CN115180867A

CN115180867A - 一种具有球壳结构的靶向抗硫酸盐侵蚀防腐剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115180867A
Application number: CN202210830978.5A
Authority: CN
Inventors: 刘开伟; 沈山三; 孙道胜; 王爱国; 张高展; 马瑞; 杨军; 管艳梅; 尹飞翔
Original assignee: Anhui Jianzhu University
Current assignee: Anhui Jianzhu University
Priority date: 2022-07-15
Filing date: 2022-07-15
Publication date: 2022-10-14
Anticipated expiration: 2042-07-15
Also published as: CN115180867B

Abstract

本发明公开了一种具有球壳结构的靶向抗硫酸盐侵蚀防腐剂及其制备方法和应用，属于建筑材料技术领域。本发明的防腐剂是将含纳米二氧化硅的羧酸钠盐乳液在钡盐溶液中进行交联固化作用并在钡盐溶液中养护得到。本发明可以从三个方面改善混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能：一是扩散进入水泥基体的SO₄ ^2‑会与该防腐剂生成硫酸钡沉淀；二是生成的硫酸钡沉积在水泥石毛细孔中，细化了毛细孔孔径，从而降低了SO₄ ^2‑扩散速度；三是纳米二氧化硅有微晶核效应和火山灰效应，加速水泥水化，并优化水泥基材料孔隙。并且，本发明制备的防腐剂可以有效保证混凝土工作性能，避免了直接加入钡盐导致水化初期与水泥中的石膏直接反应而影响混凝土的工作性能。

Description

一种具有球壳结构的靶向抗硫酸盐侵蚀防腐剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种具有球壳结构的靶向抗硫酸盐侵蚀防腐剂及其制备方法和应用。

背景技术

我国建筑结构的主体是钢筋混凝土结构，在实际应用中，由于服役环境的复杂性导致混凝土会受到多种因素耦合的侵蚀。混凝土硫酸盐侵蚀以其复杂的破坏机理和形式而受到人们的广泛关注。环境介质中的SO₄ ^2-通过毛细孔或微裂纹扩散到混凝土内部与水泥水化产物CH反应生成石膏，随着石膏的积累，AFm和水化铝酸钙会与石膏反应生成二次钙矾石使得基体膨胀开裂；在SO₄ ^2-浓度较大和pH较低时，侵蚀产物石膏会析出致使基体膨胀开裂；当环境中还有碳酸盐且温度较低时，会有碳硫硅钙石的生成，其过程伴随着基体中C-S-H凝胶降解从而让水泥石变成泥状物；当外界湿度和温度达到一定条件时，孔溶液蒸发而引起的物理型盐结晶对混凝土的破坏作用同样明显。

目前解决混凝土SO₄ ^2-侵蚀常见方法有使用抗硫酸盐水泥，抗硫酸盐水泥中C₃A(铝酸三钙)量低，有助于提高混凝土抗硫酸盐侵蚀能力，但是这只能解决钙矾石型硫酸盐侵蚀，石膏型和碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀并不能以此得到解决。掺入辅助性胶凝材料提高混凝土硫酸盐侵蚀能力，一方面辅助性胶凝材料取代部分水泥，减少C₃A和石膏的含量，另一方面与水化产物CH发生二次火山灰反应生成C-S-H凝胶，不仅降低了CH含量还能够优化基体孔结构；降低水灰比提高混凝土密实程度来提高混凝土抗硫酸盐侵蚀能力。但这些方法不能有效解决内部硫酸盐侵蚀问题。

钡盐可以与SO₄ ^2-生成性质稳定的BaSO₄沉淀，从而可以用于解决混凝土硫酸盐侵蚀问题。但因其掺进水泥时会导致水泥基材料的速凝，故通常不直接使用钡盐来消耗侵入混凝土中的SO₄ ^2-。近年来，关于利用Ba²⁺与其他材料复合做混凝土抗硫酸盐侵蚀防腐剂已有一些报道。如专利CN102992675中所述的防腐剂为微凝胶型，但其只能在混凝土产生裂缝时才能释放出抗侵蚀物质。专利CN105084798公开了一种混凝土抗硫酸盐防腐剂中，所使用的碳酸钡难溶且溶解的碳酸根有让混凝土发生TSA(碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀)的风险，在一些情况下并不利于提高混凝土的耐久性。

基于上述理由，特提出本申请。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种具有球壳结构的靶向抗硫酸盐侵蚀防腐剂及其制备方法和应用，解决或至少部分解决现有技术中存在的上述技术缺陷。

为了实现本发明的上述其中一个目的，本发明采用的技术方案如下：

一种具有球壳结构的靶向抗硫酸盐侵蚀防腐剂的制备方法，是将含纳米二氧化硅的羧酸钠盐乳液在钡盐溶液中进行交联固化作用并在钡盐溶液中养护得到，具体制备方法包括以下步骤：

(1)将纳米二氧化硅均匀分散到去离子水中，得到纳米二氧化硅悬浮液；

(2)在搅拌条件下将步骤(1)中所述纳米二氧化硅悬浮液与羧酸钠盐溶液混合均匀作为水相，微滴生成油作为油相；将所述水相和油相分别置于防腐剂制备装置中；

(3)利用电脑调节恒压泵压力来改变两相池中液体流速，使得步骤(2)中的水相及油相汇合于微流控芯片的十字交叉处，通过两相流经十字交叉处挤压形成羧酸钠盐液滴，得到分散均匀的含纳米二氧化硅的羧酸钠盐乳液；

(4)将步骤(3)所得乳液在低速搅拌下与钡盐溶液进行交联固化作用，然后过滤洗涤，得到表面有羧基官能团膜修饰的初始凝胶球；

(5)将步骤(4)中所述初始凝胶球浸没在对应钡盐溶液中养护，养护结束后，过滤洗涤，真空干燥，再将干燥后的固体进行粉磨处理，过筛后得到所述的具有球壳结构的靶向抗硫酸盐侵蚀防腐剂。

进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述的纳米二氧化硅与去离子水的用量比为(10～200)质量份：1体积份，其中：所述质量份与体积份之间是以g：L作为基准的。

进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述的纳米二氧化硅粒径为1～100nm，例如可以为30nm。

进一步地，上述技术方案，步骤(2)中所述的羧酸钠盐含-COONa，例如，所述羧酸钠盐可以为海藻酸钠等中的任意一种或多种。

进一步地，上述技术方案，步骤(2)中所述的羧酸钠盐溶液是在去离子水中加入羧酸钠盐并搅拌8～20h得到；所述羧酸钠盐溶液的质量百分比浓度为1～2％。

进一步地，上述技术方案，步骤(2)中所述纳米二氧化硅悬浮液与羧酸钠盐溶液体积比为1:(1.5～3)。

进一步地，上述技术方案，步骤(2)中所述微滴生成油是指含2％表面活性剂的HFE-7500(wt％)。

具体地，上述技术方案，步骤(2)中所述防腐剂制备装置包括电脑1、水相池2、恒压泵3、油相池4、微流控芯片5、磁力搅拌器6；各部分的连接关系以及本发明防腐剂制备装置的操作过程如下：

按照说明书连接恒压泵、水相池、油相池和微流控芯片，将恒压泵与电脑相接(参考附图1)，将微滴生成油放入油相池，将由纳米二氧化硅悬浮液与羧酸钠盐溶液组成的水相放入水相池，用电脑软件控制分别给三通道压力排除空气，待有液体流出时关闭压力，再用软件设置所需流速，烧杯内为步骤(4)中的钡盐溶液。

进一步地，上述技术方案，步骤(3)中液体(包括油相和水相)流速通过恒压泵中的流量传感器显示，控制流量在0.1ul/min～1000ul/min范围，通过控制流量来调节含纳米二氧化硅的羧酸钠盐乳液液滴的大小。

进一步地，上述技术方案，步骤(4)中使用磁力搅拌器搅拌，搅拌速度在300r/min～600r/min；搅拌时间为20min～60min。

进一步地，上述技术方案，步骤(4)和步骤(5)中所述钡盐均可以为氯化钡、硝酸钡、氢氧化钡等中的任意一种。

进一步地，上述技术方案，步骤(5)中的钡盐溶液优选为饱和钡盐溶液。本发明优选采用饱和钡盐溶液的理由如下：使养护过程交联固化更充分。

具体地，上述技术方案，步骤(5)中所述对应指的是：步骤(5)选用养护的钡盐溶液中钡盐的种类须与步骤(4)所选用的钡盐溶液中钡盐种类一致。

进一步地，上述技术方案，步骤(5)中所述养护的条件如下：10～30℃下静置12～24h。

进一步地，上述技术方案，步骤(5)中所述真空干燥条件为：真空干燥温度40～80℃，真空干燥时间为12～24h。

进一步地，上述技术方案，步骤(5)中所述过筛优选为过100目筛。

本发明的第二个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的具有球壳结构的靶向抗硫酸盐侵蚀防腐剂。

本发明的第三个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的具有球壳结构的靶向抗硫酸盐侵蚀防腐剂在制备耐久性混凝土中的应用。

一种耐久性混凝土，包括混凝土和抗硫酸盐侵蚀防腐剂，所述抗硫酸盐侵蚀防腐剂的掺杂量为混凝土中胶凝材料总质量的1～5％；其中：所述抗硫酸盐侵蚀防腐剂为本发明上述所述的具有球壳结构的靶向抗硫酸盐侵蚀防腐剂。

本发明制备的防腐剂加入到混凝土后，在基体未受到硫酸盐侵蚀时，离子(如Ca²⁺、Cl^-和Al(OH)₄ ^-等)可以进出防腐剂内外从而使得渗透压保持平衡，防腐剂表面的羧基官能团膜会识别氢氧根离子从而让其无法通过防腐剂“球壳”结构，从而使得防腐剂携带的纳米二氧化硅不被消耗，因此防腐剂遇到混凝土孔隙溶液后会稳定存在。当基体遭受到硫酸盐侵蚀时，SO₄ ^2-与防腐剂携带的Ba²⁺反应生成难溶于水的硫酸钡沉淀，此时防腐剂“球壳”结构被破坏，释放出具有微晶核效应和火山灰效应纳米二氧化硅，加速水泥水化，并优化水泥基材料孔隙，从而极大的提高了混凝土抗硫酸盐侵蚀能力。

本发明制备得到的具有球壳结构的靶向抗硫酸盐侵蚀防腐剂为混凝土抗硫酸盐侵蚀提供了一种新方法。混凝土未受到硫酸盐侵蚀时，该防腐剂遇到混凝土孔隙溶液后会稳定存在。当基体遭受到硫酸盐侵蚀时，该防腐剂遇到含SO₄ ^2-的孔隙溶液会逐渐消溶并结合SO₄ ^2-生成硫酸钡沉淀。

本发明可以从三个方面改善混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能：一是扩散进入水泥基体的SO₄ ^2-会与该防腐剂生成硫酸钡沉淀；二是生成的硫酸钡沉积在水泥石毛细孔中，细化了毛细孔孔径，从而降低了SO₄ ^2-扩散速度；三是纳米二氧化硅有微晶核效应和火山灰效应，加速水泥水化，并优化水泥基材料孔隙。

与现有技术相比，本发明涉及的一种具有球壳结构的靶向抗硫酸盐侵蚀防腐剂及其制备方法和应用具有以下优点：

1、靶向性：本发明制备的防腐剂可以靶向消耗SO₄ ^2-，降低硫酸盐侵蚀程度且消耗扩散进入混凝土中SO₄ ^2-的同时会原位溶解，生成硫酸钡沉淀并且释放的纳米二氧化硅与氢氧化钙发生二次火山灰反应，细化了孔结构；

2、抗碱性：该防腐剂表面的羧基官能团膜会识别氢氧根离子从而让其无法通过防腐剂“球壳”结构，防腐剂内部附着的纳米二氧化硅只有在结构破坏时才被释放出来；

3、抗水肿胀性：本发明制备的防腐剂在溶液中时，离子可以进出防腐剂内外从而使得渗透压保持平衡，不会吸水肿胀，因此在混凝土未受到硫酸盐侵蚀时会依旧保持作用效果，从而使得混凝土抗硫酸盐侵蚀能力长时间有效；

4、本发明制备的防腐剂可以有效保证混凝土工作性能，避免了直接加入钡盐导致水化初期与水泥中的石膏直接反应而影响混凝土的工作性能。

附图说明

图1为本发明防腐剂制备装置示意图；其中：由1-电脑、2-水相池、3-恒压泵、4-油相池、5-微流控芯片、6-磁力搅拌器；

图2为本发明实施例1制备的具有球壳结构的靶向抗硫酸盐侵蚀防腐剂的示意图；其中：7-纳米二氧化硅，8-凝胶网络；

图3为本发明实施例1制备的初始凝胶球的显微结构图；

图4为本发明实施例1制备的防腐剂在清水中不同时间体视显微镜图；

图5为本发明实施例1制备的防腐剂在饱和氢氧化钙水溶液中不同时间体视显微镜图；

图6为本发明实施例1制备的防腐剂在质量分数为1％硫酸钠水溶液中不同时间体视显微镜图。

具体实施方式

下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。

根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。

为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。

本发明中所采用的设备和原料等均可从市场购得，或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

本发明下述实施例中采用的纳米二氧化硅粒径为30nm，购自阿拉丁。

本发明下述实施例中采用的微滴生成油是指含2％表面活性剂的HFE-7500(wt％)，购自：中芯启恒。

本发明下述实施例涉及的防腐剂制备装置中，所用恒压泵(包括配套的水相池和油相池等)及微流控芯片均购自中芯启恒，根据商家配套提供的微球制备系统仪器连接方式，将各部件连接组装成所述的防腐剂制备装置。

实施例1

本实施例的一种具有球壳结构的靶向抗硫酸盐侵蚀防腐剂，采用下述方法制备而成，具体制备方法包括以下步骤：

(1)将100g纳米二氧化硅均匀分散到1L去离子水中，使用超声波清洗仪将其分散均匀，得到纳米二氧化硅悬浮液；

(2)在搅拌条件下将步骤(1)中所述纳米二氧化硅悬浮液与海藻酸钠溶液混合均匀作为水相，微滴生成油(含2％表面活性剂)作为油相；将所述油相和水相分别置于防腐剂制备装置(如图1所示)中；其中：所述海藻酸钠溶液是在去离子水中加入海藻酸钠并搅拌10h得到，所述海藻酸钠溶液的质量百分比浓度为2％；所述纳米二氧化硅悬浮液与海藻酸钠溶液的体积比为1：2；

(3)利用电脑调节恒压泵压力使得微流控芯片三通道液体流速均为100ul/min，使得步骤(2)中的水相及油相汇合于微流控芯片的十字交叉处，通过两相流经十字交叉处挤压形成海藻酸钠液滴，得到分散均匀的含纳米二氧化硅的海藻酸钠乳液；

(4)将步骤(3)中的乳液在磁力搅拌器500r/min条件下与饱和氯化钡水溶液进行交联固化，过滤洗涤，得到表面有羧基官能团膜修饰的初始凝胶球；

(5)将步骤(4)所述初始凝胶球浸没于饱和氯化钡溶液中，在22℃条件下养护12h后取出，洗涤过滤，置入真空干燥箱中于50℃真空干燥15h，将干燥后固体破碎粉磨处理，过100目筛后得到所述的具有球壳结构的靶向抗硫酸盐侵蚀防腐剂。

对本实施例制备的防腐剂进行化学成分X荧光光谱分析(XRF)测试，测试结果如表1所示。表1为实施例1采用氯化钡溶液制备的防腐剂化学成分表。从表1可以看出，防腐剂中钡离子含量最大达70.22％。

表1实施例1制备的防腐剂的XRF测试结果表

BaO(％)	Cl(％)	SiO<sub>2</sub>(％)	Na<sub>2</sub>O(％)
				70.22	20.77	5.13	1.81

分别称取实施例1制备的防腐剂，置于清水和饱和氢氧化钙水溶液中，使用体式显微镜在不同时间捕获防腐剂在两种溶液中的图片。防腐剂变化分别如图4、图5所示，实验现象表明，实施例1制备的SA防腐剂在清水和饱和氢氧化钙水溶液中24h几乎没有变化，从实验现象中直观地体现了防腐剂的抗碱性和抗水肿胀性。

取实施例1制备的防腐剂置于质量分数为1％硫酸钠水溶液中，采用光学显微镜观察不同时间下防腐剂在硫酸钠溶液中变化图片。防腐剂变化如图6所示，实验现象表明，防腐剂在硫酸钠溶液中随着时间的延长防腐剂中的Ba²⁺与溶液中的硫酸根反应生成硫酸钡白色沉淀负载在防腐剂表面。

流动度性能测试：

砂浆制备：选用粒径为1.18～2.36mm的标准砂，胶砂比为1:2.5(质量比)，水胶比为0.5。防腐剂掺量分别为胶凝材料质量的0、0.5％、1％、1.5％和2％，具体见表2。制备过程为：先将水泥与实施例1制备的防腐剂混合搅拌2min，再加入标准砂搅拌1min，然后再加入水搅拌2min。搅拌结束后立即进行流动度实验，观察新拌砂浆流动度的变化，流动度测试根据《GB/T 2419-2005水泥胶砂流动度测定方法》测定，在跳台跳动25下后用尺子进行三次以上测量，结果取平均值如表3所示。

表2砂浆配合比

表3砂浆流动度和实施例1防腐剂掺量的关系

实施例1防腐剂掺量(％)	0	0.5	1	1.5	2
						流动度(mm)	24.9	24.2	24.1	23.6	23.7

测试结果表明，掺入实施例1防腐剂后的砂浆与空白对照组砂浆相比，流动度略有降低。

实施例2

(1)将50g纳米二氧化硅均匀分散到1L去离子水中，使用超声波清洗仪将其分散均匀，得到纳米二氧化硅悬浮液；

(2)在磁力搅拌机搅拌条件下将步骤(1)中所述纳米二氧化硅悬浮液与海藻酸钠溶液混合均匀作为水相，微滴生成油(含2％表面活性剂)作为油相；将所述油相和水相分别置于防腐剂制备装置(如图1所示)中；其中：所述海藻酸钠溶液是在去离子水中加入海藻酸钠并搅拌8h得到，所述海藻酸钠溶液的质量百分比浓度为1％；所述纳米二氧化硅悬浮液与海藻酸钠溶液的体积比为1：2；

(3)利用电脑调节恒压泵压力使得微流控芯片油相通道流速为800ul/min，水相通道流速为1000ul/min，使得步骤(2)中的水相及油相汇合于微流控芯片的十字交叉处，通过两相流经十字交叉处挤压形成海藻酸钠液滴，得到分散均匀的含纳米二氧化硅的海藻酸钠乳液；

(4)将步骤(3)中的乳液在磁力搅拌器500r/min条件下与浓度为30g/L的氯化钡水溶液进行交联固化，过滤洗涤，得到表面有羧基官能团膜修饰的初始凝胶球；

(5)将初始水凝胶浸没于饱和氯化钡溶液中，在22℃养护12h后取出，洗涤过滤，置入真空干燥箱中于50℃真空干燥15h，将干燥后固体破碎粉磨处理，过100目筛后得到所述的具有球壳结构的靶向抗硫酸盐侵蚀防腐剂。

实施例3

(2)在磁力搅拌机搅拌条件下将步骤(1)中所述纳米二氧化硅悬浮液与海藻酸钠溶液混合均匀作为水相，微滴生成油(含2％表面活性剂)作为油相；将所述油相和水相分别置于防腐剂制备装置(如图1所示)中；其中：所述海藻酸钠溶液是在去离子水中加入海藻酸钠并搅拌10h得到，所述海藻酸钠溶液的质量百分比浓度为1％；所述纳米二氧化硅悬浮液与海藻酸钠溶液的体积比为1：2；

(4)将步骤(3)中的乳液分层三等份，在磁力搅拌器500r/min条件下分别与30g/L氯化钡水溶液、30g/L的硝酸钡水溶液、饱和氢氧化钡溶液进行交联固化，过滤洗涤，得到表面有羧基官能团膜修饰的三种初始凝胶球；

(5)分别将步骤(4)得到的三种将初始水凝胶浸没于相应饱和氯化钡水溶液、饱和硝酸钡水溶液、饱和氢氧化钡溶液中，在22℃养护12h后取出，洗涤过滤，置入真空干燥箱中于50℃真空干燥15h，将干燥后固体破碎粉磨处理，过100目筛后得到所述的具有球壳结构的靶向抗硫酸盐侵蚀防腐剂，三种对应钡盐得到的防腐剂分别记为SA-Cl、SA-N和SA-OH。

性能测试：

砂浆制备：参考规范GB/T749-2008《水泥抗硫酸盐侵蚀方法》进行，其中P法选用粒径为0.6～1.18mm的标准砂，胶砂比为1:2.75(质量比)，水灰比为0.485，实施例3制备的防腐剂掺量为胶凝材料质量的1.5％，具体见表4。制备过程为：先将水泥与防腐剂混合搅拌2min，再加入标准砂搅拌1min，然后再加入水搅拌2min。成型试件为25mm×25mm×280mm。

膨胀率测定方法：使用比长仪测量不同龄期下试件的长度，每个龄期每组测试3个试件后取平均值，计算公式如下：

式中Pt为t天时的膨胀率；Lt为试件在t天时长度测量值(mm)；L0为试件的初始长度测量值(mm)。膨胀率测定结果如表6所示。

K法选用0.6～1.18mm的标准砂，胶砂比为1:2.5(质量比)，水灰比为0.5，实施例3制备的防腐剂掺量为0和胶凝材料质量的1.5％，具体见表5。制备过程为：先将水泥与防腐剂混合搅拌2min，在加入标准砂搅拌1min，然后再加入水搅拌2min。成型试件为40mm×40mm×160mm。抗蚀系数计算公式如下：

式中K为抗蚀系数；R_液为试件在侵蚀溶液中浸泡28d的抗压强度(MPa)；R_水为试件在水中同龄期的抗压强度(MPa)。抗蚀系数测试结果如表7所示。

表4 P法砂浆配合比

组别	水泥(kg)	石膏(kg)	标准砂(kg)	水(kg)	实施例3防腐剂(kg)
						对照组	373	27	1100	194	0
SA-Cl	373	27	1100	194	6
						SA-N	373	27	1100	194	6
SA-OH	373	27	1100	194	6

表5 K法砂浆配合比

组别	水泥(kg)	标准砂(kg)	水(kg)	实施例3防腐剂(kg)
					对照组	540	1350	270	0
SA-Cl	540	1350	270	8.1
					SA-N	540	1350	270	8.1
SA-OH	540	1350	270	8.1

表6胶砂试件不同龄期的膨胀率

实验结果表明，本发明使用的抗硫酸盐防腐剂可很好的改善水泥胶砂的潜在抗硫酸盐侵蚀性能。在14d后，与空白对照相比，掺防腐剂后试件膨胀率明显降低。

表7砂浆180d抗蚀系数

实验结果表明，在GB/T749-2008《水泥抗硫酸盐侵蚀方法》K法实验中，掺入本发明防腐剂后试件的抗蚀系数均高于对照组，其中SA-OH型防腐剂抗蚀系数最高，显著改善了砂浆抗硫酸盐侵蚀性能。

Claims

1.一种具有球壳结构的靶向抗硫酸盐侵蚀防腐剂的制备方法，其特征在于：是将含纳米二氧化硅的羧酸钠盐乳液在钡盐溶液中进行交联固化作用并在钡盐溶液中养护得到。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述纳米二氧化硅悬浮液与羧酸钠盐溶液体积比为1:(1.5～3)。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述油相和水相的流量均为0.1ul/min～1000ul/min。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中搅拌速度在300r/min～600r/min；搅拌时间为20min～60min。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)和步骤(5)中所述钡盐均为氯化钡、硝酸钡、氢氧化钡中的任意一种。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述养护的条件如下：10～30℃下静置12～24h。

8.权利要求1～7任一项所述方法制备得到的具有球壳结构的靶向抗硫酸盐侵蚀防腐剂。

9.权利要求1～7任一项所述方法制备得到的具有球壳结构的靶向抗硫酸盐侵蚀防腐剂在制备耐久性混凝土中的应用。

10.一种耐久性混凝土，包括混凝土和抗硫酸盐侵蚀防腐剂，所述抗硫酸盐侵蚀防腐剂的掺杂量为混凝土中胶凝材料总质量的1～5％；其特征在于：所述抗硫酸盐侵蚀防腐剂为权利要求1～7任一项所述方法制备的具有球壳结构的靶向抗硫酸盐侵蚀防腐剂。