CN114180929B - 一种用于混凝土超细裂缝自修复材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于混凝土超细裂缝自修复材料及其制备方法，其具体制备方法如下：采用A组分界面增强自修复剂和B组分固化促进剂在使用时将两组分材料充分搅拌就可以制得用于修复混凝土0.1mm～0.3mm裂缝的自修复材料。本发明采用的纳米二氧化硅和水玻璃材料与未水化的水泥颗粒和矿物掺合料进行水化反应生成硅酸钙凝胶，与受损混凝土融为一体，从而达到混凝土裂缝自修复的目的，选用的硅烷偶联剂使得在后期固化过程中可以达到不同物相原料相互贯穿形成交叉互锁结构稳定体系。本发明具备初期浆体粘度低，微裂缝可灌注性强，与混凝土界面粘结强度高，强度增长快、无收缩、自修复，使用寿命长，且施工简单、操作方便等特点。

Description

一种用于混凝土超细裂缝自修复材料及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料技术应用领域，涉及到一种用于混凝土超细裂缝自修复材料及其制备方法，具体的讲，涉及到一种在潮湿、地下及海水干湿交替等特定环境下，混凝土表面出现微细裂纹0.1mm～0.3mm灌浆修补材料。本发明初期粘度低，仅通过灌浆机的压注就有效到达超细裂缝处，具有良好的可灌性，使用方便，操作简单，施工效率高。具有良好的力学性能，中期和后期强度高，微膨胀，可用于水下、潮湿低温环境中混凝土裂缝固化修补修复。

背景技术

混凝土开裂是混凝土结构破坏最普遍的形式,如不及时对裂缝进行修补,将有可能造成混凝土由表及里的破坏,严重影响混凝土的结构寿命。因此,采用性能优良的修补材料进行修补,对提高混凝土工程的安全性和延长使用寿命具有十分重要的意义。混凝土的裂缝是不可避免的，其微观裂缝是本身物理力学性质决定的，但它的有害程度是可以控制的，有害程度的标准是根据使用条件决定的。目前世界各国的规定不完全一致，但大致相同。如从结构耐久性要求、承载力要求及正常使用要求，最严格的允许裂缝宽度为0.1mm。近年来，许多国家已根据大量试验与泵送混凝土的经验将其放宽到0.2mm。当结构所处的环境正常，保护层厚度满足设计要求，无侵蚀介质，钢筋混凝土裂缝宽度可放宽至0.4mm；在湿气及土中为0.3mm；在海水及干湿交替中为0.15mm。目前用于混凝土裂缝修补的材料主要有三类：无机修补材料,主要是指使用特种水泥配制的水泥基修补材料，但目前的无机修补材料存在后期干缩较大，抗渗性较差，浆体达不到预期修复地方及其易于泛盐碱等明显缺点；有机高分子材料,如环氧树脂、聚胺脂和丙烯酸等各种树脂材料，由于环氧树脂的粘度较大,也不能满足网状细微裂缝灌浆修补需求。有机及无机复合修补材料则具有材料来源广、浆体粘度低、根据材料复合的特殊性对复合材料粘度进行调整，低粘度的复合材料具备进入微细裂纹和固结体强度高等优点，可以用于混凝土微细裂纹的修补工作。

目前国内市场上也出现了多种用于混凝土裂缝的修补材料，但在灌浆修补过程中很少有提及裂缝宽度的要求或者根据裂缝的宽度进行层级划分，绝大部分修补材料均是处理混凝土结构有明显的裂缝或者崩坏等问题。在专利方面，关于混凝土超细裂缝自修复材料鲜有报道，从为数不多的专利中可以查询出：专利CN 105084844 A一种环氧树脂乳液改性水泥基修补材料中主要是通过：硫铝酸盐水泥100份、环氧树脂乳液5-40份、水性固化剂5-20份、速凝剂0.4-1.0份、水性增粘松香树脂乳液2-10份、减水剂0.2-1.0份、硅灰5-15份、石英粉40-60份、水10-30份制备而成。虽然其采用的是有机无机复合体系，修补材料的力学性能及其与受损层的粘结强度均有较好的表现。但其仍然存在修补材料的颗粒难以进入微细裂缝而无法实现对裂缝的修复与修补或者由于混凝土受损层的吸水性使得水泥基修补材料的水胶比发生严重偏差，导致修补材料不能完全进行水化过程最终无法产生较高粘结强度的问题。专利CN 1687190 A环氧聚氨酯互穿聚合物网络水下修补材料及其制备方法中主要是通过：丙烯酸环氧树脂90-110重量份、聚氨酯预聚体15-30重量份、稀释剂30-60重量份、引发剂0.5-1.0重量份、促进剂0.1-0.2重量份制备而成。它是通过有机材料聚合反应而成的一种修补材料，本身粘度较水泥基修复材料低可以对普通裂纹进行灌浆修补修复，但对于裂缝宽度较窄的微细裂纹修补效率极其一般，同时其也存在有机材料耐久性差，与混凝土表面粘结力差等缺点。

发明内容

本发明目的是为了改进现有技术的不足而提供的一种用于混凝土超细裂缝自修复材料的制备方法。制造出一种有机-无机材料复合的液相材料解决了修补材料无法灌入超细裂缝问题；利用修补材料中无机材料与混凝土材料进行水化反应对受损界面接触进行修复；引入的不饱和小单体进行氧化还原反应，不同原料相互贯穿形成交叉互锁结构，使得修补材料稠度增加，将所有修复原料固定在特定区域，与混凝土受损面充分长期接触；通过有机和无机材料的叠加反应在受损材料的两端形成致密的修复层，使得受损裂缝不会再继续扩大。

本发明的技术方案为：一种用于混凝土超细裂缝自修复材料及其制备方法，其具体步骤如下：

1)A组分界面增强自修复剂制备：将不饱和酰胺类小单体、链转移剂和还原剂溶解至10℃～30℃去离子水中搅拌10min～30min，搅拌均匀。再加入二氧化硅和水玻璃搅拌10min～30min，其中，所述的不饱和酰胺类小单体、链转移剂、还原剂、二氧化硅和水玻璃质量比为，1：(0.2～0.5)：(0.05～0.2)：(50～100)：(30～60)，即得到界面增强自修复剂；

2)B组分固化促进剂制备：将硅烷偶粘剂、甲基丙烯酸甲酯和偶氮类引发剂，搅拌10min～30min，搅拌均匀，其中，所述的硅烷偶粘剂、甲基丙烯酸甲酯和偶氮类引发剂质量比为，1：(30～60)：(2～6)，即得到固化促进剂；

3)一种用于混凝土超细裂缝自修复材料，将所述A组分界面增强自修复剂和所述B组分固化促进剂的质量比为，1：(0.01～0.05)，快速搅拌10min～30min，即可得到一种用于混凝土超细裂缝自修复材料。

优选步骤1)中不饱和酰胺类小单体为丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基乙酰胺；优选步骤1)中链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、甲基丙烯基磺酸钠或次亚磷酸钠；优选步骤1)中还原剂为吊白块、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或抗坏血酸钠；优选步骤1)中二氧化硅为液体纳米二氧化硅，更优选为pH值6-7，二氧化硅含量为10％～30％的VK-S01W纳米二氧化硅透明水溶液；优选步骤1)中水玻璃为水溶性硅酸钠，更优选模数为1.2～1.3的水溶性硅酸钠。

优选步骤2)中硅烷偶粘剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基乙基三甲氧基硅烷、乙烯基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基乙酰氧基硅烷；优选步骤2)中偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯。

步骤3)中所述的搅拌10min～30min，将B组分固化促进剂加入A组分界面增强自修复剂搅拌形成乳液，通过灌浆机压注到已处理好的微细裂纹中。步骤1)和步骤2)所述搅拌的搅拌速度为60-80rpm，步骤3)所述快速搅拌的搅拌速度为200-300rpm。

本发明所述的用于混凝土超细裂缝自修复材料具有：初期浆体粘度低，微裂缝可灌注性强，与混凝土界面粘结强度高，强度增长快、无收缩、自修复，使用寿命长，且施工简单、操作方便等特点。

有益效果：

1、本发明所合成的自修复材料在复配搅拌完成60min内其粘度仅为50-100mPa·s，通过灌浆压注的方法可以深入裂缝宽度仅为0.1mm-0.3mm混凝土微裂纹处，在压注的过程中不会出现匀质性变差情况，并且在注浆过程中混凝土对修复材料中水分的吸收不会影响修复材料的修复能力。

2、采用的纳米二氧化硅和水玻璃材料对受损的混凝土面有较好的粘结能力，并且随着时间的推移纳米二氧化硅和水玻璃与未水化的水泥颗粒和矿物掺合料进行水化反应生成硅酸钙凝胶，与受损混凝土融为一体，从而达到混凝土裂缝自修复的目的。

3、本发明选用的硅烷偶联剂在搅拌时期形成透明溶液将修补材料中的有机和无机原料融合，使得在后期固化过程中可以达到不同原料相互贯穿形成交叉互锁结构稳定体系，使得修复材料同时具备有机和无机材料的优质特性。

4、引入的活性较高的不饱和小单体进行氧化还原反应，体系类的有机物分子量增大具备一定粘结能力将无机材料粘黏在一起；修复材料进入裂缝后随着时间推移浆体粘度逐步变大，将所有修复原料固定在特定区域，促使修补材料与受损面长期充分接触，逐步反应将混凝土受损面与修复材料融成一个整体，微裂纹消失达到自修复目的。

5、通过先灌浆后再进行聚合反应就不会出现浆料粘度大，难以进入微细裂缝而无法实现对微裂缝的修补与修复的问题。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的进行详细说明，所描述的实施例只是本发明的一部分的实施例，仅用于说明本发明而不是限制本发明。

实施例1

1)A组分界面增强自修复剂制备：将1g丙烯酰胺、0.5g甲基丙烯基磺酸钠和0.05g吊白块溶解至10℃去离子水中搅拌，搅拌速度为60rpm，搅拌10min。再加入50g pH值为6，二氧化硅含量为30％的VK-S01W纳米二氧化硅透明水溶液和30g模数为1.2水溶性硅酸钠，搅拌速度为80rpm，搅拌15min，即得到界面增强自修复剂；

2)B组分固化促进剂制备：将1g乙烯基三甲氧基硅烷、30g甲基丙烯酸甲酯和2g偶氮二异丁腈，搅拌速度为80rpm，搅拌20min，即得到固化促进剂；

3)一种用于混凝土超细裂缝自修复材料，将1gA组分界面增强自修复剂和0.01gB组分固化促进剂在搅拌速度为200rpm，快速搅拌30min，即可得到一种用于混凝土超细裂缝自修复材料。

实施例2

1)A组分界面增强自修复剂制备：将0.6gN,N-二甲基丙烯酰胺、0.4gN-乙烯基甲酰胺、0.2g巯基乙醇和0.1g亚硫酸钠溶解至16℃去离子水中搅拌，搅拌速度为80rpm，搅拌15min。再加入65g pH值为6，二氧化硅含量为30％的VK-S01W纳米二氧化硅透明水溶液和33g模数为1.3水溶性硅酸钠，搅拌速度为60rpm，搅拌20min，即得到界面增强自修复剂；

2)B组分固化促进剂制备：将0.5g乙烯基甲基三甲氧基硅烷、0.5g乙烯基三异丙氧基硅烷、40g甲基丙烯酸甲酯和4g偶氮二异庚腈，搅拌速度为60rpm，搅拌30min，即得到固化促进剂；

3)一种用于混凝土超细裂缝自修复材料，将1gA组分界面增强自修复剂和0.05gB组分固化促进剂在搅拌速度为260rpm，快速搅拌25min，即可得到一种用于混凝土超细裂缝自修复材料。

实施例3

1)A组分界面增强自修复剂制备：将0.3gN-乙烯基乙酰胺、0.7g异丙基丙烯酰胺、0.4g巯基乙酸和0.2g亚硫酸氢钠溶解至25℃去离子水中搅拌，搅拌速度为80rpm，搅拌10min。再加入100g pH值为6，二氧化硅含量为10％的VK-S01W纳米二氧化硅透明水溶液和30g模数为1.2水溶性硅酸钠，搅拌速度为70rpm，搅拌30min，即得到界面增强自修复剂；

2)B组分固化促进剂制备：将0.6g乙烯基丙基三甲氧基硅烷、0.4g乙烯基乙酰氧基硅烷、60g甲基丙烯酸甲酯和6g偶氮二异丁酸二甲酯，搅拌速度为80rpm，搅拌10min，即得到固化促进剂；

3)一种用于混凝土超细裂缝自修复材料，将1gA组分界面增强自修复剂和0.03gB组分固化促进剂在搅拌速度为300rpm，快速搅拌10min，即可得到一种用于混凝土超细裂缝自修复材料。

实施例4

1)A组分界面增强自修复剂制备：将0.1g异丙基丙烯酰胺、0.9gN-乙烯基甲酰胺、0.35g3-巯基丙酸和0.1g抗坏血酸钠溶解至30℃去离子水中搅拌，搅拌速度为70rpm，搅拌19min。再加入80g pH值为7，二氧化硅含量为20％的VK-S01W纳米二氧化硅透明水溶液和30g模数为1.2水溶性硅酸钠，搅拌速度为60rpm，搅拌26min，即得到界面增强自修复剂；

2)B组分固化促进剂制备：将0.8g乙烯基三异丙氧基硅烷、0.2g乙烯基乙基三甲氧基硅烷、45g甲基丙烯酸甲酯和3g偶氮二异庚腈、2g偶氮二异丁酸二甲酯，搅拌速度为75rpm，搅拌15min，即得到固化促进剂；

3)一种用于混凝土超细裂缝自修复材料，将1gA组分界面增强自修复剂和0.04gB组分固化促进剂在搅拌速度为200rpm，快速搅拌30min，即可得到一种用于混凝土超细裂缝自修复材料。

实施例5

1)A组分界面增强自修复剂制备：将0.4g异丙基丙烯酰胺、0.6g N,N-二乙基丙烯酰胺、0.1g3-巯基丙酸、0.3g次亚磷酸钠和0.15g吊白块溶解至22℃去离子水中搅拌，搅拌速度为60rpm，搅拌25min。再加入75g pH值为7，二氧化硅含量为30％的VK-S01W纳米二氧化硅透明水溶液和60g模数为1.2水溶性硅酸钠，搅拌速度为60rpm，搅拌20min，即得到界面增强自修复剂；

2)B组分固化促进剂制备：将0.3g乙烯基三乙氧基硅烷、0.7g乙烯基乙基三甲氧基硅烷、60g甲基丙烯酸甲酯和2g偶氮二异庚腈、4g偶氮二异丁腈，搅拌速度为60rpm，搅拌30min，即得到固化促进剂；

3)一种用于混凝土超细裂缝自修复材料，将1gA组分界面增强自修复剂和0.03gB组分固化促进剂在搅拌速度为300rpm，快速搅拌10min，即可得到一种用于混凝土超细裂缝自修复材料。

实施例6

1)A组分界面增强自修复剂制备：将1g N,N-二乙基丙烯酰胺、0.1g3-巯基丙酸、0.3g甲基丙烯基磺酸钠和0.1g吊白块、0.1亚硫酸氢钠溶解至20℃去离子水中搅拌，搅拌速度为75rpm，搅拌20min。再加入70g pH值为6，二氧化硅含量为25％的VK-S01W纳米二氧化硅透明水溶液和45g模数为1.2水溶性硅酸钠，搅拌速度为70rpm，搅拌25min，即得到界面增强自修复剂；

2)B组分固化促进剂制备：将0.5g乙烯基乙酰氧基硅烷、0.5g乙烯基三甲氧基硅烷、45g甲基丙烯酸甲酯和2g偶氮二异丁酸二甲酯、2g偶氮二异丁腈，搅拌速度为80rpm，搅拌15min，即得到固化促进剂；

3)一种用于混凝土超细裂缝自修复材料，将1gA组分界面增强自修复剂和0.02gB组分固化促进剂在搅拌速度为280rpm，快速搅拌18min，即可得到一种用于混凝土超细裂缝自修复材料。

用于混凝土超细裂缝自修复材料的粘结强度试验及数据处理参照GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》抗折强度方法和JC/T2381-2016《修补砂浆》拉伸粘结强度进行，对试样先进行抗折试验破坏，再通过修补材料对破坏试块裂缝进行修复，修补裂缝小于0.3mm；修补材料动力粘度参照GB/T22235-2008《液体粘度的测定》中的液体粘度测定用旋转粘度计进行检测。对实施例1～6与市售优异的两种不同类型的修补材料，在20℃～23℃环境下进行各项基础性能检测，对比发现实施例1～6的可灌入性、粘结强度、后期修补裂缝尺寸缩小均表现出良好的性状，购买的两种市售优异的修补材料对试块的修复均有不合格现象，具体检测数据见表1。

表1本发明实施例1～6与购买样性能对比数据

备注：市售①修补材料为水泥基修补材料，水料比按推荐用量0.28；市售②修补材料为环氧树脂类修补材料；材料匀质性是指材料放置30min无明显泌出水分，材料分层现象。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，故凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种用于混凝土超细裂缝自修复材料的制备方法，其具体步骤如下：

S1 A组分界面增强自修复剂制备：将不饱和酰胺类小单体、链转移剂和还原剂溶解至10℃～30℃去离子水中搅拌10min～30min，搅拌均匀，再加入二氧化硅和水玻璃搅拌10min～30min，其中，所述的不饱和酰胺类小单体、链转移剂、还原剂、二氧化硅和水玻璃质量比为，1：(0.2～0.5)：(0.05～0.2) ：(50～100)：(30～60) ，即得到界面增强自修复剂；

S2 B组分固化促进剂制备：将硅烷偶联剂、甲基丙烯酸甲酯和偶氮类引发剂，搅拌10min～30min，搅拌均匀，其中，所述的硅烷偶联剂、甲基丙烯酸甲酯和偶氮类引发剂质量比为，1：(30～60)：(2～6)，即得到固化促进剂；

S3 将S1制备的A组分界面增强自修复剂和S2制备的B组分固化促进剂按质量比为1：(0.01～0.05)，快速搅拌10min～30min，即可得到一种用于混凝土超细裂缝自修复材料。

2.根据权利要求1所述的用于混凝土超细裂缝自修复材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的不饱和酰胺类小单体为丙烯酰胺；所述的链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、甲基丙烯基磺酸钠或次亚磷酸钠的一种或者两种组合；所述的还原剂为吊白块、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或抗坏血酸钠的一种或两种组合；所述的二氧化硅为液体纳米二氧化硅；所述的水玻璃为水溶性硅酸钠，其模数为1.2～1.3。

3.根据权利要求1所述的用于混凝土超细裂缝自修复材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基乙基三甲氧基硅烷、乙烯基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基乙酰氧基硅烷一种或者两种组合；所述的偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯的一种或者两种组合。

4.根据权利要求1所述的用于混凝土超细裂缝自修复材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述的搅拌10min～30min，将B组分固化促进剂加入A组分界面增强自修复剂搅拌形成乳液，通过灌浆机压注到已处理好的微细裂纹中。

5.根据权利要求1所述的用于混凝土超细裂缝自修复材料的制备方法，其特征在于，S1和S2所述搅拌的搅拌速度为60-80rpm，S3所述快速搅拌的搅拌速度为200-300rpm。

6.一种用于混凝土超细裂缝自修复材料，其特征在于，由上述权利要求 1-5任一项所述的制备方法制得。