CN106746829A - 一种石墨烯基混凝土抗蚀剂及其应用 - Google Patents

一种石墨烯基混凝土抗蚀剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯基混凝土抗蚀剂及其制备方法、功能化氧化石墨烯其及制备方法、功能化石墨烯及其制备方法，其中，所述石墨烯基混凝土抗蚀剂，按重量份计，其原料组分包括：石墨烯碳材20～60份，醇胺类化合物10～50份，无机盐2～8份，膨胀剂1～6份，填充料5～10份，引气剂0.1～0.5份，水5～50份；所述石墨烯碳材为氧化石墨烯，或者为氧化石墨烯与石墨烯的混合物。实验研究表明，使用本发明的石墨烯混凝土抗蚀剂，混凝土抗硫酸盐侵蚀系数可达0.82以上，显著延长混凝土材料的服役寿命，可以带来显著的经济效益、社会效益。

Description

一种石墨烯基混凝土抗蚀剂及其应用
技术领域
本发明属于土木工程材料领域，特别涉及了一种石墨烯基混凝土抗蚀剂及其应用。
背景技术
近年来，混凝土受硫酸盐腐蚀破坏已经成为影响国内外道路、桥梁等混凝土工程结构寿命的重要因素，对于长时间处于硫酸盐侵蚀和周围温湿度变化幅度较大环境中的混凝土构筑物，受硫酸盐侵蚀的破坏程度大、速度快。当混凝土结构受到硫酸盐侵蚀时，会出现体积膨胀、表面发白、从棱角处逐渐开裂并剥落的现象。同时，还会生成非凝胶产物，使硬化后的水泥石浆体严重软化而失去胶结能力，表现为力学强度严重降低，混凝土结构呈现出易碎甚至是松散的状态。因此，必须高度重视混凝土的抗硫酸盐侵蚀问题。
目前，提高混凝土抗硫酸盐侵蚀能力的方法主要包括以下几个方面：1)调整水泥的矿物组成；2)掺加矿物掺合料；3)掺加外加剂。许多的研究表明，以上三种方法都对提高混凝土抵抗硫酸盐侵蚀的能力具有一定的作用。但是这三种方法也存在缺陷，调整水泥的矿物组成，例如降低水泥熟料掺量、降低水胶比能够缓解混凝土硫酸盐侵蚀的速度，但并不能阻止硫酸根离子进入混凝土内部并发生相应的化学反应，即并不能从根本上解决混凝土硫酸盐侵蚀破坏问题的结论。掺加矿物掺合料来提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力也存在一些弊端，例如，掺加粉煤灰的缺点是会使混凝土的早期强度偏低，大掺量磨细矿粉会使混凝土自收缩偏大，稍有不慎可能造成混凝土收缩裂缝，从而使混凝土失去抗硫酸盐侵蚀的效果。掺加高效减水剂及膨胀剂只能延缓硫酸盐进入混凝土内部的速度，并不能提高混凝土抗硫酸盐侵蚀性能。所以，目前的常用方法并没有从根本上解决混凝土受硫酸盐侵蚀的问题，在工程中仍然存在混凝土结构抗硫酸盐能力不足的问题。
中国发明专利(申请号CN201310234392.3)公开了一种水泥砂浆、混凝土防水防腐剂及其制备,该防水防腐剂的配方包括：硬脂酸、油酸、聚乙烯醇、表面活性剂、NaOH和防腐缓蚀剂，其质量比为30～40:20～30:3～5:30～40:2～3:1～5，该发明的制备过程中需要在100～130℃的条件下将混合硬脂酸、油酸和聚乙烯醇加热，制备工艺较复杂。中国发明专利(申请号CN201110064087.5)公开了一种可以提高混凝土抗盐类离子侵蚀、抗冻融循环以及抗渗透的复合型混凝土防腐剂，由以下组分及其重量百分比组成：30％～50％矿物掺合料，30％～50％膨胀剂，5％～10％阻锈剂，0.01‰～0.05‰引气剂，1.0％～10.0％减水剂。该发明专利中指出该防腐剂添加到混凝土中，能够提高混凝土的密实性，从而降低硫酸根离子的侵入速度。中国发明专利申请(公开号CN201510397710.7)公开了一种混凝土抗硫酸盐侵蚀防腐剂及其制备方法和应用，该专利中的防腐剂由以下原料混合而成：磨细矿物掺和料30～60％，水玻璃5～10％、钡盐20～50％、柠檬酸盐0.1～1％、引气剂0.1～1％。中国发明专利申请(公开号CN200810058884.0)公开了一种复合型混凝土防腐剂，该防腐剂由减水及增强组分、阴极型钢筋阻锈组分、阴极组分和密实组分构成，该专利的权利要求中指出防腐剂的掺量是水泥用量的10％(直接取代)。以上发明专利所提及的混凝土防腐剂的作用机理主要是依赖于无机组分来提高混凝土的密实性，而忽视了从混凝土结构本体来提高混凝土的抗硫酸根侵蚀问题。所以，从结构本体角度增加混凝土抵抗硫酸盐侵蚀性能，减少外界硫酸根离子的渗入是解决混凝土硫酸盐侵蚀的有效途径。纳米材料作为一门新兴的并在迅速发展的材料科学，基于小尺寸效应对材料物理化学性质以及微观结构所产生的巨大影响而广泛应用于各个领域，成为当今材料科学领域研究的热点。石墨烯以及氧化石墨烯(GO)是目前碳材料领域研究的热点，其具有超高的强度和柔韧性，具有超大的比表面积，氧化石墨烯结构中含有羟基、羧基、环氧基等基团，以纳米分散片层的形式均匀分散到水泥基复合材料中，能够调控水泥水化晶体产物的形状、改善混凝土材料的孔结构，能够显著提高水泥复合材料的力学性能和耐久性。
发明内容
本发明的目的在于针对混凝土构筑物严重的硫酸盐侵蚀问题，在现代混凝土既有的技术平台上，开展一种能够从本质上提高混凝土抗浓硫酸盐侵蚀性能的新型石墨烯抗蚀剂。
本发明的另一目的是提供上述新型石墨烯混凝土抗蚀剂的制备方法及其应用。本发明提供的新型石墨烯混凝土抗蚀剂，制备工艺简单、可操作性强，利用石墨烯以及氧化石墨烯优异的力学性能，超大的比表面积，以及结构中含有的羟基、羧基、环氧基等基团，可以调控水泥水化产物的微观结构，从结构本体角度增加混凝土抵抗硫酸盐侵蚀性能，减少外界硫酸根离子的渗入，经过试验研究证明，本发明中的石墨烯抗蚀剂可显著提高混凝土复合材料的抗硫酸根离子渗透性能，具有重要的经济效益和社会效益。
本发明的又一目的是提供一种功能化的氧化石墨烯及其制备方法，该功能化的氧化石墨烯应用于混凝土抗蚀剂中，可以更加有效的提升混凝土复合材料的抗硫酸根离子渗透性能。
本发明的又一目的是提供一种功能化的石墨烯及其制备方法，该功能化的石墨烯与氧化石墨烯或上述功能化的氧化石墨烯复配后应用于混凝土抗蚀剂中，可以更加有效的提升混凝土复合材料的抗硫酸根离子渗透性能。
本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：
一种功能化的氧化石墨烯，其原料组分包括氧化石墨烯、顺丁烯二酸酐、有机胺，其中，所述氧化石墨烯：顺丁烯二酸酐的质量比为(1～5):1，优选2：1。
优选地，所述有机胺采用三乙醇胺或二乙醇胺中的一种或两种的混合，进一步优选三乙醇胺。
上述的功能化的氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
1)将氧化石墨烯与水混合，搅拌均匀后，超声分散，得到均匀分散的氧化石墨烯水性悬浮液，待用；
2)取步骤1)中的氧化石墨烯水性悬浮液加入到顺丁烯二酸溶液中，反应得到顺丁烯二酸改性氧化石墨烯溶液，待用；
3)取有机胺，将有机胺加入到所述步骤2)中的顺丁烯二酸改性氧化石墨烯溶液中，反应完成后将反应物过滤，再用水洗涤滤渣后重复过滤至溶液呈中性，取滤渣即可得到功能化的氧化石墨烯。
优选地，所述步骤1)中：
所述氧化石墨烯与水按1g:(100～500)mL混合；进一步优选地，氧化石墨烯与去离子水按1g：200mL混合；
所述超声分散工艺为：超声分散时间为45～120min、超声功率为100～300W；进一步优选地，超声分散100min、超声功率为250W。
优选地，所述步骤2)中，所述顺丁烯二酸按如下方法制备而成：
将顺丁烯二酸酐和水的混合物放置于40～80℃的水浴中，搅拌30～60min，得到顺丁烯二酸溶液。
进一步地，所述顺丁烯二酸酐和水的混合比例为1g:(1～5)g；
进一步优选地，顺丁烯二酸酐和水的混合比例为1g:3g，水浴加热温度为60℃，搅拌35min。
优选地，所述步骤2)中，所述的氧化石墨烯水性悬浮液与顺丁烯二酸溶液的比例按照上述氧化石墨烯和顺丁烯二酸酐的配比量进行混合；
优选地，所述步骤2)中，取步骤1)中的氧化石墨烯水性悬浮液滴加到顺丁烯二酸溶液中，滴加完毕后在80℃水浴加热下反应30min～120min，进一步优选地反应条件为：在80℃水浴加热下反应60min。
优选地，所述步骤3)中，所述有机胺与顺丁烯二酸改性的氧化石墨烯溶液按照有机胺：顺丁烯二酸改性氧化石墨烯为1:(1～5)的质量比混合，优选1：2。
优选地，将有机胺滴加到所述2)中的顺丁烯二酸改性氧化石墨烯溶液中，滴加完毕后，在80℃水浴加热下反应30min～120min，进一步优选地，在80℃水浴加热下反应60min。
一种功能化的石墨烯，其原料各组分包括石墨烯、分散剂、有机胺，其中，石墨烯：分散剂：有机胺的质量比为1：(0.5～1.0)：(0.2～1)，优选质量比为1：0.6：0.5。
优选地，所述有机胺采用三乙醇胺或二乙醇胺中的一种或两种的混合，进一步优选三乙醇胺。
上述的功能化的石墨烯的制备方法，所述石墨烯的前处理工艺为：
1)将分散剂溶于水中，再将石墨烯置于溶解有分散剂的水中，将上述石墨烯溶液先超声分散45min～120min，再倒入研磨分散机中研磨分散，得到稳定分散的石墨烯悬浮液；
2)取有机胺，将有机胺加入到步骤1)得到的石墨烯悬浮液中，反应完成后，过滤，得到功能化的石墨烯。
优选地，所述步骤1)中：
所述分散剂采用高分子型分散剂，优选硅烷化合物型分散剂；
所述石墨烯：分散剂：水为1g：(0.5～1.0)g：(100～300)mL；进一步优选地，石墨烯：分散剂：水为1g：0.6g：150mL；
所述分散工艺为先超声分散60min后,再在研磨分散机中研磨分散2h，研磨分散机的转速为25Hz～45Hz。
优选地，所述步骤2)中：
所述有机胺与石墨烯悬浮液按照有机胺：石墨烯粉体为1:(1～5)的质量比混合，优选地，有机胺：石墨烯粉体的质量比为1:2；
加入方法优选为滴加；
加入完毕后在80℃水浴加热下反应30min～120min；进一步优选地，在80℃水浴加热下反应60min。
一种石墨烯基混凝土抗蚀剂，按重量份计，其原料组分包括：
石墨烯碳材20～60份，醇胺类化合物10～50份，无机盐2～8份，膨胀剂1～6份，填充料5～10份，引气剂0.1～0.5份，水5～50份；所述石墨烯碳材为氧化石墨烯，或者为氧化石墨烯与石墨烯的混合物。
优选地，所述石墨烯碳材为氧化石墨烯与石墨烯按质量比为(1～10)：1的混合物。
作为优选方案，上述石墨烯基混凝土抗蚀剂，其原料组分按重量份计包括：
石墨烯碳材35～55份，醇胺类化合物15～45份，无机盐4～6份，膨胀剂2～5份，填充料6.5～9.5份，引气剂0.15～0.3份，水10～45份。
作为最佳组合，上述石墨烯基混凝土抗蚀剂，其原料组分按重量份计包括：
石墨烯碳材45份，醇胺类化合物25份，无机盐5％，膨胀剂3份，填充料6.8份，引气剂0.2份，水15份。
优选地，所述氧化石墨烯为功能化的氧化石墨烯，所述石墨烯为功能化的石墨烯。
进一步优选地，所述功能化的氧化石墨烯为上述功能化的氧化石墨烯，所述功能化的石墨烯为上述的功能化的石墨烯。
优选地，所述的醇胺类化合物采用三乙醇胺、二乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺中的一种或多种混合。
优选地，所述的无机盐采用硝酸钡、硝酸铁、醋酸钠、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠中的一种或多种混合，优选采用硝酸钡。
优选地，所述的膨胀剂采用氧化铝、硫酸铝钾或硫铝酸钙中的一种或多种混合。
优选地，所述的引气剂采用松香热聚物类引气剂、烷基苯磺酸盐类引气剂或脂肪醇类引气剂中的一种或多种混合。
优选地，所述的填充料为硅灰、纳米二氧化硅或活性矿渣中的一种或多种混合。
一种石墨烯基混凝土抗蚀剂的制备方法，
将氧化石墨烯和/或石墨烯与有机盐、无机盐、膨胀剂、填充料、引气剂按照上述石墨烯基混凝土抗蚀剂的原料组分配比混合，分散均匀。
优选地，所述分散工艺为：将混配的物料置于搅拌反应釜搅拌，搅拌速度为700～1200转/分，优选1000转/分。
本发明中所述的水优选采用去离子水。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明提供的功能化的氧化石墨烯和功能化的石墨烯，通过接枝改性和表面改性将氧化石墨烯或石墨烯与有机物结合，可以借助螯合作用阻挡外界硫酸根离子进入混凝土基体内部，阻碍结晶膨胀反应的发生，同时，通过这种方法可使氧化石墨烯和石墨烯在混凝土材料中形成均匀分散相，解决氧化石墨烯或石墨烯直接添加在混凝土材料中难分散的问题。
2、本发明提供的石墨烯基混凝土抗蚀剂，通过氧化石墨烯以及石墨烯与无机矿物掺和料的协同作用，利用氧化石墨烯以及石墨烯优异的力学性能以及表面化学性质，可以调控水泥水化产物的微观结构，提升混凝土胶凝体系中氢氧化钙以及水化产物的稳定性，有效抑制凝胶分解。氧化石墨烯以及石墨烯还可以改善混凝土材料内部的孔结构，使混凝土内部结构更加密实，有效减少外界硫酸根离子的渗入。
3、通过本发明制备的石墨烯基混凝土抗蚀剂，应用在混凝土复合材料中，能够提高混凝土的力学性能、抗硫酸根离子侵蚀性能，实验研究表明，使用本发明的石墨烯混凝土抗蚀剂，混凝土抗硫酸盐侵蚀系数可达0.82以上，显著延长混凝土材料的服役寿命，可以带来显著的经济效益、社会效益。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明做进一步的说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例1～7为功能化氧化石墨烯以及功能化石墨烯的制备，实施例C1～C14为将上述实施例1～7中的功能化氧化石墨烯以及功能化石墨烯与本发明中的其他组分进行复配后制得的石墨烯混凝土耐蚀剂。
实施例1:
1)将100g氧化石墨烯与30L去离子水搅拌均匀后，超声分散80min(超声功率为200W)，得到均匀分散的氧化石墨烯水性悬浮液；
2)将200g顺丁烯二酸酐和400mL水的混合物放置于60℃的水浴中，加热搅拌50min，得到顺丁烯二酸。取步骤1)中的氧化石墨烯水性悬浮液缓慢滴加到步骤2)的顺丁烯二酸中，在80℃水浴加热下反应60min，得到顺丁烯二酸改性氧化石墨烯；
3)将200g三乙醇胺滴加到步骤2)中的顺丁烯二酸改性氧化石墨烯溶液中，在80℃水浴加热下反应100min，反应完成后将反应物过滤后，再用去离子水洗涤后重复过滤至中性，得到功能化氧化石墨烯，标记为A1。
实施例2:
1)将100g氧化石墨烯与200L去离子水搅拌均匀后，超声分散100min(超声功率为250W)，得到均匀分散的氧化石墨烯水性悬浮液；
2)将200g顺丁烯二酸酐和600mL水的混合物放置于60℃的水浴中，加热搅拌35min，得到顺丁烯二酸。取步骤1)中的氧化石墨烯水性悬浮液缓慢滴加到步骤2)的顺丁烯二酸中，在80℃水浴加热下反应60min，得到顺丁烯二酸改性氧化石墨烯；
3)将150g三乙醇胺滴加到步骤2)中的顺丁烯二酸改性氧化石墨烯溶液中，在80℃水浴加热下反应60min，反应完成后将反应物过滤后，再用去离子水洗涤后重复过滤至中性，得到功能化氧化石墨烯溶液，标记为A2。
实施例3:
1)将200g氧化石墨烯与50L去离子水搅拌均匀后，超声分散90min(超声功率为240W)，得到均匀分散的氧化石墨烯水性悬浮液；
2)将600g顺丁烯二酸酐和800mL水的混合物放置于65℃的水浴中，加热搅拌45min，得到顺丁烯二酸。取步骤1)中的氧化石墨烯水性悬浮液缓慢滴加到步骤2)的顺丁烯二酸中，在80℃水浴加热下反应90min，得到顺丁烯二酸改性氧化石墨烯；
3)将250g三乙醇胺滴加到步骤2)中的顺丁烯二酸改性氧化石墨烯溶液中，在80℃水浴加热下反应100min，反应完成后将反应物过滤后，再用去离子水洗涤后重复过滤至中性，得到功能化氧化石墨烯，标记为A3。
4)将70g分散剂溶于13L水中，再将100g石墨烯置于溶解有分散剂的去离子水中，将上述石墨烯溶液先超声分散90min,再倒入研磨分散机中研磨分散120min，转速为30Hz，得到稳定分散的石墨烯悬浮液。将80g三乙醇胺滴加到石墨烯悬浮液中，在80℃水浴加热下反应100min，反应完成后将反应物过滤后，得到功能化石墨烯，标记为B1。
实施例4:
1)将150g氧化石墨烯与75L去离子水搅拌均匀后，超声分散120min(超声功率为300W)，得到均匀分散的氧化石墨烯水性悬浮液；
2)将550g顺丁烯二酸酐和1000mL水的混合物放置于80℃的水浴中，加热搅拌30min，得到顺丁烯二酸。取步骤1)中的氧化石墨烯水性悬浮液缓慢滴加到步骤2)的顺丁烯二酸中，在80℃水浴加热下反应120min，得到顺丁烯二酸改性氧化石墨烯；
3)将140g二乙醇胺滴加到步骤2)中的顺丁烯二酸改性氧化石墨烯溶液中，在80℃水浴加热下反应60min，反应完成后将反应物过滤后，再用去离子水洗涤后重复过滤至中性，得到功能化氧化石墨烯，标记为A4。
4)将120g分散剂溶于30L水中，再将200g石墨烯置于溶解有分散剂的去离子水中，将上述石墨烯溶液先超声分散60min,再倒入研磨分散机中研磨分散120min，转速为35Hz，得到稳定分散的石墨烯悬浮液。将100g三乙醇胺滴加到石墨烯悬浮液中，在80℃水浴加热下反应60min，反应完成后将反应物过滤后，得到功能化石墨烯，标记为B2。
实施例5:
1)将100g氧化石墨烯与10L去离子水搅拌均匀后，超声分散50min(超声功率为280W)，得到均匀分散的氧化石墨烯水性悬浮液；
2)将20g顺丁烯二酸酐和50mL水的混合物放置于40℃的水浴中，加热搅拌60min，得到顺丁烯二酸。取步骤1)中的氧化石墨烯水性悬浮液缓慢滴加到步骤2)的顺丁烯二酸中，在80℃水浴加热下反应30min，得到顺丁烯二酸改性氧化石墨烯；
3)将10g二乙醇胺与20g三乙醇胺混合均匀后滴加到步骤2)中的顺丁烯二酸改性氧化石墨烯溶液中，在80℃水浴加热下反应120min，反应完成后将反应物过滤后，再用去离子水洗涤后重复过滤至中性，得到功能化氧化石墨烯，标记为A5。
4)将160g分散剂溶于20L水中，再将180g石墨烯置于溶解有分散剂的去离子水中，将上述石墨烯溶液先超声分散60min,再倒入研磨分散机中研磨分散120min，转速为45Hz，得到稳定分散的石墨烯悬浮液。将30g二乙醇单异丙醇胺滴加到石墨烯悬浮液中，在80℃水浴加热下反应60min，反应完成后将反应物过滤后，得到功能化石墨烯，标记为B3。
实施例6:
1)将100g氧化石墨烯与50L去离子水搅拌均匀后，超声分散120min(超声功率为200W)，得到均匀分散的氧化石墨烯水性悬浮液；
2)将100g顺丁烯二酸酐和100mL水的混合物放置于80℃的水浴中，加热搅拌55min，得到顺丁烯二酸。取步骤1)中的氧化石墨烯水性悬浮液缓慢滴加到步骤2)的顺丁烯二酸中，在80℃水浴加热下反应110min，得到顺丁烯二酸改性氧化石墨烯溶液；
3)将200g三乙醇胺混合均匀后滴加到步骤2)中的顺丁烯二酸改性氧化石墨烯溶液中，在80℃水浴加热下反应30min，反应完成后将反应物过滤后，再用去离子水洗涤后重复过滤至中性，得到功能化氧化石墨烯，标记为A6。
4)将100g分散剂溶于10L水中，再将200g石墨烯置于溶解有分散剂的去离子水中，将上述石墨烯溶液先超声分散60min,再倒入研磨分散机中研磨分散120min，转速为25Hz，得到稳定分散的石墨烯悬浮液。将100g三乙醇胺和100g二乙醇胺的混合溶液滴加到石墨烯悬浮液中，在80℃水浴加热下反应60min，反应完成后将反应物过滤后，得到功能化石墨烯，标记为B4。
实施例7:
1)将200g氧化石墨烯与50L去离子水搅拌均匀后，超声分散80min(超声功率为220W)，得到均匀分散的氧化石墨烯水性悬浮液；
2)将100g顺丁烯二酸酐和300mL水的混合物放置于60℃的水浴中，加热搅拌30min，得到顺丁烯二酸。取步骤1)中的氧化石墨烯水性悬浮液缓慢滴加到步骤2)的顺丁烯二酸中，在80℃水浴加热下反应90min，得到顺丁烯二酸改性氧化石墨烯；
3)150g三乙醇胺滴加到步骤2)中的顺丁烯二酸改性氧化石墨烯溶液中，在80℃水浴加热下反应80min，反应完成后将反应物过滤后，再用去离子水洗涤后重复过滤至中性，得到功能化氧化石墨烯，标记为A7。
4)将140g分散剂溶于20L水中，再将200g石墨烯置于溶解有分散剂的去离子水中，将上述石墨烯溶液先超声分散60min,再倒入研磨分散机中研磨分散120min，转速为40Hz，得到稳定分散的石墨烯悬浮液。将20g二乙醇胺与20g三乙醇胺的混合物滴加到石墨烯悬浮液中，在80℃水浴加热下反应60min，反应完成后将反应物过滤后，得到功能化石墨烯，标记为B5。
将上述配制的功能化氧化石墨烯(A1～A7)与功能化石墨烯(B1～B5)，与配比量的醇胺化合物，无机盐，膨胀剂，填充料，引气剂以及水放入搅拌反应釜中，以700～1200转/分的速度搅拌混合分散均匀即得到本发明的新型石墨烯混凝土抗蚀剂。石墨烯混凝土抗蚀剂各组分的含量如表1所示。本发明实施例中所使用的成品膨胀剂、成品引气剂的生产厂及和型号如下：混凝土膨胀剂，无锡市江淮建材科技有限公司生产；混凝土引气剂，型号PC-2,青岛科力建材有限公司生产，以下实施例中采用的搅拌速度为1000转/分。
表1石墨烯混凝土抗蚀剂的配比以及各组分的含量
将复配后得到的石墨烯混凝土抗蚀剂添加到混凝土中，混凝土原材料配比如下：水泥325kg/m3，粉煤灰70kg/m3，5～31.5mm连续级配碎石1200kg/m3，中砂560kg/m3，减水剂4kg/m3，自来水155kg/m3。水泥：42.5级普通硅酸盐水泥，南方水泥厂；粉煤灰：F类I级粉煤灰(细度12％，烧失量4.8％，需水量比94.5％，SO3为1.2％)，减水剂：西卡TMS-YJ型聚羧酸高性能减水剂。石墨烯混凝土抗蚀剂的掺量为混凝土胶凝材料总质量的0.4％。将按配合比配制的混凝土成型、标准条件下养护后，根据《GB/T 50081-2002普通混凝土力学性能试验方法标准》测试混凝土的力学性能、根据《GB/T 50082-2009普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》测试混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能。
各实施例混凝土复合材料的力学性能和抗硫酸盐侵蚀性能测试结果如下表2所示。
表2混凝土复合材料的力学性能和抗硫酸盐侵蚀性能测试结果
从上表力学性能和抗硫酸盐侵蚀性能测试结果分析可知，添加了石墨烯混凝土耐蚀剂的混凝土复合材料的早期强度和后期强度都有大幅度提高。根据《GB/T50082-2009普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》，将混凝土试块在5％的Na2SO4环境下，分别经过30天、60天、90天和150天的干湿循环后，测得的混凝土的耐蚀系数依然在82％以上，完全满足国家标准中混凝土耐硫酸盐腐蚀的要求。所以本发明的混凝土抗蚀剂在混凝土中应用，具备很好的实用性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种功能化的氧化石墨烯，其特征在于：其原料组分包括氧化石墨烯、顺丁烯二酸酐、有机胺，其中，所述氧化石墨烯：顺丁烯二酸酐的质量比为(1～5):1，优选2：1；
优选地，所述有机胺采用三乙醇胺或二乙醇胺中的一种或两种的混合，进一步优选三乙醇胺。
2.根据权利要求1所述的功能化的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将氧化石墨烯与水混合，搅拌均匀后，超声分散，得到均匀分散的氧化石墨烯水性悬浮液，待用；
2)取步骤1)中的氧化石墨烯水性悬浮液加入到顺丁烯二酸溶液中，反应得到顺丁烯二酸改性氧化石墨烯溶液，待用；
3)取有机胺，将有机胺加入到所述步骤2)中的顺丁烯二酸改性氧化石墨烯溶液中，反应完成后将反应物过滤，再用水洗涤滤渣后重复过滤至溶液呈中性，取滤渣即可得到功能化的氧化石墨烯。
3.根据权利要求2所述的功能化的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述氧化石墨烯与水按1g:(100～500)mL混合；优选地，氧化石墨烯与去离子水按1g：200mL混合；
优选地，所述超声分散工艺为：超声分散时间为45～120min、超声功率为100～300W；进一步优选地，超声分散100min、超声功率为250W。
4.根据权利要求2所述的功能化的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述顺丁烯二酸按如下方法制备而成：
将顺丁烯二酸酐和水的混合物放置于40～80℃的水浴中，搅拌30～60min，得到顺丁烯二酸溶液；
优选地，所述顺丁烯二酸酐和水的混合比例为1g:(1～5)g；
进一步优选地，顺丁烯二酸酐和水的混合比例为1g:3g，水浴加热温度为60℃，搅拌35min。
5.根据权利要求2所述的功能化的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述的氧化石墨烯水性悬浮液与顺丁烯二酸溶液的比例按照权利要求1所述的功能化的氧化石墨烯中的氧化石墨烯和顺丁烯二酸酐的配比量进行混合；
优选地，取步骤1)中的氧化石墨烯水性悬浮液滴加到顺丁烯二酸溶液中，滴加完毕后在80℃水浴加热下反应30min～120min，进一步优选地反应条件为：在80℃水浴加热下反应60min。
6.根据权利要求2所述的功能化的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，所述有机胺与顺丁烯二酸改性的氧化石墨烯溶液按照有机胺：顺丁烯二酸改性氧化石墨烯为1:(1～5)的质量比混合，优选1：2；
优选地，将有机胺滴加到所述2)中的顺丁烯二酸改性氧化石墨烯溶液中，滴加完毕后，在80℃水浴加热下反应30min～120min，进一步优选地，在80℃水浴加热下反应60min。
7.一种功能化的石墨烯，其特征在于：其原料各组分包括石墨烯、分散剂、有机胺，其中，石墨烯：分散剂：有机胺的质量比为1：(0.5～1.0)：(0.2～1)，优选质量比为1：0.6：0.5；
优选地，所述有机胺采用三乙醇胺或二乙醇胺中的一种或两种的混合，进一步优选三乙醇胺。
8.根据权利要求7所述的功能化的石墨烯的制备方法，其特征在于：所述石墨烯的前处理工艺为：
1)将分散剂溶于水中，再将石墨烯置于溶解有分散剂的水中，将上述石墨烯溶液先超声分散45min～120min，再倒入研磨分散机中研磨分散，得到稳定分散的石墨烯悬浮液；
2)取有机胺，将有机胺加入到步骤1)得到的石墨烯悬浮液中，反应完成后，过滤，得到功能化的石墨烯。
9.根据权利要求7所述的功能化的石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述分散剂采用高分子型分散剂，优选硅烷化合物型分散剂；
优选地，所述石墨烯：分散剂：水为1g：(0.5～1.0)g：(100～300)mL；进一步优选地，石墨烯：分散剂：水为1g：0.6g：150mL；
优选地，所述分散工艺为先超声分散60min后,再在研磨分散机中研磨分散2h，研磨分散机的转速为25Hz～45Hz。
10.根据权利要求7所述的功能化的石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述有机胺与石墨烯悬浮液按照有机胺：石墨烯粉体为1:(1～5)的质量比混合，优选地，有机胺：石墨烯粉体的质量比为1:2；
加入方法优选为滴加；
加入完毕后在80℃水浴加热下反应30min～120min；进一步优选地，在80℃水浴加热下反应60min。
11.一种石墨烯基混凝土抗蚀剂，其特征在于：按重量份计，其原料组分包括：
石墨烯碳材20～60份，醇胺类化合物10～50份，无机盐2～8份，膨胀剂1～6份，填充料5～10份，引气剂0.1～0.5份，水5～50份；所述石墨烯碳材为氧化石墨烯，或者为氧化石墨烯与功能化石墨烯的混合物；
优选地，所述石墨烯碳材为氧化石墨烯与石墨烯按质量比为(1～10)：1的混合物。
12.根据权利要求11所述的石墨烯基混凝土抗蚀剂，其特征在于：按重量份计，其原料组分包括：
石墨烯碳材35～55份，醇胺类化合物15～45份，无机盐4～6份，膨胀剂2～5份，填充料6.5～9.5份，引气剂0.15～0.3份，水10～45份。
13.根据权利要求12所述的石墨烯基混凝土抗蚀剂，其特征在于：按重量份计，其原料组分包括：
石墨烯碳材45份，醇胺类化合物25份，无机盐5份，膨胀剂3份，填充料6.8份，引气剂0.2份，水15份。
14.根据权利要求11-13任一项所述的石墨烯基混凝土抗蚀剂，其特征在于：所述氧化石墨烯为功能化的氧化石墨烯，所述石墨烯为功能化的石墨烯；
进一步优选地，所述功能化的氧化石墨烯为权利要求1所述的功能化的氧化石墨烯，所述功能化的石墨烯为权利要求7所述的功能化的石墨烯。
15.根据权利要求11-13任一项所述的石墨烯基混凝土抗蚀剂，其特征在于：所述的醇胺类化合物采用三乙醇胺、二乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺中的一种或多种混合；
和/或，所述的无机盐采用硝酸钡、硝酸铁、醋酸钠、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠中的一种或多种混合，优选采用硝酸钡；
和/或，所述的膨胀剂采用氧化铝、硫酸铝钾或硫铝酸钙中的一种或多种混合；
和/或，所述的引气剂采用松香热聚物类引气剂、烷基苯磺酸盐类引气剂或脂肪醇类引气剂中的一种或多种混合；
和/或，所述的填充料为硅灰、纳米二氧化硅或活性矿渣中的一种或多种混合。
16.一种石墨烯基混凝土抗蚀剂的制备方法，其特征在于：
将氧化石墨烯和/或石墨烯与有机盐、无机盐、膨胀剂、填充料、引气剂按照权利要求11-15任一项所述的原料组分配比混合，分散均匀。
17.根据权利要求16所述的石墨烯基混凝土抗蚀剂的制备方法，其特征在于：所述分散工艺为：将混配的物料置于搅拌反应釜搅拌，搅拌速度为700～1200转/分，优选1000转/分。
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