CN113501676B - 一种混凝土水化温度调控剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种混凝土水化温度调控剂，其特征在于：所述调控剂的组成成分按质量份计：碳酸钙25~28份；硅灰24~26份；柠檬酸钠5~6份；木质素磺酸钙5~6份；γ‑环糊精2~3份；沥青基碳纤维短切丝6~7份；橡胶颗粒4~6份；失水山梨醇单硬脂酸酯、锂渣超细粉与羧基化石墨烯的共混物10~14份。本发明优点是：以碳酸钙、硅灰、柠檬酸钠、木质素磺酸钙作为水化温度的调控剂主料，结合γ‑环糊精以及失水山梨醇单硬脂酸酯、锂渣超细粉与羧基化石墨烯的共混物，使其能够改善水化热的同时，各组分分散均匀，改善水化热的效果更佳，且不会在混凝土中产生集聚，与混凝土很好的结合，且能够提升混凝土的部分性能参数。
Description
技术领域
本发明涉及一种混凝土添加剂，特别涉及一种混凝土水化温度调控剂。
背景技术
近年来，随着国民经济和建筑技术的发展，大型现代化技术设施或构筑物不断增多，而混凝土作为目前使用范围最大的一种建筑材料，对于其各种性能的要求也越来越高。
混凝土开裂问题是在工程建设中带有一定普遍性的技术问题，裂缝一旦形成，特别是基础贯穿裂缝出现在重要的结构部位，危害极大，它会降低结构的耐久性，削弱构件的承载力，同时会可能危害到建筑物的安全使用。如何采取有效措施防止混凝土特别是大体积混凝土的开裂，是一个值得关注的问题。
目前温度应力引起裂缝（温度裂缝）产生主要原因是由温差造成的。温差可分为以下三种：混凝土浇注初期，产生大量的水化热，由于混凝土是热的不良导体，水化热积聚在混凝土内部不易散发，常使混凝土内部温度上升，而混凝土表面温度为室外环境温度，这就形成了内外温差，这种内外温差在混凝土凝结初期产生的拉应力当超过混凝土抗压强度时，就会导致混凝土裂缝；另外，在拆模前后，表面温度降低很快，造成了温度陡降，也会导致裂缝的产生；当混凝土内部达到最高温度后，热量逐渐散发而达到使用温度或最低温度，它们与最高温度的差值就是内部温差；这三种温差都会产生温度裂缝。在这三种温差中，较为主要是由水化热引起的内外温差。
水化热调控剂相比其他水化热抑制措施具有低成本与便捷的操作性而被广泛应用。
专利申请公布号CN104098288 A公开了一种混凝土水化热抑制材料，其通过淀粉、耐高温α-淀粉酶、水制得糊精粉末，再加入氢氧化钠、环氧丙烷后制得。其通过糊精、以及添加环氧丙烷改性实现对水化热抑制材料溶解速度的控制，有效提升抑制混凝土水化热的性能。
专利申请公布号CN 110964149 A 公开的一种具有内养护功能的水泥水化热调控材料的制备方法，其各组分按质量百分比组成为：淀粉10 ~ 20%、糊精10 ~ 20%、丙烯酸1~5%、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸1~ 5%、丙烯酰胺1~ 5%、pH调节剂1~ 5%等。其在调控高强混凝土水泥水化，减少内外温度差从而减少温度裂缝的同时，能缓慢的释放出水分，提高基体的湿度，抑制自干燥效应，减少自收缩裂缝。起到了双重效果，减小了混凝土早期开裂风险。
但上述水化热调控剂中含有较多含量的糊精，其在添加进混凝土中后主要用于控制水化放热的诱导期，对后期的水化放热反应时间效果较差，一定程度上影响了混凝土的强度与耐久性。
专利申请公布号CN111704383A公开了一种适用于高温环境下混凝土施工的水化热调控剂及其制备方法，其主要包含以下重量百分比的组分：有机膦酸2%~20%、多元弱酸10%~20%、强碱弱酸盐1%~5%，其为澄清的液体，PH在3.0~5.0。其在炎热夏季和35℃的高温环境下仍可保持显著的水化热抑制效果。但由于其PH相对较低，需要在保证抑制效果的同时，与混凝土酸碱中和的一致性，在不同工程环境中协调较为繁琐。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种能够延缓混凝土水化反应过程时间与峰值温度且不降低混凝土主要性能指标的混凝土水化温度调控剂。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种混凝土水化温度调控剂，其特征在于：所述调控剂的组成成分按质量份计：
碳酸钙25~28份；
硅灰24~26份；
柠檬酸钠5~6份；
木质素磺酸钙5~6份；
γ-环糊精2~3份；
沥青基碳纤维短切丝6~7份，所述沥青基碳纤维短切丝长度4~7mm，拉伸模量大于300GPa，所述沥青基碳纤维短切丝为中间相沥青基碳纤维短切丝，热导率大于320W/(mK)；
橡胶颗粒4~6份，所述橡胶颗粒为硅酸钠改性橡胶颗粒，平均粒径在15~17nm；
失水山梨醇单硬脂酸酯、锂渣超细粉与羧基化石墨烯的共混物10~14份，所述锂渣超细粉的比表面积1550~1580㎡／kg。
优选的，所述失水山梨醇单硬脂酸酯、锂渣超细粉与羧基化石墨烯的质量比为1.5~2.8：2.8~3.3：1；
优选的，所述失水山梨醇单硬脂酸酯、锂渣超细粉与羧基化石墨烯的质量比为2.8：2.8：1。
优选的，所述调控剂的组成成分还包括按质量份计：硬脂酸3~5份；硝酸铅0.3~0.4份；羧甲基纤维素钠1~2份。
一种制备混凝土水化温度调控剂的方法，其创新点在于：所述方法包括以下步骤：首先将计量好的碳酸钙、硅灰、柠檬酸钠、木质素磺酸钙送入混合机进行混合；
将失水山梨醇单硬脂酸酯置于高压釜中，在高压釜内通入加热后形成的超临界CO2流体，直至失水山梨醇单硬脂酸酯溶解于超临界CO2流体中形成两相微分散体系，溶解有失水山梨醇单硬脂酸酯的超临界CO2流体经高压喷雾干燥后形成5微米以下的超细粉体；
将失水山梨醇单硬脂酸酯超细粉体、锂渣超细粉与羧基化石墨烯按比例混合得到的共混物加入混合机中，再依次加入γ-环糊精、橡胶颗粒，最后再加入计量好的沥青基碳纤维短切丝进行充分混合；
根据需要的计量将上述混合机内的混合物料分配到粉剂包装袋中封口即可。
优选的，将计量好的硬脂酸、硝酸铅、羧甲基纤维素钠与碳酸钙、硅灰、柠檬酸钠、木质素磺酸钙送入混合机进行混合。
本发明的优点在于：以碳酸钙、硅灰、柠檬酸钠、木质素磺酸钙作为水化温度的调控剂主料，结合γ-环糊精以及失水山梨醇单硬脂酸酯、锂渣超细粉与羧基化石墨烯的共混物，使其能够改善水化热的同时，各组分分散均匀，改善水化热的效果更佳，且不会在混凝土中产生集聚，与混凝土很好的结合，且能够提升混凝土的部分性能参数。
在现有技术利用石墨烯具有的特性来调节水泥水化产物晶体生长的基础上，本发明中，锂渣超细粉与羧基化石墨烯不仅相互配合能够更好的填充混凝土界面上的微空隙，且利用锂渣超细粉的高比表面积吸附分散γ-环糊精，使得部分羧基化石墨烯在混凝土的碱性环境以及合适的温度下与γ-环糊精发生反应，并配合失水山梨醇单硬脂酸酯，利用失水山梨醇单硬脂酸酯、锂渣超细粉与羧基化石墨烯三者之间的协同作用增强自身在混凝土中的分散性与稳定性。同时，利用锂渣超细粉与羧基化石墨烯的共混物、橡胶颗粒、沥青基碳纤维短切丝各自的吸水性或导热性相互协同减缓、分散水化反应热，避免反应过程中在混凝土内局部产生热点，延缓水化反应过程的时间，使得反应温升更加平缓，特别适用于超大型混凝土结构的建造。
具体实施方式
本发明的混凝土水化温度调控剂，其组成成分按质量份计：碳酸钙25~28份；硅灰24~26份；柠檬酸钠5~6份；木质素磺酸钙5~6份；γ-环糊精2~3份；沥青基碳纤维短切丝6~7份，所述沥青基碳纤维短切丝长度4~7mm，拉伸模量大于300GPa，所述沥青基碳纤维短切丝为中间相沥青基碳纤维短切丝，热导率大于320W/(mK)；橡胶颗粒4~6份，橡胶颗粒为硅酸钠改性橡胶颗粒，平均粒径在15~17nm；失水山梨醇单硬脂酸酯、锂渣超细粉与羧基化石墨烯的共混物10~14份，所述锂渣超细粉的比表面积1550~1580㎡／kg。优选的，失水山梨醇单硬脂酸酯、锂渣超细粉与羧基化石墨烯的质量比为1.5~1.8：2.8~3.3：1；更优选的，失水山梨醇单硬脂酸酯、锂渣超细粉与羧基化石墨烯的质量比为2.8：2.8：1。
调控剂的组成成分还包括按质量份计：硬脂酸3~5份；硝酸铅0.3~0.4份；羧甲基纤维素钠1~2份。利用调控剂中碳酸钙与硝酸铅的配合能够，能够有效增强混凝土的抗冲磨强度，羧甲基纤维素钠与羧基化石墨烯能够协同增加界面间的结合力，并利用硬脂酸在混凝土凝结硬化过程中生成不透水的复盐，配合提高混凝土的抗渗性能。关于硝酸铅的使用，微量铅在混凝土中的应用一直存在，例如含以镍渣和铅锌尾矿为原料的防辐射混凝土，用于水泥和混凝土中的铅锌铁尾矿微粉的地方标准等。
混凝土水化温度调控剂的制备方法主要包括以下步骤：首先将计量好的碳酸钙、硅灰、柠檬酸钠、木质素磺酸钙送入混合机进行混合；硬脂酸、硝酸铅、羧甲基纤维素钠也可在本步骤中一同加入混合机。
将失水山梨醇单硬脂酸酯置于高压釜中，在高压釜内通入加热后形成的超临界CO2流体，直至失水山梨醇单硬脂酸酯溶解于超临界CO2流体中形成两相微分散体系，溶解有失水山梨醇单硬脂酸酯的超临界CO2流体经高压喷雾干燥后形成5微米以下的超细粉体；
将失水山梨醇单硬脂酸酯超细粉体、锂渣超细粉与羧基化石墨烯按比例混合得到的共混物加入混合机中，再依次加入γ-环糊精、橡胶颗粒进行充分混合；
根据需要的计量将上述混合机内的混合物料分配到粉剂包装袋中，再将所需的沥青基碳纤维短切丝计量好置于粉剂包装袋内封口即可。
实施例1
将计量好的碳酸钙25份、硅灰24份、柠檬酸钠6份、木质素磺酸钙6份送入混合机进行混合10分钟，混合机转速40r/min；将失水山梨醇单硬脂酸酯置于高压釜中，在高压釜内通入加热后形成的超临界CO2流体，直至失水山梨醇单硬脂酸酯溶解于超临界CO2流体中形成两相微分散体系，溶解有失水山梨醇单硬脂酸酯的超临界CO2流体经高压喷雾干燥后形成5微米以下的超细粉体；将失水山梨醇单硬脂酸酯超细粉体、锂渣超细粉与羧基化石墨烯按2：3：1的比例混合得到的共混物总计10份加入混合机中，再依次加入γ-环糊精3份、橡胶颗粒6份，最后加入沥青基碳纤维短切丝7份进行充分混合，混合时间30min，转速40r/min；其中，锂渣超细粉的平均比表面积1550~1580㎡／kg，橡胶颗粒为硅酸钠改性橡胶颗粒，平均粒径在15~17nm，而沥青基碳纤维短切丝为长度7mm左右的中间相沥青基碳纤维短切丝，拉伸模量大于300GPa，热导率大于320W/(mK)；最后将混合机内的混合物料分配到粉剂包装袋中封口即可。
实施例2
将计量好的碳酸钙26.5份、硅灰25份、柠檬酸钠5.5份、木质素磺酸钙5.5份送入混合机进行混合10分钟，混合机转速50r/min；将失水山梨醇单硬脂酸酯置于高压釜中，在高压釜内通入加热后形成的超临界CO2流体，直至失水山梨醇单硬脂酸酯溶解于超临界CO2流体中形成两相微分散体系，溶解有失水山梨醇单硬脂酸酯的超临界CO2流体经高压喷雾干燥后形成5微米以下的超细粉体；将失水山梨醇单硬脂酸酯超细粉体、锂渣超细粉与羧基化 石墨烯按2：3：1的比例混合得到的共混物总计13份加入混合机中，再依次加入γ-环糊精2.5份、橡胶颗粒5份，最后加入沥青基碳纤维短切丝6.5份进行充分混合，混合时间25min，转速45r/min；其中，锂渣超细粉的平均比表面积1550~1580㎡／kg，橡胶颗粒为硅酸钠改性橡胶颗粒，平均粒径在15~17nm，而沥青基碳纤维短切丝为长度5.5mm左右的中间相沥青基碳纤维短切丝，拉伸模量大于300GPa，热导率大于320W/(mK)；最后将混合机内的混合物料分配到粉剂包装袋中封口即。
实施例3
将计量好的碳酸钙28份、硅灰26份、柠檬酸钠5份、木质素磺酸钙5份送入混合机进行混合15分钟，混合机转速36r/min；将失水山梨醇单硬脂酸酯置于高压釜中，在高压釜内通入加热后形成的超临界CO2流体，直至失水山梨醇单硬脂酸酯溶解于超临界CO2流体中形成两相微分散体系，溶解有失水山梨醇单硬脂酸酯的超临界CO2流体经高压喷雾干燥后形成5微米以下的超细粉体；
将失水山梨醇单硬脂酸酯超细粉体、锂渣超细粉与羧基化石墨烯按2：3：1的比例混合得到的共混物总计16份加入混合机中，再依次加入γ-环糊精2份、橡胶颗粒4份，最后加入沥青基碳纤维短切丝6份进行充分混合，混合时间15min，转速50r/min；其中，锂渣超细粉的平均比表面积1550~1580㎡／kg，橡胶颗粒为硅酸钠改性橡胶颗粒，平均粒径在15~17nm，而沥青基碳纤维短切丝为长度4mm左右的中间相沥青基碳纤维短切丝，拉伸模量大于300GPa，热导率大于320W/(mK)；最后将混合机内的混合物料分配到粉剂包装袋中封口即。
实施例4
将计量好的碳酸钙28份、硅灰26份、柠檬酸钠5份、木质素磺酸钙5份送入混合机进行混合15分钟，混合机转速36r/min；将失水山梨醇单硬脂酸酯置于高压釜中，在高压釜内通入加热后形成的超临界CO2流体，直至失水山梨醇单硬脂酸酯溶解于超临界CO2流体中形成两相微分散体系，溶解有失水山梨醇单硬脂酸酯的超临界CO2流体经高压喷雾干燥后形成5微米以下的超细粉体；
将失水山梨醇单硬脂酸酯超细粉体、锂渣超细粉与羧基化石墨烯按2：3：1的比例混合得到的共混物总计18份加入混合机中，再依次加入γ-环糊精2份、橡胶颗粒4份，最后加入沥青基碳纤维短切丝6份进行充分混合，混合时间15min，转速50r/min；其中，锂渣超细粉的平均比表面积1550~1580㎡／kg，橡胶颗粒为硅酸钠改性橡胶颗粒，平均粒径在15~17nm，而沥青基碳纤维短切丝为长度4mm左右的中间相沥青基碳纤维短切丝，拉伸模量大于300GPa，热导率大于320W/(mK)；最后将混合机内的混合物料分配到粉剂包装袋中封口即。
对比例1
本对比例的混凝土水化温度调控剂，其组成成分按质量份计：碳酸钙25份；硅灰24份；柠檬酸钠6份；木质素磺酸钙6份；沥青基碳纤维短切丝为7份长度在12~15mm的非中间相沥青基碳纤维短切丝，橡胶颗粒为6份平均粒径在15~17nm。直接将上述各组分混合均匀得到温度调控剂。
对比例2
本对比例的混凝土水化温度调控剂，其组成成分按质量份计：碳酸钙25份；硅灰24份；柠檬酸钠6份；木质素磺酸钙6份；γ-环糊精3份；沥青基碳纤维短切丝7份，橡胶颗粒6份，羧基化石墨烯10份。
其中，沥青基碳纤维短切丝为长度7mm左右的中间相沥青基碳纤维短切丝，拉伸模量大于300GPa，热导率大于320W/(mK)；橡胶颗粒为硅酸钠改性橡胶颗粒，平均粒径在15~17nm，而锂渣超细粉的平均比表面积1550~1580㎡／kg。直接将上述各组分混合均匀得到温度调控剂。
下表1为实施例1-4及对比例1、2的各组分配比对比表格：
| 组分 | 对比例1 | 对比例2 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 碳酸钙 | 25 | 25 | 25 | 26.5 | 28 | 28 |
| 硅灰 | 24 | 24 | 24 | 25 | 26 | 26 |
| 柠檬酸钠 | 6 | 6 | 6 | 5.5 | 5 | 5 |
| 木质素磺酸钙 | 6 | 6 | 6 | 5.5 | 5 | 5 |
| γ-环糊精 | / | 3 | 3 | 2.5 | 2 | 2 |
| 沥青基碳纤维短切丝 | 7 | 7 | 7 | 6.5 | 6 | 6 |
| 橡胶颗粒 | 6 | 6 | 6 | 5 | 4 | 4 |
| 失水山梨醇单硬脂酸酯、锂渣超细粉与羧基化石墨烯的共混物 | / | 10 | 10 | 13 | 16 | 18 |
| 共混物质量比：失水山梨醇单硬脂酸酯：锂渣超细粉与羧基化石墨烯 | / | / | 2：3：1 | 2：3：1 | 2：3：1 | 2：3：1 |
为了测试实施例1-4及对比例1、2的用于混凝土水化热的抑制效果，各实施例及对比例中的调控剂按照每立方米的C35混凝土中添加常规添加量即0.5%wt进行测试，然后采用凝土贯入阻力测定仪，并根据《GB-T50080-2016普通混凝土拌合物性能试验方法标准标准规范》、《JTG 3420-2020 公路工程水泥及水泥混凝土试验规程》的规定，进行混凝土的凝结时间试验。本发明中采用天津市建仪试验仪器厂的HG-80型混凝土贯入阻力仪，最大载荷1200N，贯入阻力测试时注意需要在不同贯入阻力范围更换具有不同横截面的贯入阻力仪测试针。
下表2为实施例1-4及对比例1、2的初凝测试参数表：
下表3为实施例1-4及对比例1、2的终凝测试参数表：
注：表2终凝测试参数表的测试时间直接延续表1初凝测试参数表的测试时间，测试时间为2021年3月9~11日。
从上表2、3中初凝测试时间与终凝测试时间可以看出，对比例1、2的初凝与终凝间隔时间在7h左右，实施例1~4中初凝与终凝间隔时间均大于16h，而水化热放热主要集中在初凝之后，因此其能够延缓水化反应过程，可降低由水化热引起的温差裂缝。且从实施例1~3可以看出，随着失水山梨醇单硬脂酸酯、锂渣超细粉与羧基化石墨烯的共混物在整个调控剂内总量的增加，其初凝与终凝间隔时间逐步增加；实施例4中，虽然混合物的量较实施例3中占比有所增加，但其间隔时间几乎不变，甚至有一定程度的小幅下降，因此，实施例3为优选。
实施例5
将计量好的碳酸钙26.5份、硅灰25份、柠檬酸钠5.5份、木质素磺酸钙5.5份送入混合机进行混合10分钟，混合机转速50r/min；将失水山梨醇单硬脂酸酯置于高压釜中，在高压釜内通入加热后形成的超临界CO2流体，直至失水山梨醇单硬脂酸酯溶解于超临界CO2流体中形成两相微分散体系，溶解有失水山梨醇单硬脂酸酯的超临界CO2流体经高压喷雾干燥后形成5微米以下的超细粉体；将失水山梨醇单硬脂酸酯超细粉体、锂渣超细粉与羧基化石墨烯按1.5：3.3：1的比例混合得到的共混物总计13份加入混合机中，再依次加入γ-环糊精2.5份、橡胶颗粒5份，最后加入沥青基碳纤维短切丝6.5份进行充分混合，混合时间25min，转速45r/min；其中，锂渣超细粉的平均比表面积1550~1580㎡／kg，橡胶颗粒为硅酸钠改性橡胶颗粒，平均粒径在15~17nm，而沥青基碳纤维短切丝为长度5.5mm左右的中间相沥青基碳纤维短切丝，拉伸模量大于300GPa，热导率大于320W/(mK)；最后将混合机内的混合物料分配到粉剂包装袋中封口即。
实施例6
将计量好的碳酸钙26.5份、硅灰25份、柠檬酸钠5.5份、木质素磺酸钙5.5份送入混合机进行混合10分钟，混合机转速50r/min；将失水山梨醇单硬脂酸酯置于高压釜中，在高压釜内通入加热后形成的超临界CO2流体，直至失水山梨醇单硬脂酸酯溶解于超临界CO2流体中形成两相微分散体系，溶解有失水山梨醇单硬脂酸酯的超临界CO2流体经高压喷雾干燥后形成5微米以下的超细粉体；将失水山梨醇单硬脂酸酯超细粉体、锂渣超细粉与羧基化石墨烯按2.8：2.8：1的比例混合得到的共混物总计13份加入混合机中，再依次加入γ-环糊精2.5份、橡胶颗粒5份，最后加入沥青基碳纤维短切丝6.5份进行充分混合，混合时间25min，转速45r/min；其中，锂渣超细粉的平均比表面积1550~1580㎡／kg，橡胶颗粒为硅酸钠改性橡胶颗粒，平均粒径在15~17nm，而沥青基碳纤维短切丝为长度5.5mm左右的中间相沥青基碳纤维短切丝，拉伸模量大于300GPa，热导率大于320W/(mK)；最后将混合机内的混合物料分配到粉剂包装袋中封口即。
对比例7
本实施例与实施例6完全相同，不同之处在于：失水山梨醇单硬脂酸酯超细粉体、锂渣超细粉与羧基化石墨烯按4：2：0.5。
为了突出重量比1.5~2.8：2.8~3.3：1的失水山梨醇单硬脂酸酯、锂渣超细粉与羧基化石墨烯的共混物与其他组分之间的相互协同作用，改善水化热的同时，还与混凝土很好的结合，且能够提升混凝土的各种力学性能。将实施例2、5、6及对比例3对比。
下表4为实施例2、5、6及对比例3的各组分配比对比表格：
| 组分 | 实施例2 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例3 |
| 碳酸钙 | 26.5 | 26.5 | 26.5 | 26.5 |
| 硅灰 | 25 | 25 | 25 | 25 |
| 柠檬酸钠 | 5.5 | 5.5 | 5.5 | 5.5 |
| 木质素磺酸钙 | 5.5 | 5.5 | 5.5 | 5.5 |
| γ-环糊精 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
| 沥青基碳纤维短切丝 | 6.5 | 6.5 | 6.5 | 6.5 |
| 橡胶颗粒 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 失水山梨醇单硬脂酸酯、锂渣超细粉与羧基化石墨烯的共混物 | 13 | 13 | 13 | 13 |
| 共混物中失水山梨醇单硬脂酸酯质量占比： | 2 | 1.5 | 2.8 | 4 |
| 共混物中锂渣超细粉质量占比： | 3 | 3.3 | 2.8 | 2 |
| 共混物中羧基化石墨烯质量占比： | 1 | 1 | 1 | 0.5 |
各实施例2、5、6及对比例3中的用于混凝土的水化热调控剂重量同样按照每立方米的C40基础混凝土中添加0.5%wt的量，然后根据《普通混凝土力学性能试验方法标准》（GB/T 50081-2019）相关规定，测定混凝土7d、28d抗压强度和劈裂抗拉强度，抗压强度与劈裂抗拉强度试验均采用边长150mm的立方体标准试件。采用卧式收缩仪进行接触法收缩试验，收缩仪精度要求0.001mm，试验采用100*100*515mm的棱柱体试件。测试室温保持在（20±2）℃，相对湿度（60±5）%。
下表5为添加实施例2、5、6以及对比例3调控剂的混凝土与基础混凝土的强度测试参数对比：
下表6为添加实施例2、5、6及对比例3调控剂的混凝土与基础混凝土的回缩测试参数对比：
| 回缩(微应变) | 基础混凝土 | 实施例2 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例7 |
| 1d | -9.1 | -16.2 | -16.1 | -15.9 | -11.1 |
| 2d | -18.7 | -27.7 | -29.8 | -28.9 | -20.1 |
| 3d | -29.1 | -36.9 | -34.3 | -30.1 | -31.5 |
| 4d | -38.8 | -44 | -42 | -38.6 | -38.3 |
| 5d | -47.2 | -51.8 | -44.7 | -45.1 | -46.9 |
| 6d | -62.8 | -58.9 | -56.3 | -52.2 | -59.1 |
| 7d | -67.3 | -64.7 | -60.2 | -57.4 | -65.3 |
| 8d | -69.3 | -64.7 | -60.2 | -56.7 | -65.4 |
| 9d | -80.3 | -71.2 | -67.9 | -63.2 | -78.1 |
| 10d | -92.5 | -78.9 | -76.4 | -70.9 | -80.2 |
| 11d | -107.4 | -86.1 | -83.5 | -78.1 | -88.2 |
| 12d | -115.2 | -89.3 | -86.1 | -79.4 | -90.9 |
| 13d | -130 | -100.3 | -97.7 | -90.3 | -100.6 |
| 14d | -143.7 | -113.3 | -107.4 | -102.7 | -114.5 |
| 15d | -158.6 | -125.6 | -121 | -115.6 | -128.4 |
| 16d | -168.3 | -134.6 | -127.5 | -122.7 | -136.3 |
| 17d | -178 | -136.6 | -130.1 | -125.3 | -138.9 |
| 18d | -178.6 | -134.6 | -128.8 | -124 | -136.6 |
| 19d | -182.5 | -137.2 | -130.7 | -126.6 | -139.2 |
| 20d | -188.3 | -139.8 | -138.7 | -127.3 | -141.3 |
| 21d | -190.9 | -139.2 | -132.7 | -127.9 | -141.7 |
| 22d | -200.6 | -137.9 | -130.7 | -142.1 | -140.6 |
| 23d | -208.4 | -141.1 | -134.6 | -132.4 | -142.4 |
| 24d | -212.2 | -144.3 | -139.8 | -135.6 | -144.2 |
| 25d | -216.2 | -146.9 | -141.7 | -135.9 | -151.1 |
| 26d | -220 | -150.8 | -145 | -137.5 | -153.7 |
| 27d | -225 | -154.6 | -148.2 | -139.5 | -156.4 |
| 28d | -225.2 | -151.4 | -146.2 | -140.2 | -156.3 |
根据上表5试验结果可知，实施例2、5、6掺加重量配比为1.5~2.8：2.8~3.3：1的失水山梨醇单硬脂酸酯、锂渣超细粉与羧基化石墨烯的混凝土，其抗压强度、劈拉强度均高于未添加调控剂的基础混凝土。而实施例7与基础混凝土相比，几乎无提升。而从上表6的试验结果趋势可以看出，添加了实施例2、5、6及对比例3调控剂的混凝土其各时间节点回缩均小于同期未添加任何调控剂的基础混凝土。因此，实施例2、5、6为较佳实施例。
为了测试实施例2、5、6用于混凝土水化热的抑制效果，各实施例及调控剂按照每立方米的C45混凝土中添加常规添加量即0.5%wt进行测试，在进行水化热测试时，采用大体积混凝土温度测试仪，精度要求0.1℃，试件均采用1m*2m*4m的立方体，测温点设置在立方体的长度、宽度及厚度的中轴线处，一共12个测温点，环境温度22℃左右，入模温度25℃。
下表7为添加实施例2、5、6调控剂的混凝土与无调控剂的基础混凝土的温度测试对比：
从上表7中可以看出，添加了调控剂的混凝土较未添加调控剂的混凝土水化反应峰值温度更低，出现峰值温度的时间点更晚，反应了水化温度反应更加平缓。其中，实施例6的温度峰值、温升最低，温度峰值出现的时间最晚，为最优实施例。
综上所述，添加实施例6调控剂的混凝土在抗压强度、劈拉强度、回缩率及延缓水化热反应各方面性能均为最佳实施方式。
本发明中，利用调控剂中碳酸钙与硝酸铅的配合能够，能够有效增强混凝土的抗冲磨强度，羧甲基纤维素钠与羧基化石墨烯能够协同增加界面间的结合力，并利用硬脂酸在混凝土凝结硬化过程中生成不透水的复盐，配合提高混凝土的抗渗性能。
实施例7：
将计量好的碳酸钙26.5份、硅灰25份、柠檬酸钠5.5份、木质素磺酸钙5.5份、硬脂酸3份、硝酸铅0.3份、羧甲基纤维素钠2份送入混合机进行混合10分钟，混合机转速50r/min；将失水山梨醇单硬脂酸酯置于高压釜中，在高压釜内通入加热后形成的超临界CO2流体，直至失水山梨醇单硬脂酸酯溶解于超临界CO2流体中形成两相微分散体系，溶解有失水山梨醇单硬脂酸酯的超临界CO2流体经高压喷雾干燥后形成5微米以下的超细粉体；将失水山梨醇单硬脂酸酯超细粉体、锂渣超细粉与羧基化石墨烯按2.8：2.8：1的比例混合得到的共混物总计13份加入混合机中，再依次加入γ-环糊精2.5份、橡胶颗粒5份，最后加入沥青基碳纤维短切丝6.5份进行充分混合，混合时间25min，转速45r/min；其中，锂渣超细粉的平均比表面积1550~1580㎡／kg，橡胶颗粒为硅酸钠改性橡胶颗粒，平均粒径在15~17nm，而沥青基碳纤维短切丝为长度5.5mm左右的中间相沥青基碳纤维短切丝，拉伸模量大于300GPa，热导率大于320W/(mK)；最后将混合机内的混合物料分配到粉剂包装袋中封口即。
实施例8：
将计量好的碳酸钙26.5份、硅灰25份、柠檬酸钠5.5份、木质素磺酸钙5.5份、硬脂酸4份、硝酸铅0.3份、羧甲基纤维素钠1份送入混合机进行混合10分钟，混合机转速50r/min；将失水山梨醇单硬脂酸酯置于高压釜中，在高压釜内通入加热后形成的超临界CO2流体，直至失水山梨醇单硬脂酸酯溶解于超临界CO2流体中形成两相微分散体系，溶解有失水山梨醇单硬脂酸酯的超临界CO2流体经高压喷雾干燥后形成5微米以下的超细粉体；将失水山梨醇单硬脂酸酯超细粉体、锂渣超细粉与羧基化石墨烯按2.8：2.8：1的比例混合得到的共混物总计13份加入混合机中，再依次加入γ-环糊精2.5份、橡胶颗粒5份，最后加入沥青基碳纤维短切丝6.5份进行充分混合，混合时间25min，转速45r/min；其中，锂渣超细粉的平均比表面积1550~1580㎡／kg，橡胶颗粒为硅酸钠改性橡胶颗粒，平均粒径在15~17nm，而沥青基碳纤维短切丝为长度5.5mm左右的中间相沥青基碳纤维短切丝，拉伸模量大于300GPa，热导率大于320W/(mK)；最后将混合机内的混合物料分配到粉剂包装袋中封口即。
实施例9：
将计量好的碳酸钙26.5份、硅灰25份、柠檬酸钠5.5份、木质素磺酸钙5.5份、硬脂酸4份、硝酸铅0.3份、羧甲基纤维素钠1份送入混合机进行混合10分钟，混合机转速50r/min；将失水山梨醇单硬脂酸酯置于高压釜中，在高压釜内通入加热后形成的超临界CO2流体，直至失水山梨醇单硬脂酸酯溶解于超临界CO2流体中形成两相微分散体系，溶解有失水山梨醇单硬脂酸酯的超临界CO2流体经高压喷雾干燥后形成5微米以下的超细粉体；将失水山梨醇单硬脂酸酯超细粉体、锂渣超细粉与羧基化石墨烯按2.8：2.8：1的比例混合得到的共混物总计13份加入混合机中，再依次加入γ-环糊精2.5份、橡胶颗粒5份，最后加入沥青基碳纤维短切丝6.5份进行充分混合，混合时间25min，转速45r/min；其中，锂渣超细粉的平均比表面积1550~1580㎡／kg，橡胶颗粒为硅酸钠改性橡胶颗粒，平均粒径在15~17nm，而沥青基碳纤维短切丝为长度5.5mm左右的中间相沥青基碳纤维短切丝，拉伸模量大于300GPa，热导率大于320W/(mK)；最后将混合机内的混合物料分配到粉剂包装袋中封口即。
为了验证添加硬脂酸、硝酸铅及羧甲基纤维素钠后的调控剂可增强混凝土的抗磨强度及抗渗性能，将实施例6、7、8、9进行对比：
下表8为实施例6、7、8、9的各组分配比对比表格：
| <sub></sub> | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 |
| 碳酸钙 | 26.5 | 26.5 | 26.5 | 26.5 |
| 硅灰 | 25 | 25 | 25 | 25 |
| 柠檬酸钠 | 5.5 | 5.5 | 5.5 | 5.5 |
| 木质素磺酸钙 | 5.5 | 5.5 | 5.5 | 5.5 |
| γ-环糊精 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
| 沥青基碳纤维短切丝 | 6.5 | 6.5 | 6.5 | 6.5 |
| 橡胶颗粒 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 失水山梨醇单硬脂酸酯、锂渣超细粉与羧基化石墨烯的共混物 | 13 | 13 | 13 | 13 |
| 混合物中失水山梨醇单硬脂酸酯占比 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 |
| 混合物中锂渣超细粉占比 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 |
| 混合物中羧基化石墨烯占比 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 硬脂酸 | / | 3 | 4 | 5 |
| 硝酸铅 | / | 0.3 | 0.3 | 0.4 |
| 羧甲基纤维素钠 | / | 2 | 1 | 1 |
根据《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》（GB/T50082-2009）相关规定，采用渗水高度法，并结合《用于混凝土中的防裂抗渗复合材料》T/CECS10001-2017的标准要求，恒压调整为0 .6MPa来检验添加实施例6、7、8、9调控剂的混凝土抗渗性能，基准混凝土配合比按JGJ 55进行设计；根据《水工混凝土试验规程》（DL/T 5150-2017）相关规定，进行混凝土各样品抗冲磨强度试验
下表9为添加实施例6、7、8、9调控剂的混凝土抗渗性能测试数据：
| 渗透高度，mm | 与基准混凝土渗透高度比，% | 抗冲磨强度,h/(kg/m<sup>2</sup>) | 与基准混凝土抗冲磨强度比，% | |
| 实施例6 | 56.1 | 86 | 11.4 | / |
| 实施例7 | 53.8 | 83 | 11.8 | 103 |
| 实施例8 | 53.4 | 82 | 12.0 | 104 |
| 实施例9 | 54.3 | 84 | 12.1 | 105 |
根据上表测试结果可知，添加有硬脂酸3~5份、硝酸铅0.3~0.4份、羧甲基纤维素钠1~2份的调控剂，其与基准混凝土相比在82~84%之间，满足《用于混凝土中的防裂抗渗复合材料》T/CECS10001-2017中渗透高度比不大于85%要求，因此，该调控剂在加入硬脂酸、硝酸铅与羧甲基纤维素钠后，能够在一定程度上有助于提高混凝土的抗渗性能。而较基准混凝土抗冲磨强度高于3%以上，抗冲磨强度也有一定改善。
Claims (3)
1.一种混凝土水化温度调控剂，其特征在于：所述调控剂的组成成分按质量份计：
碳酸钙25~28份；
硅灰24~26份；
柠檬酸钠5~6份；
木质素磺酸钙5~6份；
γ-环糊精2~3份；
硬脂酸3~5份；
硝酸铅0.3~0.4份；
羧甲基纤维素钠1~2份
沥青基碳纤维短切丝6~7份，所述沥青基碳纤维短切丝长度4~7mm，拉伸模量大于300GPa，所述沥青基碳纤维短切丝为中间相沥青基碳纤维短切丝，热导率大于320W/(m·K)；
橡胶颗粒4~6份，所述橡胶颗粒为硅酸钠改性橡胶颗粒，平均粒径在15~17nm；
失水山梨醇单硬脂酸酯、锂渣超细粉与羧基化石墨烯的共混物10~14份，所述锂渣超细粉的比表面积1550~1580㎡／kg；所述失水山梨醇单硬脂酸酯、锂渣超细粉与羧基化石墨烯的质量比为1.5~2.8：2.8~3.3：1。
2.根据权利要求1所述的混凝土水化温度调控剂，其特征在于：所述失水山梨醇单硬脂酸酯、锂渣超细粉与羧基化石墨烯的质量比为2.8：2.8：1。
3.一种制备上述权利要求1所述混凝土水化温度调控剂的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
将计量好的硬脂酸、硝酸铅、羧甲基纤维素钠与碳酸钙、硅灰、柠檬酸钠、木质素磺酸钙送入混合机进行混合；
将失水山梨醇单硬脂酸酯置于高压釜中，在高压釜内通入加热后形成的超临界CO2 流体，直至失水山梨醇单硬脂酸酯溶解于超临界CO2 流体中形成两相微分散体系，溶解有失水山梨醇单硬脂酸酯的超临界CO2 流体经高压喷雾干燥后形成5微米以下的超细粉体；
将失水山梨醇单硬脂酸酯超细粉体、锂渣超细粉与羧基化石墨烯按比例混合得到的共混物加入混合机中，再依次加入γ-环糊精、橡胶颗粒，最后再加入计量好的沥青基碳纤维短切丝进行充分混合；
根据需要的计量将上述混合机内的混合物料分配到粉剂包装袋中封口即可。
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