KR20180128338A - 콘크리트 구조체의 미세기공에 대한 침투율을 조절할 수 있는 콘크리트 보호재의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 콘크리트 보호재 - Google Patents

Abstract

본 발명은 용매와 상기 용매에 분산된 코어-쉘 입자를 포함하는 콘크리트 보호재의 제조 방법에 관한 것이다. 이때 코어-쉘 입자의 제조방법은 우레탄 프리폴리머를 합성하는 단계; 상기 우레탄 프리폴리머의 표면에 반응성을 부가하는 단계; 상기 반응성이 부가된 우레탄 프리폴리머의 크기를 조절하여 코어를 형성하는 단계; 및 상기 코어의 표면으로 폴리디메틸실록산으로 개질하여 쉘을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

콘크리트 구조체의 미세기공에 대한 침투율을 조절할 수 있는 콘크리트 보호재의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 콘크리트 보호재{Method for manufacturing concrete protective material capable of controling penetration rate of micro pores in concrete structure and the concrete protective material manufactured using the method}

본 발명은 콘크리트 구조체의 미세기공에 대한 침투율을 조절할 수 있는 콘크리트 보호재의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 콘크리트 보호재에 관한 것이다.

겨울철에는 폭설이나 도로 결빙으로 인해 교통이 마비되는 등의 문제가 발생한다. 이를 예방하기 위해 도로시설물에 제설재를 살포한다.

제설재는 크게 염화물계와 비염화물계로 구분된다. 염화물계 제설재는 염화칼슘(CaCl₂), 염화나트륨(NaCl), 염화마그네슘(MgCl₂) 등이 있다. 비염화물계 제설재는 요소, CMA(Calcium Magnesium Acetate), 초산바륨, 초산나트륨, 산화칼슘계 등이 있다.

제설재는 콘크리트 구조체 표면에 있는 수분의 비점을 낮추어 결빙된 수분을 융해하는 역할을 수행한다. 하지만, 이와 동시에 제설재는 콘크리트 구조물의 손상을 유발하는 원인이 된다.

즉, 제설재를 살포하게 되면 동결 · 융해 싸이클에 의해 콘크리트 구조체의 수명이 단축되거나, 수산화칼슘의 용해로 콘크리트의 탄산화가 촉진된다. 또한, 반응화합물(석고, 에트린자이트 등)의 결정화 및 축적으로 콘크리트의 내압이 증가하거나, 결합력을 상실한 화합물을 생성하여 콘크리트내에 공극을 확산한다.

특히, 현재 국내에서는 염화 칼슘을 제설재로 보편적으로 사용하고 있는데, 염화물 이온이 콘크리트 구조체의 수명을 현저히 감소시킨다. 염화물 이온이 콘크리트 구조체의 공극으로 침투하면 삼투압 효과, 흡습효과로 인해 공극내 수분이 증가된다. 또한, 건조과정에서 침투된 염화물이 염결정화(salt crystallization)가 발생하며, 이에 따라 내압이 증가로 인해 공극이 확산되기 때문에 콘크리트 구조체의 열화가 발생한다.

한편, 염화칼슘의 경우 빙점이 낮아진 콘크리트 구조체의 표면과 염화물 침투 이전의 콘크리트 구조체 내부의 온도차로 인한 응력 발생으로 콘크리트 구조체에 균열을 유발한다.

또한, 염화이온은 확산계수가 크기 때문에 빠른 시간에 콘크리트 구조체의 깊은 부분까지 침투하며, 이로 인해 철근의 부식을 촉진시키게 된다.

종래에는 제설재로 인한 콘크리트 구조체의 손상을 방지하게 위해서, 실란(silanes), 실록산(siloxanes) 및 실리콘 수지(Silcone resins)을 콘크리트 구조체의 표면에 도포하거나 콘크리트 구조체의 미세 공극을 충전하고 있다.

하지만, 표면도포 방식의 경우, 콘크리트 구조체의 표면과 표면도포된 보호층 사이의 박리가 매우 빈번하게 발생하며, 보호층이 손상 또는 변형되는 경우가 많아 그 수명이 짧다는 문제가 있다. 더욱이, 표면도포 방식은 보호층으로 인해 미끄럼 저항성이 낮아지는 등의 문제도 있다.

또한, 미세기공을 채우는 방식은 수화반응을 일으켜 표면을 강화시키는 원리로 콘크리트 구조체를 보호하나, 물과 반응하여 표면 이행되는 현상이 발생하고, 표면 이행된 부분으로 흡수된 수분이 동결 융해에 의한 균열을 발생시키는 원인이 된다.

따라서, 콘크리트 구조체를 보호할 수 있는 새로운 국내 기술이 필요한 실정이다.

본 발명의 일 목적 중 하나는 콘크리트 구조체의 미세기공에 대한 침투율을 조절할 수 있는 콘크르트 보호재의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적 중 하나는 콘크리트 구조체의 미세기공의 표면의 코팅성을 향상되어 콘크리트 구조체에 대한 보호 능력이 향상된 콘크리트 보호재를 제공하는 것이다.

상기 일 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예는 용매와 상기 용매에 분산된 코어-쉘 입자를 포함하는 콘크리트 보호재의 제조 방법에 관한 것이다. 이때, 상기 코어-쉘 입자의 제조방법은 우레탄 프리폴리머를 합성하는 단계; 상기 우레탄 프리폴리머의 표면에 반응성을 부가하는 단계; 상기 반응성이 부가된 우레탄 프리폴리머의 크기를 조절하여 코어를 형성하는 단계; 및 상기 코어의 표면으로 폴리디메틸실록산으로 개질하여 쉘을 형성하는 단계;를 포함한다.

일 실시예에 있어서, 상기 코어를 형성하는 단계는 소듐 라우레스 썰페이트(Sodium laureth sulfate; SLS)를 유화제로 첨가한 후 증류수에 용해된 에틸렌 디아민(ethylene diamine)을 첨가하여 사슬연장을 통해 우레탄 프리폴리머의 크기를 조절하는 것을 특징으로 한다.

일 실시예에 있어서, 상기 상기 우레탄 프리폴리머의 표면에 반응성을 부가하는 단계는 디메틸올 프로피오닉산(dimethylo propionic acid)를 첨가하여 수행되는 것을 특징으로 한다.

일 실시예에 있어서, 상기 쉘을 형성하는 단계는, 테트라에틸오로소실리케이트(tetraethyl-orthosilicate; TEOS)를 가수분해하는 단계; 및 상기 테트라에틸오로소실리케이트의 가수분해 생성물 및 폴리디메틸실록산를 상기 코어와 반응시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예는 용매와 상기 용매에 분산된 코어-쉘 입자를 포함하는 콘크리트 보호재에 관한 것이다. 이때, 상기 코어는 폴리우레탄이며, 상기 쉘은 상기 코어의 표면에 코팅된 폴리디메틸실록산인 것을 특징으로 한다.

다른 실시예에 있어서, 상기 코어-쉘 입자의 크기는 150 nm 이하인 것을 특징으로 한다.

다른 실시예에 있어서, 상기 용매는 유기 용매인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 콘크리트 보호재의 제조방법은 먼저 우레탄으로 코어를 형성한 후에, 코어의 표면을 쉘, 즉 폴리디메틸실록산으로 개질함으로써 코어-쉘 입자의 크기를 용이하게 조절할 수 있다. 이에 따라, 콘크리트 보호재의 콘크리트 구조체의 미세기공에 대한 침투율을 조절할 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 따른 콘크리트 보호재는 우레탄의 표면을 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane; PDMS)으로 개질한 코어-쉘 입자를 포함하기 ?문에, 콘크리트 구조체의 미세기공과 반응성을 향상되어 미세기공의 표면과의 코팅성이 향상될 수 있다. 특히, 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane; PDMS)으로 개질한 코어-쉘 입자가 소수성이기 때문에 콘크리트 내부로 수분이 침투되는 것을 방지할 수 있다.

한편, 여기에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 이하의 명세서에서 기 재된 효과 및 그 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급됨을 첨언한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 콘크리트 보호재의 제조방법의 플로우차트를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 콘크리트 보호재의 코어-쉘 입자의 모식도를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3 및 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 콘크르티 보호재의 어독성 시험결과를 나타낸 것이다.
도 5는 콘크리트 구조체에 대한 본 발명의 콘크리트 보호재의 부착성을 확인하기 위한 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 6은 침투깊이를 측정하는 것을 촬영한 것이다.
도 7은 시험체 A, B, C에 대한 샘플 1 내지 3의 적용 공법별 침투깊이 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 시험체 A, B, C의 압축강도의 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 9 및 도 10은 콘크리트 구조체에 대해 콘크리트 보호재를 적용하기 전후의 기공용적 변화 시험의 결과를 나타낸 것이다.
도 11(a) 및 도 11(b)는 스프레이 공법으로 콘크리트 보호재의 분사 전·후의 사진을 촬영한 것이다.
도 12는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 스프레이건의 단면도를 개략적으로 도시한 것이다.
※ 첨부된 도면은 본 발명의 기술사상에 대한 이해를 위하여 참조로서 예시된 것임을 밝히며, 그것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 아니한다.

본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기능에 대하여 이 분야의 기술자에게 자명한 사항으로서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다.

도로 등에 이용되는 콘크리트 구조체의 표면에는 수많은 기공들이 존재한다. 도로의 결빙을 예방 또는 해소하기 위해 이용되는 제설재가 콘크리트의 기공으로 침투하면 콘크리트 구조체를 손상시키는 주요인이 된다. 콘크리트의 기공의 크기 분포를 확인한 결과, 10~100,000nm의 분포특성을 가지는 것으로 알 수 있었으며, 이중에서 크기가 400 nm 이하인 기공을 미세기공으로 분류할 수 있다.

종래의 방식은 콘크리트 구조체의 표면 전체를 보호재로 도포하는 방식과 기공을 보호재로 채우는 방식이 있다.

하지만, 표면도포 방식은 보호재와 표면사이에 박리가 쉽게 일어나는 문제가 있으며, 보호재로 인해 콘크리트 표면의 미끄럼 저항성이 감소하는 문제가 있다.

또한, 채움방식의 경우에는 보호재가 미세기공까지 완전히 채우지 못해 채워지지 않은 부분에 제설재의 용해수가 유입되어 동결 · 융해 싸이클에 의해 콘크리트 구조체의 수명이 단축되는 문제가 있었다. 즉, 기공의 깊숙한 부분까지 보호재가 침투되지 않거나, 미세기공을 채우지 못하는 문제가 있었다.

본 발명은 보호재가 미세기공에 침투가 용이하도록 그 크기를 조절하면서, 미세기공의 표면과 반응성이 뛰어난 콘크리트 보호재에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 종래의 채움방식의 보호재와 병용함으로써 제설재로부터 콘크리트 구조체를 보다 효율적으로 보호할 수 있을 것으로 생각된다.

이하, 본 발명에 대해 구체적으로 살펴보도록 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 콘크리트 보호재의 제조방법의 플로우차트를 개략적으로 도시한 것이다.

도 1을 참조하면, 코어-쉘 입자의 제조방법은 우레탄 프리폴리머를 합성하는 단계(S110), 상기 우레탄 프리폴리머의 표면에 반응성을 부가하는 단계(S120), 상기 반응성이 부가된 우레탄 프리폴리머의 크기를 조절하여 코어를 형성하는 단계(S130) 및 상기 코어의 표면으로 폴리디메틸실록산으로 개질하여 쉘을 형성하는 단계(S140)를 포함한다.

먼저, 우레탄 프리폴리머를 합성하는 단계(S110)가 수행된다. 본 발명은 종래의 콘크리트 보호재와 달리 실란(Silanes) 또는 실록산(Siloxanes) 만을 이용하는 것이 아니라, 코어-쉘 입자를 이용한다. 이에 따라, 본 발명은 코어의 입자의 크기를 조절함으로써, 코어-쉘 입자의 크기를 조절할 수 있고, 나아가 코어-쉘 입자를 포함하는 콘크리트 보호재의 침투율을 조절할 수 있는 것이다.

우레탄 프리폴리머를 합성하기 위하여 2,000mL 사구 플라스크에 질소가스를 주입하면서 교반을 병행하였다. 즉, poly(1,4-butanediol adipate) glycol, Poly ethylene glycol (분자량 200), Poly ethylene glycol (분자량 400) 및 Poly ethylene glycol (분자량 600)을 각각 60℃에서 용해 한 후에 디이소시아네이트인 Isophorone diisocyante(IPDI), Methylene dihenyl diisocyanate (MDI) 및 Toluene diisocyante (TDI) 중 하나와 고형성분의 0.05%의 함량인 dibutyltin dilaurate를 투입하여 온도를 서서히 상승시키며 85℃에서 1시간동안 부가반응에 의한 합성을 하였다.

아래의 표 1은 우레탄 프리폴리머의 합성에 이용된 물질에 따라 샘플링한 것이다.

그 다음, 우레탄 프리폴리머의 표면에 반응성을 부가하는 단계(S120)가 수행된다. 우레탄 프리폴리머의 표면에 알콕시 실란과의 반응성을 부가하기 위해 카르복실기를 함유하고 있는 친수성그룹인 디메틸올 프로피오닉산(dimethylol propionic acid)를 첨가하여 90℃를 유지하며 2시간 동안 반응시켰다. 이때 반응물의 NCO 함량은 dibutylamine 역적정법으로 측정하며 잔류 NCO 함량을 확인하였다.

아래의 표 2는 각 샘플별 잔류 NCO를 측정한 것이다.

잔류 NCO는 표면에 우레탄 프리폴리머의 아민을 부가하기 위해 남겨둔 반응 사이트를 의미하며, 잔류 NCO의 양은 우레탄 당량 비율을 통해 조절할 수 있다.

이후 반응 온도를 50℃이하로 냉각하고, 중화제인 트리에틸렌아민(tiethylamine)을 첨가하여 30분 동안 교반하며 중화시킴으로써 반응성이 부여된 우레탄 프리폴리머를 생성한다.

다음으로, 반응성이 부가된 우레탄 프리폴리머의 크기를 조절하여 코어를 형성하는 단계(S130)가 수행된다.

앞서 제조된 우레탄 프리폴리머를 이용해 표면에 카르복실기를 함유하고 있는 코어의 중합을 수행하였다. 입도의 사이즈는 0.2%의 소듐 라우레스 썰페이트(Sodium laureth sulfate; SLS) 유화제를 이용하여 교반속도나 우레탄 프리폴리머의 농도를 통해 조절하였다.

그 후, 반응온도를 약 50℃로하고 600rpm으로 교반하면서 2차 증류수에 용해된 에틸렌 디아민(ethylene diamine)을 일정한 속도로 첨가하여 사슬연장을 2시간동안 실시함으로써 코어를 합성하였다.

아래의 표 3은 각 샘플의 코어의 평균 입경을 측정한 것이다.

코어의 평균 입경은 후술하는 쉘의 두께까지 고려하여 결정할 필요가 있다. 즉, 400 nm 이하의 크기의 미세기공까지 콘크리트 보호재의 침투율을 향상시키기기 위해서는 코어-쉘 입자의 입경은 적어도 150 nm 이하일 필요가 있다. 쉘의 두께는 약 15 내지 35 nm 이므로, 코어의 입경은 최대 135 nm를 초과하지 않아야 한다. 따라서, polymer 4, 8, 9 및 10에 대해서는 더 이상 실험을 진행하지 않았다.

본 발명은 실란 또는 실록산을 바로 합성하는 것이 아니라, 크기 조절이 용이한 우레탄 코어를 먼저 합성함으로써 콘크리트 보호재의 침투율을 용이하게 조절할 수 있다는 것에 특징이 있다.

코어를 형성한 다음, 코어의 표면으로 폴리디메틸실록산으로 개질하여 쉘을 형성하는 단계(S140)를 수행한다. 쉘을 형성하는 단계(S140)는 테트라에틸오로소실리케이트(tetraethyl-orthosilicate; TEOS)를 가수분해하는 단계 및 상기 테트라에틸오로소실리케이트의 가수분해 생성물 및 폴리디메틸실록산를 상기 코어와 반응시키는 단계를 포함한다.

먼저, 코어를 1,000ml 반응기에 준비하였다. 한편, 다른 반응기에 테트라에틸오르소실리케이트(Testraethyl-ortho-silicate, TEOS) 224g, 물 108g 과 에탄올 276g을 혼합한 후, 염산을 첨가하여 pH 2 조건에서 교반하여 테트라에틸오르소실리케이트를 가수분해하였다. 제조된 테트라에틸오르소실리케이트 가수분해 생성물 40g과 코어 100g 을 혼합한 후, 중량평균분자량 550인 폴리디메틸실록산 (PDMS) 2g을 추가로 첨가하고, 암모늄 하이드록사이드를 첨가하여 pH11 로 조절하여 1시간 정도 반응을 진행시킨 후, 상온에서 3시간 동안 추가 반응시켜 코어-쉘 입자를 생성하였다.

다음 표 4는 각 샘플의 코어-쉘 입자의 평균 입경을 측정한 것이다.

표 4를 참조하면, polymer 2, 3, 5, 6, 11 및 12의 코어-쉘 입자의 입경이 150 nm 이하를 만족하는 것을 확인 할 수 있었다. 즉, polymer 2의 IPDI 및 PEG(분자량 200)의 조합, polymer 3의 IPDI 및 PEG(분자량 400)의 조합, polymer 5의 MDI 및 PEG(분자량 200)의 조합, polymer 6의 IPDI 및 PEG(분자량 200)의 조합, polymer 11의 TDI 및 PEG(분자량 200)의 조합 및 polymer 12의 TDI 및 PEG(분자량 600)의 조합으로 우레탄 프리폴리머를 합성함으로써 최종적인 코어-쉘 입자의 평균입경이 150 nm 이하를 만족하는 것을 알 수 있었다.

이처럼, 평균입경 조건을 만족하는 코어-쉘 입자는 수분산된 형태로 제조된다. 다만, 계면활성제에 때문에 수분산된 형태는 콘크리트 구조체 표면이나 미세기공의 표면에 대해 콘크리트 보호재의 효성능이 감소한다. 따라서, 계면활성제 제거를 위해 필터레이션(Filteration) 및 수세 공정을 통해 표면의 계면활성제를 제거하였다.

즉, 2,000 ml의 필터레이션(Filteration) 장비에서 수분산된 코어-쉘 입자를 Whatman Filter Paper GF/F 여과지를 통과시킨 후 건조하여 케이크 형태의 수득물을 얻었다. 이러한 수득물을 유기 용매(예를 들어, Xylene)에 희석하여 콘크리트 보호재를 얻을 수 있었다.

도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 콘크리트 보호재는, 코어-쉘 입자를 포함하고, 상기 코어(10)는 우레탄이며, 상기 쉘(20)은 상기 코어의 표면에 코팅된 폴리디메틸실록산인 것을 특징으로 한다.

코어는 전술한 바와 같이, 코어-쉘 입자의 크기를 조절하는 역할을 수행한다. 한편, 쉘은 소수성 물질이며, 콘크리트의 미세기공의 표면과의 반응성이 뛰어나다. 더욱이, 본 발명의 콘크리트 보호재의 코어-쉘 입자는 평균입경이 150 nm 이하로 콘크리트 보호체에 대한 침투율이 뛰어나다. 따라서, 본 발명의 콘크리트 보호체를 이용하는 경우, 콘크리트 구조체의 외측 표면에 보호층이 형성되어 미끄럼 저항성이 낮아지거나 쉽게 박리되는 문제도 피할 수 있으며, 미세기공까지 소수성의 콘크리트 보호재를 적용할 수 있어 콘크리트 구조체에 대한 보호 성능이 현저히 향상될 수 있다.

또한, 본 발명의 콘크리트 보호재는 유해성이 매우 낮다는 장점이 있다. 본 발명의 콘크리트 보호재의 유해성 평가를 위해 어독성 시험을 진행하였으며, 이를 도 3 및 4에 나타내었다.

어독성 시험에서는 본 발명의 콘크리트 보호재를 적용한 콘크리트 시험체를(φ100 mm * t30 mm) 수조 안에 넣어 용탈되는 물질에 의하여 공시어의 LC50(반사치사농도, Lethal Concentration 50%)을 측정하고자 하였다. 시험기구 및 장치, 시험방법은 KS I 3217의 어류에 의한 급성 독시험과 농촌진흥청고시 2008-4의 환경생물독성시험의 기준과 방법에 준하여 준비하였다.

구체적으로 살펴보면, 어독성 평가는 30L용량의 유리제 어항을 사용하였다. 시험용수는 정수된 맑은 물을 사용하였으며, 22∼24℃ 범위내로 유지되도록 하였다. 충분한 공기의 공급을 위하여 공기주입기를 설치하였으며, 수조를 온도유지와 공기 순환이 잘 되는 장소에 수조를 거치하였다.

한편, 공시어는 잉어목 잉어과의 민물고기인 금붕어를 사용하였으며, 그 크기는 40∼50mm의 균일한 개체들로 하였다. 개체수는 시험군과 대조군 10마리씩 동일하게 준비하였다.

시험 방법은 대조수조와 시험수조를 준비하여 순화할 수 있는 환경을 미리 조성하였다. 그 후, 공시어를 1주간 순화시키고 시험 시작 24시간 전에 먹이의 공급을 중단하였다. 시험수조에는 콘크리트 시험체를 4EA를 투입하여 재령별 공시어의 치사 유무를 관측하였다.

도 3 및 4를 참조하여 어독성 시험 결과를 살펴보면, 시험수조와 대조수조는 공시어의 개체수 감소가 서로 비슷한 경향을 나타내며, 최종 침지일수에서는 동일한 개체수를 나타내었다. 즉, 시험수조에서의 공시어의 개체수 감소도 콘크리트 보호재의 영향이 아닌 통상적인 환경적 요인에 의한 치사로 판단된다. 또한, LC50의 산출을 위하여 시험을 수행하였으나, 치사율이 50%에 미치지 못하는 것으로 나타나, 산출이 불가능하였다.

결론적으로, 본 발명의 콘크리트 보호재는 생물에 미치는 영향은 없는 것으로 판단되어, 유해성이 없는 것으로 판단하였다.

또한, 법정기준에 따른 유해물질 용출여부를 시험하였다.

콘크리트에 적용된 콘크리트 보호재의 중금속(납 카드뮴, 비소, 6가 크롬, 수은)의 용출은 없는 것으로 나타났다. 구리(Cu)의 경우 미량(0.028mg/L)이 검출되었으나,, 이는 폐기물관리법 시행령에서 정하는 법정기준(1mg/L)을 만족하는 것으로 확인되었다.

한편, 시안 및 염소화합물(시안화합물, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 유기인화합물)과 같은 유기계의 유해물질 및 기름성분 또한 용출되지 않았다.

따라서, 본 발명의 콘크리트 보호재는 현재 폐기물관리법에서 규정하는 유해물질에 대한 기준을 모두 만족하게 되므로 도로시설물용 콘크리트에 적용시 용출에 대한 안정성을 가지고 있다고 판단할 수 있다.

도 5는 콘크리트 구조체에 대한 본 발명의 콘크리트 보호재의 부착성을 확인하기 위한 SEM 사진이다. 도 5를 살펴보면, 구형의 코어-쉘 입자와 큰크리트 조직이 서로 잘 부착되어 있는 것을 확인할 수 있다.

위와 같은 내용을 종합하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 콘크리트 보호재를 이용하는 경우, 첫째 종래에는 보호할 수 없었던 미세기공까지 콘크리트 보호재가 침투하게 되고, 둘째 미세기공의 표면과 반응성이 좋아 미세기공의 표면에 대한 코팅성이 높으며, 셋째 콘크리트 보호재에 의해 형성된 층이 소수성으로 제설재가 용해된 수분이 콘크리트 내로 침투되는 것을 방지할 수 있다. 무엇보다도 본 발명의 다른 실시예에 따른 콘크리트 보호재는 유해성이 현저히 낮다는 장점이 있다.

이하에서는 본 발명이 실제 콘크리트 구조체에 대해 어떠한 효과가 있는지 확인해보고자 한다. 특히, 어떠한 형태가 가장 효율적으로 본 발명의 콘크리트 보호재를 콘크리트 구조체에 적용할 수 있는지 확인하고자 했다.

먼저, 표 5와 같이 보통 포틀랜드 시멘트와 굵은골재, 잔골재 및 혼화재를 이용하여 복수의 콘크리트 시험체를 제작하였다. 콘크리트 시험체는 현재 도로시설물용 콘크리트 및 관련 2차 제품에 일반적으로 사용되는 강도수준인 18MPa, 24MPa, 30MPa의 3가지 수준으로 선정되었으며, 일선 관련 제품 생산시설에 사용되는 배합을 적용하여 배합설계를 수행하였다. 또한 콘크리트의 혼합은 충분한 작업성 확보를 위하여 트윈샤프트 믹서를 활용하여 건식 믹싱(Dry mixing) 90초, 혼합수 및 혼화제를 투입하여 습식 믹싱(Wet mixing)을 120초간 실시하였다.

콘크리트 보호재는 평균 입경이 가장 작은 polymer 3의 코어-쉘 입자를 이용하였다. polymer 3의 코어-쉘 입자를 유기 용매에 희석하여, 건조함량 20 wt%의 샘플 1, 건조함량 40 wt%의 샘플 2를 마련하였다. 또한, polymer 3의 코어-쉘 입자를 수성 용매에 희석하여 수분산된 상태에 추가로 계면활성제와 실란을 첨가하여 샘플 3을 마련하였다.

콘크리트 보호재를 콘크리트 시험체에 적용하는 방법은 도포 공법, 스프레이 공법, 침지 공법을 이용하였다.

각 공법의 적용전에 콘크리트 시험체의 표면의 이물질을 공기 압축기를 이용하여 제거하였다.

도포 공법은 브러쉬를 이용하여 도포량 0.5 L/㎡으로 30분 간격으로 2회 도포하고, 20 ℃에서 24시간동안 양생하는 것을 의미한다. 스프레이 공법은 1bar의 압력으로 분사하며, 도포량 0.5 L/㎡으로 30분 간격으로 2회 도포하고, 20 ℃에서 24시간동안 양생하는 것을 의미한다.

침지 공법은 콘크리트 시험체가 충분히 침지될 수 있는 용기에 콘크리트 시험체를 30분간 침지한 후, 20 ℃에서 24시간동안 양생하는 것을 의미한다.,

먼저, 콘크리트 시험체에 대한 침투깊이를 측정하였다. 콘크리트 보호재는 콘크리트 구조체의 내부로 침투되는 정도가 성능의 가장 큰 지표가 된다. 침투깊이는 KS F 4930 「콘크리트 표면 도포용 액상형 흡수방지재」에 준하여 재령 28일의 콘크리트 시험체를 이용하여 수행되었다.

시험체 A, B, C를 30 mm 두께로 절단한 후, 샘플 1, 2, 3을 도포공법, 스프레이공법, 침지공법으로 시험체에 적용한 후, 도 6과 같이 시험체를 절단하여 침투깊이를 측정하였으며, 그 결과를 도 7(a), (b), (c)에 나타내었다.

모든 시험체에서 침투깊이는 약 2.7~9.2mm인 것을 확인할 수 있었다. 설계기준강도 조건별로는 저강도 콘크리트가 높은 침투성능을, 고강도 콘크리트의 경우 낮은 침투성능을 나타내었다.

구체적으로 살펴보면, 유성 용매를 사용한 샘플 1 및 2의 경우에는 도포 공법이 가장 낮은 침투깊이를 나타내었으며, 나머지 공법들은 유사한 침투성능을 나타내었다. 이는 압력(1bar)으로 분사되는 스프레이 공법이 콘크리트 보호재의 침투율을 높인 것으로 판단된다. 또한, 침지 공법의 경우, 일정시간동안 시험체를 콘크리트 보호재 용액속에 침지함으로서 충분한 침투가 가능하였던 것으로 판단된다. 따라서, 브러쉬로 도포하는 공법은 본 발명에서 이용하기 어려울 것으로 판단된다.

한편, 수성 용매를 사용한 샘플 3의 경우, 스프레이 공법이 다른 공법보다 침투깊이가 낮은 경향을 나타내었다. 이는 샘플 3의 높은 점도로 인해 스프레이 건에서 원활히 분사되지 못했기 때문으로 보여진다.

침투 깊이 측정 결과를 고려해보면, 스프레이 공법과 침지 공법이 유사한 성능을 가짐을 알 수 있다. 다만, 침지 공법은 콘크리트의 현장 타설시에는 적용이 어렵다는 문제가 있다.

다음으로, 콘크리트 시험체에 대한 압축강도 시험을 진행하였다. 압축강도 시험은 KS F 2405 「콘크리트 압축강도 시험방법」에 준하여 측정하였다. Φ10×20cm의 원형 시험체를 제작하고, 온도 20±3℃, 습도 80%의 양생실에서 21일간 양생 후, 온도 20±3℃, 습도 50%의 양생실에서 7일간 양생하였다. 그 다음, 샘플 1 내지 3을 3가지 공법으로 적용한 후 온도 20±3℃, 습도 50%의 양생실에서 14일간 양생하여 강도를 측정하였다. 이는 본 발명의 콘크리트 보호재가 콘크리트 구조체에 미치는 영향을 분석하기 위함이다. 압축강도 시험의 결과를 도 8(a), (b), (c)에 나타내었다.

도 8(a), (b), (c)를 참조하면, 콘크리트 보호재가 콘크리트 구조체의 강도에 미치는 영향은 미미한 것으로 평가된다. 이는, 콘크리트 시험체의 설계기준강도에 대한 강도발현이 완료된 28일 재령에 콘크리트 보호재를 적용하고, 14일 후 강도를 측정하였기 때문인 것으로 판단된다.

다만, 유기 용매를 사용한 샘플 1 및 샘플 2의 경우에는 미소하지만 강도가 증가하는 경향을 보이는 반면, 수성 용매를 사용한 샘플 3의 경우에는 강도가 일부 감소되는 경향을 나타내었다. 이는, 음이온 계면활성제가 포함된 샘플 3이 콘크리트 표면에 5~10mm정도 침투 코팅되어 수분 침투를 막음으로써, 다른 샘플들보다 콘크리트의 수화를 방해했기 때문으로 판단된다.

따라서, 본 발명의 콘크리트 보호재는 유기 용매를 사용함으로써 콘크리트 구조체의 압축강도 저하를 방지할 수 있다.

다음으로, 콘크리트 시험체에 대한 기공용적 변화시험을 진행하였다. 기공률 측정을 위한 세부 시험방법은 콘크리트 시험체를 분석이 가능하게 작은 조각으로 파쇄한 후, 수화정지를 위하여 아세톤에 침지시켰다. 이후 105℃의 건조로에서 24시간 동안 건조시켜 시편 내부의 수분을 제거한 후 미세공극을 측정하였으며, 측정장치는 Micromeritics Auto Pore 9505 수은압입장비를 사용하였다. 기공용적 변화 시험의 결과를 도 9(a), (b), (c)에 나타내었다.

콘크리트 보호재 도포 전의 콘크리트 시험체의 기공직경은 10~100,000nm의 분포특성을 나타냈으며, 10~100,000nm의 분포특성을 나타냈으며, 이중 10~1000nm의 기공용적이 가장 크게 분포하고 있는 것으로 분석되었다.

도 9(a), (b), (c)를 참조하면, 콘크리트 보호재를 적용하지 않은 비교예의 기공률은 20.2~22.9% 정도를 나타냈으나, 콘크리트 보호재를 적용할 경우에는 기공률이 급격히 감소되는 것을 알 수 있었다.

공법 별로 확인해보면, 침지 공법을 활용하여 콘크리트 보호재를 적용한 경우의 기공률은 평균 10.4% 정도이며, 스프레이 공법을 이용하여 콘크리트 보호재를 적용할 경우는 최소 11.0% 정도의 기공특성을 나타냈다. 침지 공법과 스프레이 공법 모두 비슷한 정도의 기공특성을 나타내었다. 적용공법에 관계없이 콘크리트 보호재를 적용할 경우 시험체의 내부 기공률이 44~52%까지 개선되는 효과를 나타냈다. 이는 콘크리트 보호재를 적용함에 따라 표면 코팅 및 내부 공극 충진작용에 기인한 것으로 판단된다.

도 10을 참조하여 기공의 크기에 따른 기공용적 변화를 살펴보면, 기공 중 30nm~400nm의 영역에서 기공용적이 현저히 감소되는 것을 알 수 있었다. 즉, 본 발명의 코어-쉘 입자가 150 nm 이하의 평균입경을 가지는바 30nm~400nm의 영역의 미세기공의 기공용적이 유의미하게 감소하는 것으로 판단된다. 결론적으로 본 발명의 콘크리트 보호재를 이용함으로써, 미세기공으로 침투할 수 있는 유해인자의 콘크리트 내부 확산방지와 내부 매트릭스의 치밀화를 이룰 수 있으며, 콘크리트 구조체의 열화저항성을 개선할 수 있다.

상술한 침투깊이, 압축강도 및 기공용적 변화의 측정 결과를 고려해볼 때, 본 발명의 다른 실시예에 따른 콘크리트 보호재는 용매로는 유기 용매를 사용하고, 적용 공법으로는 스프레이 공법이나 침지 공법을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 스프레이 공법은 분사 압력을 더 향상시킴으로써 침투 깊이를 조절할 수 있다. 또한, 침지 공법의 경우, 현장 타설 콘크리트에 적용하기 어렵다는 문제가 있는바, 가장 바람직하게는 스프레이 공법을 적용 공법으로 채택할 수 있다.

다만, 스프레이 공법은 도 11과 같이, 사용시 콘크리트 보호재의 분진 및 리바운드 양이 많다는 문제가 있다.

이에 본 발명의 또 다른 실시예는 스프레이 공법에 있어서, 콘크리트 보호재의 분진 및 리바운드 양을 최소화할 수 있는 스프레이 건을 제안하고자 한다.

도 12를 참조하면, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 스프레이 건(100)은 본체부(110), 본체부(110)에 연결되어 분사여부를 조작할 수 있는 손잡이(120), 본체부(110)의 전방에 배치되며 콘크리트 보호재를 분사하는 노즐(130) 및 노즐(130)의 전방에 배치되어 콘크리트 보호재를 제한된 영역에 분사하도록 유도하는 가이드부(140)를 포함한다. 이때, 가이드부(140)는 입구(140b)가 좁고 출구(140a)가 넓은 원뿔대 형상일 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따른 스프레이 건(100)은 가이드부(140)을 포함하여 콘크리트 보호재가 가이드부(140)의 출구(140a)에 대응하는 부분에 집중적으로 도포될 수 있도록 함으로써 콘크리트 보호재의 콘크리트 구조체(C)에 대한 침투깊이 및 침투율을 향상시킬 수 있다. 또한, 콘크리트 보호재의 사용양을 줄일 수 있으며, 초과 압력이 인가되는 부분에는 회수후에 재살포할 수 있다.

한편, 본 발명의 보호범위가 이상에서 명시적으로 설명한 실시예의 기재와 표현에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명이 속하는 기술분야에서 자명한 변경이나 치환으로 말미암아 본 발명이 보호범위가 제한될 수도 없음을 다시 한 번 첨언한다.

Claims (7)

1. 용매와 상기 용매에 분산된 코어-쉘 입자를 포함하는 콘크리트 보호재의 제조 방법에 있어서,
   상기 코어-쉘 입자의 제조방법은,
   우레탄 프리폴리머를 합성하는 단계;
   상기 우레탄 프리폴리머의 표면에 반응성을 부가하는 단계;
   상기 반응성이 부가된 우레탄 프리폴리머의 크기를 조절하여 코어를 형성하는 단계; 및
   상기 코어의 표면으로 폴리디메틸실록산으로 개질하여 쉘을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 콘크리트 보호재의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 코어를 형성하는 단계는 소듐 라우레스 썰페이트(Sodium laureth sulfate; SLS)를 유화제로 첨가한 후 증류수에 용해된 에틸렌 디아민(ethylene diamine)을 첨가하여 사슬연장을 통해 우레탄 프리폴리머의 크기를 조절하는 것을 특징으로 하는 콘크리트 보호재의 제조방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 상기 우레탄 프리폴리머의 표면에 반응성을 부가하는 단계는 디메틸올 프로피오닉산(dimethylo propionic acid)를 첨가하여 수행되는 것을 특징으로 하는 콘크리트 보호재의 제조방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 쉘을 형성하는 단계는,
   테트라에틸오로소실리케이트(tetraethyl-orthosilicate; TEOS)를 가수분해하는 단계; 및
   상기 테트라에틸오로소실리케이트의 가수분해 생성물 및 폴리디메틸실록산를 상기 코어와 반응시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 콘크리트 보호재의 제조방법.
5. 용매와 상기 용매에 분산된 코어-쉘 입자를 포함하는 콘크리트 보호재에 있어서,
   상기 코어는 폴리우레탄이며, 상기 쉘은 상기 코어의 표면에 코팅된 폴리디메틸실록산인 것을 특징으로 하는 콘크리트 보호재.
6. 제5항에 있어서,
   상기 코어-쉘 입자의 크기는 150 nm 이하인 것을 특징으로 하는 콘크리트 보호재.
7. 제5항에 있어서,
   상기 용매는 유기 용매인 것을 특징으로 하는 콘크리트 보호재.
   

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