CN113620639A

CN113620639A - 一种尾矿砂充填胶凝辅助材料及其制备方法

Info

Publication number: CN113620639A
Application number: CN202111106734.4A
Authority: CN
Inventors: 张建俊; 姚柏聪; 孙闯; 陈东旭; 金淳哲; 王洋
Original assignee: Liaoning Technical University
Current assignee: Liaoning Technical University
Priority date: 2021-09-22
Filing date: 2021-09-22
Publication date: 2021-11-09

Abstract

本发明公开了一种尾矿砂充填胶凝辅助材料及其制备方法，其主要成分包括：磺化油4～50份、硅烷类偶联剂30～35份、阴离子聚丙烯酰胺8～10份、碱性激发剂6～10份、环保硫酸盐激发剂3～5份、分散剂0.3～0.8份、阴离子型表面活性剂1～2份、水100份；本发明所述尾矿砂充填胶凝辅助材料，以小剂量辅助污泥、水渣、钢渣、脱硫灰、粉煤灰等固体废弃物胶凝尾矿砂，即可使充填料浆强度达到预期目标；辅助水泥胶凝尾矿砂进行充填时，宜可有效降低灰砂比，节约生产成本，掺有充填胶凝辅助材料的充填体，具有更高的强度与更好的耐久性。本发明所述尾矿砂充填胶凝辅助材料，生产成本低、胶凝效果优良、材料安全环保、制备工艺简单，为一种新型绿色环保胶凝材料，应用前景广阔。

Description

一种尾矿砂充填胶凝辅助材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及固体废弃物治理技术领域，具体为一种尾矿砂充填胶凝辅助材料及其制备方法。

背景技术

尾矿是我国最大的工业固体废弃物，占用了大量农业、林业等土地资源，严重污染周边生态环境，易发地质灾害。现阶段主要处理方式为将尾矿砂作为充填的主要原材料，提高固体废弃物利用率，但其综合利用率不高，其主要原因是：以尾矿砂作为主要骨料的充填体，强度低、抗渗性差、耐久性差，需要掺拌大量水泥等传统胶凝材料才能满足强度要求，治理成本较高，因此，尾矿砂胶凝辅助材料由此产生。

市面上传统胶凝辅助材料为土壤固化剂，是一种由多种无机、有机材料合成的用于固化各类土壤的新型节能环保工程材料，具有用量少、固化效果显著和工程中运用施工方便等特点，但是传统胶凝辅助材料现阶段适用对象大部分为土体，鲜有针对尾矿砂做充填时的胶凝辅助材料，在使用时只能辅助水泥等传统胶凝材料使用，当以小剂量辅助污泥、水渣、钢渣、脱硫灰、粉煤灰等固体废弃物胶凝尾矿砂时，固化效果差，充填料浆强度低等缺点。

发明内容

本发明的第一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。

本发明第二个目的是提供一种尾矿砂充填胶凝辅助材料及其制备方法。本发明尾矿砂充填胶凝辅助材料掺拌使用量低、生产成本低、固化效果优良、制备工艺简单，材料有安全、绿色、环保等特点。

为了实现上述目的及其它优点，本发明提供了一种尾矿砂充填胶凝辅助材料，包括以下质量份数的组分：

磺化油45～50份、硅烷类偶联剂30～5份、阴离子聚丙烯酰胺8～10份、碱性激发剂6～10份、环保硫酸盐激发剂3～5份、分散剂0.3～0.8份、阴离子型表面活性剂1～2份、水100份。

优选的，所述碱性激发剂为Ca(OH)₂。

优选的，所述环保硫酸盐激发剂为CaSO₄。

优选的，所述分散剂为石蜡类。

尾矿砂充填胶凝辅助材料的制备方法，具体步骤如下：

步骤一、将上述份数的碱性激发剂、环保硫酸盐激发剂同时倒入搅拌机中混合，均匀搅拌，搅拌时在室内进行或保证搅拌环境维持室内温度和湿度，搅拌速率为100r/min，搅拌时长2～5min。

步骤二、将上述份数的水、阴离子型表面活性剂倒入搅拌机中混合，均匀搅拌，搅拌时在室内进行或保证搅拌环境维持室内温度和湿度，搅拌速率为150r/min，搅拌时长2～5min。

步骤三、将上述份数的硅烷类偶联剂、磺化油、阴离子聚丙烯酰胺和分散剂依次放入搅拌机中混合，均匀搅拌，搅拌时在室内进行或保证搅拌环境维持室内温度和湿度，搅拌速率为300r/min，搅拌时长10～15min，得到尾矿砂充填胶凝辅助材料。

本发明至少包括以下有益效果：

第一、尾矿砂充填胶凝辅助材料是一种制备工艺简单的绿色环保材料，当以尾矿砂作为主要骨料，以污泥、脱硫灰、水渣粉、钢渣粉、粉煤灰等其他固体废弃物为胶凝材料的充填体，掺拌少量尾矿砂充填胶凝辅助材料，即可达到强度要求；当以水泥为主要胶凝材料的尾矿砂充填体，掺拌少量尾矿砂充填胶凝辅助材料时，可减少水泥用量，节约生产成本，且胶凝后的尾矿砂充填材料，早期和终期均具有较高的抗压强度和抗拉强度，具有良好的抗渗性和耐久性；

第二、所添加磺化油(阴离子表面活性剂)作为成份之一，是油酸正丁酯硫酸酯钠盐，分子质量高，分子结构具有两种相反亲水性能的官能团，带有负电荷，其分子中的一端官能团是由RSO₃H构成的亲水端，另一端官能团由C、H原子组成的疏水端，当尾矿砂加入磺化油后，尾矿砂中的含水率会降低，磺化油会与尾矿砂颗粒之间产生固化，并且这种固化是不可逆的，永久有效的。产生胶凝的原因主要是磺化油的一端阴离子亲水端与尾矿砂中大量的Al³⁺、Mg²⁺、Fe³⁺等阳离子相互结合，生成新的离子键，增加尾矿砂颗粒之间的胶凝力，磺化油的另一端疏水端会包裹在尾矿砂表面，形成疏水膜，尾矿砂的疏水性转变成憎水性；

第三、所添加硅烷类偶联剂通式为RSiX₃，根据分子结构通式特征，可知X为可水解基团，可与尾矿砂表面发生化学反应。偶联剂融入水中，发生水解反应，生成单体和低聚物，其中水解生成的Si-OH基，与尾矿砂表面的-OH基结合，形成氢键，处于干燥环境下，发生脱水缩合反应，形成稳定的Si-O-Si共价键，对尾矿砂产生了永久的固化；

第四、所添加阴离子聚丙烯酰胺，阴离子与尾矿砂表面大量阳离子结合，在表面吸附成膜，使尾矿砂形成微团聚体，对尾矿砂物理结构进行改良，增加尾矿砂颗粒之间的粘聚力；

第五、所添加Ca(OH)₂(碱性激发剂)、CaSO₄(硫酸盐激发剂)，制成混合激发剂，激发水泥传统胶凝材料和污泥、脱硫灰、水渣粉、钢渣粉、粉煤灰固体废弃物胶凝材料以及充填主要骨料尾矿砂活性，增加尾矿砂强度。通过对充填主要骨料尾矿砂和胶凝材料进行XRF和XRD检测，由表1-1、1-2和图1可知，胶凝材料和尾矿砂成份复杂，含有大量的SiO₂、Al₂O₃、CaO和金属阳离子等物质，当加入尾矿砂胶凝辅助材料充分搅拌后，早期熟石灰与尾矿砂中的大量离子的Al³⁺、Mg²⁺、Fe³⁺和SO₄ ^2-等离子反应，形成C-S-H键和AFt相钙钒石等致密的胶凝材料，充填尾矿砂之间的孔隙，增加尾矿砂之间黏结效果和早期强度，降低尾矿砂亲水性，后期，当石膏完全参与水化后，钙钒石转化为AFm相，增加最终强度；

表1-1尾矿砂XRF化学成分分析结果

FeO	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	MgO	MnO	P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	TiO<sub>2</sub>	K<sub>2</sub>O	Na<sub>2</sub>O	S
												9.96	71.73	1.77	3.37	2.51	7.05	0.21	0.17	0.047	0.34	0.19	0.096

表1-2胶凝材料XRF化学成分分析结果

第6、所添加阴离子型表面活性剂溶入水中为憎水性的阴离子，具有增加碱性激发剂与硫酸盐激发剂在水中的溶解性、激发尾矿砂颗粒表面活性物质和吸附在尾矿砂颗粒表面上的金属阳离子上，有一定的阻水作用；

第7、所添加分散剂，具有亲油性和亲水性，可以分散胶凝辅助原料中的油性物质，防止碱性激发剂与硫酸盐激发剂在水中的聚沉。

附图说明

图1表示尾矿砂和胶凝材料XRD衍射分析图；

图2表示S-1、S-2、D-1不同养护龄期抗压强度对比图；

图3表示S-1、S-2、D-1不同养护龄期抗压强度对比图；

图4表示S-1、D-1尾矿砂充填体微观结构SEM图像；

图5表示S-1、D-1尾矿砂充填体孔隙单元体形态分布分维数图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的具体进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一

制备以尾矿砂为骨料，胶凝材料为传统常用胶凝材料，国标P.O 42.5水泥，灰砂比为1:4，料浆浓度为70％，尾矿砂充填胶凝辅助材料添加量为总质量的

的水泥尾矿砂充填体(以下简称S-1)。胶凝辅助材料包括下述重量份的组分：磺化油47份、KH550硅烷偶联剂35份、阴离子聚丙烯酰胺10份、Ca(OH)₂ 8份、CaSO₄ 5份、白油0.5份、烷基磺酸钠1.5份、水100份。

实施例二

制备以尾矿砂为骨料，胶凝材料为固体废弃物脱硫灰和高炉水渣按比例1:3混合制成，灰砂比为1:4，料浆浓度为70％，尾矿砂充填胶凝辅助材料添加量为总质量的

的矿渣粉尾矿砂充填体(以下简称S-2)。胶凝辅助材料包括下述重量份的组分：磺化油47份、KH550硅烷偶联剂35份、阴离子聚丙烯酰胺10份、Ca(OH)₂ 8份、CaSO₄ 5份、白油0.5份、烷基磺酸钠1.5份、水100份。

胶凝辅助材料具体方法为：

步骤一、将上述份数的Ca(OH)₂、CaSO₄同时倒入搅拌机中混合，均匀搅拌，搅拌时在室内进行或保证搅拌环境维持室内温度和湿度，搅拌速率为100r/min，搅拌时长2～5min。

步骤二、将上述份数的水、烷基磺酸钠倒入搅拌机中混合，均匀搅拌，搅拌时在室内进行或保证搅拌环境维持室内温度和湿度，搅拌速率为150r/min，搅拌时长2～5min。

步骤三、将上述份数的KH550硅烷偶联剂、磺化油、阴离子聚丙烯酰胺和白油依次放入搅拌机中混合，均匀搅拌，搅拌时在室内进行或保证搅拌环境维持室内温度和湿度，搅拌速率为300r/min，搅拌时长10～15min，尾矿砂充填胶凝辅助材料制备完成。

对比例一

制备以尾矿砂为骨料，胶凝材料为常用胶凝材料，胶凝材料为国标P.O42.5水泥，灰砂比为1:4，料浆浓度为70％，不添加尾矿砂充填胶凝辅助材料的水泥尾矿砂充填体(以下简称D-1)。

具体试验方法：

将实施例一、二和对比例一制成的试件，放入养护箱中，养护到相应的龄期，进行性能测试：

一、抗压强度性能检测：

将实施例一、二和对比例一制成70.7×70.7×70.7cm的试件，放入养护箱中，型号为YH-90B型，养护3d、7d和28d，测定其抗压强度。

表2不同养护龄期抗压强度

	3d抗压强度(MPa)	7d抗压强度(MPa)	28d抗压强度(MPa)
				实施例一(S-1)	1.01	1.75	4.43
实施例二(S-2)	0.70	1.18	3.31
				对比例一(D-1)	0.79	1.09	3.27

由表2和图2中的S-1和S-2可知，胶凝辅助材料对尾矿砂有良好的胶凝效果，3d、7d和28d强度均符合《全尾砂膏体充填技术规范》(GB/T 39489-2020)的要求，对比S-1和D-1可知，胶凝辅助材料固化水泥尾矿砂充填体效果明显，对充填体早期和终期抗压强度均有明显提升。对比S-2和对D-1可知，实施例二3d的抗压强度小于对比例一的抗压强度，而实施例二7d、28d的抗压强度均大于对比例一的抗压强度，S-2的早期和终期的抗压强度与D-1的强度类似甚至大于其强度，说明胶凝辅助材料固化固体废弃物做尾矿砂充填体的胶凝材料新方法可行。

二、抗拉强度性能检测：

将实施例一、二和对比例一制成70.7×70.7×70.7cm的试件，放入养护箱中，型号为YH-90B型，养护3d、7d和28d，测定其抗拉强度。

表3不同养护龄期抗拉强度

	3d抗拉强度(MPa)	7d抗拉强度(MPa)	28d抗拉强度(MPa)
				实施例一(S-1)	0.14	0.25	0.60
实施例二(S-2)	0.10	0.18	0.47
				对比例一(D-1)	0.09	0.14	0.38

根据表3可知，S-1和S-2的早期和终期抗拉强度均比D-1的抗拉强度高，说明胶凝辅助材料固化后的尾矿砂充填体抗拉强度的提升明显。由图3对比S-1和S-2可知，在抗拉强度方面，胶凝辅助材料固化比胶凝辅助材料固化矿渣粉尾矿砂强度效果更明显。

综合试验数据可知，胶凝辅助材料固化后的尾矿砂充填体抗压强度和抗拉强度提升明显，胶凝辅助材料对水泥尾矿砂充填体和矿渣粉尾矿砂充填体固化效果均很显著，为固体废弃物综合利用，用于制备胶凝材料提供了新方法。

三、抗渗性能检测：

将实施例一、二和对比例一制成上口直径为70mm，下口直径为80mm，高度为30mm圆台形试件，在YH-90B型标准恒温恒湿养护箱中养护28d，试验过程依据《建筑砂浆基本性能试验方法》(JGJ 70-2009)，测定其抗渗等级，分别对实施例一、二和对比例一尾矿砂充填体的抗渗性能进行判定。

表4抗渗等级

	实施例一(S-1)	实施例二(S-2)	对比例一(D-1)
				抗渗等级标号	P6	P6	P5

根据《混凝土质量控制标准》(GB 50164-2011)规定，抗渗等级≥P6的材料具有抗渗性，分析表4可知添加胶凝辅助材料的S-1和S-2尾矿砂充填体，均符合抗渗要求，而对D-1尾矿砂充填体不符合抗渗要求。

材料的抗渗性能主要与材料自身的孔隙有关，抗渗等级高，代表材料的孔隙率低，说明尾矿砂胶凝辅助材料固化后的尾矿砂形成了致密的结构，尾矿砂颗粒之间的孔隙减少，固化后的尾矿砂由亲水性转化为憎水性效果显著，使材料具有较高的抗渗性。

四、微观结构分析：

利用IPP6.0处理S-1和D-1尾矿砂充填体微观结构SEM图像，如图3所示，提取微观孔隙等效面积和等效周长，绘制等效面积和等效周长的双对数图，如图4所示，根据(1)计算充填体孔隙分布分维数，分析添加胶凝辅助材料前后充填体的微观结构变化。

式中：P为孔隙等效周长；A为孔隙等效面积；D为孔隙形态分布分形维数；C为常数。

由图4可知，S-1添加胶凝辅助材料的水泥尾矿砂充填体的孔隙分布分维数为1.6264，D-1不添加凝辅助材料的水泥尾矿砂充填体的孔隙分布分维数为1.7034，分维数的大小代表微观孔隙分布的复杂程度，孔隙分布越混乱，分维数越大。添加胶凝辅助材料后的实施例一，孔隙分布分维数减小了0.077，说明添加胶凝辅助材料后的尾矿砂充填体，颗粒之间变得排列有序。能大幅度降低孔隙率，减少尾矿砂粒子之间距离，使充填体结构更加致密紧实。

Claims

1.一种尾矿砂充填胶凝辅助材料，其特征在于，包括以下质量份数的组分：

磺化油45～50份、硅烷类偶联剂30～35份、阴离子聚丙烯酰胺8～10份、碱性激发剂6～10份、环保硫酸盐激发剂3～5份、分散剂0.3～0.8份、阴离子型表面活性剂1～2份、水100份。

其中，所述尾矿砂充填胶凝辅助材料的制备方法，具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述的尾矿砂充填胶凝辅助材料，其特征在于，所述磺化油为阴离子型表面活性剂。

3.根据权利要求1所述的尾矿砂充填胶凝辅助材料，其特征在于，所述碱性激发剂为氢氧化钙和硅酸钠的其中一种。

4.根据权利要求1所述的尾矿砂充填胶凝辅助材料，其特征在于，所述环保硫酸盐激发剂为硫酸钠、硫酸钙和磷石膏的其中一种。

5.根据权利要求1所述的尾矿砂充填胶凝辅助材料，其特征在于，所述分散剂为脂肪酸类、石蜡类和金属皂类中的其中一种。

6.根据权利要求1所述的尾矿砂充填胶凝辅助材料，其特征在于，所述阴离子型表面活性剂为烷基磺酸钠、烷基硫酸钠中的其中一种。