CN105601134A - 一种全利用煤矸石制备水泥的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种全利用煤矸石制备水泥的方法。本发明的水泥直接以煤矸石为原料，加入少量碱金属盐低温煅烧得到的富硅体，再在后者中按比例加入水化时释放Ca(OH)2的原料和含CaSO4的原料组成。本发明的水泥不仅能够以全部煤矸石为原料，而且几乎全球各种煤矸石均能满足原料要求，可大量处理和利用规模庞大的采煤废渣。与硅酸盐水泥相比，本发明的水泥早强性好，长期强度能满足多数使用要求，其原料易得，碳排放、能耗和污染等都大幅度减小。

Description

一种全利用煤矸石制备水泥的方法
技术领域
本发明属于固废处理和生态胶凝材料及其应用领域，特别涉及一种全利用煤矸石制备水泥的方法。
背景技术
煤矸石是指在煤矿建设、煤炭开采和加工过程中排放出的废弃岩石。煤矸石综合排放量占原煤产量的15％～20％，是目前我国最大的固体废弃物源，占全国工业固体废料的20％以上。煤矸石是废渣、废气和废水“三废”俱全的污染源，煤矸石作为资源，既是劣质燃料，又是建材和其他一些工业的原料。可见，开发利用煤矸石具有环保和经济双重意义。
对于煤矸石的综合利用，美国、英国等西方国家的总利用率已达到90%以上，而我国作为最大煤炭生产和消费国，煤矸石的利用率长期徘徊在10-30%。生产烧结砖瓦是规模利用煤矸石的有效方法，但由于化学与矿物组成的限制，煤矸石并不能通过此途径实现完全处理和利用。这严重地制约了煤矸石的利用率。
不能用来制备烧结砖瓦的难处理煤矸石的特征是其矿物组成上包含较高量的蒙脱石等高含水的粘土矿物、钙镁碳酸盐或硫化物与硫酸盐等。探索难处理煤矸石的增值利用方法，对彻底处理和消化煤矸石、消除煤矸石对环境的污染，简化煤矸石的处理环节从而变废为宝具有重要意义。在现在研究基础上，利用难处理煤矸石制备新型水泥材料可一次性全处理煤矸石，并实现对其的资源化利用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的上述缺陷，提供一种全利用煤矸石制备水泥的方法。
本发明的技术方案为：
一种全利用煤矸石制备水泥的方法，包括如下步骤：
（1）在煤矸石中加入含碱金属的盐，以任意方式均匀混合并研磨到200目筛余量≤10%，然后在氧化环境中于500~1000℃充分加热得富硅物料（这里的充分加热，对时间不需要明确限定，可以为几分钟或几十分钟的短时间加热，也可以为几小时或几十小时甚至更长时间的加热，加热时间可以统一概括成20分钟以上）；所述的含碱金属的盐为钾和/或钠的氧化物、硫化物、氢氧化物、无机酸盐和有机酸盐的一种或两种以上的混合物（氧化物、氢氧化物等都不属于盐，但是为了方便表达，在此统一概括成含碱金属的盐），或直接采用工业碱，或直接采用各种工业废碱以进一步降低成本；所述的富硅物料满足如下按质量百分比计的化学组成：
SiO2：50~85%，Al2O3：10~40%，K2O+Na2O：1~13%，其它：0~30%；所述的其它包括FeO、Fe2O3、MgO、CaO、TiO2和SO3中的一种或两种以上；
（2）准备与水反应生成Ca(OH)2的钙碱原料及含CaSO4的石膏；与水反应生成Ca(OH)2的钙碱原料包括生石灰、熟石灰、电石渣和水泥熟料但不局限于此几种；含CaSO4的石膏包括天然硬石膏、石膏、半水石膏、煅烧无水石膏及化工石膏但不局限于此几种；
（3）按富硅物料/钙碱原料/石膏=50~95/5~25/0~40的质量比混合均匀，以任意方式研磨至200目筛余量小于10%的细度即得水泥，质量比中钙碱原料按所含CaO的质量计算，石膏按所含CaSO4的质量计算。
进一步地，所述的煤矸石还包括预选，即先剔除煤矸石中以致密块状存在的碳酸钙镁和硫化物杂质。
进一步地，所述富硅物料还包括天然或人工的火山灰性材料，当富硅物料中的硅铝含量不满足上述比例时，按需要添加，以改善水泥综合性能。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明能实现对煤矸石的全利用。众所周知，钙镁碳酸盐、硫化物及蒙脱石矿物严重危害烧结煤矸石砖；当将煤矸石作为免烧砖原料利用时，硫化物含量仍然需要限制，蒙脱石也不是其合适组份，碳含量过高也影响制品性能。当将煤矸石用来制作本发明所述的水泥时，大量以硬质块状岩石的形式产出相对集中的钙镁碳酸盐和硫化物易于手选剔除，手选后的煤矸石中这些危害烧结砖的组份含量不太可能超过30%（事实上，绝大多煤矸石即便不经手选除杂，相关有害组份也不会超过此值），在本发明的允许含量范围内。通过控制调节加入的碱盐的种类、掺量和热处理温度，其中的碳酸钙原料不会分解，碳酸镁虽然分解却只以独立且细小的氧化镁晶体形式存在，不会和硅酸盐发生有害反应。低温热分解的碳酸镁易于水化，不会导致水泥的安定性不良。少量的硫化物在热处理时分解，留下的主要是并不明显危害水泥性能的Fe2O3。如煤矸石中硫化物含量高，则宜用石灰对尾气进行脱硫处理，排放出的石膏可作为水泥的组份加入而处理掉。煤矸石中的蒙脱石和伊利石-蒙脱石混层矿物虽然危害烧结砖，却是本发明中的有益组份，完全不需要剔除。
（2）此发明不仅可全利用煤矸石，且可处理和利用全球范围内不同产地不同煤系的煤矸石。几乎全球所有煤矸石的化学成分均在本发明水泥原料的化学组成变化范围内，故都可用来制备水泥，其技术适应性特别好。
（3）本发明利用煤矸石低温煅烧制备水泥，煤炭燃烧能提供煅烧能量，这不仅有效处理了有害的碳质且降低了能耗和成本，很多煤矸石仅需利用自身所含煤即已足够提供煅烧能量，无需外部能源。
（4）本发明全利用煤矸石制备的水泥主要组份的烧成温度低，能耗、污染物和碳排放及成本也低，故经济价值和社会价值均很显著。
（5）本发明所述水泥的早强性好，特别适合用来制备建筑砌块、泡沫混凝土等预制件，能显著提高生产效率。
（6）本发明的水泥能和硅酸盐水泥复合，制备少熟料复合水泥，大幅度降低熟料掺比，从而降低水泥成本和碳排放。
（7）所述水泥具有独特的复合胶凝机理，其水化物兼含非晶相，半晶相和全晶胶凝相，能有效固化重金属元素，用该水泥做成的制品可阻止重金属淋滤造成环境污染，故适合固化通常重金属含量超标的煤矸石。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例中共采集了全国各地7种煤矸石，分别进行化学全分析和矿物组构检测。检测发现，煤矸石1至6六种矸石的化学组成硅铝含量在本发明的合适范围内，只有矸石7含铝偏高。所以实验时在煤矸石7中加入石英调节化学组成，添加物的质量按占待烧煤矸石的质量计算。绝大多数煤矸石含有的主要矿物有石英、高岭石和伊利石，次要矿物主要有方解石、黄铁矿和菱铁矿。煤矸石2中方解石含量相对较高；而煤矸石7为煤系高岭土，其主要矿物只有高岭石，次要矿物为黄铁矿。所有煤矸石未经预选直接粉碎后加入碱混合均匀研磨至200目筛余量少于10%的细度。分别在500~1000℃的温度区间内煅烧研磨好的粉体得到富硅物料。再按与富硅物料的比例加入钙碱原料和石膏，重新研磨至200目筛余量少于10%的细度。根据GB/T17671-1999水泥胶砂强度检验方法检测3天和28天的强度性能。各实施例工艺参数和强度性能详见表2。
表1实施例所选煤矸石的化学组成单位：wt%
煤矸石种类 SiO2 Al2O3 Fe2O3 FeO MgO CaO K2O Na2O 烧失 C总 SO2
煤矸石1 58.7 20.3 0.5 1.7 0.7 1.4 2.2 0.2 13.2 7.6 1.3
煤矸石2 49.2 16.7 0.7 2.4 6.2 16.0 2.1 0.4 6.0 5.1 1.3
煤矸石3 43.2 19.0 1.5 6.7 0.1 2.0 1.5 0.5 23.7 16.1 2.3
煤矸石4 60.9 22.9 0.8 2.1 0.9 0.4 2..2 0.4 8.3 2.0 0.2
煤矸石5 59.7 18.7 3.2 2.9 1.2 2.0 2.1 0.7 8.5 2.2 9.2
煤矸石6 66.4 18.2 0.2 1.2 0.7 0.4 1.2 0.2 10.8 6.4 1.1
煤矸石7 42.8 40.1 0.8 1.2 0.1 0.1 0.1 0.1 14.6 8.8 2.1
表2各实施例工艺参数与强度性能
由表2中各实施例的强度性能可知，多数水泥能满足PC32.5水泥的强度性能且3天强度能达到PO42.5的要求，但28天强度通常较小；当与硅酸盐水泥复合时，能得到3天强度远超PO42.5而28天强度也达到PO42.5的要求，而水泥熟料含量小于30%，远低于PO42.5中熟料含量80%的下限。可见，本发明的水泥可与硅酸盐水泥复合从而能广泛用于结构工程，其它用途则以石灰代替水泥熟料便已足够。

Claims (6)

1.一种全利用煤矸石制备水泥的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在煤矸石中加入含碱金属的盐，混合均匀并研磨到200目筛余量≤10%，然后在氧化环境中于500~1000℃充分加热得富硅物料；所述的富硅物料满足如下按质量百分比计的化学组成：
SiO2：50~85%，Al2O3：10~40%，K2O+Na2O：1~13%，其它：0~30%；所述的其它包括FeO、Fe2O3、MgO、CaO、TiO2和SO3中的一种或两种以上；
（2）准备与水反应生成Ca(OH)2的钙碱原料及含CaSO4的石膏；
（3）按富硅物料/钙碱原料/石膏=50~95/5~25/0~40的质量比混合均匀，以任意方式研磨至200目筛余量小于10%的细度即得水泥，质量比中钙碱原料按所含CaO的质量计算，石膏按所含CaSO4的质量计算。
2.根据权利要求1所述的全利用煤矸石制备水泥的方法，其特征在于，所述的含碱金属的盐为钾和/或钠的氧化物、硫化物、氢氧化物、无机酸盐和有机酸盐的一种或两种以上的混合物，或为工业碱，或为工业废碱。
3.根据权利要求1所述的全利用煤矸石制备水泥的方法，其特征在于，所述的与水反应能生成Ca(OH)2的钙碱原料为生石灰、熟石灰、电石渣和水泥熟料中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的全利用煤矸石制备水泥的方法，其特征在于，所述含CaSO4的石膏为天然硬石膏、石膏、半水石膏、煅烧无水石膏及化工石膏中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1至4任一项所述的全利用煤矸石制备水泥的方法，其特征在于，所述的煤矸石还包括预选，即先剔除煤矸石中以致密块状存在的碳酸钙镁和硫化物杂质。
6.根据权利要求1至4任一项所述的全利用煤矸石制备水泥的方法，其特征在于，所述富硅物料还包括天然或人工的火山灰性材料。
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