CN101337787A - 一种海工混凝土抗腐蚀外加剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种海工混凝土抗腐蚀外加剂，其特征在于由下列组分按重量比例配制而成：硫铝酸盐微膨胀剂40－80％；合成纤维0.1－2.0％；防腐蚀剂1－10％；粉状填料10－40％；减水剂0－12％。本发明通过硫铝酸盐膨胀剂、合成纤维、防腐蚀剂、粉状填料、减水剂等多种材料的合理匹配、复合，形成交互叠加的效应，可大幅度的提高混凝土的抗裂抗渗能力，可以有效防止氯离子，硫酸盐及其它有害物质的侵入，从而达到防止海水及其所含有害物质的侵蚀，保护钢筋免受侵蚀，达到提高海工混凝土结构使用寿命的目的。

Description

一种海工混凝土抗腐蚀外加剂

【技术领域】

本发明涉及一种专门用于海工混凝土的抗腐蚀外加剂，属于混凝土外加剂技术领域。

【背景技术】

海工混凝土是指在海洋环境中服役，受海水或海风侵扰的混凝土。在海洋环境中，混凝土结构破坏现象非常普遍，已建的海工工程多数达不到设计寿命的要求，因此提高混凝土耐久性是摆在海工工程投资者、设计者以及施工者面前一个重要而又迫切的问题。

引起海工混凝土破坏的主要原因分别是：钢筋锈蚀、寒冷气候下的冻害、环境侵蚀的物理化学作用等等。其中钢筋锈蚀是造成混凝土破坏的主要原因；当海洋环境中的氯离子扩散进入混凝土结构内部，并在钢筋表面积聚到一定的浓度--临界浓度时，就会破坏混凝土结构内钢筋表面的钝化膜，致使钢筋锈蚀；另外寒冷气候下混凝土的冻害和环境中硫酸盐等有害物质的侵蚀也是造成混凝土破坏的重要原因，由于干湿交替或冻融循环会使混凝土产生结晶压力，而硫酸盐与水化产物生成钙矾石的反应会使混凝土产生体积膨胀，它们作用的结果将导致混凝土的开裂和剥落，并失去对钢筋的保护能力，加速钢筋锈蚀的进程。

研究表明：大幅度提高混凝土的抗渗透性，降低收缩开裂，减少混凝土内部的有害成份，阻止Cl^-在混凝土孔相中的迁移，是改善混凝土抗海水和其他有害介质的侵蚀，提高混凝土结构耐久性的技术关键。目前提高混凝土耐久性的的主要措施有两大类：一是改善混凝土质量，提高混凝土自身的防护能力，采用高密实、高抗裂的混凝土；第二类为采用混凝土外涂层、特殊钢筋(如环氧涂层钢筋、不锈钢筋等)、阴极保护及钢筋阻锈剂等附加措施。由于这些附加措施不同程度地存在着使用寿命短、对混凝土工作性及力学性能有影响、造价昂贵等缺点，而且所有附加措施，都只有在耐久性良好的密实混凝土中才能起到应有的作用，因此，增加混凝土本身的密实性、大幅度的提高混凝土的抗裂抗渗能力、防止Cl^-的侵入才是解决海工混凝土结构耐久性的根本途径。

【发明内容】

本发明针对海洋环境中混凝土结构破坏因素多元化的技术问题，提供了一种抗海水侵蚀的海工混凝土抗腐蚀外加剂。

本发明通过多种材料的合理匹配、复合，形成交互叠加的效应，大幅度的提高混凝土的抗裂抗渗能力，防止Cl^-的侵入，从而达到防止海水及其含有有害物质的侵蚀，达到提高海工混凝土结构使用寿命的目的。

本发明由下列组分按照重量比例配制而成：

硫铝酸盐微膨胀剂40-80％；合成纤维0.1-2.0％；特种防腐助剂1-10％；粉状填料10-40％；减水剂0-12％

所述硫酸盐微膨胀剂为满足JC467-2001标准要求的硫铝酸钙类混凝土膨胀剂或明矾石类膨胀剂。

上述膨胀剂在与水泥水化产物生成钙凡石的过程中可产生0.2-0.7Mpa的自应力，从而可补偿混凝土的收缩，使混凝土的密实性显著提高。

所述合成纤维为混凝土用合成纤维，包括单丝聚丙烯纤维、聚丙烯腈纤维、合成粗纤维、聚乙烯醇纤维、网状聚丙烯纤维中的任意一种。数量众多的合成纤维可在混凝土中产生微细配筋及网状承托作用，抑制混凝土的开裂过程。前述合成粗纤维是由聚丙烯与聚乙烯粒子混合熔融拉丝而成的当量直径大于0.5毫米的纤维，有市售。

所述防腐助剂为亚铝酸钠、亚铝酸钙、亚硝酸钾、亚硝酸钡等防锈成分，防腐助剂能够吸纳和固化对钢筋锈蚀危害较大的Cl^-、SO₄ ^2-等有害物质，保护钢筋免受侵蚀。

所述超细矿物为炼铁用粒化高炉磨细矿粉、粉煤灰、硅灰中的一种或者一种以上任意比例的混合物，这些矿物的粒径尽管各不相同但其比表面积均不低于400m²/kg，远小于水泥颗粒的平均粒径，当他们加入混凝土中时，可与水泥形成具有良好的微级配复合胶凝体系，并在水化过程中相互填充，使混凝土的孔隙率降低，密实性大幅度提高，从而提高混凝土抵抗有害物质侵入。

所述高效减水剂为满足GB8076-1997标准要求的固体高效减水剂或固体缓凝高效减水剂，优选以β-萘磺酸盐甲醛缩合聚物为主要成份的萘系减水剂或聚羧酸减水剂。

本发明的生产方法是采用二级干粉混料工艺，即采用无重力混料机、螺带混料机、双螺旋混料机中的任意两种组合，以提高各组分的混合的均匀性，提高混合效率。

本发明的掺量为混凝土中胶凝材料重量的6-15％(内掺)，具体掺入量根据工程的需要确定。抗一般侵蚀工程掺量为6-10％；抗中等侵蚀工程，掺量为8-12％；抗强侵蚀工程，掺量为10-15％，可等量或部分取代水泥使用。

本发明的主要功能：

1、改善和易性，提高混凝土强度

本发明是一种高活性、高比表面积(不低于400m²/kg)的微粉材料，掺入混凝土中可改善混凝土的工作性能，并促进水泥水化硬化，提高混凝土的早期强度及后期强度。

2、提高混凝土抗裂防渗能力

本发明可有效地保护钢筋的混凝土保护层，防止混凝土开裂，同时可优化混凝土的微观结构，提高混凝土的密实度和抗渗能力。

3、提高混凝土抗海水，抗硫酸盐腐蚀能力

本发明可在效地阻止Cl^-、SO₄ ^2-等有害物质的侵入，并消解水泥石中可能与硫酸盐产生化学反应的不稳定成分，从而可提高混凝土的的抗海水和抗硫酸盐侵蚀能力。

4、提高混凝土抗冻能力

寒冷季节里，由于潮汐作用引起的反复冻融，是造成海工混凝土破坏的重要原因，本发明有引气成分，可在混凝土中引入微小气泡。因此，可提高混凝土的抗冻能力。

5、提高混凝土抗冲击抗磨损能力

本发明掺入混凝土时，其纤维组份可形成三维乱向分布的支撑体系，从而保证混凝土泌水均匀，并阻碍骨料的离析，使混凝土拥有更为牢固的表面，因此可大幅度地提高海工建筑物抵御海浪冲击及磨损的能力。

6、抑制碱骨料反应

本发明在与水泥水化过程中能使Na+、K+代替部分Ca2+而固结到C-S-H凝胶中，可降低碱含量，有效防止混凝土碱骨料反应。

本发明的作用机理：

1.多重措施，防止开裂

本发明内含合成纤维和微膨胀剂两种抗裂组份，可从物理、化学两方面提高混凝土的抗裂能力，为混凝土提供双重保护：一方面，数量众多的合成纤维产生微细配筋及网状承托作用，抑制了混凝土的开裂进程，另一方面，膨胀组份与水泥水化产物发生化学反应并产生适度膨胀，可防止混凝土收缩开裂。

2、多种矿物，高度抗渗

本发明的矿物选自粒化高炉磨细矿渣、粉煤灰或硅灰或前述物质的复合物，这些矿物的粒径各不相同，但都远小于水泥的平均粒径，当它们加入混凝土中时，可与水泥形成具有良好微级配的四元复合胶凝体系，并在水化过程中相互填充，使得混凝土孔隙率降低，密实性大幅度提高，从而可提高混凝土抵抗有害介质渗透的能力。

3、特种助剂，保护钢筋

本发明在混凝土中引入能够吸纳和固化对钢筋危害较大的Cl^-、SO₄ ^2-等有害介质的特殊组分，这些组份的存在，能在减少混凝土内液相渗透通道的基础上，使Cl^-、SO₄ ^2-更加难以通过扩散进入到混凝土的内部区域，从而可有效地保护钢筋免遭侵蚀。

本发明的技术特点

本发明是一种专用于海工混凝土抗海水腐蚀、抗硫酸盐腐蚀的多功能复合材料。与目前通常采用的大掺量矿粉、钢筋阻锈剂等单一功能的海工抗腐蚀产品相比，本产品可在提高混凝土抗腐蚀能力的同时，显著地改善混凝土的综合性能，并实现海工混凝土的高性能化。本发明的具体特点如下：

1、更多防护措施，更多安全保障

本发明内含合成纤维，微膨胀剂、防腐助剂、超塑化剂、粉状填料等多种功能材料，它们在混凝土中可产生不同的作用机理：超塑化剂的减水密实作用、纤维的物理配筋作用、微膨胀剂的补偿收缩作用，防腐助剂对有害介质的吸附作用、引气组分的防冻作用、超细矿粉的填充作用及对胶凝材料潜在活性的激发作用等等，多种作用机理为混凝土提供了更多的保护措施，可为混凝土结构的耐久性提供更多的安全保障。

2、复合化的叠加效应，生产高性能海工混凝土

本发明含有多种功能材料，它们通过合理的匹配，以特殊的生产工艺复合时，将产生交互叠加效应，并相互补充，互相加强，从不同的层面，以不同的方式，在不同的阶段对海工混凝土的性能作出最有效的改善，同时超细微粉技术和材料复合技术的共同作用，可在混凝土中形成良好的微级配，产生微集料效应、形态效应、界面效应、火山灰效应，最大程度地发挥多元胶凝材料的特点。海工混凝土抗腐蚀外加剂可改善混凝土的综合性能，使混凝土具有耐久性能、施工性能、物理力学性能及其它相关性能俱佳的高性能混凝土的特点。

本发明的技术指标

本发明具有高抗裂、高抗渗的性能，与其它抗裂防渗类海工防腐蚀产品相比，可更为有效地阻止Cl^-、SO4^2-的侵入，更显著地提高混凝土抗海水、抗硫酸盐腐蚀的能力，其主要技术指标如下：

项目	技术指标
		抗硫酸盐侵蚀系数	≥0.92
抗海水侵蚀系数	≥0.92

本发明可广泛应用于海岸码头，跨海大桥，围海造堤，水库大坝，隧道涵道等海事工程，也可以应用于有抗腐蚀要求的工程和民用建筑。

【具体实施方式】

下面结合实施例对本发明作进一步详述。

配制下列抗腐蚀、抗硫酸盐腐蚀的外加剂

实施例1：硫铝酸钙类混凝土膨胀剂55％，单丝聚丙烯纤维0.1％，亚硝酸钠10％，粒化高炉磨细矿粉30％，萘系减水剂4.9％

实施例2：硫铝酸钙类混凝土膨胀剂40％，网状聚丙烯纤维2.0％，亚硝酸钠6.0％，粒化高炉磨细矿粉40.0％，萘系减水剂12.0％

实施例3：硫铝酸钙类混凝土膨胀剂80％，聚丙烯腈纤维0.1％，亚硝酸钙1.0％，粉煤灰10％，萘系减水剂8.9％

实施例4：明矾石类微膨胀剂55％，聚丙烯纤维1.0％，亚硝酸钠2.0％，粒化高炉磨细矿粉32％，萘系减水剂12％

实施例5：硫铝酸钙类混凝土膨胀剂55％，聚乙烯醇纤维1.0％，亚硝酸钠1.0％，硅灰33％，萘系减水剂10％

实施例6：硫铝酸钙类混凝土膨胀剂55％，聚乙烯醇纤维1.0％，亚硝酸钠2.0％，硅灰32％，萘系减水剂10％。

实施例7：明矾石类微膨胀剂63％，合成粗纤维1.0％，亚硝酸钙1.0％，硅灰31％，聚羧酸减水剂4％。

实施例8：明矾石类微膨胀剂68％，聚乙烯醇纤维1.0％，亚硝酸钙1.0％，硅灰30％，。

为评价海工混凝土抗腐蚀外加剂的抗海水、抗硫酸盐的侵蚀能力，参照GB 2420-81、GB/T17671-1999等标准，设计了相关的配合比，测定了所制备试件的抗硫酸盐侵蚀系数、抗海水侵蚀系数来研究海工混凝土抗腐蚀外加剂的性能。

抗硫酸盐侵蚀性的侵蚀性介质为3％的硫酸钠(Na₂SO₄)溶液，抗海水腐蚀系数的侵蚀性介质采用人工海水。

实施例性能研究

实施例项目	抗硫酸盐侵蚀系数	抗海水侵蚀系数
			基准混凝土	0.90	0.90
实施例1	1.10	1.12
			实施例2	1.09	1.10
实施例3	1.12	1.12
			实施例4	1.13	1.10
实施例5	1.12	1.10
			实施例6	1.10	1.14
实施例7	1.10	1.09
			实施例8	1.03	1.08

为全面研究本发明的海工抗腐蚀剂的性能，参照JC476-2001的标准，使用中国水泥厂产金宁羊P·II 42.5R水泥、ISO中国标准砂，选择实施例3按内掺12％的比例，测试了该海工抗腐蚀剂的物理力学性能，所测性能指标如表1所示。

一、海工抗腐蚀剂的物理力学性能

表1物理力学性能

从表中可以看出，掺入海工抗腐蚀剂后，不仅不会影响胶砂的抗折抗压强度，甚至能较大幅度地提高胶砂试件的抗折和抗压强度。

二、海工抗腐蚀剂的抗盐类侵蚀性

考虑到海工工程对抗腐蚀性的特殊要求，参照GB 2420-81、GB/T 17671-1999等标准，设计了相关的配合比，测定了所制备试件的抗硫酸盐侵蚀系数、抗海水侵蚀系数、Cl^-扩散系数来研究海工抗腐蚀剂的抗侵蚀性。

(一)试验方法

使用中国水泥厂产金宁羊P·II 42.5R水泥，参照GB2420-81，采用水灰比0.50，灰砂比1∶2.5，本发明海工抗腐蚀剂内掺12％来制备胶砂试件若干组，抗腐蚀性试验所用胶砂配合比如表2所示，TM表示掺海工抗腐蚀剂的试件。

抗硫酸盐侵蚀性的侵蚀性介质为3％的硫酸钠(Na₂SO₄)溶液，抗海水腐蚀系数的侵蚀性介质采用人工海水，其离子含量如表3所示。

表2试验所用配合比

表3人工海水中离子含量(克/升)

试件脱模后，在50℃水中养护7天后，将试件分为三组，第一组，在20℃水中继续养护28天；第二组在20℃3％Na₂SO₄溶液中继续养护28天，第三组在20℃人工海水中继续养护28天。

(二)试验结果及讨论

依据上述试验方法，所得试验结果如表4所示。

表4抗侵蚀性试验结果

从表4可以看出，掺入本发明海工抗腐蚀剂后，经3％Na₂SO₄溶液和二倍人工海水腐蚀后，其抗折抗压强度不但没有降低，反而有所提高，该抗折和抗压强度的抗硫酸盐侵蚀系数分别达到1.12和1.09，抗折和抗压强度的抗海水侵蚀系数分别达到1.12和1.07。

由于海洋环境中的Cl^-含量较高，故经常采用抗Cl^-侵入性的指标作为混凝土耐久性质量的一种控制指标。本试验中按表3中实施例3配合比制备胶砂试件，将试件置于NEL型混凝土快速真空保盐装置中按要求进行真空保盐，采用NEL法测试掺海工抗腐蚀剂的Cl^-扩散系数，对该胶砂试件的Cl^-渗透性进行快速的评价，为配合比设计和质量检验提供依据。所得试验结果如表5所示。

表5氯离子扩散系数(×10-12m²/s)

从表5的试验结果可以看出，虽然本次测试试件的水灰比较高(W/C＝0.5)，但掺入海工抗腐蚀剂后，其抗Cl^-渗透等级为III级，Cl^-渗透性评价为低；表明海工抗腐蚀剂具有良好的抗Cl^-渗透性能。

三、结论

通过空白试件和掺海工抗腐蚀剂的胶砂试件的对比，综合上述分析和讨论，可以得出以下结论：

1、本发明抗腐蚀剂能较大幅度地提高胶砂试件的抗折抗压强度，其胶砂试件具有较好的物理力学性能。

2、掺入本发明海工抗腐蚀剂后，经3％Na₂SO₄溶液和二倍人工海水中腐蚀后，其抗折抗压强度不但没有降低，反而有所提高；抗折强度的抗硫酸盐侵蚀系数和抗海水侵蚀系数分别为1.12和1.12，抗压强度的抗硫酸盐侵蚀系数和抗海水侵蚀系数分别为1.09和1.07。

3、掺入本发明海工抗腐蚀剂的胶砂试件具有良好的抗Cl^-渗透性。

Claims (9)

1、一种海工混凝土抗腐蚀外加剂，其特征在于由下列组分按重量比例配制而成：硫铝酸盐微膨胀剂40-80％；合成纤维0.1-2.0％；防腐蚀剂1-10％；粉状填料10-40％；减水剂0-12％。

2、如权利要求1所述海工混凝土抗腐蚀外加剂，其特征在于硫酸盐微膨胀剂为硫铝酸钙类混凝土膨胀剂或明矾石类膨胀剂。

3、如权利要求1所述海工混凝土抗腐蚀外加剂，其特征在于合成纤维为单丝聚丙烯纤维、聚丙烯腈纤维、合成粗纤维、聚乙烯醇纤维、网状聚丙烯纤维中的任意一种。

4、如权利要求1所述海工混凝土抗腐蚀外加剂，其特征在于防腐蚀助剂为亚硝酸钙、亚硝酸钾、亚硝酸钠、亚硝酸钡中的任意一种。

5、如权利要求1所述海工混凝土抗腐蚀外加剂，其特征在于所用粉状填料为粒化高炉磨细矿粉、粉煤灰、硅灰中的任意一种。

6、、如权利要求1或5所述海工混凝土抗腐蚀外加剂，其特征在于所用粉状填料的比表面积不低于400m²/kg。

7、如权利要求1所述海工混凝土抗腐蚀外加剂，其特征在于减水剂为符合GB8076-1997标准的固体高效减水剂或者固体缓凝高效减水剂。

8、如权利要求7所述海工混凝土抗腐蚀外加剂，其特征在于所述减水剂选自以β-萘磺酸盐甲醛缩合聚物为主要成份的萘系减水剂或聚羧酸减水剂。

9、权利要求1至8任意一项所述海工混凝土抗腐蚀外加剂，其特征在于其应用时的掺量为混凝土中胶凝材料重量的6-15％。