CN104355575A - 粉煤灰印染污泥地质聚合物材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种粉煤灰印染污泥地质聚合物材料及其制备方法,包括固体粉料和复合激发剂，固体粉料为粉煤灰和煅烧印染污泥的混合物，煅烧印染污泥与粉煤灰的质量比为1:4-9，煅烧印染污泥为经铁剂和钙剂调质并干化的印染污泥在650℃-950℃下煅烧1-3小时而得，复合激发剂为钠水玻璃和氢氧化钠配制而成，且复合激发剂的模数为1-2，复合激发剂与固体粉料的质量比为0.6-1.0：1。本发明以废止废，为印染污泥的处理处置提供了新的途径，减轻了对环境的危害，降低了成本，减少了资源消耗，符合节能减排的要求，实现了资源的回收利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种粉煤灰印染污泥地质聚合物材料及其制备方法, 所用到的技术为煅烧工艺和地质聚合物技术，属于印染污泥治理领域和建筑材料领域，所制备的粉煤灰印染污泥地质聚合物材料可以用于生产砖，用于建筑工程和市政工程等。
背景技术
印染污泥是印染废水治理过程中产生的残留物。其产量大、成分复杂、有毒污染物含量高，是一种危险废弃物。因此，印染污泥的治理是一个非常棘手又亟待解决的环境问题。目前较多采用卫生填埋的传统方法，但填埋一方面会占用大量土地，另一方面污泥渗滤液仍会扩散从而污染土壤和地下水。焚烧是较为彻底的污泥处置方法，可以消灭病毒和致病菌，使有机物碳化，使重金属富集在灰渣中，最终使污泥体积减少95 %左右，但如何合理处置焚烧过程中产生的二次污染物仍是有待解决的问题。资源化利用是印染污泥处置的可持续方法，如烧制轻质节能砖、制备混凝土轻质骨粒、生产水泥制品、制备废水处理中的吸附剂、混凝剂等。现有的生产水泥制品的步骤如下：干化印染污泥和水泥混合——>加水搅拌——>成型——>脱模养护——>免烧砖。烧制砖的方法步骤如下：污泥干化——>掺粘土或页岩配料拌合——>制坯干化——>入窑焙烧——>烧结砖。
上述生产水泥制品的方法中,干化印染污泥直接加入水泥中生产水泥制品的方法，其不利条件是印染污泥本身含有有机物，在水泥的碱性条件下更会释放氨气、硫化氢等气体，造成制品强度偏低，且印染污泥含有大量氯离子和硫酸根离子等对水泥有腐蚀作用的组分，造成制品耐久性不佳，制品本色为灰色，需根据需要添加颜料。烧制砖的方法，其不利条件是仍然必须添加大量粘土、页岩等组分，煅烧量大，煅烧温度高，煅烧时释放大量废气造成制品强度低，且加钙干化的印染污泥含有大量钙组分，煅烧之后形成氧化钙，易造成石灰爆裂，制品本色为砖红色。
粉煤灰是燃煤过程排放出来的以硅铝为主要成分的工业副产品。在建筑材料领域应用广泛，常作为掺合料加入到硅酸盐水泥中形成粉煤灰硅酸盐水泥。地质聚合物是以含硅铝材料为原料，通过地质聚合反应形成的一种低能耗、高耐久、低碳排放的无机聚合物。在地质聚合物种类中，粉煤灰基地质聚合物由于可以利用粉煤灰这种固体废弃物而受到重视。
基于此,提出本发明。
发明内容
针对现有技术的上述技术问题，本发明的目的是提供一种粉煤灰印染污泥地质聚合物材料及其制备方法，对经铁剂和钙剂调质并干化的印染污泥这种高污染物进行资源化利用，以降低印染污泥对环境造成的负担，实现资源的重复利用；以粉煤灰为硅铝原材料，以煅烧印染污泥为添加剂，以钠水玻璃和氢氧化钠配制所得混合溶液为激发剂，确定印染污泥的煅烧工艺和添加比例，以及激发剂的模数和掺量，在一定养护条件下使该制品具有较好的性能，可以用于建筑工程和市政工程以替代目前常见的烧结砖和水泥砖。
为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
粉煤灰印染污泥地质聚合物材料，包括固体粉料和复合激发剂，所述的固体粉料为粉煤灰和煅烧印染污泥的混合物，所述煅烧印染污泥与粉煤灰的质量比为1:4-9，所述的煅烧印染污泥为经铁剂和钙剂调质并干化的印染污泥在650℃-950℃下煅烧1-3小时而得，所述复合激发剂为钠水玻璃和氢氧化钠配制而成，且复合激发剂的模数为1-2，所述复合激发剂与固体粉料的质量比为0.6-1.0：1。
所述的铁剂为硫酸铁、硫酸亚铁、聚合硫酸铁、氯化亚铁或氯化铁等。
所述的钙剂为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙或硫酸钙等。
粉煤灰印染污泥地质聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将经铁剂和钙剂调质并干化的印染污泥升温至650℃-950℃，煅烧1-3小时，冷却并磨细至10-100μm备用；
（2）将钠水玻璃和氢氧化钠混合，控制其模数为1-2，制成复合激发剂，陈化备用；
（3）将步骤（1）中的煅烧印染污泥和粉煤灰以1:4-9的质量比充分混合均匀制成固体粉料，将步骤（2）中的复合激发剂以激发剂：固体粉料=0.6-1.0：1的质量比混合，充分搅拌均匀，制得浆体；
（4）将步骤（3）中制得的浆体浇筑进适当的模具中，表面覆盖薄膜，室温养护一天后脱模，并在室温下养护至28d或在80℃下湿气养护24h再室温养护至28d，即得粉煤灰印染污泥地质聚合物材料。
在步骤（3）的配料中加入砂或石子制成砂浆或混凝土。
粉煤灰印染污泥地质聚合物材料用于生产砖。
所述的粉煤灰印染污泥地质聚合物材料在建筑工程或市政工程中的应用。
对该种印染污泥进行热重-等离子质谱分析，发现当煅烧温度达到650度以上时，污泥释放气体量趋于最小，固体质量趋于稳定，因此煅烧工艺控制温度定为650度至950度。煅烧之后，印染污泥成分以氧化铁以及氧化钙或硫酸钙为主，呈红色。
由上述步骤制得的制品属于钙基地质聚合物材料，各项性能优良，抗压强度可达30-50MPa，符合砌墙砖和市政砖的要求，其重金属浸出量符合《浸出毒性鉴别标准》GB5085.3-2007的限制要求。
本发明针对的是经过铁剂和钙剂调质处理并经板框压滤的印染污泥，利用煅烧工艺和粉煤灰地质聚合物技术对其进行资源化利用。要解决的技术问题是（1）对使用铁剂和钙剂调质处理的干化印染污泥进行预处理，实现其成分固定，便于资源化利用；（2）将粉煤灰和印染污泥按一定比例配合，并用激发剂进行激发，使其固化成具有较高强度、较高耐久性和低的污染物释放的实用性材料。
本发明粉煤灰印染污泥地质聚合物材料的制备方法，在煅烧过程可以释放污泥中附着的气体，使有机物燃烧，并使无机物的活性提高，最终降低污泥烧失量，提高其固体成分的反应活性。有机物带有一定的燃烧热值，可以节约煅烧过程中的燃料消耗。若使用煤炭煅烧污泥，所获得的粉煤灰可以按本方法的原理直接回收利用。
本发明中的粉煤灰含有大量细小的玻璃颗粒，当遇到钠水玻璃和氢氧化钠复合激发剂时，部分铝硅相从玻璃球壳中溶出，并发生地质聚合反应。煅烧印染污泥中含有的氧化钙或硫酸钙可以起到复合激发剂的作用，并参与地质聚合反应，最终形成钙基地质聚合物，具有一定的强度和耐久性，而煅烧印染污泥中含有的氧化铁成分赋予制品一定程度的红色，与焙烧红砖类似，无需再添加颜料。
本发明充分利用了该调质干化印染污泥中铁剂和钙剂这两种可回收资源，其中钙剂的煅烧产物可以参与地质聚合物的形成，而铁剂的煅烧产物成为制品的着色剂，使得最终的地质聚合物材料呈现红色。
本发明利用了工业废弃物粉煤灰来治理高污染物印染污泥，属于以废止废，为印染污泥的处理处置提供了新的途径，减轻了对环境的危害，降低了成本，减少了资源消耗，符合节能减排的要求，实现了资源的回收利用；与烧制砖的工艺相比，减少了煅烧量，降低了煅烧温度，减轻了能源消耗和碳排放；与生产水泥制品的工艺相比，地质聚合物具有更高耐久性，避免了氯离子和硫酸根离子等的危害，且具有更好的重金属封固效果，并且不使用水泥，减少了水泥的生产，减少了水泥生产过程中的高资源能源消耗和高碳排放。
附图说明
图1为本发明粉煤灰印染污泥地质聚合物材料的生产工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明实施例中的主要原材料如下：粉煤灰取自某电厂，印染污泥取自某污水处理厂，成分见表1。氢氧化钠为纯度99%的分析纯化学试剂；水玻璃溶液为模数3.3，含固率34%，其中含氧化钠8%，二氧化硅26%。
表1 印染污泥和粉煤灰的主要化学成分及含量（wt.%）
| 原料 | SiO2 | Al2O3 | CaO | Fe2O3 | SO3 | TiO2 | MgO | Na2O | LOI | Total |
| 印染污泥 | 2.35 | 2.79 | 20.34 | 21.73 | 30.51 | 0.60 | 0.24 | — | 18.63 | 97.19 |
| 粉煤灰 | 36.25 | 32.79 | 11.92 | 7.26 | 2.37 | 2.34 | 0.55 | 0.25 | 3.85 | 97.58 |
本发明的粉煤灰印染污泥地质聚合物材料，包括固体粉料和复合激发剂，所述的固体粉料为粉煤灰和煅烧印染污泥的混合物，所述煅烧印染污泥与粉煤灰的质量比为1:4-9，所述的煅烧印染污泥为经铁剂和钙剂调质并干化的印染污泥在650℃-950℃下煅烧1-3小时而得，所述复合激发剂为钠水玻璃和氢氧化钠配制而成，且复合激发剂的模数为1-2，所述复合激发剂与固体粉料的质量比为0.6-1.0：1。
本发明中的铁剂为硫酸铁、硫酸亚铁、聚合硫酸铁、氯化亚铁或氯化铁等。
本发明中的钙剂为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙或硫酸钙等。
实施例1
本发明粉煤灰印染污泥地质聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）控制升温速率为8℃/min将经铁剂和钙剂调质并干化的印染污泥升温至800℃，煅烧3小时，冷却并磨细至10-100μm备用；
（2）将钠水玻璃和氢氧化钠混合，控制其模数为1.5，制成复合激发剂，陈化24h，备用；
（3）将步骤（1）中煅烧印染污泥和粉煤灰以1:9的质量比充分混合均匀，将步骤（2）中的复合激发剂以复合激发剂：固体粉料=0.8：1的质量比混合，充分搅拌均匀，制得浆体；
（4）将步骤（3）中制得的浆体浇筑进适当的模具中，表面覆盖薄膜，室温养护一天后脱模，并在80℃下湿气养护24h，再室温养护至28d，即得本发明的粉煤灰印染污泥地质聚合物材料。
实施例2
本实施例2中的其它条件和步骤与实施例1相同，不同之处在于步骤（4）为：将步骤（3）中制得的浆体浇筑进适当的模具中，表面覆盖薄膜，常温养护一天后脱模，并在室温条件下继续养护至28d，即得本发明的粉煤灰印染污泥地质聚合物材料。
实施例3
本发明粉煤灰印染污泥地质聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）控制升温速率为8℃/min将经铁剂和钙剂调质并干化的印染污泥升温至800℃，煅烧3小时，冷却并磨细至10-100μm备用；
（2）将钠水玻璃和氢氧化钠混合，控制其模数为1.5，制成复合激发剂，陈化24h，备用；
（3）将步骤（1）中煅烧印染污泥和粉煤灰以1:6的质量比充分混合均匀，将步骤（2）中的复合激发剂以复合激发剂：固体粉料=0.8：1的质量比混合，充分搅拌均匀，制得浆体；
（4）将步骤（3）中制得的浆体浇筑进适当的模具中，表面覆盖薄膜，室温养护一天后脱模，并在80℃下湿气养护24h，再室温养护至28d，即得本发明的粉煤灰印染污泥地质聚合物材料。
实施例4
本实施例4中的其它条件和步骤与实施例3相同，不同之处在于步骤（4）为：将步骤（3）中制得的浆体浇筑进适当的模具中，表面覆盖薄膜，常温养护一天后脱模，并在室温条件下继续养护至28d，即得本发明的粉煤灰印染污泥地质聚合物材料。
实施例5
本发明粉煤灰印染污泥地质聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）控制升温速率为8℃/min将经铁剂和钙剂调质并干化的印染污泥升温至800℃，煅烧3小时，冷却并磨细至10-100μm备用；
（2）将钠水玻璃和氢氧化钠混合，控制其模数为1.5，制成复合激发剂，陈化24h，备用；
（3）将步骤（1）中煅烧印染污泥和粉煤灰以1:4的质量比充分混合均匀，将步骤（2）中的复合激发剂以复合激发剂：固体粉料=0.8：1的质量比混合，充分搅拌均匀，制得浆体；
（4）将步骤（3）中制得的浆体浇筑进适当的模具中，表面覆盖薄膜，室温养护一天后脱模，并在80℃下湿气养护24h，再室温养护至28d，即得本发明的粉煤灰印染污泥地质聚合物材料。
实施例6
本实施例6中的其它条件和步骤与实施例5相同，不同之处在于步骤（4）为：将步骤（3）中制得的浆体浇筑进适当的模具中，表面覆盖薄膜，常温养护一天后脱模，并在室温条件下继续养护至28d，即得本发明的粉煤灰印染污泥地质聚合物材料。
实施例7
本发明粉煤灰印染污泥地质聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）控制升温速率为8℃/min将经铁剂和钙剂调质并干化的印染污泥升温至650℃，煅烧1小时，冷却并磨细至10-100μm备用；
（2）将钠水玻璃和氢氧化钠混合，控制其模数为1，制成复合激发剂，陈化24h，备用；
（3）将步骤（1）中煅烧印染污泥和粉煤灰以1:7的质量比充分混合均匀，将步骤（2）中的复合激发剂以复合激发剂：固体粉料=0.6：1的质量比混合，充分搅拌均匀，制得浆体；
（4）将步骤（3）中制得的浆体浇筑进适当的模具中，表面覆盖薄膜，室温养护一天后脱模，并在80℃下湿气养护24h，再室温养护至28d，即得本发明的粉煤灰印染污泥地质聚合物材料。
实施例8
本实施例8中的其它条件和步骤与实施例7相同，不同之处在于步骤（4）为：将步骤（3）中制得的浆体浇筑进适当的模具中，表面覆盖薄膜，常温养护一天后脱模，并在室温条件下继续养护至28d，即得本发明的粉煤灰印染污泥地质聚合物材料。
实施例9
本发明粉煤灰印染污泥地质聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）控制升温速率为8℃/min将经铁剂和钙剂调质并干化的印染污泥升温至950℃，煅烧2小时，冷却并磨细至10-100μm备用；
（2）将钠水玻璃和氢氧化钠混合，控制其模数为2，制成复合激发剂，陈化24h，备用；
（3）将步骤（1）中煅烧印染污泥和粉煤灰以1:8的质量比充分混合均匀，将步骤（2）中的复合激发剂以复合激发剂：固体粉料=1.0：1的质量比混合，充分搅拌均匀，制得浆体；
（4）将步骤（3）中制得的浆体浇筑进适当的模具中，表面覆盖薄膜，室温养护一天后脱模，并在80℃下湿气养护24h，再室温养护至28d，即得本发明的粉煤灰印染污泥地质聚合物材料。
实施例10
本实施例10中的其它条件和步骤与实施例9相同，不同之处在于步骤（4）为：将步骤（3）中制得的浆体浇筑进适当的模具中，表面覆盖薄膜，常温养护一天后脱模，并在室温条件下继续养护至28d，即得本发明的粉煤灰印染污泥地质聚合物材料。
实施例1-10中的铁剂和钙剂调质过程和印染污泥的干化过程均为本领域的公知性常识，此处不作赘述。
由以上10个实施例制备的粉煤灰印染污泥地质聚合物材料的基本性能和重金属浸出量情况见表2和表3。
表2 粉煤灰印染污泥地质聚合物胶凝材料的基本性能
| 实施例 | 抗压强度(MPa) | 安定性 |
| 实施例1 | 48.7 | 合格 |
| 实施例2 | 46.3 | 合格 |
| 实施例3 | 42.1 | 合格 |
| 实施例4 | 39.6 | 合格 |
| 实施例5 | 35.5 | 合格 |
| 实施例6 | 32.9 | 合格 |
| 实施例7 | 39.6 | 合格 |
| 实施例8 | 36.5 | 合格 |
| 实施例9 | 37.2 | 合格 |
| 实施例10 | 34.9 | 合格 |
表3 粉煤灰印染污泥地质聚合物胶凝材料的重金属浸出量（mg/L）
| 重金属 | 限量 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 |
| Be | 0.02 | —— | —— | —— | —— | —— | —— | —— | —— | —— | —— |
| Cr | 15 | 0.01 | 0.01 | 0.02 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.02 | 0.03 | 0.03 | 0.2 |
| Cr(VI) | 5 | —— | —— | —— | —— | —— | —— | —— | —— | —— | —— |
| Ni | 5 | 0.01 | 0.01 | 0.02 | 0.03 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.02 | 0.03 |
| Cu | 100 | 0.42 | 0.43 | 0.63 | 0.88 | 1.37 | 1.75 | 0.56 | 0.57 | 0.81 | 0.73 |
| As | 5 | —— | —— | 0.01 | 0.01 | 0.03 | 0.07 | —— | —— | 0.02 | —— |
| Ag | 5 | —— | —— | —— | —— | —— | —— | —— | —— | —— | —— |
| Cd | 1 | —— | —— | 0.01 | 0.02 | 0.02 | 0.05 | 0.01 | —— | —— | —— |
| Ba | 100 | 0.02 | 0.03 | 0.11 | 0.07 | 0.12 | 0.20 | 0.24 | 0.2 | 0.08 | 0.13 |
| Hg | 0.1 | —— | —— | —— | —— | —— | —— | —— | —— | —— | —— |
| Pb | 5 | —— | —— | —— | —— | —— | —— | —— | —— | —— | —— |
| Zn | 100 | 0.29 | 0.28 | 0.33 | 0.39 | 0.77 | 0.83 | 0.25 | 0.31 | 0.41 | 0.26 |
| Se | 1 | —— | —— | —— | —— | —— | —— | —— | —— | —— | —— |
由表2和表3可知，按照实施例的制备方法制得的粉煤灰印染污泥地质聚合物胶凝材料的各项性能优良，强度能满足MU30、MU40的要求，重金属释放量远低于《浸出毒性鉴别标准》GB5085.3-2007中的限制要求。
本发明也可以在步骤（3）的配料中加入砂或石子制成砂浆或混凝土。
本发明中对印染污泥的煅烧工艺不仅可以使其成为着色剂，更重要的目的是去除杂质、提高活性，使其参与地质聚合反应更加活跃，从而得到性能更好的印染污泥地质聚合物材料。
本发明的粉煤灰印染污泥地质聚合物材料用于生产砖。
本发明的粉煤灰印染污泥地质聚合物材料也可以应用于建筑工程或市政工程中。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.粉煤灰印染污泥地质聚合物材料，其特征在于包括固体粉料和复合激发剂，所述的固体粉料为粉煤灰和煅烧印染污泥的混合物，所述煅烧印染污泥与粉煤灰的质量比为1:4-9，所述的煅烧印染污泥为经铁剂和钙剂调质并干化的印染污泥在650℃-950℃下煅烧1-3小时而得，所述复合激发剂为钠水玻璃和氢氧化钠配制而成，且复合激发剂的模数为1-2，所述复合激发剂与固体粉料的质量比为0.6-1.0：1。
2.如权利要求1所述粉煤灰印染污泥地质聚合物材料，其特征在于：所述的铁剂为硫酸铁、硫酸亚铁、聚合硫酸铁、氯化亚铁或氯化铁。
3.如权利要求1所述粉煤灰印染污泥地质聚合物材料，其特征在于：所述的钙剂为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙或硫酸钙。
4.粉煤灰印染污泥地质聚合物材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将经铁剂和钙剂调质并干化的印染污泥升温至650℃-950℃，煅烧1-3小时，冷却并磨细至10-100μm备用；
（2）将钠水玻璃和氢氧化钠混合，控制其模数为1-2，制成复合激发剂，陈化备用；
（3）将步骤（1）中的煅烧印染污泥和粉煤灰以1:4-9的质量比充分混合均匀制成固体粉料，将步骤（2）中的复合激发剂以激发剂：固体粉料=0.6-1.0：1的质量比混合，充分搅拌均匀，制得浆体；
（4）将步骤（3）中制得的浆体浇筑进适当的模具中，表面覆盖薄膜，室温养护一天后脱模，并在室温下养护至28d或在80℃下湿气养护24h再室温养护至28d，即得粉煤灰印染污泥地质聚合物材料。
5.如权利要求4所述粉煤灰印染污泥地质聚合物材料的制备方法，其特征在于：在步骤（3）的配料中加入砂或石子制成砂浆或混凝土。
6.如权利要求1-5任一权利要求所述的粉煤灰印染污泥地质聚合物材料用于生产砖。
7.如权利要求1-5任一权利要求所述的粉煤灰印染污泥地质聚合物材料在建筑工程或市政工程中的应用。
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