CN102320775A - 一种混凝土抗海水侵蚀矿物外加剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种混凝土抗海水侵蚀矿物外加剂及其制备方法。混凝土抗海水侵蚀矿物外加剂按重量百分比由以下组分组成：无水硫铝酸钙矿物15-40％；硬石膏10-40％；煅烧硅藻土10-30％；天然火山灰10-30％；石英粉5-25％；助剂2-8％。本发明混凝土抗海水侵蚀矿物外加剂对于Na₂SO₄、NaCl、MgSO₄等侵蚀介质均具有良好的耐侵蚀性能，耐蚀系数大于0.9，可用于配制抗海水侵蚀的高强与高性能混凝土、处于侵蚀介质的水下混凝土，也可用于水利、水电工程，提高构筑物抗硫酸盐、氯离子等侵蚀介质的性能，减免裂缝，延长构筑物的使用寿命。

Description

一种混凝土抗海水侵蚀矿物外加剂及其制备方法

[技术领域]

本发明涉及混凝土外加剂，尤其涉及一种混凝土抗海水侵蚀矿物外加剂及其制备方法。

[背景技术]

近年来，随着海洋资源勘探、开采业蓬勃发展，海运货物量不断增长，各类海工工程如海上石油钻井平台、港口、码头、跨海隧道与跨海大桥飞速增加，对抗海水侵蚀高性能外加剂的需求量逐年增加，海工建筑行业迫切需要多功能的混凝土抗腐蚀外加剂产品。

传统配制抗海水侵蚀混凝土的常用方法时制备混凝土时分别加入阻锈剂、微膨胀剂、引气剂、减水剂等，由于不同种类的外加剂存在相容性问题，可能导致混凝土工作性劣化；多种外加剂的添加计量复杂，操作不易控制的缺陷。

例如，公开日为2009年1月7日，公开号为CN101337787中国发明专利申请中，介绍了一种海工混凝土抗腐蚀外加剂由下列组分按重量比例配制而成：硫铝酸盐微膨胀剂40-80％；合成纤维0.1-2.0％；防腐蚀剂1-10％；粉状填料10-40％；减水剂0-12％。本发明通过硫铝酸盐膨胀剂、合成纤维、防腐蚀剂、粉状填料、减水剂等多种材料的合理匹配、复合，形成交互叠加的效应，可大幅度的提高混凝土的抗裂抗渗能力，可以有效防止氯离子，硫酸盐及其它有害物质的侵入，从而达到防止海水及其所含有害物质的侵蚀，保护钢筋免受侵蚀，达到提高海工混凝土结构使用寿命的目的。但是，该外加剂抗腐蚀性能较差(见表一)，此外，该外加剂不含引气组分，抗冻融性能较差，不适合北方地区使用。

公开日为2005年11月9日，公开号为CN1693264中国发明专利中，介绍了抗盐渍系列混凝土外加剂由下述重量百分含量原料制成：β基萘磺酸钠甲醛缩聚物75～92％；硫酸钠4～15％；松香热聚物0.5～3.5％；镁粉1～2％；烷基苯磺酸盐0.5～3.5％；氟硅酸钠1～3.5％；三乙醇胺1～2％；硅酮0.5～3.5％；消泡剂0.9～1.1％；氯化钙0.9～1.1％；亚硝酸钠+硫酸钠0.9～1.1％；羟基羧酸类1.5～2.5％。对提高混凝土的抗冻能力、抗渗能力、抗腐蚀能力、延长工程结构使用寿命均有良好的效果，可广泛应用于盐湖地区和盐渍土地区一切工程结构建设中。但是，该外加剂主要由萘系减水剂构成，抗腐蚀性能较差(见表一)，且不具备补偿收缩性能，无法解决混凝土开裂导致耐久性变差的问题。

公开日为2007年6月27日，公开号为CN1986475中，介绍了一种耐海水侵蚀的混凝土外加剂制造方法，由比表面积400m²/kg以上的矿渣30-60份、硬石膏5-15份、粉煤灰25-40份、石灰石1-8份及沸石5-20份混合而成的。其成分具有高比表面积、高硅、高铝、高活性与425#水泥、525#水泥适当匹配具有“微粉填充效应”，能提高混凝土的砼的密实度，从而提高抗折、抗压强度，尤其是能在易被侵蚀的铝酸盐化合物上覆盖了一层C-S-H凝胶的保护膜，达到了抗海水侵蚀、抗氯离子渗透，抗冻的效果。但是，该产品配制抗海水腐蚀混凝土时，还要与减水剂、阻锈剂、引气剂等复合使用，使用麻烦，操作复杂，不具备抗冻融循环、补偿收缩等多种功能。

[发明内容]

本发明要解决的技术问题是提供一种抗腐蚀性能好的混凝土抗海水侵蚀矿物外加剂。

本发明进一步要解决的技术问题是提供一种具有抗裂、阻锈、抗腐蚀、抗氯离子渗透和抗海水冲刷等多种功能的混凝土抗海水侵蚀矿物外加剂。

本发明另一个要解决的技术问题是提供一种抗腐蚀性能好的混凝土抗海水侵蚀矿物外加剂的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，一种混凝土抗海水侵蚀矿物外加剂，按重量百分比由以下组分组成：

无水硫铝酸钙矿物        15-40％；

硬石膏                  10-40％；

煅烧硅藻土              10-30％；

天然火山灰              10-30％；

石英粉                  5-25％；

助剂                    2-8％。

所述的无水硫铝酸钙矿物按重量百分比由以下组分组成：

硅酸二钙                24-27％；

无水硫铝酸钙            55-60％；

铁铝酸四钙              11-15％；

硫酸钙                  2-4％。

所述的硬石膏按重质量计，三氧化硫含量大于50％。

所述的助剂包括阻锈剂、引气剂、纤维素、硬脂酸钙中的一种或多种。

以上所述的混凝土抗海水侵蚀矿物外加剂，按重量百分比由以下组分组成：

无水硫铝酸钙矿物            15-30％；

硬石膏                  10-20％；

煅烧硅藻土              20-30％；

天然火山灰              14-25％；

石英粉                  10-25％；

阻锈剂                  1-3％；

引气剂                  0.05-1％；

纤维素                  0.1-0.5％；

硬脂酸钙                1-5％。

所述的阻锈剂是亚硝酸钙，所述的引气剂是松香热聚物。

上述混凝土抗海水侵蚀矿物外加剂的制备方法的技术方案是，包括以下步骤：

a)按上述的配比称取原料；

b)将称好的原料除助剂外共同粉磨至比表面积为340～460m²/kg，粉磨细度为，0.08毫米方孔筛筛余为总重量的1～6％。

c)加入助剂后用混料机混合均匀。

以上所述的制备方法，还包括无水硫铝酸钙矿物的制备步骤：按重量百分比，用石灰石60-65％、铝矾土16-18％、石膏19-21％粉磨至细度为0.08mm方孔筛筛余为总重量的2～5％，用水泥回转窑在1300℃±50℃的温度煅烧，制得无水硫铝酸钙矿物。

本发明混凝土抗海水侵蚀矿物外加剂对于Na₂SO₄、NaCl、MgSO₄等侵蚀介质均具有良好的耐侵蚀性能，耐蚀系数大于0.9，可用于配制抗海水侵蚀的高强与高性能混凝土、处于侵蚀介质的水下混凝土，也可用于水利、水电工程，提高构筑物抗硫酸盐、氯离子等侵蚀介质的性能，延长构筑物的使用寿命。

[具体实施方式]

本发明提出了一种新的混凝土抗海水侵蚀矿物外加剂(简称HCRA)，可以有效地解决了抗海水侵蚀混凝土制备过程复杂，操作不易控制的问题；生产过程中不使用有毒、有害和危险化工品，生产和使用过程符合环保要求。在混凝土中掺入10％左右本发明的产品，可大幅度提高海工混凝土各项性能指标，减少修补费用。

本发明混凝土抗海水侵蚀矿物外加剂(HCRA)按重量百分比具体由以下组分组成：无水硫铝酸钙矿物15～40％、硬石膏10～40％、煅烧硅藻土10～30％、天然火山灰10～30％、石英粉5～25％，阻锈剂1～3％，引气剂0.05～0.1％，纤维素0.1～0.5％、硬脂酸钙1～5％。

本发明各组分作用是：无水硫铝酸钙矿物、硬石膏具有微膨胀作用，补偿混凝土收缩并减免裂缝，提高混凝土抗氯离子渗透性能；煅烧硅藻土、天然火山灰填充混凝土孔缝，使混凝土密实度提高，阻止侵蚀介质进入混凝土内部；石英粉起耐磨作用，提高混凝土抗海水冲刷性能；阻锈剂防止钢筋锈蚀；引气剂使混凝土形成微孔，提高抗冻融循环能力；硬脂酸钙具有防水功能，提高混凝土抗渗标号；纤维素起保水、增稠作用，防止混凝土表面水分蒸发过快。

生产方法如下：无水硫铝酸钙矿物、硬石膏、煅烧硅藻土、天然火山灰、石英粉按比例计量，进球磨机共同粉磨至比表面积为350～450m²/kg，0.08mm方孔筛筛余1～6％；用提升机、螺旋机将符合要求的中间产品送至中间品储罐；中间品加入适量阻锈剂、引气剂、纤维素、硬脂酸钙，用卧式混料机混合均匀后制得产品，输送到产品库；散装或计量包装。

使用方法如下：本产品在配制抗海水侵蚀混凝土时，按胶凝材料总量的10％左右(可等量替代胶凝材料)加入，混凝土搅拌时间延长30～60秒。为保证本产品发挥最佳作用，外加剂必须准确计量，按比例均匀加入；混凝土要搅拌均匀。混凝土浇筑后，表面搓压2～3遍，最后一遍掌握在混凝土临近初凝时段。混凝土凝结后，立即进行保温、保湿养护，养护时间为7～14天。

本发明混凝土抗海水侵蚀矿物外加剂有以下优点：具有防水、抗海水腐蚀、阻锈、抗海水冲刷、抗冻融、增强以及不影响混凝土工作性能等多种功能，可大幅度提高海工混凝土耐久性；使用简单、方便，操作、控制容易；性价比高，具有良好的社会、经济效益；不使用有毒害原材料，利于工业化生产的实施并保证生产过程的安全和清洁。

无水硫铝酸钙矿物的制备：按重量百分比，用石灰石63％、铝矾土17％、石膏20％粉磨至0.08mm方孔筛筛余2-5％，用水泥回转窑在1300℃±50℃温度煅烧，即制得无水硫铝酸钙矿物，所获得矿物的组成为：硅酸二钙25.50％，无水硫铝酸钙57.35％，铁铝酸四钙12.55％，硫酸钙2.86％。

在以下实施例中，硬石膏为武汉龙源，三氧化硫含量大于50％、煅烧硅藻土为浙江临安、天然火山灰为海南东山、石英粉为广东海丰，阻锈剂是亚硝酸钙、引气剂为江西科源公司生产的松香热聚物、纤维素为德国科尔公司生产的羟甲基乙基纤维素醚，粘度80000。

实施例1

按重量百分比，称取无水硫铝酸钙矿物30％、硬石膏20％、煅烧硅藻土20％、天然火山灰14％、石英粉10％，共同粉磨至比表面积为410m²/kg，0.08mm方孔筛筛余1.2％；再与阻锈剂3％、引气剂0.1％、纤维素0.4％、硬脂酸钙2.5％，混合均匀后制得产品。

实施例2

按重量百分比，称取无水硫铝酸钙矿物20％、硬石膏15％、煅烧硅藻土30％、天然火山灰17.85％、石英粉15％，共同粉磨至比表面积为350m²/kg，0.08mm方孔筛筛余1.8％；再与阻锈剂1％，引气剂0.05％，纤维素0.1％、硬脂酸钙1％，混合均匀后制得产品。

实施例3

按重量百分比，称取无水硫铝酸钙矿物15％、硬石膏10％、煅烧硅藻土20％、天然火山灰24.5％、石英粉25％，共同粉磨至比表面积为450m2/kg，0.08mm方孔筛筛余0.6％；然后加入阻锈剂1％，引气剂0.1％，纤维素0.5％、硬脂酸钙4％，混合均匀后制得产品。

抗侵蚀性能试验：

为了比较抗海水侵蚀外加剂对不同水泥的效果，试验测定了同掺量下如下几种混凝土抗海水侵蚀矿物外加剂(HCRA)对不同水泥品种的强度、膨胀与收缩、抗侵蚀性能、耐磨性能和工作性能的作用。试验按GB/T 749-2008《水泥抗硫酸盐侵蚀试验方法》、GBJ82-1985《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》和JC/T 421-2004《水泥胶砂耐磨性试验方法》进行，掺量为粉体掺量。试验结果见表1、表2、表3和表4。

对比例1采用CN101337787中的实施例1、对比例2采用CN1693264中的实施例1、对比例3采用CN1986475中的实施例1。

表1掺不同抗侵蚀外加剂在不同侵蚀介质中的水泥耐蚀系数(k1)

各类水泥不掺加任何抗侵蚀材料时，对各类侵蚀介质的抗侵蚀性能较差，掺加其它发明的抗侵蚀材料后，虽然抗侵蚀性能有所提高，但在严酷侵蚀环境下(侵蚀介质为3％Na₂SO₄+3％MgSO₄)，抗侵蚀性能仍不能符合要求。本发明的HCRA抗侵蚀材料对各类侵蚀介质均有很好的抗侵蚀性能。

表2掺不同抗侵蚀外加剂混凝土的工作性能与物理性能

注：混凝土配合比为(kg/m3)∶(水泥+HCRA)390，砂子(细度模数2.7)745，石子(粒径5-25mm)1080，水170，N型萘系减水剂(含固量30％)7.2。除基准水泥外，其它水泥均为P.0.42.5#普通水泥。

在混凝土中掺入10％的HCRA抗侵蚀材料，混凝土可产生适度膨胀，补偿混凝土收缩，混凝土收缩率比大幅度降低，有利于防止混凝土开裂、提高混凝土抗氯离子渗透性能。此外，HCRA材料的加入对混凝土工作性能无不良影响，混凝土强度有一定程度提高。

表3本发明混凝土抗海水侵蚀矿物外加剂的耐磨性能

掺加HCRA材料后，混凝土耐磨性能大幅度提高，从而使海工混凝土抗海水冲刷性能提高。

表4本发明混凝土抗海水侵蚀矿物外加剂的抗渗试验

普通水泥配制的混凝土抗渗等级为P8(抗渗压力为0.8MPa)，掺加HCRA后，抗渗等级提高到P30。

本发明的实施例具有以下有益效果：

1.本发明产品的原材料来源广泛，生产工艺简单，不使用有毒害原材料，有利于工业化生产的实施并保证生产过程的安全和清洁。

2.本发明的产品使用简单、方便，操作、控制容易，对不同品种、产地和矿物组成的水泥具有良好的适应性。

3.本发明的产品对于Na₂SO₄、NaCl、MgSO₄等侵蚀介质均具有良好的耐侵蚀性能，耐蚀系数k₁大于0.9，因此本发明的产品具有抗海水腐蚀、阻锈、抗海水冲刷、抗冻融、增强、补偿收缩以及不影响混凝土工作性能等多种功能，可大幅度提高海工混凝土耐久性。

Claims (8)

1.一种混凝.土抗海水侵蚀矿物外加剂，其特征在于，按重量百分比由以下组分组成：

无水硫铝酸钙矿物        15-40％；

硬石膏                  10-40％；

煅烧硅藻土              10-30％；

天然火山灰              10-30％；

石英粉                  5-25％；

助剂                    2-8％。

2.根据权利要求1所述的混凝土抗海水侵蚀矿物外加剂，其特征在于，所述的无水硫铝酸钙矿物按重量百分比由以下组分组成：

硅酸二钙                24-27％；

无水硫铝酸钙            55-60％；

铁铝酸四钙              11-15％；

硫酸钙                  2-4％。

3.根据权利要求1所述的混凝土抗海水侵蚀矿物外加剂，其特征在于，所述的硬石膏按重质量计，三氧化硫含量大于50％。

4.根据权利要求1所述的混凝土抗海水侵蚀矿物外加剂，其特征在于，所述的助剂包括阻锈剂、引气剂、纤维素、硬脂酸钙中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的混凝土抗海水侵蚀矿物外加剂，其特征在于，按重量百分比由以下组分组成：

无水硫铝酸钙矿物        15-30％；

硬石膏                  10-20％；

煅烧硅藻土              20-30％；

天然火山灰              14-25％；

石英粉                  10-25％；

阻锈剂                  1-3％；

引气剂                  0.05-1％；

纤维素                  0.1-0.5％；

硬脂酸钙                1-5％。

6.根据权利要求5所述的混凝土抗海水侵蚀矿物外加剂，其特征在于，所述的阻锈剂是亚硝酸钙，所述的引气剂是松香热聚物。

7.一种权利要求1所述混凝土抗海水侵蚀矿物外加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)按权利要求1所述的配比称取原料；

b)将称好的原料除助剂外共同粉磨至比表面积为340-460m²/kg，粉磨细度为，0.08mm方孔筛筛余为总重量的1～6％；

c)加入助剂后用混料机混合均匀。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，包括无水硫铝酸钙矿物的制备步骤：按重量百分比，用石灰60-65％、铝矾土16-18％、石膏19-21％粉磨至细度为0.08mm方孔筛筛余为总重量的2-5％，用水泥回转窑在1300℃+50℃的温度煅烧，制得无水硫铝酸钙矿物。