CN100453488C

CN100453488C - 一种硅酸盐水泥

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Publication number: CN100453488C
Application number: CNB2005100265291A
Authority: CN
Inventors: 胡力平; 徐贵银; 戴民华; 马勇; 周亚平; 王成启; 项朝璧; 徐伟; 周国然; 金建昌; 王陆君; 时蓓玲; 蔡佩芳; 吴丹刚
Original assignee: Cement Co Ltd Of Shanghai Building Material Group; Research Institute Of Shanghai Third Navigational Fairs Project Bureau
Current assignee: Cement Co Ltd Of Shanghai Building Material Group; Research Institute Of Shanghai Third Navigational Fairs Project Bureau
Priority date: 2005-06-07
Filing date: 2005-06-07
Publication date: 2009-01-21
Anticipated expiration: 2025-06-07
Also published as: CN1876593A

Abstract

本发明公开了一种硅酸盐水泥，其特征在于配料比为：磨细水泥熟料20%～40%，磨细高炉矿渣粉54%～75%，硅粉3%～10%，辅助材料0.3%～5%。其中熟料中C₃A≤8%，MgO≤5%，28天抗压强度≥58MPa，磨细高炉矿渣粉28天活性指数大于95%，且比表面积≥400m²/kg。硅粉28天活性指数大于85%，且比表面积≥15000m²/kg。其中辅助材料应为石膏。利用该硅酸盐水泥，根据不同的耐久性设计要求，能够配制出不同强度等级的抗氯盐侵蚀的高性能混凝土。同时，它还具有低水化热的特点(约为普通水泥的50%)，对大体积混凝土施工过程中的裂缝控制具有重要意义。

Description

一种硅酸盐水泥

技术领域：

本发明涉及一种能够抗氯盐侵蚀的硅酸盐水泥。

背景技术：

当今世界上许多国家包括我国在内，都存在大量以氯盐腐蚀为主的钢筋锈蚀破坏问题。随着我国经济的高速发展，大量的海洋工程如跨海大桥和深水码头等大量兴建，海洋工程面临的氯盐侵蚀问题日益突出，严重影响结构的使用寿命。因此，海洋钢筋混凝土建筑结构的耐久性问题引起越来越广泛的关注。

对海洋工程的耐久性问题，国内外目前的解决手段主要是采用高性能胶凝材料的配制技术，方法是采用添加活性矿物掺合料来改进胶凝材料的性能。如国外的丹麦、挪威、荷兰、加拿大、澳大利亚、沙特阿拉伯、日本等国已相继研究并在工程中使用。在国内，中国港湾建设集团公司等从上世纪80年代开始，围绕高性能混凝土配制技术与生产技术展开了一系列研究，并在洋山深水港、盐田港、杭州湾跨海大桥等工程中已得到广泛应用。但是高性能混凝土的配制技术缺乏统一的标准，配制过程比较复杂，给施工以及工程质量控制带来诸多不便，也不利于节约成本。

近年来国际上出现了将配制高性能混凝土所需的混合胶凝材料纳入特种水泥范畴的趋势，如韩国正在研制以水泥、磨细矿渣粉和粉煤灰配制而成的混和水泥，加拿大跨越诺森伯兰(Northumberland)海峡的联盟大桥所使用的Type 10SF水泥也是一种含10％硅粉的特种水泥。在国内虽然有油井水泥、大坝水泥、抗硫酸盐水泥等可满足特种功能的特种水泥，但海洋工程领域所需的抗氯盐特种水泥仍处于空白状态。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种能够抗氯盐侵蚀的硅酸盐水泥。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为，一种硅酸盐水泥，其特征在于配料比为：磨细水泥熟料20％～40％，磨细高炉矿渣粉54％～75％，硅粉3％～10％，辅助材料0.3％～5％。

本发明中的配料比为重量百分比，其中磨细硅酸盐水泥熟料粉应符合JC/T853中规定的各项指标，并磨细至350m²/kg以上，且熟料中C₃A≤8％，MgO≤5％，28天抗压强度≥58MPa。

磨细高炉矿渣粉应符合GB/T18046规定的28天活性指数大于95％，且比表面积≥400m²/kg。

硅粉应符合GB/T18736中规定的28天活性指数大于85％，且比表面积≥15000m²/kg。

其中辅助材料应为符合GB/T5483中规定的G类或A类二级以上的石膏或硬石膏。

该产品通过两项特殊技术指标的控制(熟料C₃A≤8％，混凝土电通量≤1000库仑)，产品一般的物理化学性能达到普通水泥的国家标准，而其抗氯离子侵蚀性能显著优于普通水泥，水化热显著低于普通水泥，满足现代海洋工程和其它需要抗氯盐性能工程的要求。

与以往的高性能混凝土所用的混合胶凝材料配制方法相比，抗氯盐硅酸盐水泥不仅在性能上优于以往的配制材料，还可以使高性能混凝土的施工纳入规范化管理，通过一系列标准文件的指定，得到性能优越，质量稳定，价格合理，便于管理的特种水泥新品种。

具体实施方式：

在高性能混凝土的配制中，掺合料作为第六组分，已成为必不可少的组分之一。矿物掺合料不仅赋予新拌混凝土优良的施工性能和力学性能，更为重要的是显著提高混凝土的抗氯盐侵蚀性能。因此矿物掺合料的优选是配制抗氯盐硅酸盐水泥的核心技术之一。

在配制高性能混凝土时，各种掺合料一般以单一组分掺入。矿渣易磨性差，价格也相对较高，但强度发展较快。磨细矿渣混凝土抗氯离子的渗透性能也比较好。掺加适量的硅粉可提高混凝土的抗氯离子渗透性，但硅粉价格较高，所以掺量受到限制。

通过复合掺加矿渣、硅粉等矿物掺合料及石膏等辅助成分，充分发挥不同掺合料的作用，达到叠加效应，满足抗氯离子渗透和低水化热的要求。室内试验和现场应用都取得了良好的效果。根据大量的试验研究，为满足上述要求，抗氯盐硅酸盐水泥的几种主要成分需要满足以下优选原则：

(1)水泥中C₃A的3天水化热量约为C₃S的3.7倍、C₂S的17.7倍，7天的水化热量则分别约为C₃S的7倍和C₂S的37倍；C₃A的收缩率大约是C₃S和C₂S的3倍。C₃S水化产生的Ca(OH)₂量较大，而环境中的化学腐蚀介质对混凝土的侵蚀对象主要是C₃A和硅酸盐矿物水化物中的Ca(OH)₂。美国垦务局的R.Burrows研究表明在没有活性骨料情况下碱含量会增加混凝土的开裂倾向。

为改善混凝土体积稳定性、抗裂等性能以及降低水化热，应对水泥的C₃A含量、比表面积、碱含量以及CaO含量等进行控制。通过控制水泥熟料的原料以及生产工艺，生产满足低水化热要求的水泥。水泥占胶凝材料的总量控制在20％～40％，且熟料中C₃A≤8％。

(2)磨细矿渣颗粒具有平滑而细致的表面，在搅拌初期吸附水量比水泥颗粒要少，因此在混凝土中掺入矿渣具有较好的流动性并有在一定程度减少混凝土的坍落度损失的作用。磨细矿渣混凝土的温升与矿渣的掺量和磨细矿渣的细度有关。细度较大的矿渣，只有较高的掺量才能明显降低混凝土的水化热，磨细矿渣混凝土产生的水化热速率比普通混凝土慢。为减少混凝土的热量，美国混凝土学会(ACI)和美国矿渣水泥协会均推荐掺量为65％～70％。研究表明，大掺量矿渣微粉混凝土具有优异抗氯离子扩散性能，矿渣微分的最大掺量在低水胶比的混凝土中可达胶凝材料总量的90％，其比表面积宜大于400m²/kg。

为确保海工混凝土的性能，该磨细矿渣粉占胶凝材料总量控制在54％～75％。

(3)硅粉是一种比表面积极大的超细粉，掺加适量的硅粉可提高混凝土强度并增加混凝土抗氯离子渗透性。硅粉掺量过大会影响混凝土拌合物的和易性，同时也会增大混凝土的收缩。硅粉占胶凝材料总量控制在3％～10％。

(4)辅助材料：在熟料进行研磨时添加适量石膏可以起到助磨剂的作用，同时还可调节水泥的凝结时间。

由以上研究得到本发明的硅酸盐水泥，其特征在于，所述硅酸盐水泥的组分由磨细水泥熟料、磨细高炉矿渣粉、硅粉和辅助材料，它们的重量配料比为：磨细水泥熟料20％～40％，磨细高炉矿渣粉54％～75％，硅粉3％～10％，辅助材料0.3％～5％。

其中磨细硅酸盐水泥熟料粉应符合JC/T853中规定的各项指标，并磨细至比表面积≥350m²/kg，且熟料中C₃A≤8％，MgO≤5％，28天抗压强度≥58MPa。

磨细硅酸盐水泥熟料粉的化学组成为：SiO₂为20％～21％，Fe₂O₃为4％～5％，Al₂O₃为5％～6％，CaO为65.5％～66.5％，MgO为1％～2％。

磨细硅酸盐水泥熟料粉的矿物组成为：C₃S为60％～64％，C₂S为13％～15％，C₃A为7％～10％，C₄AF为14％～15％。

磨细高炉矿渣粉的化学组成包含：SiO₂为39％～41％，Fe₂O₃为10％～12％，Al₂O₃为19％～21％，CaO为24％～26％，MgO为0.9％～1％，SO₃为0.70％～1％，f·CaO为0.20％～1％。

硅粉的化学组成包含：SiO₂为96％～98％，Fe₂O₃为0.50％～1％，Al₂O₃为0.10％～1％，CaO为0.5％～1％，MgO为0.20％～1％。

表1是硅酸盐磨细熟料制成的水泥的物理力学性能测试结果，其化学组成与矿物组成如表2、表3所示。

表1熟料的物理力学性能

表2熟料的主要化学组成(％)

SiO<sub>2</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	MgO
SiO<sub>2</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	MgO	20.66	4.64	5.68	65.95	1.17

表3熟料的主要矿物组成(％)

C<sub>3</sub>S	C<sub>2</sub>S	C<sub>3</sub>A	C<sub>4</sub>AF
C<sub>3</sub>S	C<sub>2</sub>S	C<sub>3</sub>A	C<sub>4</sub>AF	60.1	13.9	7.3	14.1

其中磨细高炉矿渣粉应符合GB/T18046规定的28天活性指数大于95％，且比表面积≥400m²/kg。

采用的活性掺合料磨细高炉矿渣粉和硅粉的物理力学特性和化学组成成分分别如表4和表5所示。

表4掺合料的物理与力学性能

表5掺合料的主要化学组成

掺合料	SiO<sub>2</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	MgO	SO<sub>3</sub>	f·CaO
掺合料	SiO<sub>2</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	MgO	SO<sub>3</sub>	f·CaO	矿渣	40.32	10.63	19.68	23.72	0.95	0.80	0.30
硅粉	96.30	0.60	0.20	0.90	0.30	-	-	矿渣	40.32	10.63	19.68	23.72	0.95	0.80	0.30

下面对此配方改善混凝土耐久性机理进行分析。

1、混凝土体系可理解为连续级配的颗粒堆积体系，粗集料间隙由细基料间隙填充，细基料间隙由水泥颗粒填充，水泥颗粒之间的间隙则需要更细的颗粒来填充。本发明中的矿渣颗粒粒径比水泥颗粒粒径小，水泥和外掺料经过适当比例的混和，就可能使凝胶材料具有良好的连续微级配。这种微集料效应使水化过程中不同粒径的凝胶材料颗粒互相填充，从而减小复合胶凝材料体系凝结硬化后的总孔隙率，有利于增加混凝土的抗氯离子渗透性能。

2、选择不同种类胶凝材料特性互补的掺合料组成的复合掺合料体系，可使胶凝材料在水化过程中相互诱导激发，提高了掺合料的胶凝活性。同时由于复合掺合料的微晶核效应，改善了水化物在混凝土内部空间的均匀分布。因此，“复合掺合料+纯熟料水泥”体系的水化程度高于同龄期的纯水泥体系，结构致密，微观结构良好，从而显著减少了连通的毛细管的数量，其抗渗性能得到明显改善。

3、界面效应的影响。混凝土在浇捣过程中，骨料周围会形成一层水膜，造成了界面过滤区毛细孔体积大，Ca(OH)₂晶体富集并择优取向，使界面过渡区成为混凝土中最薄弱的环节。掺入矿渣等掺合料可以减少混凝土中Ca(OH)₂的形成，并抑制Ca(OH)₂晶体在界面区生长。同时，各种掺合料的颗粒尺寸较小，保水性好，可抑制骨料周围水膜的形成，从而改善界面过渡区的结构，使水化产物与骨料界面的粘结力增强，还有效改善了MgCl₂、CaCl₂等盐类对混凝土的侵蚀。

以上三方面的综合作用，使混凝土的具有致密的结构和优良的界面粘结性能，在表现出良好的力学性能的同时，明显地改善了混凝土的抗氯离子渗透的能力。

抗氯盐硅酸盐水泥混凝土的耐久性还包括抗碳化、抗冻融等方面。碳化是指空气中的CO₂气渗透到混凝土内，与其碱性物质起化学反应生成碳酸盐和水，使混凝土碱度降低的过程称为混凝土碳化，又称中性化。影响中性化的主要原因有水泥品种、骨料品种、掺合料、化学外加剂以及配合比等。当W/C＞0.65时，碳化速度很快；当W/C＜0.40时，碳化基本不进行。岸谷孝一的经验，W/C小于0.38时，混凝土碳化速度接近于0；混凝土处于湿润状态，室外环境下基本不发生碳化。考虑海洋高性能混凝土的水胶比较低，因此抗氯盐硅酸盐水泥混凝土的抗碳化性能可以满足要求。

混凝土中的水结冰膨胀是混凝土早起冻结引起结构受损的根本原因。混凝土中自由水低于0℃就开始结冰，毛细孔水的冰点低于0℃，孔径越细，冰点越低，吸附水冰点更低。水化结合水在一般负温下是不结冰的。抗氯盐硅酸盐水泥配制的高性能混凝土的自由水含量很低，因此抗氯盐硅酸盐水泥混凝土的抗冻性能也能满足海洋工程的要求。

经过生产实践证明：抗氯盐硅酸盐水泥品质具有成本低、抗氯离子性能好，施工方便、耐久性更好的特点。目前该项技术已成品产业化，通过上海市新产品鉴定，鉴定意见认为“该产品配制的混凝土坍落度损失小，粘聚性好，无离析、泌水现象，可满足泵送以及混凝土电通量小于1000库仑的要求，且与减水剂的相容性好，通过对熟料C₃A技术指标的控制以及混和材料的品种和掺合比例的控制，使生产的水泥水化热和混凝土电通量显著低于普通水泥。与以往的海洋工程用胶凝材料的配制方法相比，抗氯盐硅酸盐水泥的成功研制，使海洋工程混凝土使用的胶凝材料有了稳定的新水泥品种，可以提高工程质量和施工速度，填补了国内海洋工程用特种水泥的空白。”

该抗氯盐硅酸盐水泥的具体技术指标见表6。

表6抗氯盐硅酸盐水泥的品质

本试验分别进行ASTM C1202-97和NT BUILD443试验。成型φ100×51mm的试块，标准养护到规定龄期后进行电渗透与扩散系数试验。混凝土电渗透试验按《混凝土抗氯离子渗透性标准试验方法》(ASTM C1202-97)进行试验。氯离子扩散系数按NT BUILD 443方法进行。

除此之外，我们也进行了抗氯盐硅酸盐水泥的混凝土工作性、收缩、凝结时间等性能的试验，并将空白的普通混凝土和抗氯盐硅酸盐水泥配制的混凝土做一个比较。同时，还对抗氯盐硅酸盐水泥的物理化学力学性能以及外加剂的相容性进行了试验研究。

对海工混凝土抗氯离子扩散性、工作性和水化热进行综合考虑，根据胶凝材料优选原则，采用不同组分比例及其它成分分别配制了胶凝材料为：A、B、C、D、E、F。其配比如表7所示。

表7水泥配比(％)

	水泥	矿粉	硅粉	石膏
	水泥	矿粉	硅粉	石膏	A	20	74	3	3
B	28	66.5	5	0.5	A	20	74	3	3
B	28	66.5	5	0.5	C	28	69	3	-
D	28.5	66.5	5	-	C	28	69	3	-
D	28.5	66.5	5	-	E	30	60	7	2
F	40	54	3	3	E	30	60	7	2

混凝土配合比参数如下：

水胶比： 0.35

胶凝材料用量： ≥400kg/m³

坍落度： 160mm

砂率： 0.37～0.41

混凝土配合比如表8所示。

表8混凝土配合比(kg/m³)

水	胶凝材料	砂	石	减水剂
水	胶凝材料	砂	石	减水剂	154	440	725	1088	4.4～4.8

表9为不同龄期混凝土抗压强度试验结果。表中编号表示采用不同配方的6个试样的抗压强度，试验结果表明抗氯盐硅酸盐水泥所配制的混凝土力学性能完全可以满足海洋工程的需要，这些配方可以配制C40以上的混凝土。

表9混凝土力学性能

编号	7d(MPa)	28d(MPa)
编号	7d(MPa)	28d(MPa)	A	35.1	39.1
B	40.5	46.0	A	35.1	39.1
B	40.5	46.0	C	40.8	45.7
D	54.3	59.4	C	40.8	45.7
D	54.3	59.4	E	45.5	53.5
F	45.2	55.5	E	45.5	53.5

不同配比的胶凝材料混凝土的快速氯离子电渗透试验结果如表10所示。

表10混凝土的氯离子渗透性试验

编号	28d电通量(C)	90d电通量(C)	90d扩散系数(m<sup>2</sup>/s)
编号	28d电通量(C)	90d电通量(C)	90d扩散系数(m<sup>2</sup>/s)	A	955	478	1.81×10<sup>-12</sup>
B	770	423	0.79×10<sup>-12</sup>	A	955	478	1.81×10<sup>-12</sup>
B	770	423	0.79×10<sup>-12</sup>	C	889	449	0.61×10<sup>-12</sup>
D	323	162	0.29×10<sup>-12</sup>	C	889	449	0.61×10<sup>-12</sup>
D	323	162	0.29×10<sup>-12</sup>	E	930	383	0.93×10<sup>-12</sup>
F	999	587	1.33×10<sup>-12</sup>	E	930	383	0.93×10<sup>-12</sup>

对氯离子抗侵蚀性能的评定，国内外最常用的是以美国ASTMC1202快速电量测定方法，如表11所示。

表11电通量评定混凝土抗氯离子渗透性

通过的电量(C)	氯离子渗透性	通过的电量(C)	氯离子渗透性
通过的电量(C)	氯离子渗透性	通过的电量(C)	氯离子渗透性	＞4000	高	100～1000	很低
2000～4000	中	＜100	不渗透	＞4000	高	100～1000	很低
2000～4000	中	＜100	不渗透	1000～2000	低	-	-

普通混凝土的试验结果一般为2000～3000库仑，当电通量达到1000库仑以下，混凝土的氯离子渗透性被认为是非常低，该混凝土被认为具有高耐久性。从表10中可以看出，上述配合比混凝土的28天电通量都小于1000库仑。

通过大量的室内试验，可以得知此水泥能够根据不同的耐久性设计要求，配制出不同强度等级的抗氯盐侵蚀的高性能混凝土，已形成强度等级为32.5和42.5等系列产品。同时，它还具有低水化热的特点，A1所用配比的抗氯盐水泥三天的水化热为151.3J/g，7天为207.7约为普通水泥的50％，对大体积混凝土施工过程中的裂缝控制具有重要意义，特别适用于海港码头、跨海大桥和受氯盐侵蚀的环境。

Claims

1.一种硅酸盐水泥，其特征在于配料比为：磨细硅酸盐水泥熟料20％～40％，磨细高炉矿渣粉54％～75％，硅粉3％～10％，辅助材料0.3％～5％。

2.如权利要求1所述的硅酸盐水泥，其特征在于磨细硅酸盐水泥熟料粉符合JC/T853中规定的各项指标，并磨细至比表面积≥350m²/kg，且熟料中C₃A≤8％，MgO≤5％，28天抗压强度≥58MPa。

3.如权利要求2所述的硅酸盐水泥，其特征在于磨细硅酸盐水泥熟料粉的化学组成为：SiO₂为20％～21％，Fe₂O₃为4％～5％，Al₂O₃为5％～6％，CaO为65.5％～66.5％，MgO为1％～2％。

4.如权利要求2所述的硅酸盐水泥，其特征在于磨细硅酸盐水泥熟料粉的矿物组成为：C₃S为60％～64％，C₂S为13％～15％，C₃A为7％～10％，C₄AF为14％～15％。

5.如权利要求1所述的硅酸盐水泥，其特征在于磨细高炉矿渣粉的28天活性指数大于95％，且表面积≥400m²/kg。

6.如权利要求5所述的硅酸盐水泥，其特征在于磨细高炉矿渣粉的化学组成包含：SiO₂为39％～41％，Fe₂O₃为10％～12％，Al₂O₃为19％～21％，CaO为24％～26％，MgO为0.9％～1％，SO₃为0.70％～1％，f·CaO为0.20％～1％。

7.如权利要求1所述的硅酸盐水泥，其特征在于硅粉的28天活性指数大于85％，且比表面积≥15000m²/kg。

8.如权利要求7所述的硅酸盐水泥，其特征在于硅粉的化学组成包含：SiO₂为96％～98％，Fe₂O₃为0.50％～1％，Al₂O₃为0.10％～1％，CaO为0.5％～1％，MgO为0.20％～1％。

9.如权利要求1所述的硅酸盐水泥，其特征在于辅助材料为石膏。