CN116282994A - 一种提升磷石膏水稳定性的固化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提升磷石膏水稳定性的固化剂及其应用。本发明所述提升磷石膏水稳定性的固化剂的组分包括石灰、电石渣、聚羧酸减水剂、吸水膨胀剂、防水剂、偏高岭土及矿粉,之后将固化剂与采用柠檬酸溶液预处理后的磷石膏混合得到改性磷石膏。本发明制得的固化剂掺入磷石膏中,使固化后的改性磷石膏具有较好的水稳定性和较高的强度,在一定的压实度下能够用做路基填料且满足JTG/TF20—2015《公路路面基层施工技术细则》中对于路基填料的技术要求规范;且本发明所述改性磷石膏保证了磷石膏填料用于路基填筑的环保要求。
Description
技术领域
本发明属于公路工程技术领域,特别涉及一种提升磷石膏水稳定性的固化剂及其应用。
背景技术
磷石膏的产生与磷肥的产量密切相关。磷作为农业生产当中磷肥的主要成分,直接关系着农作物的产量与品质。目前,中国已是全球最大的磷肥生产国。与此同时,制备磷肥过程中会伴生大量“副产品”——磷石膏。硫酸分解磷矿萃取磷酸,生产过程中会副产磷石膏,磷酸是生产高浓度磷复肥的主要原料之一,制取1吨磷酸(100%P2O5)约产生5吨磷石膏,磷石膏主要成分是二水硫酸钙。由于量大又复杂难用的特性,目前,绝大多数磷石膏采用“堆放”的形式处理,这些磷石膏的堆放不仅占用了大量土地,还存在一定的环境风险和安全隐患。
国内外围绕磷石膏的综合利用途径展开了大量的研究,目前已提出了大量潜在的应用途径,主要有建筑材料、道路交通材料等领域。
在建筑材料领域,利用磷石膏中高CaSO4·2H2O含量,磷石膏可作硅酸盐水泥的缓凝组分,以及和含有活性氧化铝的废弃物组成新的胶凝材料体系。当磷石膏用作水泥的缓凝组分时,由于磷石膏中含有大量的杂质,可能会对水泥的性能产生影响,并且缓凝组分仅占水泥质量的很小一部分,因此该种方法实际上局限性较大,并不能大量的消耗磷石膏。
在道路交通材料领域,磷石膏主要用于路基填料。钱正富等基于室内实验,无侧限抗压强度试验、干湿循环试验、冻融循环试验等,唐庆黔等基于室内试验和工程应用论证了磷石膏用于路基填筑的可行性。综合国内外资料,将磷石膏直接用于路基材料中存在以下问题,一是磷石膏填料的长期耐久问题,目前尚无资料报道,无法判断填料的长期稳定性问题;二是磷石膏受水的影响大,当含水量较高时,磷石膏会变软而强度降低,造成路基下沉而导致路面的破坏。当含水量较低时,会出现收缩开裂,同样会导致路面的破坏;三是磷石膏的水污染问题。因此,改良或固化磷石膏使其能够用于路基填料,不仅能大规模消纳磷石膏,而且能节约砂石材料,进而达到环境保护、资源节约、绿色发展与减少投资等多重效益。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的问题,发明一种提升磷石膏水稳定性的固化剂及其应用,掺入磷石膏中,使固化后的改性磷石膏具有较好的水稳定性和较高的强度,在一定的压实度下能够用做路基填料且满足JTG/T F20—2015《公路路面基层施工技术细则》中对于路基填料的技术要求规范。
为了达到上述目的,本发明采用如下技术方案予以实现:
一种提升磷石膏水稳定性的固化剂,由以下组分按重量份数组成:
其中,所述矿粉为胶凝剂,石灰、电石渣、聚羧酸减水剂、吸水膨胀剂、防水剂、偏高岭土为添加剂。
所述吸水膨胀剂选自海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、淀粉接枝丙烯酸共聚物中任意一种以上混合。
所述防水剂选自甲基硅酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、硬脂酸钠中任意一种以上混合。
本发明所述石灰为熟石灰粉,其主要成分为氢氧化钙,化学式为Ca(OH)2,外观呈白色粉末状,其性能指标满足JTG/T F20—2015《公路路面基层施工技术细则》中的相关规定。本发明中所述石灰一方面能够中和磷石膏中所残留的P2O5,使路基填料的pH呈现中性或者是弱酸(碱)性;另一方面作为矿粉的激发剂,激发矿粉活性,增强填料的早期强度发展。
本发明所述电石渣是电石加水生产乙炔的副产物,是PVC生产中产生的一种主要工业废渣,每生产1t聚氯乙烯就会产生1.2t电石渣(干基),为Ⅱ类一般工业固体废物。电石渣呈碱性的理化性质中和并且固化了磷石膏中的水溶性磷杂质,水溶性磷杂质的去除可以有效优化石膏的微观形貌,提升强度;同时,电石渣还会和水溶性磷反应生成磷钙石,减少可溶性磷的溶出量。
本发明所述聚羧酸减水剂为粉末聚羧酸减水剂。聚羧酸减水剂可以改变晶体形态,可显著降低石膏硬化体的孔隙率,有效改善硬化体孔结构,从而有助于提高石膏的力学强度和防水性能。
本发明中采用吸水膨胀剂能够吸附水分并且膨胀,掺入到填料中能够填充其他原材料颗粒与颗粒之间的空隙,使结构更为紧密,且当填料后期遇水时能够吸收侵入的水分,有助于增加其水稳定性。例如海藻酸钠是从褐藻类的海带或马尾藻中提取碘和甘露醇之后的副产物,研究表明海藻酸钠能够吸附自身体积10倍以上的水分并且膨胀。
本发明中采用防水剂使得磷石膏颗粒表面由亲水变为疏水,阻断磷石膏中的连通孔隙,由此改善磷石膏的水稳定性。例如甲基硅酸钠是一种有机化合物,分子式为CH5SiO3Na,甲基硅酸钠生成了聚硅氧烷憎水膜,使得磷石膏颗粒表面由亲水变为疏水。
本发明所述偏高岭土是以高岭土为原料,在适当温度下(600~900℃)经脱水形成的无水硅酸铝。偏高岭土中的活性成分有水硅酸铝与氢氧化钙反应生成具有凝胶性质的水化钙铝黄长石和二次C-S-H凝胶,这些水化产物能够大幅度增强填料的无侧限抗压强度。
本发明所述矿粉实际是粒化高炉矿渣粉的简称。以粒化高炉矿渣为主要原料,可掺加少量石膏磨制成一定细度的粉体,称做粒化高炉矿渣粉,简称矿渣粉,属于火山灰质活性材料。本发明主要使用的矿粉为S95级矿粉,其中含有较多的活性SiO2、活性Al2O3,能与Ca(OH)2在常温下起化学反应生成稳定的水化硅酸钙和水化铝酸钙。这些成分有助于混合料的硬化,增加强度。同时,矿粉的粒度比磷石膏颗粒的小,能够填充于磷石膏颗粒的空隙,构成最密堆积,有利于强度的发展。
本发明所述提升磷石膏水稳定性的固化剂应用于大掺量磷石膏路基填料中。
本发明提供了一种采用上述固化剂的改性磷石膏,由上述固化剂与磷石膏按质量比18~35:82~65混合而成。
本发明所述改性磷石膏的制备方法为:首先采用柠檬酸溶液对磷石膏预处理,之后用清水洗涤后干燥,最后干燥后的磷石膏直接与上述固化剂混合得到所述改性磷石膏;
其中,柠檬酸溶液中的柠檬酸质量占磷石膏质量的1%~2%;柠檬酸作为预处理剂,可以把磷、氟等杂质转化为可以水洗的柠檬酸盐、铝酸盐以及铁酸盐,降低后期填料中有害元素及离子的溶出量。
本发明所述改性磷石膏的具体制备方法为:首先采用柠檬酸溶液在30℃下对磷石膏预处理20~25分钟,然后用清水洗涤3次,每次至少3分钟;洗涤后的磷石膏在50℃下干燥,干燥至磷石膏含水率≤1%后直接与上述固化剂混合得到所述改性磷石膏。
本发明所述改性磷石膏的使用方法为:根据路基填料的技术要求,将改性磷石膏中加入预定的水分搅拌均匀后使用。
本发明的有益效果如下:
(1)本发明制得的提升磷石膏水稳定性的固化剂通过成分之间的水化作用形成的硅酸钙水合物和铝酸钙水合物填充在磷石膏颗粒之间,增强原料之间的粘结能力,显著提升了磷石膏的路用性能。固化后的磷石膏的无侧限抗压强度、承载比均得到了显著提升,在规定的压实度下能够完全满足JTG/T F20—2015《公路路面基层施工技术细则》中对于路基填料的路用性能技术要求规范。
(2)本发明制得的固化剂通过将磷石膏中可溶性P和可溶性F转化为不可溶的盐类,降低磷石膏填料中的可溶性P和可溶性F溶出量,保证了磷石膏填料用于路基填筑的环保要求。
(3)本发明制得的固化剂通过水化作用形成硅酸钙水合物和铝酸钙水合物一方面包覆磷石膏颗粒,阻止其与水直接接触,另一方面能够填充磷石膏颗粒之间的空隙,提高密实度,使水不容易侵入降低了磷石膏遇水后的强度损失,增强其水稳定性能。同时,该隔膜能够降低磷石膏中未固化的可溶性P、F以及其他有害元素和离子的溶出量,进一步保证了磷石膏填料用于路基填筑的环保要求。
(4)本发明能够快速、大量的消纳磷石膏,解决了磷石膏的堆放所带来的环境问题以及土地浪费问题,同时能够大大减轻路基填料对于沙土的需求,降低了路基建设的成本,具有环境保护、资源节约、绿色发展与减少投资等多重效益。
附图说明
图1为实施例1制得的改性磷石膏不同含水率及干密度的击实曲线。
具体实施方式
下面将结合实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域技术人员在没有付出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
(一)一种提升磷石膏水稳定性的固化剂的制备
一种提升磷石膏水稳定性的固化剂,由以下组分按重量份数组成:
其中,所述矿粉为胶凝剂,石灰、电石渣、聚羧酸减水剂、吸水膨胀剂、防水剂、偏高岭土为添加剂。
所述吸水膨胀剂选自海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、淀粉接枝丙烯酸共聚物中任意一种以上混合。
所述防水剂选自甲基硅酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、硬脂酸钠中任意一种以上混合。
所述石灰为熟石灰粉。
所述电石渣是电石加水生产乙炔的副产物,是PVC生产中产生的一种主要工业废渣。
所述聚羧酸减水剂为粉末聚羧酸减水剂。
所述偏高岭土是以高岭土为原料,在适当温度下(600~900℃)经脱水形成的无水硅酸铝。
所述矿粉实际是粒化高炉矿渣粉的简称。
本发明所述磷石膏固化剂应用于大掺量磷石膏路基填料中。
一种采用上述固化剂的改性磷石膏,由上述固化剂与磷石膏按质量比18~35:82~65混合而成。
所述改性磷石膏的具体制备方法为:首先采用柠檬酸溶液在30℃下对磷石膏预处理20~25分钟,然后用清水洗涤3次,每次至少3分钟;洗涤后的磷石膏在50℃下干燥,干燥至磷石膏含水率≤1%后直接与固化剂混合得到所述改性磷石膏;
其中,柠檬酸溶液中的柠檬酸质量占磷石膏质量的1%~2%。
合成例1
一种提升磷石膏水稳定性的固化剂,由以下组分按重量份数组成:
所述吸水膨胀剂为海藻酸钠,所述防水剂为甲基硅酸钠。
合成例2
一种提升磷石膏水稳定性的固化剂,由以下组分按重量份数组成:
所述吸水膨胀剂为羧甲基纤维素钠,所述防水剂为十六烷基三甲基氯化铵。
合成例3
一种提升磷石膏水稳定性的固化剂,由以下组分按重量份数组成:
所述吸水膨胀剂为淀粉接枝丙烯酸共聚物,所述防水剂为硬脂酸钠。
合成例4
一种提升磷石膏水稳定性的固化剂,由以下组分按重量份数组成:
所述吸水膨胀剂为海藻酸钠,所述防水剂为甲基硅酸钠。
合成例5
一种提升磷石膏水稳定性的固化剂,由以下组分按重量份数组成:
所述吸水膨胀剂为海藻酸钠与羧甲基纤维素钠质量比1:1混合,所述防水剂为甲基硅酸钠与十六烷基三甲基氯化铵质量比1:1混合。
(二)一种改性磷石膏的制备
实施例1
一种改性磷石膏的制备方法:首先采用柠檬酸溶液在30℃下对磷石膏预处理20分钟,然后用清水洗涤3次,每次至少3分钟;洗涤后的磷石膏在50℃下干燥,干燥至磷石膏含水率≤1%后直接与合成例1制备的固化剂混合得到所述改性磷石膏;
所述柠檬酸用量占磷石膏质量1wt%,所述磷石膏与固化剂的比例80.3:19.7。
实施例2
一种改性磷石膏的制备方法:首先采用柠檬酸溶液在30℃下对磷石膏预处理20分钟,然后用清水洗涤3次,每次至少3分钟;洗涤后的磷石膏在50℃下干燥,干燥至磷石膏含水率≤1%后直接与合成例2制备的固化剂混合得到所述改性磷石膏;
所述柠檬酸用量占磷石膏质量1wt%,所述磷石膏与固化剂的比例77.3:22.7。
实施例3
一种改性磷石膏的制备方法:首先采用柠檬酸溶液在30℃下对磷石膏预处理20分钟,然后用清水洗涤3次,每次至少3分钟;洗涤后的磷石膏在50℃下干燥,干燥至磷石膏含水率≤1%后直接与合成例3制备的固化剂混合得到所述改性磷石膏;
所述柠檬酸用量占磷石膏质量1wt%,所述磷石膏与固化剂的比例73.2:26.8。
实施例4
一种改性磷石膏的制备方法:首先采用柠檬酸溶液在30℃下对磷石膏预处理22分钟,然后用清水洗涤3次,每次至少3分钟;洗涤后的磷石膏在50℃下干燥,干燥至磷石膏含水率≤1%后直接与合成例4制备的固化剂混合得到所述改性磷石膏;
所述柠檬酸用量占磷石膏质量1.5wt%,所述磷石膏与固化剂的比例68.2:31.8。
实施例5
一种改性磷石膏的制备方法:首先采用柠檬酸溶液在30℃下对磷石膏预处理25分钟,然后用清水洗涤3次,每次至少3分钟;洗涤后的磷石膏在50℃下干燥,干燥至磷石膏含水率≤1%后直接与合成例5制备的固化剂混合得到所述改性磷石膏;
所述柠檬酸用量占磷石膏质量2wt%,所述磷石膏与固化剂的比例68.05:31.95。
对比例1
未掺加固化剂且未进行柠檬酸溶液预处理的磷石膏填料。
对比例2
一种改性磷石膏的制备方法:未进行柠檬酸溶液预处理的磷石膏与合成例1制备的固化剂混合得到所述改性磷石膏;
所述磷石膏与固化剂的比例80.3:19.7。
对比例3
首先采用柠檬酸溶液在30℃下对磷石膏预处理20分钟,然后用清水洗涤3次,每次至少3分钟;洗涤后的磷石膏在50℃下干燥,干燥至磷石膏含水率≤1%得到的未掺加固化剂的磷石膏填料。
应用实施例
我们进行了各项路用性能指标的试验。试验时需要采用柠檬酸预处理磷石膏并进行水洗,水洗后干燥处理至一定含水率备用,具体流程不再赘述。
试验时按照固化剂:磷石膏=0~35:100~65的比例进行试验,注意需满足磷石膏与固化剂比例总数为100。按照实施例1-5以及对比例1-3所述配合比进行了具体试验。
1、击实试验。
在各实施例制得改性磷石膏及对比例得到的磷石膏加入不同用量的水分别混合,图1是实施例1的击实曲线。从图1可以看出,最大干密度为1.663g/cm3,最佳含水率为13.07%。随之进行了实施例2-5以及对比例1-3的击实试验,其结果如表1所示。实施例1-5以及对比例2的试验结果相差很少,他们之间的最佳含水率有微小的差别,最大干密度基本一致,说明固化剂配方的改变以及柠檬酸预处理对磷石膏的最大干密度和最佳含水率影响可以忽略不计。对比例1的最大干密度为1.638g/cm3,最佳含水率12.45%,说明固化剂对磷石膏的最大干密度和最佳含水率有较大影响,原因是固化剂填充了磷石膏颗粒之间的孔隙,增大了密实程度,使得最大干密度增加;同时,固化剂颗粒的比表面积更大,因此其所需水分增加,故而最佳含水率增大。
表1击实试验结果
最佳含水率(%) | 最大干密度 | |
实施例1 | 13.07 | 1.663 |
实施例2 | 13.05 | 1.664 |
实施例3 | 13.09 | 1.662 |
实施例4 | 13.13 | 1.667 |
实施例5 | 13.15 | 1.665 |
对比例1 | 12.45 | 1.638 |
对比例2 | 13.10 | 1.667 |
对比例3 | 12.49 | 1.642 |
2、无侧限抗压试验
针对上述击实试验表1中具有最佳含水率和最大干密度的改性磷石膏,对其进行无侧限抗压试验,表2是无侧限抗压强度试验结果。试验包括8种配合比(实施例1-5,对比例1-3),4种压实度(90%、93%、96%、100%)以及2种养护方式(最后一天浸水和不浸水)。水稳定系数K为最后一天浸水与不浸水的无侧限抗压强度的比值。同一配合比情况下,无侧限抗压强度随压实度的增加而增加,水稳定系数随压实度的增加而增加;压实度相同情况下,无侧限抗压强度无太大差别,水稳定系数则稍有不同。所有实施例的无侧限抗压强度均达到JTG/TF20—2015《公路路面基层施工技术细则》中高速公路和一级公路采用工业废渣稳定材料作为基层和底基层的技术要求(无侧限抗压强度-浸水基层≥1.1MPa,底基层≥0.8MPa)。对比例1和对比例3中采用未掺的磷石膏固化剂,水稳定系数均为0,水稳定性差;对比例2中对磷石膏仅未进行预处理,对改性磷石膏的水稳定性影响不大。
表2无侧限抗压强度测试结果
3、CBR试验
中文名加州承载比,全称CBR California bearing ratio。通常以材料抵抗局部荷载压入变形的能力来表征,并采用标准碎石的承载能力为标准,以相对值的百分数表示CBR值。
针对上述击实试验表1中具有最佳含水率和最大干密度的改性磷石膏,对其进行CBR试验,表3是实施例1-5以及对比例1-3的CBR试验结果。可见本发明磷石膏固化剂有效的提高了磷石膏填料的CBR值,且CBR值随着压实度的增加而增加,相同压实度下不同实施例之间的CBR值差别较小。
表3CBR测试结果
压实度90% | 压实度95% | 压实度100% | |
实施例1 | 19.83 | 30.52 | 45.60 |
实施例2 | 20.15 | 31.36 | 44.52 |
实施例3 | 18.54 | 28.74 | 47.80 |
实施例4 | 19.16 | 32.15 | 46.50 |
实施例5 | 19.52 | 33.21 | 44.33 |
对比例1 | 0 | 0 | 0 |
对比例2 | 18.99 | 29.32 | 45.62 |
对比例3 | 0 | 0 | 0 |
4、可溶性P和可溶性F溶出试验
将磷石膏用于路基,除保证力学强度和水稳定性之外,还要防范可溶性P和可溶性F的污染风险。针对上述击实试验表1中具有最佳含水率和最大干密度的改性磷石膏,对其进行可溶性P和可溶性F溶出试验。
表4是实施例1-5及对比例1-3可溶性P和可溶性F溶出试验结果。通过对比实施例1-5与对比例1-3的可溶性P和可溶性F溶出浓度,说明本发明能有效固化可溶性P及可溶性F。特别的,对比例1-3溶出浓度高于实施例1-5,对比例1溶出浓度高于对比例3,说明采用柠檬酸预处理磷石膏能有效去除磷石膏中的可溶性P和可溶性F。
表4可溶性P和可溶性F溶出试验结果
可溶性P(mg/L) | 可溶性F(mg/L) | |
实施例1 | 0.008 | 0.055 |
实施例2 | 0.010 | 0.063 |
实施例3 | 0.006 | 0.047 |
实施例4 | 0.007 | 0.059 |
实施例5 | 0.011 | 0.052 |
对比例1 | 16.154 | 35.548 |
对比例2 | 0.131 | 0.550 |
对比例3 | 8.312 | 15.330 |
由上述实施例可以得出以下结论:
1)在合适的固化剂重量份配比情况下,处理改良后的磷石膏的各项路用性能都能够满足不同公路等级对基层及底基层填料的性能要求,且有良好的水稳定性,完全可以用作各级公路的底基层和基层填料。
2)磷石膏固化剂显著降低了填料中可溶性P和可溶性F的溶出量,保证了磷石膏用于公路基层及底基层的环保性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式,不应看作是对其他实施例的排除,而可用于各种其他组合、修改和环境,并能够在本文所述构想范围内,通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围,则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (9)
2.根据权利要求1所述的一种提升磷石膏水稳定性的固化剂,其特征在于,所述石灰为熟石灰粉,其性能指标满足JTG/T F20—2015《公路路面基层施工技术细则》中的相关规定;
所述电石渣是电石加水生产乙炔的副产物;
所述聚羧酸减水剂为粉末聚羧酸减水剂;
所述偏高岭土是以高岭土为原料,在600~900℃经脱水形成的无水硅酸铝。
3.根据权利要求2所述的一种提升磷石膏水稳定性的固化剂,其特征在于,所述吸水膨胀剂选自海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、淀粉接枝丙烯酸共聚物中任意一种以上混合。
4.根据权利要求2所述的一种提升磷石膏水稳定性的固化剂,其特征在于,所述防水剂选自甲基硅酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、硬脂酸钠中任意一种以上混合。
5.一种权利要求1至4任一项所述固化剂在大掺量磷石膏路基填料中的应用。
6.一种采用权利要求1至4任一项所述固化剂的改性磷石膏,其特征在于,由上述固化剂与磷石膏按质量比18~35:82~65混合而成。
7.一种权利要求6所述改性磷石膏的制备方法,其特征在于,包括:首先采用柠檬酸溶液对磷石膏预处理,之后用清水洗涤后干燥,最后干燥后的磷石膏直接与固化剂混合得到所述改性磷石膏;
其中,柠檬酸溶液中的柠檬酸质量占磷石膏质量的1%~2%。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,具体制备方法为:首先采用柠檬酸溶液在30℃下对磷石膏预处理20~25分钟,然后用清水洗涤3次,每次至少3分钟;洗涤后的磷石膏在50℃下干燥,干燥至磷石膏含水率≤1%后直接与固化剂混合得到所述改性磷石膏。
9.一种权利要求6所述改性磷石膏的使用方法,其特征在于,根据路基填料的技术要求,将改性磷石膏中加入预定的水分搅拌均匀后使用。
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