CN107954631B - 一种透水混凝土用聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种透水混凝土用聚羧酸减水剂及其制备方法。所述的聚羧酸减水剂包含如下除水外的重量份组分：聚醚大单体：345~350份，次亚磷酸钠：3.0~6.0份，双氧水：0.5~3.5份，过硫酸铵：1.0~2.0份，引发剂：100.2~120.8份，小单体溶液：99~135份，不含双键硅烷偶联剂：0.2~0.5份，工业液碱：10~25份，单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂:0.2~0.5份;其中：引发剂由0.2~0.8份碳化二亚胺交联剂和100~120份水组成，小单体溶液由39~45份氟代功能单体和60~90份水组成。本发明引入新的亲水基团，从亲水小单体和还原剂上构建亲水溶剂层，并额外复配硅烷偶联剂、单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂，多方面提高减水剂分子吸附能力和水泥基胶凝材料浆体的粘聚性。

Description

一种透水混凝土用聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域：

本发明涉及到城市路面结构及混凝土用聚羧酸减水剂技术领域，特别涉及到一种透水混凝土用聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术：

随着城市现代化建设的不断发展，城市热岛效应显著，高温加快光化学反应，加剧大气污染，损害人体健康。城市被钢筋混凝土所覆盖，透水透气性差，导致路面呼吸性差，渗透雨水差。透水混凝土为多孔结构，可改善地下水位较低的情况，增加城市地下水资源，改善市内气候，改善环境。目前透水混凝土存在水泥和骨料的粘结力不强、透水性差、路面跑粒、低强度、承受荷载能力差的特点。

透水混凝土减水剂性能需求三点：1)强度；2)粘聚性；3)保水性，该三点相辅相成，相互制约。水泥胶凝材料用量小，而水泥胶凝材料与骨料界面连接多为点点接触，且界面处胶凝材料较薄，强度正是通过骨料间的胶结点传递力的作用表现出来的。为了增大水泥浆体与骨料之间的粘结力，必须提高浆体-骨料界面过渡区的交联效果；本专利从增加胶结点、晶体间的面积，提高浆体-骨料间的交联性和粘合状态入手，开发一种亲水性交联性的早强型聚羧酸减水剂。

专利CN 106348640 A公开一种透水混凝土专用外加剂，其特征在于，由以下原料组成，分别为：外加剂母液、葡萄糖酸钠以及水，其中各组分质量比为外加剂母液：葡萄糖酸钠：水=(20-30)：(2-8)：(62-78)。本发明的目的在于提供一种透水混凝土专用外加剂，通过对外加剂配方以及加工工艺的优化来控制孔隙率的同时，增强其抗压强度。

专利CN 106348636 A公开一种透水砖或透水混凝土用透水剂及应用。该透水剂的组分及重量份为：减水剂75-110，缓凝剂150-300、粘结剂100-150、引气剂55-70和水55-100。本发明的透水剂可提高透水层的和易性，增强透水性，提高透水砖的耐久性和后期强度。且其添加量少，成本低。本发明的透水砖采用陶粒和再生多孔粗骨料作为透水层的骨料，并采用上述的透水剂，利用骨料的多孔、吸水性好、强度高等特点以及透水剂的良好性能，提高透水砖的强度和透水性，而且透水砖质轻，搬运方便。

专利CN 105130251 A公开了一种早强型聚羧酸减水剂，包括单体A、单体B、单体C、单体D，按摩尔比为20-30：80-90：4-6：3-5，在引发剂和链转移剂作用下，共聚成分子量为80000-100000的聚合物。该早强型聚羧酸减水剂减水率高，能大幅提高混凝土的早期强度，满足预制构件对早期强度要求高的生产需要。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种透水混凝土用聚羧酸减水剂及其制备方法。

本发明的设计思想是引入新的亲水基团，从亲水小单体和还原剂上构建亲水溶剂层，并额外复配硅烷偶联剂、单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂，多方面提高减水剂分子吸附能力和水泥基胶凝材料浆体的粘聚性。采用含羟基、胺基的还原剂、碳化二亚胺交联剂、硅烷偶联剂、单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂，增强短溶剂层的锚固能力和含水状态，改善水泥基胶凝材料颗粒的润滑效果和亲水状态，增大水泥基胶凝材料拌合物的粘聚性，减少拌合物离析泌水几率。

为实现上述目的，本发明的技术方案为:

一种透水混凝土用聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的聚羧酸减水剂包含如下除水外的重量份组分：

聚醚大单体：345~350份，次亚磷酸钠：3.0~6.0份，

双氧水：0.5~3.5份，过硫酸铵：1.0~2.0份，

引发剂：100.2~120.8份，小单体溶液：99~135份，

不含双键硅烷偶联剂：0.2~0.5份，工业液碱：10~25份，

单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂: 0.2~0.5份;

其中：引发剂由0.2~0.8份碳化二亚胺交联剂和100~120份水组成，小单体溶液由39~45份氟代功能单体和60~90份水组成。

所述的聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的一种或几种组成，所述聚醚大单体从保坍性的角度上判断，优选异戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的一种或两种组成；所述聚醚大单体从抗负电吸附质能力强的角度上判断，优选4000分子量的异戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的一种或两种组成。

所述的双氧水为质量百分比为27.5%工业级双氧水。

所述的氟代功能单体为丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯的一种或两种组成，优选为憎水能力更强的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯。

所述的碳化二亚胺交联剂为二环己基碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二胺、1-乙基-3-(3-二甲基铵丙基)碳铵的一种或几种组成。

所述的不含双键硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β氨乙基)-γ-氨丙基甲基-二甲氧基硅烷中的一种或两种组成。

所述的单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂为市售的Kenrich石油化学公司型号KR-38S、肯利奇石油化学公司TL-411-D的一种或两种组成。

一种透水混凝土用聚羧酸减水剂的制备方法，所述方法按如下步骤进行：

1、第一次加料：将345~350份聚醚大单体、3.0~6.0份次亚磷酸钠、1.0~3.0份氟代功能单体和200~250份水加入到反应釜中，持续搅拌，直至溶液无明显块状或片状物料；测定釜内温度，控制温度在10~25℃，一次性投入0.5~3.5份双氧水和1.0~2.0份过硫酸铵；

2)、第二次加料：加料2-5分钟内，依次开始滴加100.2~120.8份引发剂、99~135份小单体溶液，引发剂加入后6-10分钟内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为2-4小时，引发剂滴加时间为2.5-4.5小时；

3、成品制备：滴加结束后，熟化0.5-1小时，待反应釜内物料温度低于40℃，缓慢加入10~25份工业液碱、0.2~0.5份不含双键硅烷偶联剂和0.2~0.5份单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂，并补水至总质量为1000份，搅拌均匀后静置，即得成品。

与现有技术相比，本发明的积极效果为:

1、本发明引入新的亲水基团，从亲水小单体和还原剂上构建亲水溶剂层，并额外复配硅烷偶联剂、单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂，多方面提高减水剂分子吸附能力和水泥基胶凝材料浆体的粘聚性；

2、本发明采用含羟基、胺基的还原剂、碳化二亚胺交联剂、硅烷偶联剂、单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂，增强短溶剂层的锚固能力和含水状态，改善水泥基胶凝材料颗粒的润滑效果和亲水状态，增大水泥基胶凝材料拌合物的粘聚性，减少拌合物离析泌水几率；

3、该方法中所使用的一水葡萄糖、麦芽糖糊精的多羟基，碳化二亚胺交联剂活化羧基酰胺化的酰胺基团，共属于亲水基团，相对单一的羧基基团，易构建个亲水的短溶剂锚固层；

4、本发明采用次亚磷酸钠，引入吸附能力更强的磷酸基，也促使减水剂分子主链包裹在水泥颗粒的表面，增大初始减水率；氟代功能单体与较长聚醚大单体支链交替间隔分布，相对后复配消泡剂，改善短溶剂层的引气状态，优化水泥基胶凝材料颗粒表面状态的密实状态；

5、该方法在合成后期，加入不含双键硅烷偶联剂和单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂，该偶联剂与无机物表面羟基起偶联反应，均可增大聚羧酸减水剂分子在水泥颗粒表界面的附着力，增大其粘接效应；水泥胶凝材料颗粒表界面上的水和自由质子(H⁺)是与偶联剂起作用的反应点，其偶联作用也促使水富余集中在短支链锚固层中，减少水泥基胶凝材料体系的离析泌水的自由水。

具体的实施方式

下面结合实施例进一步对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。

实施例1：

透水混凝土用聚羧酸减水剂及其制备方法，由下述各组分聚合而成，总质量份为1000，制备方法具体如下：

1、第一次加料：将345份4000分子量的异戊烯醇聚氧乙烯醚、3.0份次亚磷酸钠、2.0份丙烯酸三氟乙酯和200份水加入到反应釜中，持续搅拌，直至溶液无明显块状或片状物料；测定釜内温度，控制温度在15℃，一次性投入0.5份27.5%工业级双氧水和2.0份过硫酸铵；

2、第二次加料：加料2-5分钟内，依次开始滴加引发剂、小单体溶液；引发剂由0.8份二环己基碳二亚胺和100份水组成；引发剂加入后6-10分钟内开始滴加小单体溶液，小单体溶液由44份丙烯酸和90份水组成；小单体溶液滴加时间为3小时，引发剂滴加时间为3.5小时；

3、成品制备：滴加结束后，熟化0.5小时，待反应釜内物料温度低于40℃，缓慢加入10份工业液碱、0.2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷和0.2份Kenrich石油化学公司型号KR-38S单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂，并补水至总质量为1000份，搅拌均匀后静置，即得成品。

实施例2

透水混凝土用聚羧酸减水剂及其制备方法，由下述各组分聚合而成，总质量份为1000，制备方法具体如下：

1、第一次加料：将347份4000分子量的乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、43.5份次亚磷酸钠、1份甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯和220份水加入到反应釜中，持续搅拌，直至溶液无明显块状或片状物料；测定釜内温度，控制温度在10℃，一次性投入1.5份27.5%工业级双氧水和1.2份过硫酸铵；

2、第二次加料：加料2-5分钟内，依次开始滴加引发剂、小单体溶液；引发剂由0.6份N,N'-二异丙基碳二亚胺和105份水组成；引发剂加入后6-10分钟内开始滴加小单体溶液，小单体溶液由41份丙烯酸和80份水组成；小单体溶液滴加时间为2小时，引发剂滴加时间为2.5小时；

3、成品制备：滴加结束后，熟化1小时，待反应釜内物料温度低于40℃，缓慢加入12份工业液碱和0.3份γ-氨丙基三乙氧基硅烷和0.4份肯利奇石油化学公司TL-411-DKR-38S单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂，并补水至总质量为1000份，搅拌均匀后静置，即得成品。

实施例3

透水混凝土用聚羧酸减水剂及其制备方法，由下述各组分聚合而成，总质量份为1000，制备方法具体如下：

1、第一次加料：将348份4000分子量的异戊烯醇聚氧乙烯醚、4.0份次亚磷酸钠、2.5份丙烯酸三氟乙酯和200份水加入到反应釜中，持续搅拌，直至溶液无明显块状或片状物料；测定釜内温度，控制温度在18℃，一次性投入2.5份27.5%工业级双氧水和1.5份过硫酸铵；

2、第二次加料：加料2-5分钟内，依次开始滴加引发剂、小单体溶液；引发剂由0.4份二环己基碳二亚胺和110份水组成；引发剂加入后6-10分钟内开始滴加小单体溶液，小单体溶液由41.5份丙烯酸和70份水组成；小单体溶液滴加时间为4小时，引发剂滴加时间为4.5小时；

3、成品制备：滴加结束后，熟化0.7小时，待反应釜内物料温度低于40℃，缓慢加入15份工业液碱、0.5份N-(β氨乙基)-γ-氨丙基甲基-二甲氧基硅烷0.3份Kenrich石油化学公司型号KR-38S单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂，并补水至总质量为1000份，搅拌均匀后静置，即得成品。

实施例4

透水混凝土用聚羧酸减水剂及其制备方法，由下述各组分聚合而成，总质量份为1000，制备方法具体如下：

1、第一次加料：将348.5份4000分子量的异戊烯醇聚氧乙烯醚、3.3份次亚磷酸钠、1.5份甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯和200份水加入到反应釜中，持续搅拌，直至溶液无明显块状或片状物料；测定釜内温度，控制温度在25℃，一次性投入1.5份27.5%工业级双氧水和1.2份过硫酸铵；

2、第二次加料：加料2-5分钟内，依次开始滴加引发剂、小单体溶液；引发剂由0.2份1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二胺和120份水组成；引发剂加入后6-10分钟内开始滴加小单体溶液，小单体溶液由39份丙烯酸和85份水组成；小单体溶液滴加时间为3小时，引发剂滴加时间为3.5小时；

3、成品制备：滴加结束后，熟化0.5小时，待反应釜内物料温度低于40℃，缓慢加入13份工业液碱、0.2份N-(β氨乙基)-γ-氨丙基甲基-二甲氧基硅烷和0.3份肯利奇石油化学公司TL-411-D单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂，并补水至总质量为1000份，搅拌均匀后静置，即得成品。

实施例5

透水混凝土用聚羧酸减水剂及其制备方法，由下述各组分聚合而成，总质量份为1000，制备方法具体如下：

1、第一次加料：将346份4000分子量的乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、4.0份次亚磷酸钠、1.5份甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯和200份水加入到反应釜中，持续搅拌，直至溶液无明显块状或片状物料；测定釜内温度，控制温度在10~25℃，一次性投入1.5份27.5%工业级双氧水和1.2份过硫酸铵；

2、第二次加料：加料2-5分钟内，依次开始滴加引发剂、小单体溶液；引发剂由0.4份1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二胺和120份水组成；引发剂加入后6-10分钟内开始滴加小单体溶液，小单体溶液由41.7份丙烯酸和85份水组成；小单体溶液滴加时间为2.8小时，引发剂滴加时间为3.3小时；

3、成品制备：滴加结束后，熟化0.8小时，待反应釜内物料温度低于40℃，缓慢加入15份工业液碱、0.4份γ-氨丙基三乙氧基硅烷和0.4份Kenrich石油化学公司型号KR-38S单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂，并补水至总质量为1000份，搅拌均匀后静置，即得成品。

实例检测结果：

本发明提供一种透水混凝土用聚羧酸减水剂，降低了混凝土用水敏感性，改善减水剂在混凝土低坍落度上的可塑性和粘聚性，且保水性好。无滞后性泌水；相对比萘系高效减水剂，该透水混凝土用聚羧酸减水剂使用时，性价比高、水灰比小，强度高、耐久性好。

将实施例1、2、3、4、5的透水混凝土用聚羧酸减水剂与普通聚羧酸减水剂配都制成10%浓度减水剂，针对C25透水混凝土使用，掺量1.2%,测试不同减水剂浓度下的混凝土初始坍落度/扩展度、泌水率、强度等指标。实验所用水泥为华新42.5普硅水泥，参考GB/8076-2008《混凝土外加剂》测试标准。

根据流动性数据、泌水率、强度等指标，可观察到透水混凝土用聚羧酸减水剂的流动性趋于低坍落度，稳定性好也表现在泌水率上；而普通减水剂初始状态不易控制，容易偏大；上述特征具体反映于强度上，透水混凝土用聚羧酸减水剂的低坍落度和无滞后保坍性促使其早期强度发展起点较高，后期强度超过标准要求，而普通减水剂由于轻微泌水导致强度富余系数有限。

不同减水剂对混凝土性能影响

减水剂种类	掺量 %	初始坍落度/扩展度mm	泌水率 %	3d强度 MPa	28d强度 MPa
						普通减水剂	1.2	160/450	2.2	10.5	26
实施例1	1.2	100/360	0.3	13.5	31.5
						实施例2	1.2	110/380	0.35	14.0	32.2
实施例3	1.2	90/350	0.2	12.8	30.8
						实施例5	1.2	100/360	0.2	12.5	30.7
实施例5	1.2	90/340	0.1	13.2	31.7

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有配方和掺量，除了互相排斥的特征和/或配方、掺量以外，均可以以任何方式组合。本说明书（包括权利要求、摘要）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

以上所述仅是发明的非限定实施方式，还可以衍生出大量的实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思和不作出创造性劳动的前提下，还可以做出若干变形和改进的实施例，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种透水混凝土用聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的聚羧酸减水剂包含如下除水外的重量份组分：

聚醚大单体：345-350份，次亚磷酸钠：3.0-6.0份，

双氧水：0.5-3.5份，过硫酸铵：1.0-2.0份，

引发剂：100.2-120.8份，小单体溶液：99-135份，

不含双键硅烷偶联剂：0.2-0.5份，工业液碱：10-25份，

单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂: 0.2-0.5份;

其中：引发剂由0.2-0.8份碳化二亚胺交联剂和100-120份水组成，小单体溶液由39-45份氟代功能单体和60-90份水组成。

2.根据权利要求1所述的透水混凝土用聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的一种或几种组成。

3.根据权利要求1所述的透水混凝土用聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的双氧水为质量百分比为27.5%工业级双氧水。

4.根据权利要求1所述的透水混凝土用聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的氟代功能单体为丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯的一种或两种组成。

5.根据权利要求1所述的透水混凝土用聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的碳化二亚胺交联剂为二环己基碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二胺、1-乙基-3-(3-二甲基铵丙基)碳铵的一种或几种组成。

6.根据权利要求1所述的透水混凝土用聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的不含双键硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β氨乙基)-γ-氨丙基甲基-二甲氧基硅烷中的一种或两种组成。

7.根据权利要求1所述的透水混凝土用聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂为市售的Kenrich石油化学公司型号KR-38S、肯利奇石油化学公司TL-411-D的一种或两种组成。

8.一种根据权利要求1所述的透水混凝土用聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述方法按如下步骤进行：

1)第一次加料：将345-350份聚醚大单体、3.0-6.0份次亚磷酸钠、1.0-3.0份氟代功能单体和200-250份水加入到反应釜中，持续搅拌，直至溶液无明显块状或片状物料；测定釜内温度，控制温度在10-25℃，一次性投入0.5-3.5份双氧水和1.0-2.0份过硫酸铵；

2) 第二次加料：加料2-5分钟内，依次开始滴加100.2-120.8份引发剂、99-135份小单体溶液，引发剂加入后6-10分钟内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为2-4小时，引发剂滴加时间为2.5-4.5小时；

3)成品制备：滴加结束后，熟化0.5-1小时，待反应釜内物料温度低于40℃，缓慢加入10-25份工业液碱、0.2-0.5份不含双键硅烷偶联剂和0.2-0.5份单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂，并补水至总质量为1000份，搅拌均匀后静置，即得成品。