CN115536366B - 一种电解锰渣与赤泥协同处理后制备建筑陶瓷砖的方法 - Google Patents

一种电解锰渣与赤泥协同处理后制备建筑陶瓷砖的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电解锰渣与赤泥协同处理后制备建筑陶瓷砖的方法，包括以下步骤：通过电解锰渣和赤泥无害化处理后，与铝矾土共同加入去离子水，进行均质除腐得到陶瓷砖生料，再加入去离子水后压制得到陶瓷砖坯体，将陶瓷砖坯体烘干后高温煅烧得到建筑陶瓷砖成品。本发明采用上述方法的一种电解锰渣与赤泥协同处理后制备建筑陶瓷砖的方法，无害化处理的残渣掺量可达56％，并且制备的建筑陶瓷砖抗压强度较大，实现了在不影响陶瓷砖性能的情况下，大幅度提高了残渣利用率的目的，大大降低生产成本。

Description

一种电解锰渣与赤泥协同处理后制备建筑陶瓷砖的方法
技术领域
本发明涉及建筑陶瓷砖制备技术领域，特别是涉及一种电解锰渣与赤泥协同处理后制备建筑陶瓷砖的方法。
背景技术
电解锰渣是生产金属锰过程中产生的酸性渣，平均每生产1吨金属锰约产生10-12吨电解锰渣。电解锰渣中不仅含有大量的氨氮物质和可溶性锰离子，还含有及Cr3+、Cu2+、Ni2 +、Zn2+等重金属。其中，氨氮物质和锰离子为电解锰渣主要的危害物。目前，电解锰渣的主要储存方式为渣场堆放，电解锰渣的堆存不仅占用大量土地，而且在堆存过程中氨氮物质和可溶性锰离子的浸出对土壤、地下水以及生态系统造成不可逆的影响。因此电解锰渣的无害化处理与资源化利用是学术界关注的焦点。
赤泥是生产氧化铝过程中产生的碱性渣，平均每生产1吨氧化铝约产生1-2.5吨赤泥。赤泥中含有大量的碱性钠，其PH值大约为9-10。除此之外，赤泥中也含有Cr3+、Cu2+、Ni2+等重金属。其中，赤泥的中的碱性物质为主要的污染源。目前，赤泥的主要储存方法仍是露天堆存，大量的赤泥堆存浪费土地资源，污染周围环境。因此，赤泥的脱碱与资源化利用也是急需解决的问题。
陶瓷砖作为铺设地面和墙壁的陶瓷制品，在建筑行业中的需求量持续增加。因此，对用于制备陶瓷砖的原料也有巨大的需求量。传统陶瓷砖主要以粘土、石英、长石等不可再生的天然资源作为制备原料。随着矿产资源的开发，这些天然资源逐渐枯竭，因此急需寻找高附值的可替代原料。电解锰渣和赤泥化学组成中含有大量的氧化硅与氧化铝，可作为陶瓷砖的硅源和铝源，除此之外还含有少量Na2O、K2O、MgO可作为烧结助剂，因此电解锰渣和赤泥可作为建筑陶瓷砖的制备原料，这不仅解决两种工业固废堆存处置带来的环境问题，也可大幅提高其利用价值。但是未经处理的电解锰渣制备的建材存在氨氮物质和锰离子浸出的潜在危险。而未经处理的赤泥制备的建材会出现返碱及“泛霜”现象。以往电解锰渣的无害化处理方式主要采用碱性物质、化学试剂、电场转化等方法处理电解锰渣的氨氮物质的锰离子。赤泥的无害化处理方式主要采用酸性物质、酸性气体、化学试剂等方法对赤泥中的碱性物质进行处理。这些方法有效实现了电解锰渣和赤泥的无害化处理，但是处理成本高，且没有实现资源化利用，导致无法工业化。
本发明对电解锰渣和赤泥应用于建筑陶瓷砖大量研究。针对电解锰渣和赤泥的相互无害化处理，建筑陶瓷砖的制备方法进行探究，得到电解锰渣与赤泥相互处理的适宜条件，并将其利用于建筑陶瓷砖，为电解锰渣和赤泥的无害化处理及资源化利用提供一种新的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种电解锰渣与赤泥协同处理后制备建筑陶瓷砖的方法，以解决上述电解锰渣和赤泥分开进行无害化处理造成处理成本较高和资源化利用较低的问题，本发明利用两者混合进行无害化处理并制备了抗压强度较高、密度较高的陶瓷砖。
为实现上述目的，本发明提供了一种电解锰渣与赤泥协同处理后制备建筑陶瓷砖的方法，包括以下步骤：
(1)将电解锰渣和赤泥分别烘干后，研磨，加入去离子水中，用恒速搅拌器搅拌，搅拌结束后抽滤得滤饼，滤饼经烘干后研磨，得到无害化处理后的残渣，即得A品，其中电解锰渣和赤泥的重量比为0.5-1.5:1；
(2)分别称取A品和铝矾土置于烧杯中，加入去离子水均质化，均质结束后烘干得陶瓷砖生料，即得B品，其中A品和铝矾土的重量比为50-60:40-50；
(3)再往B品中加入去离子水后，压成陶瓷砖坯体，即得C品；
(4)将C品干燥后，于高温炉中进行煅烧，高温炉以5℃/min的升温速率升至1000-1200℃后保温0.5-2.5小时进行煅烧，煅烧结束后随炉冷却至室温，即得建筑陶瓷砖成品。
优选的，所述步骤(1)中：电解锰渣和赤泥烘干后，并研磨至粒径小于200目，电解锰渣和赤泥与去离子水的固液比为1.0-1.8g:1mL，用恒速搅拌器在400r/min的条件下搅拌320分钟，搅拌结束后抽滤得滤饼，滤饼经烘干后研磨，研磨粒径小于200目，得到无害化处理后的残渣，即得A品。
优选的，所述步骤(1)中：电解锰渣和赤泥烘干后，并研磨至粒径小于200目，电解锰渣:赤泥的重量比为1:1，电解锰渣和赤泥与去离子水的固液比为1.4g:1mL，用恒速搅拌器在400r/min的条件下搅拌320分钟，搅拌结束后抽滤得滤饼，滤饼经烘干后研磨，研磨粒径小于200目，得到无害化处理后的残渣，即得A品。
优选的，所述步骤(2)中：分别称取A品50-60g和铝矾土40-50g置于烧杯中，加入12g去离子水均质化6小时，均质结束后烘干后，研磨至粒径小于200目，得陶瓷砖生料，即得B品。
优选的，所述步骤(2)中：分别称取A品56g和铝矾土44g置于烧杯中，加入12g去离子水均质化6小时，均质结束后烘干后，研磨至粒径小于200目，得陶瓷砖生料，即得B品。
优选的，所述步骤(3)中：按照质量比往B品中加入12％去离子水后，压成陶瓷砖坯体，即得C品。
优选的，所述步骤(3)中：陶瓷砖坯体的压制强度为20Mpa，压制时间为1min。
优选的，所述步骤(4)中：C品干燥温度为80℃，干燥时间为24h。
优选的，所述步骤(4)中：高温炉以5℃/min的升温速率升至1150℃后保温1小时进行煅烧。
因此，本发明采用上述结构的一种电解锰渣与赤泥协同处理后制备建筑陶瓷砖的方法，具有以下有益效果：
(1)电解锰渣与赤泥相互无害化处理后，将电解锰渣中的氨氮有效去除，固化锰离子，同时脱除赤泥的碱性，有效避免了氨氮物质、锰离子以及碱性物质对环境危害，除此之外，两种废渣的相互处理还有效节约处理成本。
(2)无害化处理的残渣与铝矾土按照配比混合制成陶瓷砖坯体，将陶瓷砖坯体烧结以后，其抗压强度较优，能达138MPa，可以在建筑陶瓷砖中应用。建筑陶瓷砖是指用于建筑工程的陶瓷砖制品，利用无害化处理后的残渣制备的建筑陶瓷砖具有较高的强度和密度以及较低的吸水率等优点。
(3)在保证建筑陶瓷砖抗压强度的条件下，无害化处理的残渣掺量可达56％，在不影响陶瓷砖性能的情况下，大幅度提高了残渣的利用率。
(4)本发明利用固体废弃物作为原料成分，大大降低了生产成本。除此之外，废渣中的氧化钠、氧化铁等氧化物在烧结过程中作为烧结助剂，降低烧结温度，大幅度降低生产能耗。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1是电解锰渣和赤泥制备建筑陶瓷砖的工艺流程图；
图2是实施例1制备的建筑陶瓷砖的实物图；
图3是实施例1制备的建筑陶瓷砖的X射线衍射图谱；
图4是实施例1制备的建筑陶瓷砖的扫描电镜图。
具体实施方式
以下将对本发明进行进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明并不限于本实施例。
实施例1
如图1所示，一种电解锰渣与赤泥协同处理后制备建筑陶瓷砖的方法，包括以下步骤：
(1)电解锰渣和赤泥烘干后，并研磨至粒径小于200目，电解锰渣:赤泥的质量比为1:1，电解锰渣和赤泥于去离子水的固液比为1.4g:1mL，用恒速搅拌器搅拌320分钟(400r/min)，搅拌结束后抽滤得滤饼，滤饼经烘干后研磨，研磨粒径小于200目，得到无害化处理后的残渣，即A品；
(2)分别称取上述无害化处理后的残渣和铝矾土置于烧杯中，加入去离子水均质化6小时，均质结束后烘干后，研磨至粒径小于200目，得陶瓷砖生料，即B品，其中铝矾土的称取量为44g，无害化处理后的残渣的称取量为56g；
(3)按照质量比再往陶瓷砖生料中加入12g去离子水后，在强度为20Mpa下压制1min，得到陶瓷砖坯体，即C品；
(4)将C品在80℃下干燥24h，于高温炉中煅烧，高温炉煅烧是以5℃/min的升温速率升至1150℃后保温1小时进行，煅烧结束后随炉冷却至室温，即得建筑陶瓷砖成品。
按照实施例1的方法制备得到的建筑陶瓷砖，其实物图如图2所示，经测试最高抗压强度达到138Mpa、体积密度达到3.455g·cm-3、收缩率达到27.6％，与此同时，吸水率达到5.5％。
按照实施例1的方法制备得到的建筑陶瓷砖，其物相组成如图3所示。可见可见建筑陶瓷砖的物相组成主要为钙长石、石英、刚玉及少量莫来石，其中主要物相为钙长石。
按照实施例1的方法制备得到的建筑陶瓷砖，其微观形貌如图4所示。由图4(a)可见刚玉以六边体存在，结合图4(b)和图4(c)可见钙长石以片状体和板块状体存在，由图4(c)可见莫来石以棒状结构存在。通过图4可以看出，钙长石、刚玉和莫来石被液相包裹，填充内部空隙，从而有利于抗压强度的提高。除此之外，莫来石穿插于钙长石之间，形成网织结构，进一步提高抗压强度。
实施例2
实施例2与实施例1的不同之处在于：无害化处理后的残渣的称取量为50g，铝矾土的称取量为50g，其他制备方法及条件不变。
实施例3
实施例3与实施例1的不同之处在于：无害化处理后的残渣的称取量为52g，铝矾土的称取量为48g。
实施例4
实施例4与实施例1的不同之处在于：无害化处理后的残渣的称取量为54g，铝矾土的称取量为46g。
实施例5
实施例5与实施例1的不同之处在于：无害化处理后的残渣的称取量为58g，铝矾土的称取量为42g。
实施例6
实施例6与实施例1的不同之处在于：无害化处理后的残渣的称取量为60g，铝矾土的称取量为40g。
实施例7
实施例7与实施例1的不同之处在于：烧结温度以5℃/min的升温速率升至1000℃后按预定时间保温1h，结束后随炉冷却至室温，得陶瓷砖样品，其他制备方法及条件不变。
实施例8
实施例8与实施例1的不同之处在于：烧结温度以5℃/min的升温速率升至1050℃后按预定时间保温1h，结束后随炉冷却至室温，得陶瓷砖样品，其他制备方法及条件不变。
实施例9
实施例9与实施例1的不同之处在于：烧结温度以5℃/min的升温速率升至1100℃后按预定时间保温1h，结束后随炉冷却至室温，得陶瓷砖样品，其他制备方法及条件不变。
实施例10
实施例10与实施例1的不同之处在于：烧结温度以5℃/min的升温速率升至1200℃后按预定时间保温1h，结束后随炉冷却至室温，得陶瓷砖样品，其他制备方法及条件不变。
实施例11
实施例11与实施例1的不同之处在于：以5℃/min的升温速率升至1150℃后按预定时间保温0.5h，结束后随炉冷却至室温，得陶瓷砖样品。
实施例12
实施例12与实施例1的不同之处在于：以5℃/min的升温速率升至1150℃后按预定时间保温1.5h，结束后随炉冷却至室温，得陶瓷砖样品。
实施例13
实施例13与实施例1的不同之处在于：以5℃/min的升温速率升至1150℃后按预定时间保温2h，结束后随炉冷却至室温，得陶瓷砖样品。
实施例14
实施例14与实施例1的不同之处在于：以5℃/min的升温速率升至1150℃后按预定时间保温2.5h，结束后随炉冷却至室温，得陶瓷砖样品。
实施例15
对电解锰渣、赤泥、无害化处理后的残渣进行离子浓度测试。
电解锰渣、赤泥以及无害化处理后的残渣中的氨氮和锰离子的测试方法：将一定量的样品置于250ml锥形瓶内，按照固液比为1:10加入一定量的去离子水后在110±10r·min-1的震荡频率下震荡8h。震荡结束后，静置16h，过滤得滤液。采用高碘酸钾分光光度法(中国标准GB11906-89)对滤液中的Mn2+含量进行测定。采用纳氏试剂分光光度法(中国标准HJ535-2009)对两种滤液中NH4 +-N含量进行测定。平行测定6次，以6次测定结果的平均值作为最终测试结果。
电解锰渣、赤泥以及无害化处理后的残渣中Cr、Cu、Ni、Zn等离子浓度采用ICP-MS进行测试。浸出结果如表1所示。
表1各离子浓度浸出量
Cr Cu Mn Ni Zn NH4 +-N
电解锰渣 116 42.9 1460 81.8 147 607.65
赤泥 246 402 13.15 92.2 80.34 /
残渣 175 106 535 87.6 127 42.95
由表1可以看出，电解锰渣与赤泥的相互无害化处理后，锰离子和氨氮在残渣的浸出浓度中显著减弱。同时，Cr3+、Cu2+、Ni2+、Zn2+这些重金属同样也具有很好的固化效果。
实施例16
对实施例1-14制备的陶瓷砖样品进行性能测试。
吸水率的测试方法：将所制建筑陶瓷砖样品于100℃的烘箱中干燥至恒重测定其质量m0。完成后将样品置于水中浸泡24h，再测定其浸泡后质量m1。将两次所测质量代入下式计算出样品的吸水率。
线性收缩率的测试方法：采用螺旋测微仪分别对烧结前的陶瓷砖坯体及烧结后的陶瓷砖样品的直径(L0与L1)进行测定。将两次所测直径代入下式计算出样品的线性收缩率。
体积密度的测试方法：将所制建筑陶瓷砖样品于100℃的烘箱中干燥至恒重测定其质量m0并利用阿基米德法测量其体积V。将所测质量m0与体积V代入下式计算出样品的体积密度。
抗压强度的测试方法：将所制建筑陶瓷砖样品置于抗压强度测试机器上测定样品所能承受的抗压强度。抗压机器的加载速率为0.6kN/s。每组样品共测试6块，取平均值作为该组样品抗压强度的最终结果。
对每一个实施例制备的建筑陶瓷砖进行抗压强度、体积密度、吸水率以及线形收缩率进行测试。每组测试6次，取平均值。
实施例1-6是对本发明中铝矾土、电解锰渣和赤泥使用量的研究，测试结果见表2。
表2实施例1-6制备的建筑陶瓷砖的性能测试结果
由表2数据可见，当无害化处理的残渣掺入量为56g时，制备的建筑陶瓷砖有最高抗压强度、体积密度和较高的收缩率。这是由于随着无害化处理的残渣的掺量增加，陶瓷砖体系中的助溶剂越多，在烧结过程中形成液相促进陶瓷砖的致密化。当无害化处理的残渣的掺量过多时，大量液相产生，产生大量玻璃相的同时也会抑制晶粒的发育，使力学性能降低。
实施例7-10是对本发明中煅烧温度的研究，测试结果见表3。
表3实施例7-10制备的建筑陶瓷砖的性能测试结果
抗压强度(Mpa) 吸水率(％) 体积密度(g·cm-3) 收缩率(％)
实施例1 138 5.5 3.455 27.6
实施例8 53 21.7 2.7198 21.6
实施例9 82 17.6 2.8394 22.7
实施例10 110 13.1 2.9322 23.5
实施例11 94 3.9 3.3469 27.0
由表3数据可见，当烧结温度为1150℃时，制备的建筑陶瓷砖有最高抗压强度、体积密度和收缩率。与此同时，吸水率较低。这是由于烧结温度的提高促进陶瓷砖内部晶型的发育与长大，有利于力学性能的提高，当烧结温度过高时，会出现“过烧”现象，使力学性能降低。
实施例11-14是对本发明中保温时间的研究，测试结果见表4。
表4实施例11-14制备的建筑陶瓷砖的性能测试结果
由表4数据可见，当保温时间为1h时，制备的建筑陶瓷砖有最高抗压强度、体积密度和收缩率。与此同时，吸水率达到最低。这是由于保温时间的增加促进液相的产生和陶瓷砖内部颗粒的迁移，使陶瓷砖的内部结构更加致密化。当保温时间过长时，大量玻璃相的产生使陶瓷砖的力学性能降低。
综上所述，无害化处理后的残渣的称样量为56g和铝矾土的称样量为44g时，并且高温炉煅烧是以5℃/min的升温速率升至1150℃后保温1小时进行，制备得到的建筑陶瓷砖(即实施例1制备的陶瓷砖样品)，最高抗压强度达到138Mpa、体积密度达到3.455g·cm-3、收缩率达到27.6％，与此同时，吸水率达到5.5％。
因此，本发明采用上述结构的一种电解锰渣与赤泥协同处理后制备建筑陶瓷砖的方法，电解锰渣与赤泥相互无害化处理后，将电解锰渣中的氨氮有效去除，固化锰离子，同时脱除赤泥的碱性，有效避免了环境危害，无害化处理的残渣掺量可达56％，并且制备的建筑陶瓷砖抗压强度较大，实现了在不影响陶瓷砖性能的情况下，大幅度提高了残渣的利用率的目的，大大降低生产成本。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种电解锰渣与赤泥协同处理后制备建筑陶瓷砖的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将电解锰渣和赤泥分别烘干后，研磨，加入去离子水中，用恒速搅拌器搅拌，搅拌结束后抽滤得滤饼，滤饼经烘干后研磨，得到无害化处理后的残渣，即得A品，其中电解锰渣和赤泥的重量比为1:1；
(2)分别称取A品和铝矾土置于烧杯中，加入去离子水均质化，均质结束后烘干得陶瓷砖生料，即得B品，其中A品和铝矾土的重量比为56:44；
(3)再往B品中加入去离子水后，压成陶瓷砖坯体，即得C品；
(4)将C品干燥后，于高温炉中进行煅烧，高温炉以5℃/min的升温速率升至1150℃后保温1小时进行煅烧，煅烧结束后随炉冷却至室温，即得建筑陶瓷砖成品。
2.根据权利要求1所述的一种电解锰渣与赤泥协同处理后制备建筑陶瓷砖的方法，其特征在于：所述步骤(1)中：电解锰渣和赤泥烘干后，并研磨至粒径小于200目，电解锰渣和赤泥与去离子水的固液比为1.0-1.8g:1mL，用恒速搅拌器在400r/min的条件下搅拌320分钟，搅拌结束后抽滤得滤饼，滤饼经烘干后研磨，研磨粒径小于200目，得到无害化处理后的残渣，即得A品。
3.根据权利要求2所述的一种电解锰渣与赤泥协同处理后制备建筑陶瓷砖的方法，其特征在于：所述步骤(1)中：电解锰渣和赤泥烘干后，并研磨至粒径小于200目，电解锰渣:赤泥的重量比为1:1，电解锰渣和赤泥与去离子水的固液比为1.4g:1mL，用恒速搅拌器在400r/min的条件下搅拌320分钟，搅拌结束后抽滤得滤饼，滤饼经烘干后研磨，研磨粒径小于200目，得到无害化处理后的残渣，即得A品。
4.根据权利要求3所述的一种电解锰渣与赤泥协同处理后制备建筑陶瓷砖的方法，其特征在于：所述步骤(2)中：分别称取A品56g和铝矾土44g置于烧杯中，加入12g去离子水均质化6小时，均质结束后烘干后，研磨至粒径小于200目，得陶瓷砖生料，即得B品。
5.根据权利要求1所述的一种电解锰渣与赤泥协同处理后制备建筑陶瓷砖的方法，其特征在于：所述步骤(3)中：按照质量比往B品中加入12％去离子水后，压成陶瓷砖坯体，即得C品。
6.根据权利要求1所述的一种电解锰渣与赤泥协同处理后制备建筑陶瓷砖的方法，其特征在于：所述步骤(3)中：陶瓷砖坯体的压制强度为20Mpa，压制时间为1min。
7.根据权利要求1所述的一种电解锰渣与赤泥协同处理后制备建筑陶瓷砖的方法，其特征在于：所述步骤(4)中：C品干燥温度为80℃，干燥时间为24h。
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