CN113912356B - 一种高性能混凝土及其制备方法 - Google Patents

Abstract

发明公开了一种高性能混凝土，各组分及其含量包括：硅酸盐水泥390～420kg/m³，粉煤灰118～135kg/m³，砂550～630kg/m³，G_5‑20mm卵石1000～1150kg/m³，外加剂8.8～10.6kg/m³，水140～150kg/m³，多孔空心微珠基内养护剂2.4～3.2kg/m³。本发明采用有机酸蚀法对粉煤灰空心微珠表面和内部结构进行优化和改性，将其作为混凝土内养护剂，有助于提升水泥水化反应进程并发挥密实填充效应，有效改善高性能混凝土的力学性能和耐久性能等；且涉及的制备成本较低，适合推广应用。

Description

一种高性能混凝土及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种高性能混凝土及其制备方法。

背景技术

自收缩是早期高性能混凝土中存在的一个普遍现象，水化过程中毛细管内的表面张力会导致混凝土发生自收缩，从而导致混凝土过早开裂，使混凝土更容易被潜在侵蚀性物质(硫酸盐、氯盐、碳酸盐等)侵蚀，严重缩减混凝土的耐久性能。高性能混凝土(HPC)的水灰比较低，在拌制过程中容易出现发粘、扒底等问题，导致混凝土泵送困难；硬化过程中HPC容易出现凝结时间异常、假凝等现象；此外，由于HPC水泥用量较大，水化热较高，容易发生自收缩，进而造成混凝土的早期开裂等问题，而这些裂缝问题无法通过传统的喷水养护手段得到有效缓解。

针对上述技术问题，众多研究学者提出了在混凝土中掺入饱水内养护剂的内养护方法，这些内养护剂主要用作储水载体，在水泥水化过程中逐渐释放水分，保持混凝土孔隙内的高相对湿度，以减少或防止混凝土中的自收缩开裂，将裂缝最小化，进而显著提高混凝土的结构耐久性。内养护技术的关键是选择合适的内养护剂，并根据需要在适当的时间、适当的环境下释放自由水对混凝土进行内部养护。

目前，常用的内部养护剂主要包括预湿高孔隙率轻集料(LWAs)和高吸水性聚合物(SAPs)。其中LWAs作为内养护剂的施工难点在于实用效果有限，容易造成混凝土强度下降等问题，较多的LWAs不利于混凝土的弹性模量提升，材料孔径和吸水率的不规律对内养护的效果影响很大。此外，轻集料的孔径和孔的类别对混凝土的开裂收缩和抗冻性能有很大的影响。孔性质的不同会影响到混凝土的预湿程度，并且影响到体积砂率的大小。SAPs在结构上由于是直链、交链和支链的丛生，因此能够包裹住水，微观结构上由于其离子的特征及交联现象使其可以吸附水介质；且与一般吸水材料相比具有超强的保水功能。然而，SAPs由于其结构上的复杂性决定了其能形成高含水凝胶并且不容易释水，而且在吸水后有弹性凝胶的性能进而形成高膨润状态；此外SAPs的尺寸和空间的分布同样存在对养护效果影响较大等问题；SAPs颗粒太大不利于内养护效果的发挥(吸水不充分等问题)；如果颗粒太小，低活性的高吸水树脂颗粒表面会影响减缩效果；再者SAPs的施工应用成本较高，难以在大体量的混凝土构筑物中应用。

发明内容

本发明的主要目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种改性粉煤灰空心微珠，并将其作为内养护剂应用于制备高性能混凝土，可在有效保证高性能混凝土抗压强度的前提下消除自收缩，降低水泥基复合材的开裂等风险，并提高其耐久性，保证所得混凝土的综合使用性能，降低施工养护成本，尤其解决在危险环境下难以洒水养护区域的养护等问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种高性能混凝土，各组分及其含量包括：硅酸盐水泥390～420kg/m³，粉煤灰118～135kg/m³，砂550～630kg/m³，G_5-20mm卵石1000～1150kg/m³，外加剂8.8～10.6kg/m³，水125～135kg/m³，多孔空心微珠基内养护剂2.4～3.2kg/m³；所制备的高性能混凝土强度可以达到C60，抗渗等级达到P12，抗硫酸盐等级达到KS150，抗冻等级达到F400。

优选的，所述高性能混凝土中，各组分及其含量包括：硅酸盐水泥400～410kg/m³，粉煤灰125～135kg/m³，砂560～620kg/m³，G_5-20mm卵石1040～1100kg/m³，外加剂9.0～9.9kg/m³，水126～132kg/m³，多孔空心微珠基内养护剂2.6～3.2kg/m³。

上述方案中，所述多孔空心微珠基内养护剂的制备方法包括如下步骤：

1)将粉煤灰空心微珠加入水中，进行超声分散，得粉煤灰空心微珠分散液；然后进行抽滤、干燥、冷却，得预处理粉煤灰空心微珠；

2)将所得预处理粉煤灰空心微珠加入无水乙醇中，在50～70℃温度条件下进行搅拌处理，然后加入有机酸，在50～70℃温度条件下，进行搅拌反应，得酸蚀后的粉煤灰空心微珠分散液；

3)将所得酸蚀后的粉煤灰空心微珠分散液进行抽滤、干燥，研磨，即得所述混凝土内养护剂。

上述方案中，所述粉煤灰空心微珠的粒径为10～150μm。

上述方案中，所述粉煤灰空心微珠分散液中粉煤灰空心微珠的浓度为10～20g/100mL。

上述方案中，所述超声分散时间为15～30min，超声频率为30～50kHz。

上述方案中，步骤1)中所述干燥温度为90～100℃，时间为1～2h。

上述方案中，步骤1)中引入的粉煤灰空心微珠与步骤2)中引入的无水乙醇的固液比为10～20g:100mL。

上述方案中，步骤2)中所述搅拌处理时间为10～20min，搅拌速率为300～500r/min；搅拌反应时间为3～5h。

上述方案中，干燥温度为80～105℃，时间为1～2h。

上述方案中，所述研磨步骤为研磨至比表面积为500～600m²/kg。

上述方案中，所述步骤1)中引入的粉煤灰空心微珠与步骤3)中引入的有机酸的质量比为1:0.5～1.0。

上述方案中，所述有机酸为柠檬酸、乙酸、水杨酸、邻苯二甲酸等中的一种或几种；其与步骤1)中引入的粉煤灰空心微珠的质量比为(0.5～1.0):1。

优选的，所述有机酸由柠檬酸和邻苯二甲酸按1:1的质量比复合而成。

根据上述方案制备的混凝土内养护剂，其孔隙率达到65～80％，表面pH值6.0～7.0，吸水率＞200％，释水率＞180％。

上述方案中，所述硅酸盐水泥可选用P·Ⅰ42.5水泥等，其比表面积为370～390m²/kg，烧失量小于2.5％，三氧化硫含量小于2.0％；所述粉煤灰为F·II级粉煤灰，细度12～25％，需水量比100～105％，烧失量小于4.0％，三氧化硫小于2.0％。

上述方案中，所述砂为Ⅱ区中砂(河砂)，细度模数2.5～2.9，含泥量小于1.2％，泥块含量小于0.5％。

上述方案中，所述外加剂为聚羧酸减水剂，固含为12％以上，减水率大于25％。

上述一种高性能混凝土的制备方法，包括如下步骤：

1)按配比称取各原料，各组分及其含量包括：硅酸盐水泥390～420kg/m³，粉煤灰118～135kg/m³，砂550～630kg/m³，G_5-20mm卵石1000～1150kg/m³，外加剂8.8～10.6kg/m³，水125～135kg/m³，多孔空心微珠基内养护剂2.4～3.2kg/m³；

2)将称取的硅酸盐水泥、粉煤灰、砂、卵石依次加入强制式搅拌机中，搅拌混合均匀，然后加入多孔空心微珠基内养护剂，继续搅拌混合，将外加剂掺入水中，然后将外加剂水溶液倒入搅拌机中，拌合，出机用铁锹拌合均匀即得高性能混凝土拌合物。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明所述内养护剂以粉煤灰空心微珠为原料，采用有机酸蚀法对其表面和内部结构进行优化和改性，所得多孔空心微珠的孔隙率在65～80％，比表面积为500～600m²/kg，表面pH值为6.0～7.0，吸水、释水效果优异；有助于提升水泥水化反应进程并发挥密实填充效应，有效改善高性能混凝土的力学性能和耐久性能等；

2)所得内养护剂中活性组分较多(二氧化硅、三氧化二铝和三氧化二铁等)，性能容易被激发；粉煤灰空心微珠还可减水泥用量，改善混凝土拌合物流动性；提高混凝土的密实度，降低其渗透性；同时可进一步降低水泥粉煤灰浆体的孔隙率，改善硬化体的孔结构和界面特性；

3)本发明所述内养护材料涉及的原料廉价易得、改性方法较简单、易控，可有效克服酸蚀程度难以控制，进而导致多孔空心微珠表面气孔分布不均、孔径不均、穿孔，释水不均匀，腐蚀酸的pH值较小(酸性过强，腐蚀性较强)等问题；

4)将本发明所述内养护剂应用于制备高性能混凝土，可有效兼顾良好的力学性能和耐久性能等性能，且涉及的制备成本较低，适合推广应用。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下实施例中，采用的粉煤灰空心微珠由河北灵巧化工有限公司提供，其粒径为10～150μm，密度为0.3g/cm³，莫氏硬度6～7，吸水率为80％。

采用的无水乙醇由上海澄绍生物科技有限公司提供，为分析纯试剂。

采用的柠檬酸、乙酸、水杨酸、邻苯二甲酸，均由上海源叶生物科技有限公司提供，为分析纯。

采用的硅酸盐水泥为P·I 42.5水泥，其比表面积为380m²/kg，烧失量为2.0％，三氧化硫含量为1.8％，由新疆吉木萨尔水泥厂提供；所述粉煤灰为F·II级粉煤灰，细度为20％，需水量比为102％，烧失量为3.5％，三氧化硫含量为1.5％，由新疆乌鲁木齐红雁池二电厂提供。

采用的砂为Ⅱ区中砂，细度模数2.7，含泥量1.0％，泥块含量0.3％。

采用的G_5-20mm卵石来源于新疆和砼源建材有限公司，针片状含量7％，压碎值8％，含泥量0.6％，泥块含量0.2％。

采用的外加剂为乌鲁木齐科汇达化工建材有限公司生产的ZY-2006型外加剂，其固含为12.4％，减水率为26.3％。

实施例1

一种高性能混凝土，其制备方法包括如下步骤：

1)多孔空心微珠基内养护剂的制备；

将30g粉煤灰空心微珠加入200mL水中，超声分散20min(超声频率为50kHZ)，得粉煤灰空心微珠分散液；然后进行抽滤，置于鼓风干燥箱中干燥(100℃，1.5h)，冷却至室温，得预处理粉煤灰空心微珠；将所得预处理粉煤灰空心微珠加入200mL无水乙醇中，在温度为60℃、搅拌速率为500r/min的条件下进行搅拌处理15min，然后加入酸蚀剂乙酸20g，继续在温度为60℃、搅拌速率500r/min的条件下，机械搅拌反应4h，得酸蚀后的粉煤灰空心微珠分散液；然后进行抽滤，置于鼓风干燥箱中干燥(105℃，2h)，冷却至室温，最后将酸蚀后的粉煤灰空心微珠置于研钵中研磨至其比表面积为540m²/kg；得所述多孔空心微珠基内养护剂，其性能测试结果见表1；

2)混凝土的制备：将普通硅酸盐水泥410kg、粉煤灰120kg、砂600kg、G_5-20mm卵石1040kg依次加入强制式搅拌机中，搅拌混合1min，加入多孔空心微珠基内养护剂3.0kg，继续搅拌混合1min，将9.5kg外加剂掺入130kg水中，然后将所得外加剂水溶液倒入搅拌机中，搅拌2min，出机用铁锹拌合均匀，即得高性能混凝土拌合物；其性能测试结果见表2。

实施例2

一种高性能混凝土，其制备方法包括如下步骤：

1)多孔空心微珠基内养护剂的制备；

将30g粉煤灰空心微珠加入200mL水中，超声分散20min(超声频率为50kHZ)，得粉煤灰空心微珠分散液；然后进行抽滤，置于鼓风干燥箱中干燥(100℃，2h)，冷却至室温，得预处理粉煤灰空心微珠；将所得预处理粉煤灰空心微珠加入200mL无水乙醇中，在温度为70℃、搅拌速率为500r/min的条件下进行搅拌处理15min，然后加入酸蚀剂水杨酸30g，继续在温度为70℃、搅拌速率500r/min的条件下，机械搅拌反应5h，得酸蚀后的粉煤灰空心微珠分散液；然后进行抽滤，置于鼓风干燥箱中干燥(105℃，2h)，冷却至室温，最后将酸蚀后的粉煤灰空心微珠置于研钵中研磨至其比表面积为560m²/kg；得所述多孔空心微珠基内养护剂，其性能测试结果见表1；

2)混凝土的制备：将普通硅酸盐水泥400kg、粉煤灰125kg、砂605kg、G_5-20mm卵石1035kg依次加入强制式搅拌机中，搅拌混合1min，加入多孔空心微珠基内养护剂3.2kg，继续搅拌混合1min，将9.8kg外加剂掺入130kg水中，然后将所得外加剂水溶液倒入搅拌机中，搅拌2min，出机用铁锹拌合均匀，即得高性能混凝土拌合物；其性能测试结果见表2。

实施例3

一种高性能混凝土，其制备方法包括如下步骤：

1)多孔空心微珠基内养护剂的制备；

将30g粉煤灰空心微珠加入200mL水中，超声分散20min(超声频率为50kHZ)，得粉煤灰空心微珠分散液；然后进行抽滤，置于鼓风干燥箱中干燥(95℃，2h)，冷却至室温，得预处理粉煤灰空心微珠；将所得预处理粉煤灰空心微珠加入200mL无水乙醇中，在温度为70℃、搅拌速率为500r/min的条件下进行搅拌处理15min，然后加入酸蚀剂柠檬酸15g和邻苯二甲酸15g，继续在温度为60℃、搅拌速率500r/min的条件下，机械搅拌反应4h，得酸蚀后的粉煤灰空心微珠分散液；然后进行抽滤，置于鼓风干燥箱中干燥(105℃，2h)，冷却至室温，最后将酸蚀后的粉煤灰空心微珠置于研钵中研磨至其比表面积为550m²/kg；得所述多孔空心微珠基内养护剂，其性能测试结果见表1；

2)混凝土的制备：将普通硅酸盐水泥400kg、粉煤灰135kg、砂590kg、G_5-20mm卵石1040kg依次加入强制式搅拌机中，搅拌混合1min，加入多孔空心微珠基内养护剂3.2kg，继续搅拌混合1min，将9.8kg外加剂掺入128kg水中，然后将所得外加剂水溶液倒入搅拌机中，搅拌2min，出机用铁锹拌合均匀，即得高性能混凝土拌合物；其性能测试结果见表2。

对比例1

一种高性能混凝土，其制备方法包括如下步骤：

1)多孔空心微珠基内养护剂的制备；

将30g粉煤灰空心微珠加入200mL水中，超声分散20min(超声频率为50kHZ)，得粉煤灰空心微珠分散液；然后进行抽滤，置于鼓风干燥箱中干燥(100℃，1.5h)，冷却至室温，得预处理粉煤灰空心微珠；将所得预处理粉煤灰空心微珠加入200mL无水乙醇中，在温度为60℃、搅拌速率为500r/min的条件下进行搅拌处理15min，然后分别加入20g酸蚀剂丙酸、丙烯酸、酒石酸、苹果酸或咖啡酸，继续在温度为60℃、搅拌速率500r/min的条件下，机械搅拌反应4h，得酸蚀后的粉煤灰空心微珠分散液；然后进行抽滤，置于鼓风干燥箱中干燥(105℃，2h)，冷却至室温，最后将酸蚀后的粉煤灰空心微珠置于研钵中研磨至其比表面积为520m²/kg；得所述多孔空心微珠基内养护剂，其性能测试结果见表1；

2)混凝土的制备：将普通硅酸盐水泥440kg、粉煤灰90kg、砂600kg、G_5-20mm卵石1040kg依次加入强制式搅拌机中，搅拌混合1min，加入多孔空心微珠基内养护剂3.0kg，继续搅拌混合1min，将9.5kg外加剂掺入130kg水中，然后将所得外加剂水溶液倒入搅拌机中，搅拌2min，出机用铁锹拌合均匀，即得高性能混凝土拌合物；其性能测试结果见表2。

对比例2

一种高性能混凝土，其制备方法包括如下步骤：

1)多孔空心微珠基内养护剂的制备；

将20g粉煤灰空心微珠浸入250mL浓度为1.0mol/L的NH₄F溶液中，然后加入125mL浓度为2.0mol/L的盐酸，机械搅拌2h，待粉煤灰空心微珠都沉降于烧杯底部(粉煤灰空心微珠蚀刻完成)，对蚀刻完成的粉煤灰空心微珠进行真空过滤，并用1500mL水分三次进行洗涤，将滤纸上的粉煤灰空心微珠刮下置于瓷坩埚中，设置干燥温度110℃，将坩埚放入鼓风干燥箱中干燥2h，取出冷却至室温，得到混凝土内养护剂；其性能测试结果见表1；

2)高性能混凝土的制备；

将普通硅酸盐水泥440kg，粉煤灰105kg，砂590kg，G_5-20mm卵石1040kg，依次加入强制式搅拌机中，搅拌混合1min，加入多孔空心微珠3.2kg，继续搅拌混合1min，将9.8kg外加剂掺入128kg水中，然后将所得外加剂水溶液倒入搅拌机中，搅拌2min，出机用铁锹拌合均匀即得高性能混凝土拌合物；其性能测试结果见表2。

表1实施例1～3和对比例1、2所得多孔空心微珠基内养护剂的性能测试结果

表2实施例1～3和对比例1、2所得混凝土的性能测试结果

上述结果表明，本发明所得多孔空心微珠基内养护剂可有效保证所得高性能混凝土的力学性能和耐久性能等，尤其在低水灰比条件下，多孔空心微珠基内养护剂拥有较高的吸水率和释水率，有效弥补水泥水化所需用水，促进水泥水化产物的生成，减少高性能混凝土收缩开裂的风险。

上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高性能混凝土，其特征在于，各组分及其含量包括：硅酸盐水泥390～420kg/m³，粉煤灰118～135kg/m³，砂550～630kg/m³，G_5-20mm卵石1000～1150kg/m³，外加剂8.8～10.6kg/m³，水125～135kg/m³，多孔空心微珠基内养护剂2.4～3.2kg/m³；

所述多孔空心微珠基内养护剂通过对粉煤灰空心微珠采用有机酸蚀液进行加热搅拌处理而成；

所述有机酸为柠檬酸、乙酸、水杨酸、邻苯二甲酸中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的高性能混凝土，其特征在于，所述多孔空心微珠基内养护剂的制备方法包括如下步骤：

1)将粉煤灰空心微珠加入水中，进行超声分散，得粉煤灰空心微珠分散液；然后进行抽滤、干燥、冷却，得预处理粉煤灰空心微珠；

2)将所得预处理粉煤灰空心微珠加入无水乙醇中，在50～70℃温度条件下进行搅拌处理，然后加入有机酸，在50～70℃温度条件下，进行搅拌反应，得酸蚀后的粉煤灰空心微珠分散液；

3)将所得酸蚀后的粉煤灰空心微珠分散液进行抽滤、干燥，研磨，即得所述混凝土内养护剂。

3.根据权利要求2所述的高性能混凝土，其特征在于，步骤1)中引入的粉煤灰空心微珠与步骤2)中引入的无水乙醇的固液比为10～20g:100mL。

4.根据权利要求2所述的高性能混凝土，其特征在于，所述有机酸与步骤1)中引入的粉煤灰空心微珠的质量比为(0.5～1.0):1。

5.根据权利要求1所述的高性能混凝土，其特征在于，所述硅酸盐水泥的比表面积370～390m²/kg；所述粉煤灰为F·II级粉煤灰，细度12～25％，需水量比100～105％。

6.根据权利要求1所述的高性能混凝土，其特征在于，所述砂为Ⅱ区中砂，细度模数2.5～2.9，含泥量小于1.2％。

7.根据权利要求1所述的高性能混凝土，其特征在于，所述外加剂为聚羧酸减水剂，固含为12％以上，减水率大于25％。

8.权利要求1～7任一项所述高性能混凝土的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)按配比称取各原料，各组分及其含量包括：硅酸盐水泥390～420kg/m³，粉煤灰118～135kg/m³，砂550～630kg/m³，G_5-20mm卵石1000～1150kg/m³，外加剂8.8～10.6kg/m³，水125～135kg/m³，多孔空心微珠基内养护剂2.4～3.2kg/m³；

2)将称取的硅酸盐水泥、粉煤灰、砂、卵石依次加入强制式搅拌机中，搅拌混合均匀，然后加入多孔空心微珠基内养护剂，继续搅拌混合，将外加剂掺入水中，然后将外加剂水溶液倒入搅拌机中，拌合，出机用铁锹拌合均匀即得高性能混凝土拌合物。