CN106904911A - 一种海砂耐蚀海工混凝土及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种海砂耐蚀海工混凝土，通过调整胶凝材料的比例，实现了水泥、矿粉、硅灰和粉煤灰微珠的均匀分布，高铝相矿物的水化反应与海砂中Cl^‑离子的化学固化，增大了对侵蚀性离子的吸附；孔结构调整和侵蚀性离子传输抑制剂可有效抑制海砂中Cl^‑离子及海洋环境下侵蚀性离子的传输路径，减少钢筋的锈蚀；内养护材料中的微膨胀与保水组份可有效避免海洋环境干湿耦合作用下混凝土内部因收缩过大引起的开裂；超分散减缩型外加剂和粉煤灰微珠特有的滚珠效应，可改善混凝土的工作性能和密实性。本发明所得海砂耐蚀海工混凝土可有效解决河砂资源匮乏的问题，实现海砂的资源化应用，更好地服役于海洋严酷环境，具有重要的工程应用价值。

Description

一种海砂耐蚀海工混凝土及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种海砂耐蚀海工混凝土及其制备方法。

背景技术

河砂是建筑用砂的主要来源，但河砂的供应受资源和环境影响等因素的限制，无法完全满足建设的需求。伴随我国建设规模的不断扩大，诸多跨海、跨江等大型基础设施建设正在日益进行中，建筑业对建筑用砂需求量不断增加，河砂资源日益匮乏，迫使人们将注意力转移到储量丰富的海砂上。针对沿海地区的潮湿高温环境下的大型跨海桥梁建设，常年遭受海水冲刷、浪溅并长期受到Cl^-、Mg²⁺、SO₄ ^2-等侵蚀性离子的侵蚀。混凝土在多因素耦合作用下，其内部结构破坏、胶凝力退化、钢筋锈蚀速率增大，使工程结构过早失效，服役寿命达不到设计使用年限，造成巨大的经济损失。

目前，利用丰富的海砂制备耐蚀海工混凝土面临如下问题：(1)海水中Cl^-离子含量较高，故海砂中含有大量的氯盐，海砂中氯盐的存在，自由Cl^-离子在钢筋的电化学腐蚀过程中起催化剂的作用，会减薄混凝土钢筋表面的碱性钝化膜，而促使钢筋发生锈蚀，导致混凝土耐久性降低；(2)贝壳等轻物质，往往呈薄片状，表面光滑，本身强度很低，且较易沿节理错裂，而且与水泥浆的黏结能力很差。当贝壳类等轻物质含量较多时，会明显使混凝土的和易性变差，使混凝土的力学性能、耐久性能均降低；(3)沿海地区的大型基础设施建设服役于海洋严酷环境，由于长期处于干湿与盐雾耦合作用下，海水中的侵蚀离子扩散速率加快，加速了钢筋的锈蚀，混凝土的胶结能力退化。针对以上海砂制备混凝土出现的问题，急需提供一种海砂耐蚀海工混凝土的制备方法，使建筑物的寿命得以延长，更好地服役于海洋严酷环境。

发明内容

本发明的目的是提供一种海砂耐蚀海工混凝土及其制备方法，所述混凝土具有氯离子固化率高、抗渗性能好、工作性能良好、耐久性较好，且成本较低、制备过程简单，适合推广应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种海砂耐蚀海工混凝土，各组分及含量分别为：水泥150～300kg/m³、粉煤灰微珠60～100kg/m³、硅灰20～40kg/m³、矿粉100～180kg/m³、碎石1000～1100kg/m³、海砂720～820kg/m³、内养护材料0.3～0.5kg/m³、孔结构调整和侵蚀性离子传输抑制剂10～30kg/m³、超分散减缩型外加剂7～10kg/m³、水100～160kg/m³。

根据上述方案，所述水泥为P.O42.5水泥。

根据上述方案，所述粉煤灰微珠为空心微珠，烧失量≤5％，需水量比≤90％。

根据上述方案，所述硅灰为超细二氧化硅微粉，比表面积≥20000m²/kg，SiO₂的质量含量≥95％，28d活性指数≥120％，烧失量≤5％。

根据上述方案，所述粉煤灰微珠烧失量≤3.5％，需水量比≥85％，球形颗粒的质量含量≥96％。

根据上述方案，所述矿粉为S95级矿粉，Al₂O₃的质量含量≥15％，比表面积≥440m²/kg，28天活性指数≥95％。

根据上述方案，所述碎石为5～20mm连续级配碎石，压碎值≤10％。

根据上述方案，所述海砂为中砂，细度模数控制在2.3～3.0，含泥量≤0.5％。

根据上述方案，所述内养护材料的制备方法包括以下步骤：

1)以菱镁矿、铝矾土、石灰石和石膏粉为原料，混合粉磨匀后在1000～1200℃下煅烧10～15min，经自然冷却后粉磨至60μm方孔筛余≤5％，制得膨胀组分A；其中各原料质量百分比为：菱镁矿20～25％、铝矾土15～20％、石灰石30～40％、石膏粉15～35％，并控制Al₂O₃/SO₃摩尔比在0.4～0.5，CaO/MgO摩尔比在0.1～0.3，碱度系数Cm在3.1～3.5；所得的膨胀组分A包含的矿物相组成中MgO、C₄AF和AFt所占质量百分数分别为30～40％、10～15％和45～60％；

2)将木薯淀粉置于水中搅拌均匀，形成淀粉浆液，调节pH值至6.0～6.5，然后置于55～80℃的水浴锅中在200～250r/min的搅拌条件下水浴反应时间2～3小时，使淀粉浆液完全糊化，自然冷却，得到淀粉胶体；

3)将硝酸铈铵和过硫酸铵按1:(1.2～1.5)的质量比溶于水中，搅拌均匀反应20～30min，得淀粉胶体引发剂；

4)将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸和步骤3)制得的淀粉胶体引发剂，溶于水并搅拌均匀，反应5-10min，得聚合物支链，其中丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸的质量比为1:(2.3～3.5)，丙烯酰胺与步骤3)所述淀粉胶体引发剂制备步骤中引入的硝酸铈铵的质量比为1:(2.5～4.3)；

5)将步骤2)所得淀粉胶体与步骤4)所得聚合物支链，以2000～2500r/min的搅拌速率进行复合交联反应，反应5-10min后得到无色凝胶状物质，然后进行真空脱水处理，并用丙酮对所得粗产物在索氏提取器中进行提取，再经洗涤、干燥，粉磨后得保水组份B，其中淀粉胶体与聚合物支链之间的配比分别按步骤2)添加的木薯淀粉和步骤4)添加的丙烯酰胺计，木薯淀粉与丙烯酰胺的质量比为(8～10):1；

6)将步骤1)所得微膨胀组份A与步骤5)制得的保水组份B按照质量比1:4～3:7进行混合、粉磨、过200目筛、干燥，制得所述的内养护材料。

根据上述方案，所述孔结构调整和侵蚀性离子传输抑制剂的制备方法包括以下步骤：

1)将无水碳酸钠和氢氧化钾溶于55～60℃的水中并保持恒温，得混合液I；

2)将硬脂酸置于三口烧瓶中，在55～60℃下加热融化，并升温至62～65℃保持恒温，得硬脂酸溶液；

3)将聚氧乙烯型非离子表面活性剂溶解于步骤1)制得的混合液I中，混合均匀并反应3-5min后得到混合液II，再将混合液II缓慢滴加入步骤2)制得的硬脂酸溶液中，以6000～7500r/min的搅拌速率在55～60℃下进行皂化反应5～10min，制得皂液；

4)将步骤3)所得皂液冷却至25～30℃，加入氨水搅拌均匀后，得硬脂酸铵乳液，其中步骤1)～4)中所述无水碳酸钠、氢氧化钾、硬脂酸、聚氧乙烯型非离子表面活性剂、氨水之间的质量比为1:(1.5～3):(3～4):(0.2～0.45):(0.05～0.2)，并控制所得硬脂酸铵乳液的固含量为30～40％；

5)将步骤4)所得硬脂酸铵乳液与3,4,9,10-苝四甲酸酐按照质量比70:3～65:2混合均匀后，制得所述的孔结构调整和侵蚀性离子传输抑制剂。

上述方案中，所述木薯淀粉为市售木薯淀粉或将木薯依次经破碎、研磨、过滤、干燥得到的淀粉提取物。

根据上述方案，所述超分散减缩型外加剂的制备方法包括以下步骤：

1)以甲基烯丙醇、氨水和环氧丙烷为原料，甲基烯丙醇钠或甲基烯丙醇钾为催化剂，在压力为0.10～0.40MPa、温度为50～150℃的条件下反应3～7h，制得甲基烯丙醇聚氧丙烯醚与三异丙醇胺的混合物，其中甲基烯丙醇、氨水和环氧丙烷的摩尔比为1:(0.2～0.5):(5.0～78.0)，催化剂的添加量为甲基烯丙醇质量的0.10～0.60％；

2)以步骤1)制得的甲基烯丙醇聚氧丙烯醚与三异丙醇胺的混合物、丙烯酸磺酸钠、甲基丙烯酸酯和水为原料，加入带有回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的三口烧瓶中，加热升温至60～90℃，并在2～2.5h内匀速滴加丙烯酸和过硫酸铵溶液，保温反应1.0～1.5h，然后停止加热，降温至40～50℃加入NaOH溶液将溶液pH值调节至6～8，搅拌20～25min，放料得超分散保坍型聚羧酸减水剂A；该步骤中各原料所占质量百分比为：甲基烯丙醇聚氧丙烯醚与三异丙醇胺的混合物80～90％、丙烯酸磺酸钠1～5％、甲基丙烯酸酯5～10％、水1～5％；过硫酸铵溶液中过硫酸铵的质量为甲基丙烯酸酯质量的2.0％，丙烯酸为甲基丙烯酸酯摩尔量的3.75％；

3)以甲基丙烯酸、聚丙二醇单甲醚为原料，甲苯磺酸为催化剂、对苯二酚为阻聚剂，在65～75℃的温度下，反应8～9h，得具有超分散减水功能的甲基丙烯酸聚丙二醇单甲醚单体，其中甲基丙烯酸和聚丙二醇单甲醚的摩尔比为(1.15～1.20):1，催化剂和阻聚剂的添加量分别为甲基丙烯酸和聚丙二醇单甲醚总质量的1.5％和0.5％；将二丙二醇单丁醚和马来酸酐以(1～2):1的摩尔比，在100～140℃下反应3～5h，缩合成具有减缩功能的缩二乙二醇二丙二醇单丁醚单体；

4)按以下质量配比：甲基丙烯酸聚丙二醇单甲醚单体75～85％、缩二乙二醇二丙二醇单丁醚单体1～5％、甲基丙烯酸5～10％、二甲胺基乙醇1～5％、甲基丙烯磺酸钠1～5％；将步骤3)中制备的甲基丙烯酸聚丙二醇单甲醚单体和缩二乙二醇二丙二醇单丁醚单体升温到90～100℃后滴加甲基丙烯酸、二甲胺基乙醇和甲基丙烯磺酸钠进行反应，保温反应5～7h后(反应结束)加入NaOH溶液调节pH至中性，得到减缩型聚羧酸减水剂B；

5)按以下质量配比：超分散保坍型聚羧酸减水剂A40～60％、减缩型聚羧酸减水剂B38～55％、葡萄糖酸钠2～5％，将步骤2)制备的超分散保坍型聚羧酸减水剂A、步骤4)制备的减缩型聚羧酸减水剂B和葡萄糖酸钠进行复配，得所述的超分散减缩型外加剂。

根据上述方案，所述水为普通自来水。

上述一种海砂耐蚀海工混凝土的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)原料的称取，按以下配比称取各原料：水泥150～300kg/m³、粉煤灰微珠60～100kg/m³、硅灰20～40kg/m³、矿粉100～180kg/m³、碎石1000～1100kg/m³、海砂720～820kg/m³、内养护材料0.3～0.5kg/m³、孔结构调整和侵蚀性离子传输抑制剂10～30kg/m³、超分散减缩型外加剂7～10kg/m³、水100～160kg/m³；

2)将称取的水泥、粉煤灰微珠、硅灰、矿粉、内养护材料与碎石、海砂加入搅拌机中干拌混合均匀，将称取的水、孔结构调整和侵蚀性离子传输抑制剂与超分散减缩型外加剂加入搅拌机中，搅拌均匀，即得所述的海砂耐蚀海工混凝土。

本发明采用的原理为：

1)内养护材料的作用机理为：内养护材料中的微膨胀组份避免了混凝土收缩过大产生的开裂，提供高效长久的微膨胀，早期的微膨胀组份主要由水化形成AFt，中后期的微膨胀组份主要由高温煅烧后的MgO、f-CaO提供膨胀源，高温煅烧后，其晶格尺寸减小，易被包裹于溶剂型矿物中，其膨胀性能得以抑制。伴随着早期的反应，被包裹的MgO、f-CaO逐渐释放，其中f-CaO比MgO的活性高，与保水组份释放的游离水反应产生体积膨胀；MgO微膨胀动力源于Mg(OH)₂晶体的肿胀力和结晶压力，前期膨胀源于晶体的吸水肿胀力，后期主要为晶体的生长压应力作为膨胀的主要动力；内养护材料中的保水组份主要为有机-无机高分子的复合物，淀粉胶体与聚硅酸无机高分子网络为吸附和储藏水分提供了更多空间，且这种结构含有大量羟基，也为以氢键作用吸附水分子提供了便利。当其均匀分布于混凝土中，吸水肿胀变成凝胶状物质，当混凝土内部的毛细管负压或者湿度差所产生作用力大于或等于弱结合力水分子在凝胶中的结合力时，凝胶释水，对混凝土进行养护。

2)孔结构调整和侵蚀性离子传输抑制剂(PSR)的作用机理为：(1)PSR中的双亲基团可有效改变基体的表面张力，对基体表面进行憎水处理，减小基体与水的附着力，使水分很难附着在基体表面，形成疏水特性，保持孔隙的干燥，可有效抑制海砂中Cl^-离子及外部侵蚀性离子的传输路径，提高混凝土的耐蚀能力；(2)孔结构调整和侵蚀性离子传输抑制剂还能与混凝土孔溶液中的Ca²⁺产生络合反应，析出不溶于水的络合物，吸附在孔隙内，通过物理作用形成“塞子”堵塞毛细孔，防止水分与侵蚀离子的进入，提高混凝土的耐久性能。

3)超分散减缩型外加剂的作用机理为：引入阳离子醇胺基团，有效改善吸附特性，提高饱和吸附量，提高分散性能；侧链上的分子可以随着水泥水化反应进行，发生水解反应，持续释放小分子，在改善新拌混凝土和易性的同时减少混凝土的收缩。

4)矿物掺合料与粉煤灰微珠的作用机理为：高含铝相的矿物掺合料水化后生成的C-(A)-S-H凝胶，因其较大的比表面积，可提供更多的离子吸附位点，增大了对海砂中自由Cl^-离子以及外部侵蚀性离子的物理吸附；含铝相矿物可以与自由Cl^-离子化学固结生成Friedel盐，实现了Cl^-离子的化学吸附，进而有效防止钢筋的锈蚀；一方面粉煤灰微珠独具的球体形状，其滚珠效应提高了混凝土的流动性，改善混凝土的和易性，减少单方用水量，降低水胶比，提高混凝土的抗渗性能，有效抑制离子的侵蚀；另一方面粉煤灰微珠具有潜在的水硬胶凝性能，其后期的二次火山灰效应，可以降低Ca(OH)₂的浓度，有效防止Ca(OH)₂在水泥石与集料界面过渡区的富集，提高混凝土的界面粘结强度。

本发明通过调整胶凝材料的比例，实现了水泥、矿粉、硅灰和粉煤灰微珠的均匀分布，高铝相矿物的水化反应与海砂中Cl^-离子的化学固化，形成Friedel盐，矿物水化生产的C-(A)-S-H凝胶，具有较大的比表面积，增大了对侵蚀性离子的吸附；孔结构调整和侵蚀性离子传输抑制剂，细化了混凝土的孔隙结构，有效抑制海砂中Cl^-离子及海洋环境下侵蚀性离子的传输路径，减少钢筋的锈蚀，更好地服役于海洋盐雾环境；内养护材料中的微膨胀与保水组份，有效避免海洋环境干湿耦合作用下，混凝土内部因收缩过大引起的开裂；采用开发的超分散减缩型外加剂和粉煤灰微珠特有的滚珠效应，改善了混凝土的工作性能，实现了水泥、矿粉与粉煤灰的均匀分布，提高了混凝土胶凝浆体的密实性。本发明所制得的海砂耐蚀海工混凝土可有效解决河砂资源匮乏，实现了海砂的资源化应用，更好的服役于海洋严酷环境，具有重要的工程应用价值。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明开发的内养护材料具有的微膨胀与保水性功能，可以有效的抑制混凝土的收缩过大引起的开裂，吸水肿胀后的凝胶在毛细管负压的作用下，释放一定的水分子，进而促进胶凝材料的水化反应，提高混凝土的致密度，增加混凝土的强度；

(2)本发明开发的孔结构调整和侵蚀性离子传输抑制剂(PSR)可以与孔溶液中Ca²⁺络合，生成不溶于水和盐溶液的晶体，“堵塞”毛细孔，改善混凝土的孔结构，可以有效抑制海砂中Cl^-离子及干湿循环作用下侵蚀性离子的传输路径，提高混凝土的抗渗性，进而提高混凝土的耐久性；

(3)本发明开发的超分散减缩型外加剂可以改善混凝土工作性能的同时降低水胶比，提高了混凝土的强度，其吸附于混凝土的孔隙中可以降低孔溶液的表面张力，减少混凝土的收缩，提高混凝土的耐久性；

(4)本发明利用的矿物掺合料与粉煤灰微珠的水化反应及其生成产物，可以有效地吸附海砂中的Cl^-离子及外部侵蚀性离子，有效防止钢筋的锈蚀；且粉煤灰微珠特有的滚珠效应可以改善混凝土的工作性能，且其特有的火山灰反应提高混凝土的后期强度，更好地服役于海洋严酷环境。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下实例中，水泥(C)采用湖北黄石华新水泥厂硅酸盐水泥P.O42.5，比表面积340m²/kg；硅灰(SF)为武汉新必达化工有限公司生产，比表面积20123m²/kg，SiO₂的质量含量98％，28d活性指数为123％，烧失量3.6％；粉煤灰微珠(FAM)为河南省小海豹超细微珠科技开发有限公司，烧失量3.2％，需水量比85％；矿粉(BFS)为武钢绿色冶金渣公司生产的S95级粒化高炉矿渣微粉，Al₂O₃的质量含量为45％，比表面积在450m²/kg，28d活性指数98.5％；碎石(G)为粒径5～20mm连续级配的玄武岩碎石，压碎值为8.3％；海砂(S)采用河南巩义弘兴滤材厂，细度模数2.8，含泥量的质量0.43％；聚羧酸减水剂(PC)采用江苏博特固含40％，减水率25％；水(W)采用普通自来水。

实施例1和实施例2中所述的内养护材料的制备方法包括以下步骤：

1)以菱镁矿、铝矾土、石灰石和石膏粉为原料，混合粉磨匀后在1000～1200℃下煅烧10～15min，经自然冷却后粉磨至60μm方孔筛余≤5％，制得膨胀组分A；其中各原料质量百分比为：菱镁矿20～25％、铝矾土15～20％、石灰石30～40％、石膏粉15～35％，并控制Al₂O₃/SO₃摩尔比在0.4～0.5，CaO/MgO摩尔比在0.1～0.3，碱度系数Cm在3.1～3.5；所得的膨胀组分A包含的矿物相组成中MgO、C₄AF和AFt所占质量百分数分别为30～40％、10～15％和45～60％；

2)将木薯淀粉置于水中搅拌均匀，形成淀粉浆液，调节pH值至6.0～6.5，然后置于55～80℃的水浴锅中在200～250r/min的搅拌条件下水浴反应时间2～3小时，使淀粉浆液完全糊化，自然冷却，得到淀粉胶体；

3)将硝酸铈铵和过硫酸铵按1:(1.2～1.5)的质量比溶于水中，搅拌均匀反应20～30min，得淀粉胶体引发剂；

4)将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸和步骤3)制得的淀粉胶体引发剂，溶于水并搅拌均匀，反应5-10min，得聚合物支链，其中丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸的质量比为1:(2.3～3.5)，丙烯酰胺与步骤3)所述淀粉胶体引发剂制备步骤中引入的硝酸铈铵的质量比为1:(2.5～4.3)；

5)将步骤2)所得淀粉胶体与步骤4)所得聚合物支链，以2000～2500r/min的搅拌速率进行复合交联反应，反应5-10min后得到无色凝胶状物质，然后进行真空脱水处理，并用丙酮对所得粗产物在索氏提取器中抽提18h，浸泡、抽提3次，再经洗涤、干燥，粉磨后得保水组份B，其中淀粉胶体与聚合物支链之间的配比分别按步骤2)添加的木薯淀粉和步骤4)添加的丙烯酰胺计，木薯淀粉与丙烯酰胺的质量比为(8～10):1；

6)将步骤1)所得微膨胀组份A与步骤5)制得的保水组份B按照质量比1:4～3:7进行混合、粉磨、过200目筛、干燥，制得所述的内养护材料。

实施例1和实施例2中所述的孔结构调整和侵蚀性离子传输抑制剂(PSR)的制备方法包括以下步骤：

1)将无水碳酸钠和氢氧化钾溶于55～60℃的水中并保持恒温，得混合液I；

2)将硬脂酸置于三口烧瓶中，在55～60℃下加热融化，并升温至62～65℃保持恒温，得硬脂酸溶液；

3)将聚氧乙烯型非离子表面活性剂溶解于步骤1)制得的混合液I中，混合均匀并反应3-5min后得到混合液II，再将混合液II滴加入步骤2)制得的硬脂酸溶液中，以6000～7500r/min的搅拌速率在55～60℃下进行皂化反应5～10min，制得皂液；

4)将步骤3)所得皂液冷却至25～30℃，加入氨水搅拌均匀后，得硬脂酸铵乳液，其中步骤1)～4)中所述无水碳酸钠、氢氧化钾、硬脂酸、聚氧乙烯型非离子表面活性剂、氨水之间的质量比为1:(1.5～3):(3～4):(0.2～0.45):(0.05～0.2)，并控制所得硬脂酸铵乳液的固含量为30～40％；

5)将步骤4)所得硬脂酸铵乳液与3,4,9,10-苝四甲酸酐按照质量比70:3～65:2混合均匀后，制得所述的孔结构调整和侵蚀性离子传输抑制剂。

实施例1和实施例2中所述的超分散减缩型外加剂(HVRA)的制备方法包括以下步骤：

1)以甲基烯丙醇、氨水和环氧丙烷为原料，甲基烯丙醇钠或甲基烯丙醇钾为催化剂，在压力为0.10～0.40MPa、温度为50～150℃的条件下反应3～7h，制得甲基烯丙醇聚氧丙烯醚与三异丙醇胺的混合物，其中甲基烯丙醇、氨水和环氧丙烷的摩尔比为1:(0.2～0.5):(5.0～78.0)，催化剂的添加量为甲基烯丙醇质量的0.10～0.60％；

2)以步骤1)制得的甲基烯丙醇聚氧丙烯醚与三异丙醇胺的混合物、丙烯酸磺酸钠、甲基丙烯酸酯和水为原料，加入带有回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的三口烧瓶中，加热升温至60～90℃，并在2～2.5h内匀速滴加丙烯酸和过硫酸铵溶液，保温反应1.0～1.5h，然后停止加热，降温至40～50℃加入NaOH溶液将溶液pH值调节至6～8，搅拌20～25min，放料得超分散保坍型聚羧酸减水剂A；该步骤中各原料所占质量百分比为：甲基烯丙醇聚氧丙烯醚与三异丙醇胺的混合物80～90％、丙烯酸磺酸钠1～5％、甲基丙烯酸酯5～10％、水1～5％；过硫酸铵溶液中过硫酸铵的质量为甲基丙烯酸酯质量的2.0％，丙烯酸为甲基丙烯酸酯摩尔量的3.75％；

3)以甲基丙烯酸、聚丙二醇单甲醚为原料，甲苯磺酸为催化剂、对苯二酚为阻聚剂，在65～75℃的温度下，反应8～9h，得具有超分散减水功能的甲基丙烯酸聚丙二醇单甲醚单体，其中甲基丙烯酸和聚丙二醇单甲醚的摩尔比为(1.15～1.20):1，催化剂和阻聚剂的添加量分别为甲基丙烯酸和聚丙二醇单甲醚总质量的1.5％和0.5％；将二丙二醇单丁醚和马来酸酐以(1～2):1的摩尔比，在100～140℃下反应3～5h，缩合成具有减缩功能的缩二乙二醇二丙二醇单丁醚单体；

4)按以下质量配比：甲基丙烯酸聚丙二醇单甲醚单体75～85％、缩二乙二醇二丙二醇单丁醚单体1～5％、甲基丙烯酸5～10％、二甲胺基乙醇1～5％、甲基丙烯磺酸钠1～5％；将步骤3)中制备的甲基丙烯酸聚丙二醇单甲醚单体和缩二乙二醇二丙二醇单丁醚单体升温到90～100℃后滴加甲基丙烯酸、二甲胺基乙醇和甲基丙烯磺酸钠进行反应，保温反应5～7h后(反应结束)加入NaOH溶液调节pH至中性，得到减缩型聚羧酸减水剂B；

5)按以下质量配比：超分散保坍型聚羧酸减水剂A 40～60％、减缩型聚羧酸减水剂B 38～55％、葡萄糖酸钠2～5％，将步骤2)制备的超分散保坍型聚羧酸减水剂A、步骤4)制备的减缩型聚羧酸减水剂B和葡萄糖酸钠进行复配，得所述的超分散减缩型外加剂。

实施例1

一种海砂耐蚀海工混凝土，它以水泥、粉煤灰微珠、硅灰、矿粉、碎石、海砂、内养护材料、孔结构调整和侵蚀性离子传输抑制剂、超分散减缩型外加剂和水为原料制备而成，其制备方法包括如下步骤：按表1-1所述配比称取原料，将水泥、粉煤灰微珠、矿粉、内养护材料、碎石和海砂倒入混凝土搅拌机中干拌3min混合均匀，再加入水、孔结构调整和侵蚀性离子传输抑制剂、超分散减缩型外加剂，继续搅拌10～15min混合均匀，即得所述的海砂耐蚀海工混凝土(C30)。

本实施例所得的海砂耐蚀海工混凝土和对比例1所得混凝土的工作性能与力学性能测试结果见表1-2，其体积稳定性能、抗裂性能以及耐久性能测试结果见表1-3。

表1-1 C30海砂耐蚀海工混凝土配合比(单位：kg/m³)

表1-2 实施例1所得C30海砂耐蚀海工混凝土的工作性能与力学性能

表1-3 应用例1所得C30海砂耐蚀海工混凝土的体积稳定性能、抗裂性及耐久性能

实施例2

一种海砂耐蚀海工混凝土，它以水泥、粉煤灰微珠、硅灰、矿粉、碎石、海砂、内养护材料、孔结构调整和侵蚀性离子传输抑制剂、超分散减缩型外加剂和水为原料制备而成，其制备方法包括如下步骤：按表2-1所述配比称取原料，将水泥、粉煤灰微珠、矿粉、内养护材料、碎石和海砂倒入混凝土搅拌机中干拌3min混合均匀，再加入水、孔结构调整和侵蚀性离子传输抑制剂、超分散减缩型外加剂，继续搅拌10～15min混合均匀，即得所述的海砂耐蚀海工混凝土(C40)。

本实施例所得的海砂耐蚀海工混凝土和对比例2所得海工混凝土的工作性能与力学性能测试结果见表2-2；体积稳定性能、抗裂性能以及耐久性能测试结果见表2-3。

表2-1实施例2所述C40海砂耐蚀海工混凝土的配合比(单位：kg/m³)

表2-2实施例2所得C40海砂耐蚀海工混凝土的工作性能与力学性能

表2-3实施例2所得C40海砂耐蚀海工混凝土的体积稳定性能、抗裂性及耐久性能

实施例3

一种海砂耐蚀海工混凝土，它以水泥、粉煤灰微珠、硅灰、矿粉、碎石、海砂、内养护材料、孔结构调整和侵蚀性离子传输抑制剂、超分散减缩型外加剂和水为原料制备而成，其制备方法包括如下步骤：按表3-1所述配比称取原料，将水泥、粉煤灰微珠、矿粉、内养护材料、碎石和海砂倒入混凝土搅拌机中干拌3min混合均匀，再加入水、孔结构调整和侵蚀性离子传输抑制剂、超分散减缩型外加剂，继续搅拌10～15min混合均匀，即得所述的海砂耐蚀海工混凝土(C50)。本实施例所得的C50海砂耐蚀海工混凝土的工作性能与力学性能测试结果见表3-2，其体积稳定性能、抗裂性能以及耐久性能测试结果见表3-3。

表3-1实施例3所述C50海砂耐蚀海工混凝土的配合比(单位：kg/m³)

表3-2实施例3所得C50海砂耐蚀海工混凝土的工作性能与力学性能

表3-3实施例3所得C50海砂耐蚀海工混凝土的体积稳定性能、抗裂性及耐久性能

本实施例所述内养护材料的制备方法包括以下步骤：

1)以菱镁矿、铝矾土、石灰石和石膏粉为原料，混合粉磨匀后在1000℃下煅烧15min，经自然冷却后粉磨10min至60μm方孔筛余4.5％，制得膨胀组分A；其中各原料质量百分比为：菱镁矿25％、铝矾土17％、石灰石35％、石膏粉23％，并控制Al₂O₃/SO₃摩尔比在0.45，CaO/MgO摩尔比在0.2，碱度系数Cm在3.2；所得的膨胀组分A包含的矿物相组成中MgO、C₄AF和AFt所占质量百分数分别为30％、12％和48％；

2)将木薯淀粉置于水中搅拌均匀，形成淀粉浆液，调节pH值6.5，置于60℃的水浴锅中在240r/min的搅拌条件下水浴反应时间2小时，直至淀粉浆液完全糊化，自然冷却，得到淀粉胶体；

3)将硝酸铈铵和过硫酸铵按1:1.3的质量比溶于水中，搅拌均匀反应25min，得淀粉胶体引发剂；

4)将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸和步骤3)制得的淀粉胶体引发剂，溶于水并搅拌均匀，反应5-10min，得聚合物支链，其中丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸的质量比为1:3，丙烯酰胺与步骤3)所述淀粉胶体引发剂制备步骤中引入的硝酸铈铵的质量比为1:3；

5)将步骤2)所得淀粉胶体与步骤4)所得聚合物支链，以2300r/min的搅拌速率进行复合交联反应，反应8min后得到无色凝胶状物质，然后进行真空脱水处理，并用丙酮对所得粗产物在索氏提取器中抽提18h，浸泡、抽提3次再经洗涤、干燥，粉磨后得保水组份B，其中淀粉胶体与聚合物支链之间的配比分别按步骤2)添加的木薯淀粉和步骤4)添加的丙烯酰胺计，木薯淀粉与丙烯酰胺的质量比为9:1；

6)将步骤1)所得微膨胀组份A与步骤5)制得的保水组份B按照质量比1:4进行混合，粉磨，过200目筛，干燥，制得所述的内养护材料。

本实施例所述孔结构调整和侵蚀性离子传输抑制剂(PSR)的制备方法包括以下步骤：

1)将无水碳酸钠和氢氧化钾溶于60℃的水中并保持恒温，得混合液I；

2)将硬脂酸置于三口烧瓶中，在60℃下加热融化，并升温至65℃保持恒温得硬脂酸溶液；

3)取聚氧乙烯型非离子表面活性剂溶解于步骤1)制得的混合液I中，混合均匀并反应5min后得到混合液II，再将混合液II滴加入步骤2)制得的硬脂酸溶液中，以6000r/min的速率在60℃下进行皂化反应10min，制得皂液；

4)将步骤3)所得皂液冷却至30℃，加入氨水搅拌均匀后，得硬脂酸铵乳液，其中步骤1)～4)中所述无水碳酸钠、氢氧化钾、硬脂酸、聚氧乙烯型非离子表面活性剂、氨水之间的质量比为1:2:3.5:0.3:0.17，并控制所得硬脂酸铵乳液的固含量为35％；

5)将步骤4)所得硬脂酸铵乳液与3,4,9,10-苝四甲酸酐按照质量比70:3混合均匀后，制得所述的孔结构调整和侵蚀性离子传输抑制剂。

本实施例所述超分散减缩型外加剂(HVRA)的制备方法包括以下步骤：

1)以甲基烯丙醇、氨水和环氧丙烷为原料，甲基烯丙醇钠或甲基烯丙醇钾为催化剂，在压力为0.30MPa、温度为100℃的条件下反应5h，制得甲基烯丙醇聚氧丙烯醚与三异丙醇胺的混合物，其中甲基烯丙醇、氨水和环氧丙烷的摩尔比为1:0.3:20，催化剂的添加量为甲基烯丙醇质量的0.50％；

2)以步骤1)制得的甲基烯丙醇聚氧丙烯醚与三异丙醇胺的混合物、丙烯酸磺酸钠、甲基丙烯酸酯和水为原料，加入带有回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的三口烧瓶中，加热升温至80℃，并在2h内匀速滴加丙烯酸和过硫酸铵溶液，保温反应1.0h，然后停止加热，降温至50℃加入NaOH溶液将溶液pH值调节至7，搅拌25min，放料得超分散保坍型聚羧酸减水剂A；该步骤中各原料所占质量百分比为：甲基烯丙醇聚氧丙烯醚与三异丙醇胺的混合物85％、丙烯酸磺酸钠3％、甲基丙烯酸酯7％、水5％；过硫酸铵溶液中过硫酸铵的质量为甲基丙烯酸酯质量的2.0％，丙烯酸为甲基丙烯酸酯摩尔量的3.75％；

3)以甲基丙烯酸、聚丙二醇单甲醚为原料，甲苯磺酸为催化剂、对苯二酚为阻聚剂，在70℃的温度下，反应8h，得具有超分散减水功能的甲基丙烯酸聚丙二醇单甲醚单体，其中甲基丙烯酸和聚丙二醇单甲醚的摩尔比为1.15:1，催化剂和阻聚剂的添加量分别为甲基丙烯酸和聚丙二醇单甲醚总质量的1.5％和0.5％；将二丙二醇单丁醚和马来酸酐以1.5:1的摩尔比，在120℃下反应4h，缩合成具有减缩功能的缩二乙二醇二丙二醇单丁醚单体；

4)按以下质量配比：甲基丙烯酸聚丙二醇单甲醚单体80％、缩二乙二醇二丙二醇单丁醚单体4％、甲基丙烯酸7％、二甲胺基乙醇5％、甲基丙烯磺酸钠4％；将步骤3)中制备的甲基丙烯酸聚丙二醇单甲醚单体和缩二乙二醇二丙二醇单丁醚单体升温到100℃后滴加甲基丙烯酸、二甲胺基乙醇和甲基丙烯磺酸钠进行反应，保温反应6h后(反应结束)加入NaOH溶液调节pH至中性，得到减缩型聚羧酸减水剂B；

5)按以下质量配比：超分散保坍型聚羧酸减水剂A 50％、减缩型聚羧酸减水剂B47％、葡萄糖酸钠3％，将步骤2)制备的超分散保坍型聚羧酸减水剂A、步骤4)制备的减缩型聚羧酸减水剂B和葡萄糖酸钠进行复配，得所述的超分散减缩型外加剂。

由表1-1～表3-3可以看出，本发明所得海砂耐蚀海工混凝土，其工作性能优异(坍落度和扩展度大，T₅₀₀/s值较小，流动性好；粘聚性好，自密实性能好)，可更好地完成施工进度；同时抗渗等级和抗硫酸盐侵蚀等级较高，能够很好的服役于干湿和盐雾耦合环境；且氯离子迁移系小，有效的固化Cl^-离子，为海砂的资源化利用提供了应用前景。本发明制备的海砂耐蚀海工混凝土，可有效延长海洋环境下混凝土的服役寿命，具有较高的工程应用价值。

上述实施例仅仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种海砂耐蚀海工混凝土，各组分及含量分别为：水泥150～300kg/m³、粉煤灰微珠60～100kg/m³、硅灰20～40kg/m³、矿粉100～180kg/m³、碎石1000～1100kg/m³、海砂720～820kg/m³、内养护材料0.3～0.5kg/m³、孔结构调整和侵蚀性离子传输抑制剂10～30kg/m³、超分散减缩型外加剂7～10kg/m³、水100～160kg/m³。

2.根据权利要求1所述的海砂耐蚀海工混凝土，其特征在于，所述粉煤灰微珠为空心微珠，烧失量≤5％，需水量比≤90％。

3.根据权利要求1所述的海砂耐蚀海工混凝土，其特征在于，所述硅灰为超细二氧化硅微粉，比表面积≥20000m²/kg，SiO₂含量≥95％，28d活性指数≥120％，烧失量≤5％。

4.根据权利要求1所述的海砂耐蚀海工混凝土，其特征在于，所述矿粉为S95级矿粉，Al₂O₃含量≥15％，比表面积≥440m²/kg，28天活性指数≥95％。

5.根据权利要求1所述的海砂耐蚀海工混凝土，其特征在于，所述碎石为5～20mm连续级配碎石，压碎值≤10％。

6.根据权利要求1所述的海砂耐蚀海工混凝土，其特征在于，所述海砂为中砂，细度模数控制在2.3～3.0，含泥量≤0.5％。

7.根据权利要求1所述的海砂耐蚀海工混凝土，其特征在于，所述内养护材料的制备方法包括以下步骤：

1)以菱镁矿、铝矾土、石灰石和石膏粉为原料，混合粉磨匀后在1000～1200℃下煅烧10～15min，经自然冷却后粉磨至60μm方孔筛余≤5％，制得膨胀组分A；其中各原料质量百分比为：菱镁矿20～25％、铝矾土15～20％、石灰石30～40％、石膏粉15～35％，并控制Al₂O₃/SO₃摩尔比在0.4～0.5，CaO/MgO摩尔比在0.1～0.3，碱度系数Cm在3.1～3.5；所得的膨胀组分A包含的矿物相组成中MgO、C₄AF和AFt所占质量百分数分别为30～40％、10～15％和45～60％；

2)将木薯淀粉置于水中搅拌均匀，形成淀粉浆液，调节pH值至6.0～6.5，然后置于55～80℃的水浴锅中在200～250r/min的搅拌条件下水浴反应时间2～3小时，使淀粉浆液完全糊化，自然冷却，得到淀粉胶体；

3)将硝酸铈铵和过硫酸铵按1:(1.2～1.5)的质量比溶于水中，搅拌均匀反应20～30min，得淀粉胶体引发剂；

4)将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸和步骤3)制得的淀粉胶体引发剂，溶于水并搅拌均匀，反应5-10min，得聚合物支链，其中丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸的质量比为1:(2.3～3.5)，丙烯酰胺与步骤3)所述淀粉胶体引发剂制备步骤中引入的硝酸铈铵的质量比为1:(2.5～4.3)；

5)将步骤2)所得淀粉胶体与步骤4)所得聚合物支链，以2000～2500r/min的搅拌速率进行复合交联反应，反应5-10min后得到无色凝胶状物质，然后进行真空脱水处理，并用丙酮对所得粗产物在索氏提取器中进行提取，再经洗涤、干燥，粉磨后得保水组份B，其中淀粉胶体与聚合物支链之间的配比分别按步骤2)添加的木薯淀粉和步骤4)添加的丙烯酰胺计，木薯淀粉与丙烯酰胺的质量比为(8～10):1；

6)将步骤1)所得微膨胀组份A与步骤5)制得的保水组份B按照质量比1:4～3:7进行混合、粉磨、过200目筛、干燥，制得所述的内养护材料。

8.根据权利要求1所述的海砂耐蚀海工混凝土，其特征在于，所述孔结构调整和侵蚀性离子传输抑制剂的制备方法包括以下步骤：

1)将无水碳酸钠和氢氧化钾溶于55～60℃的水中并保持恒温，得混合液I；

2)将硬脂酸置于三口烧瓶中，在55～60℃下加热融化，并升温至62～65℃保持恒温，得硬脂酸溶液；

3)将聚氧乙烯型非离子表面活性剂溶解于步骤1)制得的混合液I中，混合均匀并反应3-5min后得到混合液II，再将混合液II滴加入步骤2)制得的硬脂酸溶液中，以6000～7500r/min的搅拌速率在55～60℃下进行皂化反应5～10min，制得皂液；

4)将步骤3)所得皂液冷却至25～30℃，加氨水搅拌均匀后，得硬脂酸铵乳液，其中步骤1)～4)中所述无水碳酸钠、氢氧化钾、硬脂酸、聚氧乙烯型非离子表面活性剂、氨水之间的质量比为1:(1.5～3):(3～4):(0.2～0.45):(0.05～0.2)，并控制所得硬脂酸铵乳液的固含量为30～40％；

5)将步骤4)所得硬脂酸铵乳液与3,4,9,10-苝四甲酸酐按照质量比70:3～65:2混合均匀后，制得所述的孔结构调整和侵蚀性离子传输抑制剂。

9.根据权利要求1所述的海砂耐蚀海工混凝土，其特征在于，所述超分散减缩型外加剂的制备方法包括以下步骤：

1)以甲基烯丙醇、氨水和环氧丙烷为原料，甲基烯丙醇钠或甲基烯丙醇钾为催化剂，在压力为0.10～0.40MPa、温度为50～150℃的条件下反应3～7h，制得甲基烯丙醇聚氧丙烯醚与三异丙醇胺的混合物，其中甲基烯丙醇、氨水和环氧丙烷的摩尔比为1:(0.2～0.5):(5.0～78.0)，催化剂的添加量为甲基烯丙醇质量的0.10～0.60％；

2)以步骤1)制得的甲基烯丙醇聚氧丙烯醚与三异丙醇胺的混合物、丙烯酸磺酸钠、甲基丙烯酸酯和水为原料，加入带有回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的三口烧瓶中，加热升温至60～90℃，并在2～2.5h内匀速滴加丙烯酸和过硫酸铵溶液，保温反应1.0～1.5h，然后停止加热，降温至40～50℃加入NaOH溶液将溶液pH值调节至6～8，搅拌20～25min，放料得超分散保坍型聚羧酸减水剂A；该步骤中各原料所占质量百分比为：甲基烯丙醇聚氧丙烯醚与三异丙醇胺的混合物80～90％、丙烯酸磺酸钠1～5％、甲基丙烯酸酯5～10％、水1～5％；过硫酸铵溶液中过硫酸铵的质量为甲基丙烯酸酯质量的2.0％，丙烯酸为甲基丙烯酸酯摩尔量的3.75％；

3)以甲基丙烯酸、聚丙二醇单甲醚为原料，甲苯磺酸为催化剂、对苯二酚为阻聚剂，在65～75℃的温度下，反应8～9h，得具有超分散减水功能的甲基丙烯酸聚丙二醇单甲醚单体，其中甲基丙烯酸和聚丙二醇单甲醚的摩尔比为(1.15～1.20):1，催化剂和阻聚剂的添加量分别为甲基丙烯酸和聚丙二醇单甲醚总质量的1.5％和0.5％；将二丙二醇单丁醚和马来酸酐以(1～2):1的摩尔比，在100～140℃下反应3～5h，缩合成具有减缩功能的缩二乙二醇二丙二醇单丁醚单体；

4)按以下质量配比：甲基丙烯酸聚丙二醇单甲醚单体75～85％、缩二乙二醇二丙二醇单丁醚单体1～5％、甲基丙烯酸5～10％、二甲胺基乙醇1～5％、甲基丙烯磺酸钠1～5％；将步骤3)中制备的甲基丙烯酸聚丙二醇单甲醚单体和缩二乙二醇二丙二醇单丁醚单体升温到90～100℃后滴加甲基丙烯酸、二甲胺基乙醇和甲基丙烯磺酸钠进行反应，保温反应5～7h后(反应结束)加入NaOH溶液调节pH至中性，得到减缩型聚羧酸减水剂B；

5)按以下质量配比：超分散保坍型聚羧酸减水剂A 40～60％、减缩型聚羧酸减水剂B38～55％、葡萄糖酸钠2～5％，将步骤2)制备的超分散保坍型聚羧酸减水剂A、步骤4)制备的减缩型聚羧酸减水剂B和葡萄糖酸钠进行复配，得所述的超分散减缩型外加剂。

10.权利要求1～9任一项所述的海砂耐蚀海工混凝土的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.原料的称取，按以下配比称取各原料：水泥150～300kg/m³、粉煤灰微珠60～100kg/m³、硅灰20～40kg/m³、矿粉100～180kg/m³、碎石1000～1100kg/m³、海砂720～820kg/m³、内养护材料0.3～0.5kg/m³、孔结构调整和侵蚀性离子传输抑制剂10～30kg/m³、超分散减缩型外加剂7～10kg/m³、水100～160kg/m³；

2)将称取的水泥、粉煤灰微珠、硅灰、矿粉、内养护材料与碎石、海砂加入搅拌机中干拌混合均匀，将称取的水、孔结构调整和侵蚀性离子传输抑制剂与超分散减缩型外加剂加入搅拌机中，搅拌均匀，即得所述的海砂耐蚀海工混凝土。