル外壁を重合する第3段階を含む有機・無機ハイブリッドマイクロカプセル素材を提供しようとする。
好ましくは、前記カプセル外壁はポリアミド、ポリウレタン、ポリウレアおよびポリエステルからなる群より選ばれた1種以上の高分子および無機ナノ粒子を含む有機・無機ハイブリッド構造を含み得る。
具体的には、本発明の一実施形態によれば、無機ナノ粒子を含む連続相の第1溶液および外壁強化用高分子前駆体1を含む連続相の第2溶液を製造する第1段階;
前記高分子前駆体1と反応する高分子前駆体2、または有効成分と前記高分子前駆体2を含む分散相溶液を製造する第2段階;および
前記第1溶液に分散相溶液を添加してピッカリングエマルションを形成した後、第2溶液を添加して界面重合によりカプセル外壁を形成する第3段階;を含み、
前記カプセル外壁は、i)ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステルおよびポリ(β-アミノエステル)からなる群より選ばれた1種以上の高分子、およびii)無機ナノ粒子を含み;
前記外壁強化用高分子前駆体1および高分子前駆体2は、それぞれ独立してポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステルおよびポリ(β-アミノエステル)からなる群より選ばれた1種以上の高分子形成用前駆体を1種以上含む;
有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルの製造方法が提供される。
前記高分子前駆体1と反応する高分子前駆体2、または有効成分と前記高分子前駆体2を含む分散相溶液を製造する第2段階;および
前記第1溶液に分散相溶液を添加してピッカリングエマルションを形成した後、第2溶液を添加して界面重合によりカプセル外壁を形成する第3段階;を含み、
前記カプセル外壁は、i)ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステルおよびポリ(β-アミノエステル)からなる群より選ばれた1種以上の高分子、およびii)無機ナノ粒子を含み;
前記外壁強化用高分子前駆体1および高分子前駆体2は、それぞれ独立してポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステルおよびポリ(β-アミノエステル)からなる群より選ばれた1種以上の高分子形成用前駆体を1種以上含む;
有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルの製造方法が提供される。
本発明ではカプセルの製造時界面に高分子と無機ナノ粒子を含み得るように、外壁強化物質と無機ナノ粒子を含む連続相を製造した後、これを利用して反応性物質または反応性物質と有効成分を含む分散相を混合してピッカリングエマルションを形成し、前記外壁強化物質と反応性物質が界面で重合が行われるようにすることによって、有毒性物質は少なく、高い汎用性と経済性を有する有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルを提供する特徴がある。
また、前記カプセル外壁内に無機ナノ粒子が含まれて外壁の硬度と弾性を調節することができ、従来より有効成分の活性を容易に発現できるカプセルを製造することができる。
また、本発明は天然高分子、その誘導体および天然由来の高分子を前駆体として使用する場合、環境に優しい有機・無機ハイブリッドカプセルを製造することができる。
この時、本発明のマイクロカプセルを製造する方法は大きく3段階にわたって進行されることができる。
前記第1段階は後述するピッカリングエマルションを形成するために、先に連続相を製造する段階である。
前記連続相は後にカプセル化過程で生成されるカプセル外壁素材の前駆体である反応性物質が含まれ得る。連続相は常温で液体状態を維持する物質をいい、一般的に工程で使用される溶媒の一つ以上を含む溶液を意味する。
また、前記連続相は無機ナノ粒子が分散して含まれた連続相の第1溶液と高分子物質が含まれた連続相の第2溶液を含み得る。
好ましくは、前記連続相の第1溶液はカプセル外壁素材の前駆体として無機ナノ粒子を含み、連続相の第2溶液は外壁強化用高分子前駆体を含み得る。
前記無機ナノ粒子は、後に界面重合過程で分散相の安全性を高めるピッカリング粒子として役割をし、また、高分子重合過程で混合されてカプセル外壁の硬度を高めて弾性を低くする役割をする。
前記無機ナノ粒子は、連続相の第1溶液の全体重量を基準として0.001~30重量%を含み得る。前記第1溶液に含まれる無機ナノ粒子は分散相溶液の総重量を基準にすると、分散相溶液100重量部に対して0.001重量部~100重量部、好ましくは0.005重量部~75重量部であり、さらに好ましくは0.01重量部~50重量部であり得る。前記無機ナノ粒子の含有量が0.001重量部以下(第1溶液基準0.001重量%以下)の場合、ピッカリングエマルションの形成が行われない問題があり、100重量部以上(第1溶液基準30重量%以上)の場合、ゲルが形成されて粘度が高まる問題がある。
前記無機ナノ粒子は、直径が1nm以上900nm以下であり、好ましくは1.5nm以上750nm以下、さらに好ましくは2nm以上500nm以下であり得る。
前記無機ナノ粒子は、ハロイサイトナノチューブ、ラポナイト、カオリナイトクレー、コロイダルシリカ、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、リン酸アルミニウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸アルミニウムおよびピロリン酸亜鉛からなる群より選ばれた1種以上であり得る。
一方、前記第1段階は無機ナノ粒子の表面処理段階をさらに含み得る。
無機ナノ粒子の特性を定義するために使用される接触角(θ)は図1のように定義することができる。図1に示すように、連続相および分散相が水平な界面に位置した無機ナノ粒子が界面と接する点で接線を描いた後、その接線と界面が連続相でなす角を接触角という。
無機ナノ粒子の特性を定義するために使用される接触角(θ)は図1のように定義することができる。図1に示すように、連続相および分散相が水平な界面に位置した無機ナノ粒子が界面と接する点で接線を描いた後、その接線と界面が連続相でなす角を接触角という。
前記無機ナノ粒子は、連続相と分散相に存在する時、接触角が90度以下である物質である。このような無機ナノ粒子に対し、表面処理により前記無機ナノ粒子がピッカリング粒子としての役割をすることができるように調節することができる。
したがって、前記第1段階は無機ナノ粒子が連続相と分散相の間で90°以下の接触角を有するようにする表面処理段階をさらに含み得る。前記表面処理により、無機ナノ粒子の接触角は0°以上90°以下、好ましくは5°以上90°以下、さらに好ましくは10°以上90°以下であり得る。
前記表面処理段階は、無機ナノ粒子を含む連続相の第1溶液に無機ナノ粒子の接触角調節のための表面処理用物質を添加する段階を含んで進行されることができる。
前記表面処理用物質は、セチルトリメチルアンモニウムブロミド(Cetyltrimethylammonium bromide)、セチルトリメチルアンモニウムクロリド(Cetyltrimethylammonium chloride)、ジステアリルジモニウムクロリド(Distearyldimonium chloride)、アルミニウムステアレート(Aluminium stearate)などの非共有結合性表面処理物質、ハロシラン(Halosilane)系の物質、アルコキシシラン(Alkoxysilane)およびその誘導体などの共有結合性表面処理物質が含まれ、前記物質の中から選択された1種以上が使用され得る。
また、前記連続相の第1溶液は無機ナノ粒子の他に残量の溶媒として蒸溜水を含み得る。前記蒸溜水はこの分野に良く知られた方法により精製して使用し得る。
一方、前記連続相の第2溶液は外壁強化用高分子前駆体1を含む。前記高分子前駆体1は、連続相に含まれる外壁強化用物質を意味し、これは連続相に溶解可能であり、後に反応性物質と反応してカプセル外壁をなす物質をいう。
前記高分子前駆体1は、連続相の第2溶液の全体重量を基準として0.001~20重量%を含み得る。前記外壁強化用高分子前駆体1は分散相溶液の総重量を基準にすると、分散相溶液100重量部に対して0.002~30重量部、好ましくは0.006~25重量部、さらに好ましくは0.011~20重量部であり得る。前記高分子前駆体1の含有量が0.002重量部以下(第2溶液基準0.001重量%以下)の場合、カプセルの形成が行われない問題があり、30重量部以上((第2溶液基準20重量%以上)の場合、不均一な反応によりカプセルの安定性が低下する問題がある。
前記カプセルの外壁強化用高分子前駆体1は、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステルおよびポリ(β-アミノエステル)の中から選択された1種以上の高分子を形成できる前駆体を含む。
代表的な例としては、前記高分子前駆体1は、2以上のアミン基を有する化合物、2以上のヒドロキシ基を有する化合物および天然高分子からなる群より選ばれた1種以上を使用することができる。
好ましい一例としては、前記2以上のアミン基を有する化合物は、下記化学式1で表される化合物を含み得る。
(前記化学式1において、
R1はそれぞれ独立して同時に1以上のアミン基または1以上のヘテロ原子を有するかまたは有さない、炭素数1~50のアルキレン、炭素数3~60の環状炭化水素基、または炭素数1~50のアルキレンおよび炭素数3~60の環状炭化水素基を含み得、
nは1~5000の整数である)
R1はそれぞれ独立して同時に1以上のアミン基または1以上のヘテロ原子を有するかまたは有さない、炭素数1~50のアルキレン、炭素数3~60の環状炭化水素基、または炭素数1~50のアルキレンおよび炭素数3~60の環状炭化水素基を含み得、
nは1~5000の整数である)
本発明で、前記炭素数3~30の環状炭化水素は、それぞれ独立して同時に1以上のアミン基または1以上のヘテロ原子を有するかまたは有さない、環状飽和または不飽和炭化水素(芳香族炭化水素)を含み得る。
より具体的には、前記2以上のアミン基を有する化合物は、メチレンジアミン(methylenediamine)、エチレンジアミン(ethylenediamine)、ジエチルレントリアミン(diethylenetriamine)、トリエチレンテトラアミン(triethylenetetramine)、テトラエチレンペンタミン(tetraethylenepentamine)、トリス(2-アミノエチル)アミン(tris(2-aminoethyl)amine)、ポリエチレンイミン(polyethyleneimine)、ポリ(プロピレングリコール)ビス(2-アミノプロピルエーテル)(Poly(propylene glycol) bis(2-aminopropyl ether))、トリメチロールプロパントリス[ポリ(プロピレングリコール)、アミンターミネイテッド]エーテル(Trimethylolpropane tris[poly(propylene glycol)、amine terminated] ether)、ポリ(エチレングリコール)ビス(アミン))(Poly(ethylene glycol) bis(amine))、o-フェニレンジアミン(o-Phenylenediamine)、p-フェニレンジアミン(p-Phenylenediamine)、m-フェニレンジアミン(m-Phenylenediamine)、2,4-ジアミノトルエン(2,4-Diaminotoluene)、2,3-ジアミノトルエン(2,3-Diaminotoluene)、2,5-ジアミノトルエン(2,5-Diaminotoluene)、3,3’-ジアミノジフェニルメタン(3,3’-Diaminodiphenylmethane)、3,4’-ジアミノジフェニルメタン(3,4’-Diaminodiphenylmethane)、4,4’-ジアミノジフェニルメタン(4,4’-Diaminodiphenylmethane)、4,4’-エチレンジアニリン(4,4’-Ethylenedianiline)、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド(4,4’-Diaminodiphenyl sulfide)、4,4’-オキシジアニリン(4,4’-Oxydianiline)、パラローズアニリンベース(Pararosaniline Base)、メラミン(Melamine)およびテトラキス(4-アミノフェニル)メタン(Tetrakis(4-aminophenyl)methane)からなる群より選ばれた1種以上が使用され得る。
前記2以上のヒドロキシ基を有する化合物は、下記化学式2で表される化合物を含み得る。
(前記化学式2において、
R2はそれぞれ独立して同時に1以上のヒドロキシ基または1以上のヘテロ原子を有するかまたは有さない、炭素数1~50のアルキレン、炭素数3~60の環状炭化水素基、または炭素数1~50のアルキレンおよび炭素数3~60の環状炭化水素基を含み得、
nは1~5000の整数である)
R2はそれぞれ独立して同時に1以上のヒドロキシ基または1以上のヘテロ原子を有するかまたは有さない、炭素数1~50のアルキレン、炭素数3~60の環状炭化水素基、または炭素数1~50のアルキレンおよび炭素数3~60の環状炭化水素基を含み得、
nは1~5000の整数である)
より具体的には、前記2以上のヒドロキシ基を有する化合物は、メタンジオール(Methanediol)、エチレングリコール(Ethyelene glycol)、プロパンジオール(Propanediol)、ブタンジオール(Butanediol)、ペンタンジオール(Pentanediol)、ヘキサンジオール(Hexanediol)、ヘプタンジオール(Heptanediol)、オクタンジオール(Octanediol)、ノナンジオール(Nonanediol)、デカンジオール(Decanediol)、ドデカンジオール(Dodecanediol)、テトラデカンジオール(Tetradecanediol)、ヘキサデカンジオール(Hexadecanediol)、トレートール(Threitol)、リビトール(Ribitol)、ガラクチトール(Galactitol)、フシトール(Fucitol)、イジトール(Iditol)、イノシトール(Inositol)、ボレミトール(Volemitol)、マルトトリイトール(Maltotriitol)、マルトテトライトール(Maltotetraitol)、ポリグリシトール(Polyglycitol)、アラビトール(Arabitol)、エリスリトール(Erythritol)、グリセロール(Glycerol)、イソマルト(Isomalt)、ラクチトール(Lactitol)、マルチトール(Maltitol)、マンニトール(Mannitol)、ソルビトール(Sorbitol)、キシリトール(Xylitol)、スクロース(Sucrose)、ポリエチレングリコール(Polyethylene glycol)、ポリプロピレングリコール(Polypropylene glycol)、ポリビニルアルコール(Polyvinyl alcohol)、VP/ビニルアルコール共重合体(VP/Vinyl alcohol copolymer)、ブテンジオール/ビニルアルコール共重合体(Butendiol/Vinyl Alcohol Copolymer)、ポリグリセリン(Polyglycerin)、グリセリルポリアクリレート(Glyceryl Polyacrylate)、ジメチコノール(Dimethiconol)、ビス-ヒドロキシエトキシプロピルジメチコン(Bis-Hydroxyethoxypropyl Dimethicone)、ビス-ヒドロキシプロピルジメチコン(Bis-Hydroxypropyl Dimethicone)、ヒドロキシプロピルジメチコン(Hydroxypropyldimethicone)およびビス-ヒドロキシエチルトロメタミン(Bis-Hydroxyethyl Tromethamineからなる群より選ばれた1種以上が使用され得る。
また、本発明では環境に優しいカプセル製作のために界面重合が可能な高分子前駆体として天然高分子、その誘導体および天然由来成分を利用した高分子からなる群より選ばれた1種以上を使用することができる。前記天然高分子の例を挙げると、2以上のアミン基を含む物質としてゼラチン、ケト酸、ポリリシン(Polylysine)などがある。前記2以上のヒドロキシ基を含む物質はアラビアゴム、多糖類、ペクチン、アルジネートなどがある。
また、前記連続相の第2溶液は高分子前駆体1の他に残量の溶媒として蒸溜水を含み得る。前記蒸溜水はこの分野に良く知られている方法により精製して使用することができる。
一方、第2段階は連続相と混合するための分散相を製造する段階である。
前記分散相は、後にカプセル化過程で生成されるカプセル外壁素材の前駆体である特定反応性物質または反応性成分と有効成分が含まれている。分散相は常温で液体状態で維持される物質をいい、一般的に工程で使用される溶媒の一つ以上をいい、有効成分が常温で液体である場合は有効成分が分散相として使用されることができる。
前記分散相は、後にカプセル化過程で生成されるカプセル外壁素材の前駆体である特定反応性物質または反応性成分と有効成分が含まれている。分散相は常温で液体状態で維持される物質をいい、一般的に工程で使用される溶媒の一つ以上をいい、有効成分が常温で液体である場合は有効成分が分散相として使用されることができる。
また、分散相は連続相と混合されて混ざらない溶媒をいう。代表的には連続相が水である場合、分散相はペンタン、ヘキサンシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソドデカン、ドデカンのような線状または非線状構造の炭化水素系溶媒、エチルエーテル、ブチルエーテル、メチル-t-ブチルエーテルなどのエーテル基を含むその誘導体系溶媒、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチルブチレートなどのエステル基を含むその誘導体系溶媒、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、カーボンテトラクロリドなどのハロアルカン系溶媒、ジメチコン、シクロメチコンなどのシリコン系溶媒などがあり、これらは1種以上選択して使用され得る。
また、前記言及した分散相に適用可能な溶媒は必要に応じて連続相として適用することが可能である。
前記分散相溶液での溶媒含有量は、残量で含まれ得、添加成分によって適宜調節して使用することが可能である。
前記分散相に含まれたカプセル外壁素材の前駆体である反応性物質が含まれる。反応性物質は連続相に溶けている外壁強化物質と反応してカプセル外壁をなし得る物質であり、分散相によく溶ける物質である。
このような反応性物質は本発明で高分子前駆体2と称する。前記高分子前駆体2は外壁強化用高分子前駆体1と界面反応してカプセル外壁に上述したポリアミドなどの高分子を形成する前駆体を含む。
好ましい一実施形態によれば、下記化学式3で表される2以上のアシッドクロリド構造を含む化合物、下記化学式4で表される2以上のイソシアネート構造を含む化合物および下記化学式5で表される2以上のクロロホルメート構造を含む化合物からなる群より選ばれた1種以上が使用され得る。
(前記化学式3において、
R3はそれぞれ独立して同時に1以上のアシッドクロリド(-COCl)または1以上のヘテロ原子を有するかまたは有さない、炭素数1~50のアルキレン、炭素数3~60の環状炭化水素基、または炭素数1~50のアルキレンおよび炭素数3~60の環状炭化水素基を含み得る)
R3はそれぞれ独立して同時に1以上のアシッドクロリド(-COCl)または1以上のヘテロ原子を有するかまたは有さない、炭素数1~50のアルキレン、炭素数3~60の環状炭化水素基、または炭素数1~50のアルキレンおよび炭素数3~60の環状炭化水素基を含み得る)
(前記化学式4において、
R4はそれぞれ独立して同時に1以上のイソシアネートまたは1以上のヘテロ原子を有するかまたは有さない、炭素数1~50のアルキレン、炭素数3~60の環状炭化水素基、または炭素数1~50のアルキレンおよび炭素数3~60の環状炭化水素基を含み得る)
R4はそれぞれ独立して同時に1以上のイソシアネートまたは1以上のヘテロ原子を有するかまたは有さない、炭素数1~50のアルキレン、炭素数3~60の環状炭化水素基、または炭素数1~50のアルキレンおよび炭素数3~60の環状炭化水素基を含み得る)
(前記化学式5において、
R5はそれぞれ独立して同時に1以上のクロロホルメート(-OCOCl)または1以上のヘテロ原子を有するかまたは有さない、炭素数1~50のアルキレン、炭素数3~60の環状炭化水素基、または炭素数1~50のアルキレンおよび炭素数3~60の環状炭化水素基を含み得る)
R5はそれぞれ独立して同時に1以上のクロロホルメート(-OCOCl)または1以上のヘテロ原子を有するかまたは有さない、炭素数1~50のアルキレン、炭素数3~60の環状炭化水素基、または炭素数1~50のアルキレンおよび炭素数3~60の環状炭化水素基を含み得る)
前記高分子前駆体2は、下記化学式6で表される2以上のアクリレート構造を含む化合物が使用され得る。
(前記化学式6において、
R3はそれぞれ独立して同時に1以上のアクリレートまたは1以上のヘテロ原子を有するかまたは有さない、炭素数1~50のアルキレン、炭素数3~60の環状炭化水素基、または炭素数1~50のアルキレンおよび炭素数3~60の環状炭化水素基を含み得る)
R3はそれぞれ独立して同時に1以上のアクリレートまたは1以上のヘテロ原子を有するかまたは有さない、炭素数1~50のアルキレン、炭素数3~60の環状炭化水素基、または炭素数1~50のアルキレンおよび炭素数3~60の環状炭化水素基を含み得る)
より具体的には、前記2以上のアシッドクロリドを有する化合物は、マロニルクロリド(Malonyl chloride)、サクシニルクロリド(Succinyl chloride)、グルタリルクロリド(Glutaryl chloride)、アジポイルクロリド(Adipoyl chloride)、ピメロイルクロリド(Pimeloyl chloride)、スベロイルクロリド(Suberoyl chloride)、セバコイルクロリド(Sebacoyl chloride)、アゼライン酸クロリド(Azelaic acid dichloride)およびドデカンジオイルジクロリド(Dodecanedioyl dichloride)からなる群より選ばれた1種以上が使用され得る。
より具体的には、前記2以上のイソシアネートを有する化合物は、メチレンジイソシアネート(Methylene diisocyanate)、1,4-フェニレンジイソシアネート(1,4-Phenylene diisocyanate)、トリレン-2,4-ジイソシアネート(Tolylene-2,4-diisocyanate)、1-クロロメチル-2,4-ジイソシアナトベンゼン(1-Chloromethyl-2,4-diisocyanatobenzene)、4-クロロ-6-メチル-1,3-フェニレンジイソシアネート(4-Chloro-6-methyl-1,3-phenylene diisocyanate)、1,3-ビス(1-イソシアナト-1-メチルエチル)ベンゼン(1,3-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzene)、3,3’-ジメチル-4,4’-ビフェニレンジイソシアネート(3,3’-Dimethyl-4,4’-biphenylene diisocyanate)、3,3’-ジクロロ-4,4’-ジイソシアナト-1,1’-ビフェニル(3,3’-Dichloro-4,4’-diisocyanato-1,1’-biphenyl)、4,4’-オキシビス(フェニルイソシアネート)(4,4’-Oxybis(phenyl isocyanate))、4,4’-メチレンビス(フェニルイソシアネート)(4,4’-Methylenebis(phenyl isocyanate))、4,4’-メチレンビス(2,6-ジエチルフェニルイソシアネート)(4,4’-Methylenebis(2,6-diethylphenyl isocyanate))、イソホロンジイソシアネート(Isophorone diisocyanate)、トランス-1,4-シクロヘキシレンジイソシアネート(trans-1,4-Cyclohexylene diisocyanate)、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexane)、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(4,4’-Methylenebis(cyclohexyl isocyanate))、ジイソシアナトブタン(Diisocyanatobutane)、ヘキサメチレンジイソシアネート(Hexamethylene diisocyanate)、ジイソシアナトオクタン(Diisocyanatooctane)、ジイソシアナトドデカン(Diisocyanatododecane)および1,6-ジイソシアナト-2,2,4-トリメチルヘキサン(1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane)からなる群より選ばれた1種以上が使用され得る。
より具体的には、前記2以上のクロロホルメートを有する化合物は、エチレンビス(クロロホルメート)(Ethylenebis(chloroformate))、ジグリコリルクロリド(Diglycolyl chloride)、オキシジエチレンビス(クロロホルメート)(oxydiethylene bis(chloroformate))、トリ(エチレングリコール)ビス(クロロホルメート)(Tri(ethylene glycol) bis(chloroformate))、1,4-フェニレンビス(クロロホルメート)(1,4-Phenylene bis(chloroformate))、ビスフェノールAビス(クロロホルメート)(Bisphenol A bis(chloroformate))およびビスフェノールZビス(クロロホルメート)(Bisphenol Z bis(chloroformate))からなる群より選ばれた1種以上が使用され得る。
より具体的には、前記2以上のアクリレート基を有する化合物は、エチレングリコールジアクリレート(Ethylene glycol diacrylate)、ジ(エチレングリコール)ジアクリレート(Di(ethylene glycol) diacrylate)、トリ(エチレングリコール)ジアクリレート(Tri(ethylene glycol) diacrylate)、テトラ(エチレングリコール)ジアクリレート(Tetra(ethylene glycol) diacrylate)、ポリ(エチレングリコール)ジアクリレート(Poly(ethylene glycol) diacrylate)、プロピレングリコールジアクリレート(Propylene glycol diacrylate)、ジ(プロピレングリコール)ジアクリレート(Di(propylene glycol) diacrylate)、トリ(プロピレングリコール)ジアクリレート(Tri(propylene glycol) diacrylate)、テトラ(プロピレングリコール)ジアクリレート(Tetra(propylene glycol) diacrylate)、ポリ(プロピレングリコール)ジアクリレート(Poly(propylene glycol) diacrylate)、ブタンジオールジアクリレート(Butanediol diacrylate)、ヘキサンジオールジアクリレート(Hexanediol diacrylate)、ヘキサンジオールエトキシレートジアクリレート(Hexanediol ethoxylate diacrylate)、ネオペンチルグリコールプロポキシラート(1 PO/OH)ジアクリレート(Neopentyl glycol propoxylate (1 PO/OH) diacrylate)、トリメチロールプロパンエトキシレート(1 EO/OH)メチルエーテルジアクリレート(Trimethylolpropane ethoxylate (1 EO/OH) methyl ether diacrylate)、ネオペンチルグリコールジアクリレート(Neopentyl glycol diacrylate)、ペンタエリスリトールトリアクリレート(Pentaerythritol triacrylate)、トリメチロールプロパントリアクリレート(Trimethylolpropane triacrylate)、トリメチロールプロパンプロポキシラートトリアクリレート(Trimethylolpropane propoxylate triacrylate)、トリス[2-(アクリロイルオキシ)エチル]イソシアヌレート(Tris[2-(acryloyloxy)ethyl] isocyanurate)、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate)、ジ(トリメチロールプロパン)テトラアクリレート(Di(trimethylolpropane) tetraacrylate)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(Pentaerythritol tetraacrylate)、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートビス[6-(アクリロイルオキシ)ヘキサノエイト](Hydroxypivalyl hydroxypivalate bis[6-(acryloyloxy)hexanoate])からなる群より選ばれた1種以上が使用され得る。
前記高分子前駆体2は、分散相溶液の全体重量を基準として0.001~30重量%、好ましくは0.005~25重量%、さらに好ましくは0.01~20重量%を含み得る。前記高分子前駆体2の含有量が0.001重量%以下の場合はカプセルの形成が行われない問題があり、30重量%以上の場合は不均一な反応によりカプセルの安定性が低下する問題がある。
前記有効成分は生成されたカプセルによってその活性の維持が求められる物質であり、後に外壁が破壊されることによりその活性が発現する物質である。前記有効成分は常温で液体である場合は溶媒である分散相を代替することができ、そうではない場合は溶解度に応じて変わる。前記有効成分の例を挙げると、香り、染料、触媒、抗酸化剤、薬物などが含まれ得、1種以上選択して使用することができる。
前記有効成分は微量含まれてもその特性が発現され得、それ自体が分散相になるので、必要に応じて分散相溶液100重量部を基準として最大100重量部まで含まれ得る。したがって、有効成分の含有量は大きく制限されず、使用された成分物質によってその含有量を設定し得、この分野に知られている含有量で使用し得る。
なお、前記第3段階は連続相溶液と分散相溶液を利用してピッカリングエマルションを形成した後、界面重合を行って有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルを製造する段階である。
具体的には、本発明のマイクロカプセルは図2に示すように、連続相と分散相溶液の混合後ピッカリングエマルションを形成し、界面重合によって形成される。前記界面にはカプセル外壁素材である高分子および無機ナノ粒子が存在する。
さらに好ましくは、連続相の第1溶液と分散相溶液を混合してピッカリングエマルションを形成した後、ここに連続相の第2溶液を添加して界面重合を進行させてマイクロカプセルを形成することができる。
前記第3段階で、連続相の第1溶液と分散相溶液の混合によりピッカリングエマルションを形成時、その攪拌条件は常温で10以上16000RPM以下、好ましくは50以上13000RPM以下、さらに好ましくは100以上10000RPM以下であり得る。
また、前記連続相の第2溶液が添加された以後の界面重合反応は、0~100℃で1~48時間の間行い、好ましくは10~90℃で2~24時間の間行い、さらに好ましくは20~80℃で3~12時間の間行う。この時、攪拌条件は常温で10以上6000RPM以下、好ましくは50以上5000RPM以下であり、さらに好ましくは100以上4000RPM以下であり得る。
必要に応じて、本発明の方法は、カプセルの製造過程で分散安定化剤を投入する段階をさらに含み得る。具体的には前記分散安定化剤はカプセルの外壁形成時に使用され得る。
好ましい一実施形態により、本発明の方法は前記第1段階または第3段階で分散安定剤を添加する段階をさらに含み得る。
前記分散安定化剤は、反応後生成されたカプセルの分散性を高めるための目的で使用することができる。前記分散安定剤としてはアラビアゴム、多糖類、ペクチン、アルジネート、アラビノガラクタン、カラギーナン、ジェランガム、キサンタンガム、グアガム、アクリレート/アクリル重合体、澱粉、水-膨潤性粘土、アクリレート/アミノアクリレート共重合体、およびその混合物、マルトデキストリン;天然ガム、例えばアルギン酸エステル;ゼラチン、タンパク質加水分解物およびこれらの4次化された形態;合成重合体および共重合体、例えばポリ(ビニルピロリドン-コ-ビニルアセテート)、ポリ(ビニルアルコール-コ-ビニルアセテート)、ポリ(マレイン酸)、ポリ(アルキレンオキシド)、ポリ(ビニルメチルエーテル)、ポリ(ビニルエーテル-コ-マレイン酸無水物)など、のみならずポリ(エチレンイミン)、ポリ((メタ)アクリルアミド)、ポリ(アルキレンオキシド-コ-ジメチルシロキサン)、ポリ(アミノジメチルシロキサン)などからなる群より選ばれた1種以上が使用され得る。
前記分散安定剤の使用量はこの分野に良く知られている範囲内で使用可能である。
前記分散安定剤の使用量はこの分野に良く知られている範囲内で使用可能である。
前記第3段階の重合後、必要に応じてマイクロカプセルを含む溶液に対して濃縮または/および乾燥する段階をさらに含み得、その条件は制限されない。
また、本発明では酸または塩基性物質を利用してpHを調節することができ、その条件は制限されない。
一方、本発明の他の実施形態によれば、前記方法によるカプセルとして、コアに位置する分散相および前記分散相の外部を囲むハイブリッドカプセル外壁を含み、前記カプセルの総重量に対して1~90重量%の分散相を含む、有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルが提供されることができる。
より具体的には、コアである分散相、および前記分散相の外部を囲み分散相の界面に形成されたハイブリッドカプセル外壁を含むマイクロカプセル;であり、前記ハイブリッドカプセル外壁が、i)ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステルおよびポリ(β-アミノエステル)からなる群より選ばれた1種以上の高分子、およびii)無機ナノ粒子を含む無機ナノ粒子-高分子樹脂複合体であることを特徴とする有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルが提供される。
このような本発明の有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルは図2に記載されたように、コアには分散相が位置し、前記分散相の外部には界面重合により形成された有機・無機ハイブリッド外壁が形成されている。
好ましくは、前記マイクロカプセルは、分散相;および前記分散相の界面に形成されたポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステルおよびポリ(β-アミノエステル)からなる群より選ばれた1種以上の高分子および無機ナノ粒子を含むハイブリッドカプセル外壁を含み得る。
また、前記分散相は、下記化学式3で表される2以上のアシッドクロリド構造を含む化合物、下記化学式4で表される2以上のイソシアネート構造を含む化合物、および下記化学式5で表される2以上のクロロホルメート構造を含む化合物からなる群より選ばれた1種以上の化合物;または下記化学式6で表される2以上のアクリレート構造を含む化合物を含み得る。
(前記化学式3において、
R3はそれぞれ独立して同時に1以上のアシッドクロリド(-COCl)または1以上のヘテロ原子を有するかまたは有さない、炭素数1~50のアルキレン、炭素数3~60の環状炭化水素基、または炭素数1~50のアルキレンおよび炭素数3~60の環状炭化水素基を含み得る)
R3はそれぞれ独立して同時に1以上のアシッドクロリド(-COCl)または1以上のヘテロ原子を有するかまたは有さない、炭素数1~50のアルキレン、炭素数3~60の環状炭化水素基、または炭素数1~50のアルキレンおよび炭素数3~60の環状炭化水素基を含み得る)
(前記化学式4において、
R4はそれぞれ独立して同時に1以上のイソシアネートまたは1以上のヘテロ原子を有するかまたは有さない、炭素数1~50のアルキレン、炭素数3~60の環状炭化水素基、または炭素数1~50のアルキレンおよび炭素数3~60の環状炭化水素基を含み得る)
R4はそれぞれ独立して同時に1以上のイソシアネートまたは1以上のヘテロ原子を有するかまたは有さない、炭素数1~50のアルキレン、炭素数3~60の環状炭化水素基、または炭素数1~50のアルキレンおよび炭素数3~60の環状炭化水素基を含み得る)
(前記化学式5において、
R5はそれぞれ独立して同時に1以上のクロロホルメート(-OCOCl)または1以上のヘテロ原子を有するかまたは有さない、炭素数1~50のアルキレン、炭素数3~60の環状炭化水素基、または炭素数1~50のアルキレンおよび炭素数3~60の環状炭化水素基を含み得る)
R5はそれぞれ独立して同時に1以上のクロロホルメート(-OCOCl)または1以上のヘテロ原子を有するかまたは有さない、炭素数1~50のアルキレン、炭素数3~60の環状炭化水素基、または炭素数1~50のアルキレンおよび炭素数3~60の環状炭化水素基を含み得る)
(前記化学式6において、
R3はそれぞれ独立して同時に1以上のアクリレートまたは1以上のヘテロ原子を有するかまたは有さない、炭素数1~50のアルキレン、炭素数3~60の環状炭化水素基、または炭素数1~50のアルキレンおよび炭素数3~60の環状炭化水素基を含み得る)
R3はそれぞれ独立して同時に1以上のアクリレートまたは1以上のヘテロ原子を有するかまたは有さない、炭素数1~50のアルキレン、炭素数3~60の環状炭化水素基、または炭素数1~50のアルキレンおよび炭素数3~60の環状炭化水素基を含み得る)
ここで、前記無機ナノ粒子-高分子樹脂複合体に含まれた高分子樹脂は、上述したように外壁強化物質および反応性物質間の反応によって形成され、選択的に触媒を使用して形成され得る。このような場合、最終カプセル構造の外壁に触媒が含まれ得る。
また、前記界面重合過程に無機ナノ粒子が含まれてカプセル外壁の硬度および弾性を調節して破れ性が改善される。
また、前記有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルにおける分散相は、マイクロカプセルの総重量に対して1~90重量%を含み得、好ましくは3~85重量%、さらに好ましくは5~80重量%を含み得る。
前記マイクロカプセルの界面で重合されて含まれる有機・無機ハイブリッドカプセル外壁は、従来に比べて強度調節が可能であり、有効成分の活性の発現を容易にし得る。特に、本発明の有機・無機ハイブリッドカプセルは製品への適用に適した強度範囲を示し得、好ましい一例としては約40~200MPaあるいは約45~170MPaあるいは約50~160MPaの強度を示し得、製品への適用時前記範囲内で強度調節が容易である長所がある。この時、カプセルの強度はナノ押込試験装置(Nanoindentation test device)(CMS instrument)を利用して測定した後、最高load値を接触面積で除して求めることができる。
また、本発明のマイクロカプセルの平均粒径は0.1μm以上1000μm以下であり得る。
以下、発明の具体的な実施例により発明の作用、効果についてより具体的に説明する。ただし、これは発明の例示として提示されたものであり、発明の権利範囲はこれによっていかなる意味でも限定されない。
<実施例>
本発明で、カプセル強度および大きさは次に方法で評価した。
(1)強度
カプセルの強度はナノ押込試験装置(Nanoindentation test device)(CMS instrument)を利用して測定した。この時、カプセルの強度は最高load値を接触面積で除して求めた。
(2)大きさ
カプセルの大きさはMalvern社のMastersizer 3000を利用して測定した。
本発明で、カプセル強度および大きさは次に方法で評価した。
(1)強度
カプセルの強度はナノ押込試験装置(Nanoindentation test device)(CMS instrument)を利用して測定した。この時、カプセルの強度は最高load値を接触面積で除して求めた。
(2)大きさ
カプセルの大きさはMalvern社のMastersizer 3000を利用して測定した。
[実験例1]多様な無機ナノ粒子素材が適用されたカプセル強度の比較
マイクロカプセルを製品に処方して使用するためには、適正強度が求められるが、マイクロカプセルの強度が過度に高いと製品への適用が困難である問題があるので、その強度を調節することが重要である。したがって、従来の一般的な有機マイクロカプセルと本発明の方法による有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルについて強度比較実験を行った。
マイクロカプセルを製品に処方して使用するためには、適正強度が求められるが、マイクロカプセルの強度が過度に高いと製品への適用が困難である問題があるので、その強度を調節することが重要である。したがって、従来の一般的な有機マイクロカプセルと本発明の方法による有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルについて強度比較実験を行った。
このために、下記方法により比較例の有機マイクロカプセルおよび実施例の無機ナノ粒子素材基盤の有機・無機ハイブリッドカプセルを製造した後、各カプセルについて強度および大きさを測定した。また、比較例1および実施例1~5の結果と、分散相の溶液の構成を異にした比較例2および実施例6~10の測定結果を比較し、表1および2に示した。
比較例1
第1段階
ドデシル硫酸ナトリウム(Sodium dodecyl Sulfate)0.15gを蒸溜水59.85gに分散させて連続相1(第1溶液)を製造した。また、ポリエチレンイミン1gを蒸溜水9gに入れて混合して連続相2(第2溶液)を製造した。
第1段階
ドデシル硫酸ナトリウム(Sodium dodecyl Sulfate)0.15gを蒸溜水59.85gに分散させて連続相1(第1溶液)を製造した。また、ポリエチレンイミン1gを蒸溜水9gに入れて混合して連続相2(第2溶液)を製造した。
第2段階
ドデカン29.5gにポリイソシアネート0.5gを入れて混合し、分散相溶液を製造した。
ドデカン29.5gにポリイソシアネート0.5gを入れて混合し、分散相溶液を製造した。
第3段階
2000RPM条件で、前記連続相1(第1溶液)に分散相溶液を徐々に入れながら攪拌してエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、エマルションに連続相2(第2溶液)を入れて80℃で12時間の間界面重合反応行い、ポリウレアマイクロカプセルを製造した。
2000RPM条件で、前記連続相1(第1溶液)に分散相溶液を徐々に入れながら攪拌してエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、エマルションに連続相2(第2溶液)を入れて80℃で12時間の間界面重合反応行い、ポリウレアマイクロカプセルを製造した。
実施例1~5
第1段階
無機ナノ粒子(Silica,Laponite,Iron oxide,Alumina,Titanium oxide)をそれぞれ蒸溜水59gに分散させて連続相1(第1溶液)を製造した。また、ポリエチレンイミン1gを蒸溜水9gに入れて連続相2(第2溶液)を製造した。
第1段階
無機ナノ粒子(Silica,Laponite,Iron oxide,Alumina,Titanium oxide)をそれぞれ蒸溜水59gに分散させて連続相1(第1溶液)を製造した。また、ポリエチレンイミン1gを蒸溜水9gに入れて連続相2(第2溶液)を製造した。
第2段階
ドデカン29.5gにポリイソシアネート0.5gを入れて分散相溶液を製造した。
第3段階
2000RPM条件で、前記連続相1(第1溶液)に分散相溶液を徐々に入れながら攪拌してピッカリングエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、前記ピッカリングエマルションに連続相2(第2溶液)を入れて80℃で12時間の間界面重合反応行い、有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルを製造した。
ドデカン29.5gにポリイソシアネート0.5gを入れて分散相溶液を製造した。
第3段階
2000RPM条件で、前記連続相1(第1溶液)に分散相溶液を徐々に入れながら攪拌してピッカリングエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、前記ピッカリングエマルションに連続相2(第2溶液)を入れて80℃で12時間の間界面重合反応行い、有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルを製造した。
前記表1の結果から見ると、比較例1の有機マイクロカプセルは514.1MPaで強度が過度に高すぎるため製品への適用が困難であり、強度調節も困難である問題を示した。
反面、本発明の実施例1~5の有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルは、各大きさが類似し、56.3~80.9MPa程度で製品への使用に適した強度にすることができた。また、実施例1~5は強度調節も容易な長所を示し、作業性および使用性を改善させた。
反面、本発明の実施例1~5の有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルは、各大きさが類似し、56.3~80.9MPa程度で製品への使用に適した強度にすることができた。また、実施例1~5は強度調節も容易な長所を示し、作業性および使用性を改善させた。
比較例2
第1段階
ドデシル硫酸ナトリウム(Sodium dodecyl Sulfate)0.15gを蒸溜水59.85gに分散させて連続相1(第1溶液)を製造した。また、ポリエチレンイミン1gを蒸溜水9gに入れて混合して連続相2(第2溶液)を製造した。
第1段階
ドデシル硫酸ナトリウム(Sodium dodecyl Sulfate)0.15gを蒸溜水59.85gに分散させて連続相1(第1溶液)を製造した。また、ポリエチレンイミン1gを蒸溜水9gに入れて混合して連続相2(第2溶液)を製造した。
第2段階
ドデカン29.5gに1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(1,6-hexanediol diacrylate)0.5gを入れて混合し、分散相を製造した。
ドデカン29.5gに1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(1,6-hexanediol diacrylate)0.5gを入れて混合し、分散相を製造した。
第3段階
2000RPM条件で、前記連続相1(第1溶液)に分散相溶液を徐々に入れながら攪拌してエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、エマルションに連続相2(第2溶液)を入れて80℃で12時間の間界面重合反応行い、Poly(β-amino ester)マイクロカプセルを製造した。
2000RPM条件で、前記連続相1(第1溶液)に分散相溶液を徐々に入れながら攪拌してエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、エマルションに連続相2(第2溶液)を入れて80℃で12時間の間界面重合反応行い、Poly(β-amino ester)マイクロカプセルを製造した。
実施例6~10
第1段階
無機粒子(Silica,Laponite,Iron oxide,Alumina,Titanium oxide)をそれぞれ蒸溜水59gに分散させて連続相1(第1溶液)を製造した。また、ポリエチレンイミン1gを蒸溜水9gに入れて連続相2(第2溶液)を製造した。
第1段階
無機粒子(Silica,Laponite,Iron oxide,Alumina,Titanium oxide)をそれぞれ蒸溜水59gに分散させて連続相1(第1溶液)を製造した。また、ポリエチレンイミン1gを蒸溜水9gに入れて連続相2(第2溶液)を製造した。
第2段階
ドデカン29.5gに1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(1,6-hexanediol diacrylate)0.5gを入れて混合し、分散相を製造した。
ドデカン29.5gに1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(1,6-hexanediol diacrylate)0.5gを入れて混合し、分散相を製造した。
第3段階
2000RPM条件で、前記連続相1(第1溶液)に分散相溶液を徐々に入れながら攪拌してピッカリングエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、前記ピッカリングエマルションに連続相2(第2溶液)を入れて80℃で12時間の間界面重合反応行い、生分解性有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルを製造した。
2000RPM条件で、前記連続相1(第1溶液)に分散相溶液を徐々に入れながら攪拌してピッカリングエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、前記ピッカリングエマルションに連続相2(第2溶液)を入れて80℃で12時間の間界面重合反応行い、生分解性有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルを製造した。
前記表2の結果から見ると、比較例2の有機マイクロカプセルは443.1MPaで強度が過度に高すぎるため製品への適用が困難であり、強度調節も困難な問題を示した。
反面、本発明の実施例6~10の有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルも各大きさが類似しており、56.3~80.9MPa程度で製品への使用に適した強度にすることができた。また、実施例1~5は強度調節も容易な長所を示し、作業性および使用性を改善させた。
反面、本発明の実施例6~10の有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルも各大きさが類似しており、56.3~80.9MPa程度で製品への使用に適した強度にすることができた。また、実施例1~5は強度調節も容易な長所を示し、作業性および使用性を改善させた。
[実験例2]多様な高分子素材が適用されたカプセル強度の比較
下記方法により比較例3~5および実施例11~13の多様な高分子素材基盤の有機・無機ハイブリッドカプセルを製造した後、各カプセルについてカプセル強度および大きさを測定した。測定結果は表3に示した。
下記方法により比較例3~5および実施例11~13の多様な高分子素材基盤の有機・無機ハイブリッドカプセルを製造した後、各カプセルについてカプセル強度および大きさを測定した。測定結果は表3に示した。
比較例3
第1段階
ドデシル硫酸ナトリウム(Sodium dodecyl Sulfate)0.15gを蒸溜水59.85gに分散させて連続相1(第1溶液)を製造した。また、ポリエチレンイミン1gを蒸溜水9gに入れて混合して連続相2(第2溶液)を製造した。
第1段階
ドデシル硫酸ナトリウム(Sodium dodecyl Sulfate)0.15gを蒸溜水59.85gに分散させて連続相1(第1溶液)を製造した。また、ポリエチレンイミン1gを蒸溜水9gに入れて混合して連続相2(第2溶液)を製造した。
第2段階
ドデカン29.5gにセバコイルクロリド(Sebacoyl chloride)0.5gを入れて分散相溶液を製造した。
ドデカン29.5gにセバコイルクロリド(Sebacoyl chloride)0.5gを入れて分散相溶液を製造した。
第3段階
2000RPM条件で、前記連続相1に分散相を徐々に入れながら攪拌してエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、エマルションに連続相2(第1溶液)を入れて80℃で12時間の間界面重合反応行い、ポリアミドマイクロカプセルを製造した。
2000RPM条件で、前記連続相1に分散相を徐々に入れながら攪拌してエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、エマルションに連続相2(第1溶液)を入れて80℃で12時間の間界面重合反応行い、ポリアミドマイクロカプセルを製造した。
比較例4
第1段階
ドデシル硫酸ナトリウム(Sodium dodecyl Sulfate)0.15gを蒸溜水59.85gに分散させて連続相1を製造した。また、ポリビニルアルコール1gを蒸溜水9gに入れて混合して連続相2を製造した。
第1段階
ドデシル硫酸ナトリウム(Sodium dodecyl Sulfate)0.15gを蒸溜水59.85gに分散させて連続相1を製造した。また、ポリビニルアルコール1gを蒸溜水9gに入れて混合して連続相2を製造した。
第2段階
ドデカン29.5gにポリイソシアネート0.5gを入れて混合し、分散相を製造した。
ドデカン29.5gにポリイソシアネート0.5gを入れて混合し、分散相を製造した。
第3段階
2000RPM条件で、前記連続相1に分散相を徐々に入れながら攪拌してエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、エマルションに連続相2を入れて80℃で12時間の間界面重合反応行い、ポリウレタンマイクロカプセルを製造した。
2000RPM条件で、前記連続相1に分散相を徐々に入れながら攪拌してエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、エマルションに連続相2を入れて80℃で12時間の間界面重合反応行い、ポリウレタンマイクロカプセルを製造した。
比較例5
第1段階
ドデシル硫酸ナトリウム(Sodium dodecyl Sulfate)0.15gを蒸溜水59.85gに分散させて連続相1を製造した。また、ポリビニルアルコール1gを蒸溜水9gに入れて混合して連続相2を製造した。
第1段階
ドデシル硫酸ナトリウム(Sodium dodecyl Sulfate)0.15gを蒸溜水59.85gに分散させて連続相1を製造した。また、ポリビニルアルコール1gを蒸溜水9gに入れて混合して連続相2を製造した。
第2段階
ドデカン29.5gにセバコイルクロリド(Sebacoyl chloride)0.5gを入れて分散相を製造した。
ドデカン29.5gにセバコイルクロリド(Sebacoyl chloride)0.5gを入れて分散相を製造した。
第3段階
2000RPM条件で、前記連続相1に分散相を徐々に入れながら攪拌してエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、エマルションに連続相2を入れて80℃で12時間の間界面重合反応行い、ポリアミドマイクロカプセルを製造した。
2000RPM条件で、前記連続相1に分散相を徐々に入れながら攪拌してエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、エマルションに連続相2を入れて80℃で12時間の間界面重合反応行い、ポリアミドマイクロカプセルを製造した。
実施例11
第1段階
シリカ1gを蒸溜水59gに分散させて連続相1(第1溶液)を製造した。また、ポリエチレンイミン(Polyethyleneimine)1gを蒸溜水9gに入れて連続相2(第2溶液)を製造した。
第1段階
シリカ1gを蒸溜水59gに分散させて連続相1(第1溶液)を製造した。また、ポリエチレンイミン(Polyethyleneimine)1gを蒸溜水9gに入れて連続相2(第2溶液)を製造した。
第2段階
ドデカン29.5gにセバコイルクロリド(Sebacoyl chloride)0.5gを入れて分散相溶液を製造した。
ドデカン29.5gにセバコイルクロリド(Sebacoyl chloride)0.5gを入れて分散相溶液を製造した。
第3段階
2000RPM条件で、前記連続相1(第1溶液)に分散相溶液を徐々に入れながら攪拌してピッカリングエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、前記ピッカリングエマルションに連続相2(第2溶液)を入れて80℃で12時間の間界面重合反応行い、有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルを製造した。
2000RPM条件で、前記連続相1(第1溶液)に分散相溶液を徐々に入れながら攪拌してピッカリングエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、前記ピッカリングエマルションに連続相2(第2溶液)を入れて80℃で12時間の間界面重合反応行い、有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルを製造した。
実施例12
第1段階
シリカ1gを蒸溜水59gに分散させて連続相1(第1溶液)を製造した。また、ポリビニルアルコール(Polyvinylalcohol)1gを蒸溜水9gに入れて連続相2(第2溶液)を製造した。
第1段階
シリカ1gを蒸溜水59gに分散させて連続相1(第1溶液)を製造した。また、ポリビニルアルコール(Polyvinylalcohol)1gを蒸溜水9gに入れて連続相2(第2溶液)を製造した。
第2段階
ドデカン29.5gにポリイソシアネート(Polyisocyanate)0.5gを入れて分散相溶液を製造した。
ドデカン29.5gにポリイソシアネート(Polyisocyanate)0.5gを入れて分散相溶液を製造した。
第3段階
2000RPM条件で、前記連続相1(第1溶液)に分散相溶液を徐々に入れながら攪拌してピッカリングエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、前記ピッカリングエマルションに連続相2(第2溶液)を入れて80℃で12時間の間界面重合反応行い、有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルを製造した。
2000RPM条件で、前記連続相1(第1溶液)に分散相溶液を徐々に入れながら攪拌してピッカリングエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、前記ピッカリングエマルションに連続相2(第2溶液)を入れて80℃で12時間の間界面重合反応行い、有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルを製造した。
実施例13
第1段階
シリカ1gを蒸溜水59gに分散させて連続相1(第1溶液)を製造した。また、ポリビニルアルコール(Polyvinylalcohol)1gを蒸溜水9gに入れて連続相2(第2溶液)を製造した。
第1段階
シリカ1gを蒸溜水59gに分散させて連続相1(第1溶液)を製造した。また、ポリビニルアルコール(Polyvinylalcohol)1gを蒸溜水9gに入れて連続相2(第2溶液)を製造した。
第2段階
ドデカン29.5gにセバコイルクロリド(Sebacoyl chloride)0.5gを入れて分散相溶液を製造した。
ドデカン29.5gにセバコイルクロリド(Sebacoyl chloride)0.5gを入れて分散相溶液を製造した。
第3段階
2000RPM条件で、前記連続相1(第1溶液)に分散相を徐々に入れながら攪拌してピッカリングエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、前記ピッカリングエマルションに連続相2(第2溶液)を入れて80℃で12時間の間界面重合反応行い、有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルを製造した。
2000RPM条件で、前記連続相1(第1溶液)に分散相を徐々に入れながら攪拌してピッカリングエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、前記ピッカリングエマルションに連続相2(第2溶液)を入れて80℃で12時間の間界面重合反応行い、有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルを製造した。
前記表2の結果においても、比較例4~6の有機マイクロカプセルは高分子素材が異なっても421.9~637.5MPaで強度が過度に高すぎるため製品への適用が困難であり、強度調節も困難な問題を示した。
反面、本発明の実施例10~13の有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルはシリカ(無機素材)に高分子素材を多様に適用することによって、各大きさが類似しており、53.1~75.2MPa程度で製品への使用に適した強度にすることができた。また、前記実施例は強度調節も容易な長所を示し、作業性および使用性を改善させた。
[実験例3]カプセル強度の調節
下記方法により実施例1に比べて高分子の含有量を減少または増加させる実施例14~17のカプセルを製造した後、各カプセルについてカプセル強度および大きさを測定した。測定結果は表4に示した。また、分散相溶液の構成を異にした実施例6に対して、高分子の含有量を減少または増加させる実施例18~21のカプセルを製造した後、各カプセルについてカプセル強度および大きさを測定した。測定結果は表5に示した。
下記方法により実施例1に比べて高分子の含有量を減少または増加させる実施例14~17のカプセルを製造した後、各カプセルについてカプセル強度および大きさを測定した。測定結果は表4に示した。また、分散相溶液の構成を異にした実施例6に対して、高分子の含有量を減少または増加させる実施例18~21のカプセルを製造した後、各カプセルについてカプセル強度および大きさを測定した。測定結果は表5に示した。
実施例14~17
第1段階
シリカ1gをそれぞれ蒸溜水59gに分散させて連続相1(第1溶液)を製造した。また、表4に開示した含有量別に、ポリエチレンイミンを蒸溜水に入れて連続相2(第2溶液)を製造した。
第1段階
シリカ1gをそれぞれ蒸溜水59gに分散させて連続相1(第1溶液)を製造した。また、表4に開示した含有量別に、ポリエチレンイミンを蒸溜水に入れて連続相2(第2溶液)を製造した。
第2段階
ドデカンにポリイソシアネートを入れて分散相溶液を製造した。
第3段階
2000RPM条件で、前記連続相1(第1溶液)に分散相溶液を徐々に入れながら攪拌してピッカリングエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、前記ピッカリングエマルションに連続相2(第2溶液)を入れて80℃で12時間の間界面重合反応行い、有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルを製造した。
ドデカンにポリイソシアネートを入れて分散相溶液を製造した。
第3段階
2000RPM条件で、前記連続相1(第1溶液)に分散相溶液を徐々に入れながら攪拌してピッカリングエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、前記ピッカリングエマルションに連続相2(第2溶液)を入れて80℃で12時間の間界面重合反応行い、有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルを製造した。
実施例18~21
第1段階
シリカ1gをそれぞれ蒸溜水59gに分散させて連続相1(第1溶液)を製造した。また、表5に開示した含有量別に、ポリエチレンイミンを蒸溜水に入れて連続相2(第2溶液)を製造した。
第1段階
シリカ1gをそれぞれ蒸溜水59gに分散させて連続相1(第1溶液)を製造した。また、表5に開示した含有量別に、ポリエチレンイミンを蒸溜水に入れて連続相2(第2溶液)を製造した。
第2段階
ドデカン29.5gに1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(1,6-hexanediol diacrylate)0.5gを入れて混合し、分散相を製造した。
ドデカン29.5gに1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(1,6-hexanediol diacrylate)0.5gを入れて混合し、分散相を製造した。
第3段階
2000RPM条件で、前記連続相1(第1溶液)に分散相溶液を徐々に入れながら攪拌してピッカリングエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、前記ピッカリングエマルションに連続相2(第2溶液)を入れて80℃で12時間の間界面重合反応行い、生分解性有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルを製造した。
2000RPM条件で、前記連続相1(第1溶液)に分散相溶液を徐々に入れながら攪拌してピッカリングエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、前記ピッカリングエマルションに連続相2(第2溶液)を入れて80℃で12時間の間界面重合反応行い、生分解性有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルを製造した。
表4および5の結果から見ると、本発明は高分子含有量によってカプセル強度調節が可能であり、また、実施例16-17の場合、実施例1に比べてポリイソシアネートおよびポリエチレンイミン含有量が増加することにより、カプセルの強度が強くなることを確認した。
また、実施例20-21の場合、実施例6に比べて1,6-ヘキサンジオールジアクリレートおよびポリエチレンイミン含有量が増加することにより、カプセルの強度が強くなることを確認した。
したがって、本発明はカプセル強度調節が可能な多様な有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルを提供することができる。
[実験例4]揮発性オイルの放出挙動
下記方法により比較例5のマイクロカプセルを製造した後、強度および大きさを測定して結果を表4に示した。
また、比較例1、比較例5、実施例1、実施例9~12について分散相の揮発性オイルの放出挙動を比較した。
揮発性オイルの放出挙動測定方法は、120℃で4時間の間質量変化を測定し、Satorius社のMA-100を利用して測定した。その結果は下記表7-8および図3-4に示した。
下記方法により比較例5のマイクロカプセルを製造した後、強度および大きさを測定して結果を表4に示した。
また、比較例1、比較例5、実施例1、実施例9~12について分散相の揮発性オイルの放出挙動を比較した。
揮発性オイルの放出挙動測定方法は、120℃で4時間の間質量変化を測定し、Satorius社のMA-100を利用して測定した。その結果は下記表7-8および図3-4に示した。
比較例6
第1段階
25% CTAC(Cetyltrimethyl ammonium chloride)を利用してシリカ表面を処理した後、これを蒸溜水に分散させて連続相を製造した。
第2段階
ドデカン30gにTEOS 3gを入れて分散相を製造した。
第3段階
2000RPM条件で、前記連続相に分散相を徐々に入れながら攪拌してピッカリングエマルションを作った。その後、NaOHを利用してエマルションのpHを10で調節した後、25℃で12時間の間界面重合反応行い、シリカ基盤のマイクロカプセルを製造した。
第1段階
25% CTAC(Cetyltrimethyl ammonium chloride)を利用してシリカ表面を処理した後、これを蒸溜水に分散させて連続相を製造した。
第2段階
ドデカン30gにTEOS 3gを入れて分散相を製造した。
第3段階
2000RPM条件で、前記連続相に分散相を徐々に入れながら攪拌してピッカリングエマルションを作った。その後、NaOHを利用してエマルションのpHを10で調節した後、25℃で12時間の間界面重合反応行い、シリカ基盤のマイクロカプセルを製造した。
表7および図3の結果から見ると、実施例14~17は時間に従い内部分散相が徐々に放出されることを確認した。また、実施例16-17のようにポリイソシアネートおよびポリエチレンイミン含有量が多いほど放出される量が減少したが、全体的に優れた徐放性オイル放出度を示した。
表8および図4の結果から見ると、実施例18~21度時間により内部分散相が、徐々に放出されることを確認した。また、実施例20および21のように1,6-ヘキサンジオールジアクリレートおよびポリエチレンイミン含有量が多いほど放出される量が減少したが、全体的に優れた徐放性オイル放出度を示した。
[実験例5]天然高分子素材が適用された環境に優しいカプセルの強度比較
本実験例では下記方法で天然高分子素材基盤の有機・無機ハイブリッドカプセルを製造した後強度および大きさを測定した。カプセルの強度はNanoindentation test device(CMS instrument)を利用して測定した。この時、強度は最高load値を接触面積で除して求めた。カプセルの大きさはMalvern社のMastersizer 3000を利用して測定した。
本実験例では下記方法で天然高分子素材基盤の有機・無機ハイブリッドカプセルを製造した後強度および大きさを測定した。カプセルの強度はNanoindentation test device(CMS instrument)を利用して測定した。この時、強度は最高load値を接触面積で除して求めた。カプセルの大きさはMalvern社のMastersizer 3000を利用して測定した。
比較例7
第1段階
ドデシル硫酸ナトリウム0.15gを蒸溜水59.85gに分散させて連続相1を製造した。また、ケト酸(Chitosan)1gを蒸溜水9gに入れて連続相2を製造した。
第1段階
ドデシル硫酸ナトリウム0.15gを蒸溜水59.85gに分散させて連続相1を製造した。また、ケト酸(Chitosan)1gを蒸溜水9gに入れて連続相2を製造した。
第2段階
ドデカン29.5gにポリイソシアネート0.5gを入れて分散相を製造した。
第3段階
2000RPM条件で、前記連続相1に分散相を徐々に入れながら攪拌してエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、エマルションに連続相2を入れて80℃で12時間の間界面重合反応行い、ポリウレアマイクロカプセルを製造した。
ドデカン29.5gにポリイソシアネート0.5gを入れて分散相を製造した。
第3段階
2000RPM条件で、前記連続相1に分散相を徐々に入れながら攪拌してエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、エマルションに連続相2を入れて80℃で12時間の間界面重合反応行い、ポリウレアマイクロカプセルを製造した。
比較例8
第1段階
ドデシル硫酸ナトリウム0.15gを蒸溜水59.85gに分散させて連続相1を製造した。また、ケト酸(Chitosan)1gを蒸溜水9gに入れて連続相2を製造した。
第1段階
ドデシル硫酸ナトリウム0.15gを蒸溜水59.85gに分散させて連続相1を製造した。また、ケト酸(Chitosan)1gを蒸溜水9gに入れて連続相2を製造した。
第2段階
ドデカン29.5gにセバコイルクロリド0.5gを入れて分散相を製造した。
第3段階
2000RPM条件で、前記連続相1に分散相を徐々に入れながら攪拌してエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、エマルションに連続相2を入れて80℃で12時間の間界面重合反応行い、ポリウレタンマイクロカプセルを製造した。
ドデカン29.5gにセバコイルクロリド0.5gを入れて分散相を製造した。
第3段階
2000RPM条件で、前記連続相1に分散相を徐々に入れながら攪拌してエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、エマルションに連続相2を入れて80℃で12時間の間界面重合反応行い、ポリウレタンマイクロカプセルを製造した。
比較例9
第1段階
ドデシル硫酸ナトリウム0.15gを蒸溜水59.85gに分散させて連続相1を製造した。また、アガロース(Agarose)1gを蒸溜水9gに入れて連続相2を製造した。
第1段階
ドデシル硫酸ナトリウム0.15gを蒸溜水59.85gに分散させて連続相1を製造した。また、アガロース(Agarose)1gを蒸溜水9gに入れて連続相2を製造した。
第2段階
ドデカン29.5gにポリイソシアネート0.5gを入れて分散相を製造した。
ドデカン29.5gにポリイソシアネート0.5gを入れて分散相を製造した。
第3段階
2000RPM条件で、前記連続相1に分散相を徐々に入れながら攪拌してエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、エマルションに連続相2を入れ、反応性を高めるために触媒として少量のTin dibutyl-diaurateを入れた。その次に、100℃で12時間の間界面重合反応行い、アガロース基盤のポリウレタンマイクロカプセルを製造した。
2000RPM条件で、前記連続相1に分散相を徐々に入れながら攪拌してエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、エマルションに連続相2を入れ、反応性を高めるために触媒として少量のTin dibutyl-diaurateを入れた。その次に、100℃で12時間の間界面重合反応行い、アガロース基盤のポリウレタンマイクロカプセルを製造した。
比較例10
第1段階
ドデシル硫酸ナトリウム0.15gを蒸溜水59.85gに分散させて連続相1を製造した。また、アガロース(Agarose)1gを蒸溜水9gに入れて連続相2を製造した。
第1段階
ドデシル硫酸ナトリウム0.15gを蒸溜水59.85gに分散させて連続相1を製造した。また、アガロース(Agarose)1gを蒸溜水9gに入れて連続相2を製造した。
第2段階
ドデカン29.5gにセバコイルクロリド0.5gを入れて分散相を製造した。
ドデカン29.5gにセバコイルクロリド0.5gを入れて分散相を製造した。
第3段階
2000RPM条件で、前記連続相1に分散相を徐々に入れながら攪拌してエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、エマルションに連続相2を入れて80℃で12時間の間界面重合反応行い、アガロース基盤のポリエステルマイクロカプセルを製造した。
2000RPM条件で、前記連続相1に分散相を徐々に入れながら攪拌してエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、エマルションに連続相2を入れて80℃で12時間の間界面重合反応行い、アガロース基盤のポリエステルマイクロカプセルを製造した。
実施例22
第1段階
シリカ1gを蒸溜水59gに分散させて連続相1(第1溶液)を製造した。また、ケト酸(Chitosan)1gを蒸溜水9gに入れて連続相2(第2溶液)を製造した。
第1段階
シリカ1gを蒸溜水59gに分散させて連続相1(第1溶液)を製造した。また、ケト酸(Chitosan)1gを蒸溜水9gに入れて連続相2(第2溶液)を製造した。
第2段階
ドデカン29.5gにポリイソシアネート0.5gを入れて分散相溶液を製造した。
ドデカン29.5gにポリイソシアネート0.5gを入れて分散相溶液を製造した。
第3段階
2000RPM条件で、前記連続相1(第1溶液)に分散相溶液を徐々に入れながら攪拌してピッカリングエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、ピッカリングエマルションに連続相2(第2溶液)を入れて80℃で12時間の間界面重合反応行い、環境に優しい有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルを製造した。
2000RPM条件で、前記連続相1(第1溶液)に分散相溶液を徐々に入れながら攪拌してピッカリングエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、ピッカリングエマルションに連続相2(第2溶液)を入れて80℃で12時間の間界面重合反応行い、環境に優しい有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルを製造した。
実施例23
第1段階
シリカ1gを蒸溜水59gに分散させて連続相1(第1溶液)を製造した。また、ケト酸(Chitosan)1gを蒸溜水9gに入れて連続相2(第2溶液)を製造した。
第1段階
シリカ1gを蒸溜水59gに分散させて連続相1(第1溶液)を製造した。また、ケト酸(Chitosan)1gを蒸溜水9gに入れて連続相2(第2溶液)を製造した。
第2段階
ドデカン29.5gにセバコイルクロリド0.5gを入れて分散相溶液を製造した。
ドデカン29.5gにセバコイルクロリド0.5gを入れて分散相溶液を製造した。
第3段階
2000RPM条件で、前記連続相1(第1溶液)に分散相溶液を徐々に入れながら攪拌してピッカリングエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、ピッカリングエマルションに連続相2(第2溶液)を入れて80℃で12時間の間界面重合反応行い、環境に優しい有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルを製造した。
2000RPM条件で、前記連続相1(第1溶液)に分散相溶液を徐々に入れながら攪拌してピッカリングエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、ピッカリングエマルションに連続相2(第2溶液)を入れて80℃で12時間の間界面重合反応行い、環境に優しい有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルを製造した。
実施例24
第1段階
シリカ1gを蒸溜水59gに分散させて連続相1(第1溶液)を製造した。また、アガロース1gを蒸溜水9gに入れて連続相2(第2溶液)を製造した。
第1段階
シリカ1gを蒸溜水59gに分散させて連続相1(第1溶液)を製造した。また、アガロース1gを蒸溜水9gに入れて連続相2(第2溶液)を製造した。
第2段階
ドデカン29.5gにポリイソシアネート0.5gを入れて分散相溶液を製造した。
ドデカン29.5gにポリイソシアネート0.5gを入れて分散相溶液を製造した。
第3段階
2000RPM条件で、前記連続相1(第1溶液)に分散相溶液を徐々に入れながら攪拌してピッカリングエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、ピッカリングエマルションに連続相2(第2溶液)を入れ、反応性を高めるために触媒として少量のTin dibutyl-diaurateを入れた。その次に、100℃で12時間の間界面重合反応行い、環境に優しい有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルを製造した。
2000RPM条件で、前記連続相1(第1溶液)に分散相溶液を徐々に入れながら攪拌してピッカリングエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、ピッカリングエマルションに連続相2(第2溶液)を入れ、反応性を高めるために触媒として少量のTin dibutyl-diaurateを入れた。その次に、100℃で12時間の間界面重合反応行い、環境に優しい有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルを製造した。
実施例25
第1段階
シリカ1gを蒸溜水59gに分散させて連続相1(第1溶液)を製造した。また、アガロース1gを蒸溜水9gに入れて連続相2(第2溶液)を製造した。
第1段階
シリカ1gを蒸溜水59gに分散させて連続相1(第1溶液)を製造した。また、アガロース1gを蒸溜水9gに入れて連続相2(第2溶液)を製造した。
第2段階
ドデカン29.5gにセバコイルクロリド0.5gを入れて分散相溶液を製造した。
ドデカン29.5gにセバコイルクロリド0.5gを入れて分散相溶液を製造した。
第3段階
2000RPM条件で、前記連続相1(第1溶液)に分散相溶液を徐々に入れながら攪拌してピッカリングエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、ピッカリングエマルションに連続相2(第2溶液)を入れて80℃で12時間の間界面重合反応行い、環境に優しい有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルを製造した。
2000RPM条件で、前記連続相1(第1溶液)に分散相溶液を徐々に入れながら攪拌してピッカリングエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、ピッカリングエマルションに連続相2(第2溶液)を入れて80℃で12時間の間界面重合反応行い、環境に優しい有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルを製造した。
[実験例6]香りカプセルの製造および洗濯評価-1
実適用例として下記のように比較例および実施例の各香りカプセルを製造した後、強度および大きさを測定して洗濯評価も行った。
実適用例として下記のように比較例および実施例の各香りカプセルを製造した後、強度および大きさを測定して洗濯評価も行った。
すなわち、実施例の有機・無機ハイブリッドカプセルの優れた有効成分の発現性および破れ性によって高い発香性を示すと考え、これを検証するために、比較例5種および実施例2種を製造し、強度を測定して洗濯評価を行った。
香りオイルは市販のオイルを使用した。そして、従来に知られているポリウレア、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、メラミン-ホルムアルデヒド樹脂カプセルを比較例11~15に設定した。
1)強度および大きさ:上述した方法に従い測定した。
2)洗濯評価
試験用繊維は市販される綿タオル(30×20cm)を準備した後、一般洗濯洗剤を標準使用量使用し、洗濯機で5回繰り返し洗濯した後脱水したものを使用した。
1)強度および大きさ:上述した方法に従い測定した。
2)洗濯評価
試験用繊維は市販される綿タオル(30×20cm)を準備した後、一般洗濯洗剤を標準使用量使用し、洗濯機で5回繰り返し洗濯した後脱水したものを使用した。
比較例および実施例の各マイクロカプセルを1%水溶液で作った後、攪拌式洗濯機に標準使用量(0.67ml/1 l洗濯数)になるように定量して入れた後すすぎコースで処理し、脱水後綿タオルを取り出した。そして綿タオルを湿度30%、温度25℃で12時間の間乾燥した。
この時、3種類時点(洗濯直後、乾燥後、摩擦後)を設定して20人の熟練したPanelistが官能評価を行って香り強度を評価した。香り強度はカプセルを無処理した綿タオルを0点とし、それを基準に最低0点から最高5点まで付与するようにし、これを3回以上繰り返してその平均値で残香評価を行った。その結果は表8および図4のとおりである。
比較例11
第1段階
ドデシル硫酸ナトリウム0.15gを蒸溜水59.85gに分散させて連続相1を製造した。また、ポリエチレンイミン1gを蒸溜水9gに入れて連続相2を製造した。
第2段階
香料29.5gにポリイソシアネート0.5gを入れて分散相を製造した。
第1段階
ドデシル硫酸ナトリウム0.15gを蒸溜水59.85gに分散させて連続相1を製造した。また、ポリエチレンイミン1gを蒸溜水9gに入れて連続相2を製造した。
第2段階
香料29.5gにポリイソシアネート0.5gを入れて分散相を製造した。
第3段階
2000RPM条件で、前記連続相1に分散相を徐々に入れながら攪拌してエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、エマルションに連続相2を入れて80℃で12時間の間界面重合反応行い、ポリウレアマイクロカプセルを製造した。
2000RPM条件で、前記連続相1に分散相を徐々に入れながら攪拌してエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、エマルションに連続相2を入れて80℃で12時間の間界面重合反応行い、ポリウレアマイクロカプセルを製造した。
比較例12
第1段階
ドデシル硫酸ナトリウム0.15gを蒸溜水59.85gに分散させて連続相1を製造した。また、ポリエチレンイミン1gを蒸溜水9gに入れて連続相2を製造した。
第2段階
香料29.5gにセバコイルクロリド0.5gを入れて分散相を製造した。
第1段階
ドデシル硫酸ナトリウム0.15gを蒸溜水59.85gに分散させて連続相1を製造した。また、ポリエチレンイミン1gを蒸溜水9gに入れて連続相2を製造した。
第2段階
香料29.5gにセバコイルクロリド0.5gを入れて分散相を製造した。
第3段階
2000RPM条件で、前記連続相1に分散相を徐々に入れながら攪拌してエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、エマルションに連続相2を入れて80℃で12時間の間界面重合反応行い、ポリアミドマイクロカプセルを製造した。
2000RPM条件で、前記連続相1に分散相を徐々に入れながら攪拌してエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、エマルションに連続相2を入れて80℃で12時間の間界面重合反応行い、ポリアミドマイクロカプセルを製造した。
比較例13
第1段階
ドデシル硫酸ナトリウム0.15gを蒸溜水59.85gに分散させて連続相1を製造した。また、ポリビニルアルコール1gを蒸溜水9gに入れて連続相2を製造した。
第2段階
香料29.5gにポリイソシアネート0.5gを入れて分散相を製造した。
第1段階
ドデシル硫酸ナトリウム0.15gを蒸溜水59.85gに分散させて連続相1を製造した。また、ポリビニルアルコール1gを蒸溜水9gに入れて連続相2を製造した。
第2段階
香料29.5gにポリイソシアネート0.5gを入れて分散相を製造した。
第3段階
2000RPM条件で、前記連続相1に分散相を徐々に入れながら攪拌してエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、エマルションに連続相2を入れ、反応性を高めるために触媒として少量のTin dibutyl-diaurateを入れた。その次に、100℃で12時間の間界面重合反応行い、ポリウレタンマイクロカプセルを製造した。
2000RPM条件で、前記連続相1に分散相を徐々に入れながら攪拌してエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、エマルションに連続相2を入れ、反応性を高めるために触媒として少量のTin dibutyl-diaurateを入れた。その次に、100℃で12時間の間界面重合反応行い、ポリウレタンマイクロカプセルを製造した。
比較例14
第1段階
ドデシル硫酸ナトリウム0.15gを蒸溜水59.85gに分散させて連続相1を製造した。また、ポリビニルアルコール1gを蒸溜水9gに入れて連続相2を製造した。
第2段階
香料29.5gにセバコイルクロリド0.5gを入れて分散相を製造した。
第1段階
ドデシル硫酸ナトリウム0.15gを蒸溜水59.85gに分散させて連続相1を製造した。また、ポリビニルアルコール1gを蒸溜水9gに入れて連続相2を製造した。
第2段階
香料29.5gにセバコイルクロリド0.5gを入れて分散相を製造した。
第3段階
2000RPM条件で、前記連続相1に分散相を徐々に入れながら攪拌してエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、エマルションに連続相2を入れて80℃で12時間の間界面重合反応行い、ポリエステルマイクロカプセルを製造した。
2000RPM条件で、前記連続相1に分散相を徐々に入れながら攪拌してエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、エマルションに連続相2を入れて80℃で12時間の間界面重合反応行い、ポリエステルマイクロカプセルを製造した。
比較例15
第1段階
ドデシル硫酸ナトリウム、Tween 20,アラビアゴム(Arabicgum)、プレメラミンホルムアルデヒド溶液(Pre-melamine formaldehyde solution)を蒸溜水54gに分散させて連続相を製造した。
第1段階
ドデシル硫酸ナトリウム、Tween 20,アラビアゴム(Arabicgum)、プレメラミンホルムアルデヒド溶液(Pre-melamine formaldehyde solution)を蒸溜水54gに分散させて連続相を製造した。
第2段階
2000RPM条件で、連続相に香料30g(分散相)を徐々に入れてエマルションを作った。
2000RPM条件で、連続相に香料30g(分散相)を徐々に入れてエマルションを作った。
第3段階
攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、クエン酸(Citric acid)でpHを5に下げた後70℃で3時間の間カプセル生成反応を行った。Tromethamineを利用してpHを7.5に合わせて反応を終結させた後、メラミン-ホルムアルデヒド樹脂(Melamine-formaldehyde resin)カプセルを製造した。
攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、クエン酸(Citric acid)でpHを5に下げた後70℃で3時間の間カプセル生成反応を行った。Tromethamineを利用してpHを7.5に合わせて反応を終結させた後、メラミン-ホルムアルデヒド樹脂(Melamine-formaldehyde resin)カプセルを製造した。
実施例26
第1段階
シリカ1を蒸溜水59gに分散させて連続相1(第1溶液)を製造した。また、ポリエチレンイミン1gを蒸溜水9gに入れて連続相2(第2溶液)を製造した。
第2段階
香料29.5gにポリイソシアネート0.5gを入れて分散相溶液を製造した。
第1段階
シリカ1を蒸溜水59gに分散させて連続相1(第1溶液)を製造した。また、ポリエチレンイミン1gを蒸溜水9gに入れて連続相2(第2溶液)を製造した。
第2段階
香料29.5gにポリイソシアネート0.5gを入れて分散相溶液を製造した。
第3段階
2000RPM条件で、前記連続相1(第1溶液)に分散相溶液を徐々に入れながら攪拌してピッカリングエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、前記ピッカリングエマルションに連続相2(第1溶液)を入れて80℃で12時間の間界面重合反応行い環境に優しい有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルを製造した。
2000RPM条件で、前記連続相1(第1溶液)に分散相溶液を徐々に入れながら攪拌してピッカリングエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、前記ピッカリングエマルションに連続相2(第1溶液)を入れて80℃で12時間の間界面重合反応行い環境に優しい有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルを製造した。
実施例27
第1段階
シリカ1gを蒸溜水59gに分散させて連続相1(第1溶液)を製造した。また、ケト酸1gを蒸溜水9gに入れて連続相2(第2溶液)を製造した。
第2段階
香料29.5gにポリイソシアネート0.5gを入れて分散相溶液を製造した。
第1段階
シリカ1gを蒸溜水59gに分散させて連続相1(第1溶液)を製造した。また、ケト酸1gを蒸溜水9gに入れて連続相2(第2溶液)を製造した。
第2段階
香料29.5gにポリイソシアネート0.5gを入れて分散相溶液を製造した。
第3段階
2000RPM条件で、前記連続相1(第1溶液)に分散相溶液を徐々に入れながら攪拌してピッカリングエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、前記ピッカリングエマルションに連続相2(第2溶液)を入れて80℃で12時間の間界面重合反応行い環境に優しい有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルを製造した。
2000RPM条件で、前記連続相1(第1溶液)に分散相溶液を徐々に入れながら攪拌してピッカリングエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、前記ピッカリングエマルションに連続相2(第2溶液)を入れて80℃で12時間の間界面重合反応行い環境に優しい有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルを製造した。
表10により、多様な天然高分子素材を利用して環境に優しい有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルを製造し、各カプセルの大きさは類似しているが、比較例11~15に比べて低い強度を示した。
前記表11と図5の結果を見ると、本発明の実施例26が比較例10~15に比べて洗濯評価において優れた発香性を確認した。また、天然高分子を使用した実施例27も比較例11~15に比べて洗濯評価において優れた発香性を確認した。
[実験例7]香りカプセルの製造および洗濯評価-2
実験例6のように行うが、分散相の構成を異にした比較例および実施例の香りカプセルに対して比較した。
実験例6のように行うが、分散相の構成を異にした比較例および実施例の香りカプセルに対して比較した。
すなわち、実適用例として下記のように比較例16~17および実施例28の各香りカプセルを製造した後、強度および大きさを測定して洗濯評価も行った。
すなわち、実施例の生分解性有機・無機ハイブリッドカプセルの優れた有効成分の発現性および破れ性によって高い発香性を示すと考え、これを検証するために、比較例2種および実施例1種を製造し、強度を測定して洗濯評価を行った。
すなわち、実施例の生分解性有機・無機ハイブリッドカプセルの優れた有効成分の発現性および破れ性によって高い発香性を示すと考え、これを検証するために、比較例2種および実施例1種を製造し、強度を測定して洗濯評価を行った。
香りオイルは市販のオイルを使用した。そして、従来に知られているポリウレア、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、メラミン-ホルムアルデヒド樹脂カプセルを比較例16~17に設定した。
1)強度および大きさ:上述した方法に従い測定した。
2)洗濯評価
試験用繊維は市販の綿タオル(30X20cm)を準備した後、一般の洗濯洗剤を標準使用量使用し、洗濯機で5回繰り返し洗濯した後脱水したものを使用した。比較例および実施例の各マイクロカプセルを1%水溶液に作った後、攪拌式洗濯機に標準使用量(0.67ml/1 l洗濯数)になるように定量して入れた後すすぎコースで処理し、脱水後綿タオルを取り出した。そして綿タオルを湿度30%、温度25℃で12時間の間乾燥した。
2)洗濯評価
試験用繊維は市販の綿タオル(30X20cm)を準備した後、一般の洗濯洗剤を標準使用量使用し、洗濯機で5回繰り返し洗濯した後脱水したものを使用した。比較例および実施例の各マイクロカプセルを1%水溶液に作った後、攪拌式洗濯機に標準使用量(0.67ml/1 l洗濯数)になるように定量して入れた後すすぎコースで処理し、脱水後綿タオルを取り出した。そして綿タオルを湿度30%、温度25℃で12時間の間乾燥した。
この時、3つの時点(洗濯直後、乾燥後、摩擦後)を設定して20人の熟練したPanelistが官能評価を行って香り強度を評価した。香り強度はカプセルを無処理した綿タオルを0点とし、これを基準に最低0点から最高5点まで付与するようにし、これを3回以上繰り返してその平均値で残香評価を行った。その結果は表5および図4のとおりである。
比較例16
第1段階
ドデシル硫酸ナトリウム0.15gを蒸溜水59.85gに分散させて連続相1(第1溶液)を製造した。また、ポリエチレンイミン1gを蒸溜水9gに入れて連続相2(第2溶液)を製造した。
第2段階
香料29.5gに1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(1,6-hexanediol diacrylate)0.5gを入れて混合し、分散相を製造した。
第1段階
ドデシル硫酸ナトリウム0.15gを蒸溜水59.85gに分散させて連続相1(第1溶液)を製造した。また、ポリエチレンイミン1gを蒸溜水9gに入れて連続相2(第2溶液)を製造した。
第2段階
香料29.5gに1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(1,6-hexanediol diacrylate)0.5gを入れて混合し、分散相を製造した。
第3段階
2000RPM条件で、前記連続相1(第1溶液)に分散相を徐々に入れながら攪拌してエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、エマルションに連続相2(第2溶液)を入れて80℃で12時間の間界面重合反応行い、Poly(β-amino ester)マイクロカプセルを製造した。
2000RPM条件で、前記連続相1(第1溶液)に分散相を徐々に入れながら攪拌してエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、エマルションに連続相2(第2溶液)を入れて80℃で12時間の間界面重合反応行い、Poly(β-amino ester)マイクロカプセルを製造した。
比較例17
第1段階
ドデシル硫酸ナトリウム、Tween 20、アラビアゴム(Arabicgum)、プレメラミンホルムアルデヒド溶液(Pre-melamine formaldehyde solution)を蒸溜水54gに分散させて連続相を製造した。
第2段階
2000RPM条件で、連続相に香料30g(分散相)を徐々に入れてエマルションを作った。
第1段階
ドデシル硫酸ナトリウム、Tween 20、アラビアゴム(Arabicgum)、プレメラミンホルムアルデヒド溶液(Pre-melamine formaldehyde solution)を蒸溜水54gに分散させて連続相を製造した。
第2段階
2000RPM条件で、連続相に香料30g(分散相)を徐々に入れてエマルションを作った。
第3段階
攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、クエン酸(Citric acid)でpHを5に下げた後70℃で3時間の間カプセル生成反応を行った。Tromethamineを利用してpHを7.5に合わせて反応を終結させた後、メラミン-ホルムアルデヒド樹脂(Melamine-formaldehyde resin)カプセルを製造した。
攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、クエン酸(Citric acid)でpHを5に下げた後70℃で3時間の間カプセル生成反応を行った。Tromethamineを利用してpHを7.5に合わせて反応を終結させた後、メラミン-ホルムアルデヒド樹脂(Melamine-formaldehyde resin)カプセルを製造した。
実施例28
第1段階
シリカ1gを蒸溜水59gに分散させて連続相1(第1溶液)を製造した。また、ポリエチレンイミン1gを蒸溜水9gに入れて連続相2(第2溶液)を製造した。
第2段階
香料29.5gに1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(1,6-hexanediol diacrylate)0.5gを入れて混合し、分散相を製造した。
第1段階
シリカ1gを蒸溜水59gに分散させて連続相1(第1溶液)を製造した。また、ポリエチレンイミン1gを蒸溜水9gに入れて連続相2(第2溶液)を製造した。
第2段階
香料29.5gに1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(1,6-hexanediol diacrylate)0.5gを入れて混合し、分散相を製造した。
第3段階
2000RPM条件で、前記連続相1(第1溶液)に分散相を徐々に入れながら攪拌してピッカリングエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、前記ピッカリングエマルションに連続相2(第2溶液)を入れて80℃で12時間の間界面重合反応行い、生分解性有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルを製造した。
2000RPM条件で、前記連続相1(第1溶液)に分散相を徐々に入れながら攪拌してピッカリングエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、前記ピッカリングエマルションに連続相2(第2溶液)を入れて80℃で12時間の間界面重合反応行い、生分解性有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルを製造した。
前記表12と図6の結果を見ると、本発明の実施例28が比較例16~17に比べて洗濯評価において優れた発香性があることを確認した。
[実験例8]香りカプセルの生分解度の評価
本実験例では下記方法により実施例29を製造した後、本発明の香りカプセルの外壁素材を分離し、比較例17および実施例28-29の生分解度を評価および比較した。
本実験例では下記方法により実施例29を製造した後、本発明の香りカプセルの外壁素材を分離し、比較例17および実施例28-29の生分解度を評価および比較した。
実施例29
第1段階
シリカ1gを蒸溜水59gに分散させて連続相1を製造した。また、ケト酸(Chitosan)1gを蒸溜水9gに入れて連続相2を製造した。
第2段階
香料29.5gに1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(1,6-hexanediol diacrylate)0.5gを入れて混合し、分散相を製造した。
第1段階
シリカ1gを蒸溜水59gに分散させて連続相1を製造した。また、ケト酸(Chitosan)1gを蒸溜水9gに入れて連続相2を製造した。
第2段階
香料29.5gに1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(1,6-hexanediol diacrylate)0.5gを入れて混合し、分散相を製造した。
第3段階
2000RPM条件で、前記連続相1に分散相を徐々に入れながら攪拌してピッカリングエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、前記ピッカリングエマルションに連続相2を入れて80℃で12時間の間界面重合反応行い、生分解性有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルを製造した。
2000RPM条件で、前記連続相1に分散相を徐々に入れながら攪拌してピッカリングエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を1000RPMに下げた後、前記ピッカリングエマルションに連続相2を入れて80℃で12時間の間界面重合反応行い、生分解性有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルを製造した。
カプセル外壁素材の分離
先にカプセル外壁素材とコアオイル(香りオイル)を分離した。本発明の組成物(比較例17および実施例28,29)を先にエタノールに分散させた後遠心分離機を利用してカプセル外壁素材のみ分離した。その後同じ方法で3回さらにエタノールでコアオイル(香りオイル)を除去した後60℃で真空ポンプで24h間乾燥させた。
先にカプセル外壁素材とコアオイル(香りオイル)を分離した。本発明の組成物(比較例17および実施例28,29)を先にエタノールに分散させた後遠心分離機を利用してカプセル外壁素材のみ分離した。その後同じ方法で3回さらにエタノールでコアオイル(香りオイル)を除去した後60℃で真空ポンプで24h間乾燥させた。
生分解度の測定
生分解度の測定は一般的に良く知られているOECD 301 F方法に従いCOD(Chemical Oxygen Demand)およびBOD(Biochemical Oxygen Demand)を測定した後、下記のような計算法に基づいて測定した。
COD測定はISO 6060方法に従い測定した。簡略に説明すると適当量の試料を硫酸と過量の重クロム酸カリウムで酸化させた後残っている重クロム酸カリウムをFAS(Ferrous ammonium sulfate)を利用して滴定した後酸化反応に利用された重クロム酸のモル数からCODを計算した。
生分解度の測定は一般的に良く知られているOECD 301 F方法に従いCOD(Chemical Oxygen Demand)およびBOD(Biochemical Oxygen Demand)を測定した後、下記のような計算法に基づいて測定した。
COD測定はISO 6060方法に従い測定した。簡略に説明すると適当量の試料を硫酸と過量の重クロム酸カリウムで酸化させた後残っている重クロム酸カリウムをFAS(Ferrous ammonium sulfate)を利用して滴定した後酸化反応に利用された重クロム酸のモル数からCODを計算した。
BOD測定のために、OECD 301に明示された方法に従い微生物を含む水溶液を準備し、適量の試料(L当たり0.1g以上)を入れた後28日間Respirometerで酸素消費量を測定した。この時、微生物によって発生した二酸化炭素を除去するために水酸化カリウム(Potassium hydroxide)溶液を使用し、試料が含まれていないblank溶液を同時に共に測定し、次の式1によりBODを計算した。
表14に記載されたように、本発明の実施例28が比較例17に比べて優れた生分解度を示した。また、天然高分子を使用した実施例29が実施例28よりもう少し優れた生分解度を示すことを確認した。
Claims (17)
- 無機ナノ粒子を含む連続相の第1溶液および外壁強化用高分子前駆体1を含む連続相の第2溶液を製造する第1段階;
前記高分子前駆体1と反応する高分子前駆体2、または有効成分と前記高分子前駆体2を含む分散相溶液を製造する第2段階;および
前記第1溶液に分散相溶液を添加してピッカリングエマルションを形成した後、第2溶液を添加して界面重合によりカプセル外壁を形成する第3段階;を含み、
前記カプセル外壁は、i)ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステルおよびポリ(β-アミノエステル)からなる群より選ばれた1種以上の高分子、およびii)無機ナノ粒子を含み;
前記外壁強化用高分子前駆体1および高分子前駆体2は、それぞれ独立してポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステルおよびポリ(β-アミノエステル)からなる群より選ばれた1種以上の高分子形成用前駆体を1種以上含む;
有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルの製造方法。 - 前記高分子前駆体1は、下記化学式1で表される2以上のアミン基を有する化合物、下記化学式2で表される2以上のヒドロキシ基を有する化合物および天然高分子からなる群より選ばれた1種以上である、請求項1に記載の有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルの製造方法。
R1はそれぞれ独立して同時に1以上のアミン基または1以上のヘテロ原子を有するかまたは有さない、炭素数1~50のアルキレン、炭素数3~60の環状炭化水素基、または炭素数1~50のアルキレンおよび炭素数3~60の環状炭化水素基を含み得、
nは1~5000の整数である)
R2はそれぞれ独立して同時に1以上のヒドロキシ基または1以上のヘテロ原子を有するかまたは有さない、炭素数1~50のアルキレン、炭素数3~60の環状炭化水素基、または炭素数1~50のアルキレンおよび炭素数3~60の環状炭化水素基を含み得、
nは1~5000の整数である) - 前記2以上のアミン基を有する化合物は、メチレンジアミン、エチレンジアミン、ジエチルレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、トリス(2-アミノエチル)アミン、ポリエチレンイミン、ポリ(プロピレングリコール)ビス(2-アミノプロピルエーテル、トリメチロールプロパントリス[ポリ(プロピレングリコール)、アミンターミネイテッド]エーテル、ポリ(エチレングリコール)ビス(アミン)、o-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、2,4-ジアミノトルエン、2,3-ジアミノトルエン、2,5-ジアミノトルエン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-エチレンジアニリン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-オキシジアニリン、パラローズアニリンベース、メラミンおよびテトラキス(4-アミノフェニル)メタンからなる群より選ばれた1種以上である、請求項1に記載の有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルの製造方法。
- 前記天然高分子は、ゼラチン、ケト酸、ポリリシン、アラビアゴム、多糖類、ペクチンおよびアルジネートからなる群より選ばれた1種以上である、請求項1に記載の有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルの製造方法。
- 前記高分子前駆体2は、下記化学式3で表される2以上のアシッドクロリド構造を含む化合物、下記化学式4で表される2以上のイソシアネート構造を含む化合物および下記化学式5で表される2以上のクロロホルメート構造を含む化合物からなる群より選ばれた1種以上である、請求項1に記載の有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルの製造方法。
R3はそれぞれ独立して同時に1以上のアシッドクロリド(-COCl)または1以上のヘテロ原子を有するかまたは有さない、炭素数1~50のアルキレン、炭素数3~60の環状炭化水素基、または炭素数1~50のアルキレンおよび炭素数3~60の環状炭化水素基を含み得る)
R4はそれぞれ独立して同時に1以上のイソシアネートまたは1以上のヘテロ原子を有するかまたは有さない、炭素数1~50のアルキレン、炭素数3~60の環状炭化水素基、または炭素数1~50のアルキレンおよび炭素数3~60の環状炭化水素基を含み得る)
R5はそれぞれ独立して同時に1以上のクロロホルメート(-OCOCl)または1以上のヘテロ原子を有するかまたは有さない、炭素数1~50のアルキレン、炭素数3~60の環状炭化水素基、または炭素数1~50のアルキレンおよび炭素数3~60の環状炭化水素基を含み得る) - 前記高分子前駆体2は、下記化学式6で表される2以上のアクリレート構造を含む化合物である、請求項1に記載の生分解性有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルの製造方法。
R3はそれぞれ独立して同時に1以上のアクリレートまたは1以上のヘテロ原子を有するかまたは有さない、炭素数1~50のアルキレン、炭素数3~60の環状炭化水素基、または炭素数1~50のアルキレンおよび炭素数3~60の環状炭化水素基を含み得る) - 前記無機ナノ粒子は、連続相の第1溶液の全体重量を基準として0.001~30重量%を含む、請求項1に記載の有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルの製造方法。
- 前記高分子前駆体1は、連続相の第2溶液の全体重量を基準として0.001~20重量%を含む、請求項1に記載の有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルの製造方法。
- 前記高分子前駆体2は、分散相溶液の全体重量を基準として0.001~30重量%を含む、請求項1に記載の有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルの製造方法。
- 前記分散相溶液は、
ペンタン、ヘキサンシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソドデカン、ドデカン、エチルエーテル、ブチルエーテル、メチル-t-ブチルエーテル、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチルブチレート、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、カーボンテトラクロリド、ジメチコンおよびシクロメチコンからなる群より選ばれた1種以上の溶媒をさらに含む、請求項1に記載の有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルの製造方法。 - 前記無機ナノ粒子は、ハロイサイトナノチューブ、ラポナイト、カオリナイトクレー、コロイダルシリカ、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、リン酸アルミニウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸アルミニウムおよびピロリン酸亜鉛からなる群より選ばれた1種以上である、請求項1に記載の有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルの製造方法
- 前記有効成分は、香料、染料、触媒、抗酸化剤および薬物からなる群より選ばれた1種以である、請求項1に記載の有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルの製造方法
- コアである分散相、および前記分散相の外部を囲み分散相の界面に形成されたハイブリッドカプセル外壁を含むマイクロカプセル;であり、
前記ハイブリッドカプセル外壁が、i)ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステルおよびポリ(β-アミノエステル)からなる群より選ばれた1種以上の高分子、およびii)無機ナノ粒子を含む無機ナノ粒子-高分子樹脂複合体であることを特徴とする、有機・無機ハイブリッドマイクロカプセル。 - 前記分散相は、下記化学式3で表される2以上のアシッドクロリド構造を含む化合物、下記化学式4で表される2以上のイソシアネート構造を含む化合物、および下記化学式5で表される2以上のクロロホルメート構造を含む化合物からなる群より選ばれた1種以上の化合物;または下記化学式6で表される2以上のアクリレート構造を含む化合物を含む、請求項13に記載の有機・無機ハイブリッドマイクロカプセル。
R3はそれぞれ独立して同時に1以上のアシッドクロリド(-COCl)または1以上のヘテロ原子を有するかまたは有さない、炭素数1~50のアルキレン、炭素数3~60の環状炭化水素基、または炭素数1~50のアルキレンおよび炭素数3~60の環状炭化水素基を含み得る)
R4はそれぞれ独立して同時に1以上のイソシアネートまたは1以上のヘテロ原子を有するかまたは有さない、炭素数1~50のアルキレン、炭素数3~60の環状炭化水素基、または炭素数1~50のアルキレンおよび炭素数3~60の環状炭化水素基を含み得る)
R5はそれぞれ独立して同時に1以上のクロロホルメート(-OCOCl)または1以上のヘテロ原子を有するかまたは有さない、炭素数1~50のアルキレン、炭素数3~60の環状炭化水素基、または炭素数1~50のアルキレンおよび炭素数3~60の環状炭化水素基を含み得る)
R3はそれぞれ独立して同時に1以上のアクリレートまたは1以上のヘテロ原子を有するかまたは有さない、炭素数1~50のアルキレン、炭素数3~60の環状炭化水素基、または炭素数1~50のアルキレンおよび炭素数3~60の環状炭化水素基を含み得る) - 前記分散相は、マイクロカプセルの総重量に対して1~90重量%を含む、請求項13に記載の有機・無機ハイブリッドマイクロカプセル。
- 40~200MPaの強度を有する、請求項13に記載の有機・無機ハイブリッドマイクロカプセル。
- 平均粒径が0.1μm以上1000μm以下である、請求項13に記載の有機・無機ハイブリッドマイクロカプセル。
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